DE4429030A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silber
halogenidmaterial von Negativ-Typ mit verbesserter
Empfindlichkeit.
Es ist bekannt, mit Hilfe sogenannter DAR- und FAR-
Kuppler (development accelerator releasing bzw. fogging
agent releasing coupler), die in der kupplerhaltigen
Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt werden und
bei der Kupplungsreaktion mit dem Entwickleroxidations
produkt entweder einen Entwicklungsbeschleuniger oder
ein Schleiermittel abspalten, die Empfindlichkeit von
fotografischen Silberhalogenidmaterialien zu erhöhen.
Die so erreichte Empfindlichkeitssteigerung ist aber für
viele Anwendungszwecke noch nicht ausreichend. Außerdem
werden Schleier und Körnigkeit in unerwünschtem Maße
erhöht (z. B. DE 33 33 355).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Zusätze für
fotografische Materialien bereitzustellen, mit denen
eine Steigerung der Empfindlichkeit ohne gleichzeitigen
Körnigkeits- und Schleieranstieg erzielt werden kann.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine
solche Empfindlichkeitssteigerung erreicht wird, wenn
man Verbindungen, die bei der Entwicklung einen die
Empfindlichkeit steigernden Rest abspalten, in einer
nicht-lichtempfindlichen, zu einer kupplerhaltigen,
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht be
nachbarten Schicht einsetzt. Als benachbarte Schicht
wird sowohl die unmittelbar an die lichtempfindliche
Schicht angrenzende Schicht als auch die darauffolgende
Schicht verstanden.
Diese Verbindungen können z. B. DAR-Kuppler, FAR-Kuppler
und Verbindungen sein, die bei der Entwicklung einen
eine silberaffine Haftgruppe aufweisenden 4-Äquivalent
kuppler abspalten. Letztere Verbindungen werden im
folgenden als ACR-Verbindungen (Adsorbing Coupler
Releasing) bezeichnet. Dabei trägt der den 4-Äquiva
lentkuppler abspaltende Verbindungsrest eine Ballast
gruppe, die die Verbindung diffusionsfest macht, während
der abgespaltene Kuppler eine silberaffine Gruppe auf
weist, mit der er am Silberkorn adsorbiert wird.
ACR-Kuppler entsprechen vorzugsweise der Formel I
A-B-(T₁)m-(COUP-D)-(T₂)n (I),
wobei
A einen Ballastrest,
B den Rest einer Verbindung, die bei der Entwicklung unter Abspaltung von (T₁)m-(COUP-D)-(T₂)n reagiert,
T₁ und T₂ Zeitsteuerglieder, die bei der Entwicklung ab gespalten werden können,
m, n 0 oder 1,
COUP den Rest eines 4-Äquivalent-Kupplers und
D eine silberaffine Gruppe bedeuten.
A einen Ballastrest,
B den Rest einer Verbindung, die bei der Entwicklung unter Abspaltung von (T₁)m-(COUP-D)-(T₂)n reagiert,
T₁ und T₂ Zeitsteuerglieder, die bei der Entwicklung ab gespalten werden können,
m, n 0 oder 1,
COUP den Rest eines 4-Äquivalent-Kupplers und
D eine silberaffine Gruppe bedeuten.
Geeignete silberaffine Gruppen D entsprechen vorzugs
weise den Formeln IIa bis IIe:
worin
Z₁ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringes, der we nigstens ein weiteres Heteroatom wie ein Stick stoff- oder Schwefelatom enthält,
Z₂ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringes,
Z₁ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringes, der we nigstens ein weiteres Heteroatom wie ein Stick stoff- oder Schwefelatom enthält,
Z₂ die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ringes,
Y -S-, -NR-, -O-,
R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocycli schen Rest und
R₁, R₂ H, einen aliphatischen, aromatischen oder he terocyclischen Rest oder gemeinsam die rest lichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen Ringes
bedeuten.
R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocycli schen Rest und
R₁, R₂ H, einen aliphatischen, aromatischen oder he terocyclischen Rest oder gemeinsam die rest lichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen Ringes
bedeuten.
Die silberaffine Gruppe kann direkt oder über ein
Zwischenglied Z mit dem 4-Äquivalentkuppler verknüpft
sein.
Bevorzugte zweiwertige Zwischenglieder Z sind Alkylen
gruppen, Arylengruppen, -COCH₂-, -COCH₂-S-, -COCH₂-O-,
(COUP-D) kann mit T₁ über eine Bindung zu COUP oder zu
D verbunden sein. Entsprechendes gilt für T₂.
Die Gruppe A-B kann ein Kupplerrest, eine Redoxverbin
dung oder ein Rest sein, der nicht-bildmäßig, z. B.
allein durch das Alkali des Entwicklers die Gruppe
(T₁)m-(COUP-D)-(T₂)n abspalten kann. Geeignete Redoxver
bindungen sind oxidierbare Verbindungen, die nach ihrer
Oxidation die Gruppe (T₁)m-(COUP-D)-(T₂)n abspalten
können.
Die Freisetzung der von (COUP-D) aus einer Verbindung
der Formel I, bei der B ein Kupplerrest ist, erfolgt
durch Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt EOP
nach dem Schema:
Bekannte Zeitsteuerglieder T₁ sind in US 4 146 396,
4 248 962, 4 409 323, 4 421 845, DE 26 26 315 und
US 4 546 073 beschrieben. T₁ kann auch ein Kupplerrest
sein. T₂ kann eine hydrolisierbare Gruppe wie -OCOCH₂Cl,
oder ein Kupplerrest sein.
Die Gruppe A-B ist vorzugsweise der Rest eines 2-Äqui
valentkupplers, der an die Kupplungsstelle abspaltbar
den Rest (T₁)m-(COUP-D)-(T₂)n gebunden enthält. Vor
zugsweise ist (COUP-D) über die silberaffine Gruppe D
mit B verknüpft. (COUP-D) enthält bevorzugt keinen
diffusionsfest-machenden Ballastrest.
Als Kupplerreste können B und COUP die Reste von Gelb-,
Purpur- oder Blaugrün-Kupplern oder die Reste von Kupp
lern sein, die keine Farbe erzeugen.
FAR-Kuppler entsprechen z. B. der Formel II
A-B-(T₁)m-D₁ (II)
worin A, B, T₁ und m die vorstehend genannte Bedeutung
besitzen und D₁ der Rest einer Verbindung ist, die nach
Freisetzung auf Silberhalogenidemulsionen eine schlei
ernde Wirkung ausübt.
Spezielle Beispiele für die Gruppe -B-(T₁)m-D₁ umfassen
die folgenden:
Bevorzugte Verbindungen innerhalb der Formel II sind
Verbindungen der Formel III
worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat.
Die Verbindungen der Formeln I bzw. II werden insbe
sondere in einer Menge von 0,0005 bis 0,05 mmol/m²
fotografisches Material eingesetzt, wobei die Gesamt
menge in einer Schicht oder verteilt auf mehrere
Schichten eingesetzt werden kann. Vorzugsweise werden
die Verbindungen der Formel I bzw. II bei Doppel- oder
Dreifachschichtpaketen benachbart zu den hochempfind
lichen Schichten eingesetzt. Anstelle einer Verbindung
der Formel I bzw. II können auch Gemische mehrerer Ver
bindungen dieser Formeln Anwendung finden, wobei die
vorstehend angegebene Menge auch in diesem Fall als
Gesamtmenge gilt.
Beispiele für farbfotografische Materialien vom Negativ-
Typ sind Farbnegativfilme, farbfotografisches Papier,
Farbumkehrfilme und Farbumkehrpapier. Die Erfindung ist
besonders wertvoll für Farbnegativfilme.
Geeignete Träger zur Herstellung solcher farbfotogra
fischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halb
synthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulo
senitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycar
bonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymer
schicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese
Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispiels
weise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum
Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein.
Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer
Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotogra
fischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise
einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer
Substratschicht.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher
weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind
liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und
Schutzschichten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions
schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und
Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor
kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine
ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-
N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und
deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.
Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei
spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein,
Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe
tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi
zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy
alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl
cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch
Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands
fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio
nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen
gruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch
oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung
solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and
Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und
A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie
ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög
lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun
reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit
hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders
vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra
fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als
Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen
davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil
wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid,
zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-%
aus Bromid bestehen. Bevorzugt enthält das erfindungs
gemäße farbfotografische Material Silberbromidiodidemul
sionen mit 5 bis 15 Mol-% Silberiodid.
Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln,
die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder
tibergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können
aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren
durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines
Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der
projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können
aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle
aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu
Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis
30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge
schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/
shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder
sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein
zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn
größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht
mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch
organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo
lat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid
emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi
schung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo
graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo
graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge
stellt werden.
Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle
auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in
Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silber
halogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der
Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwald
reifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige,
sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer lös
lichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst
wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung
der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom
plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe
vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili
sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel
und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-
Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu
einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus
der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder
durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer
chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin
gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge
nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen
des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.
Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund
lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo
geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz
von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder
Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium)
erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober
flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli
sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene)
oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B.
bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds",
1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure
Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise
oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung
unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze,
Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami
dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg
(z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durch
geführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur
Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung
der fotografischen Funktion während der Produktion, der
Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal
ten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und
Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit
Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47
(1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als
Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber
oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub
stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge
setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen
enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole,
Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia
diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole
auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car
boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere
geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr.
17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande
ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber
schicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge
nannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro
phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten
lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs
hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur
Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver
besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent
wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie
rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin
dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische
oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung:
nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen,
Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio
nische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo
niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero
cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos
phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine
Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos
phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester
gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und
Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos
phorsäureester eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung
von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge
eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina
tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen
enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet
nach Spektralgebieten - geeignet:
- 1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero cyclischen Stickstoff tragen. - 2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete rocyclischen Stickstoff enthalten müssen. - 3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda ningruppe.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für
einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich
keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels
weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
Geeignete Verbindungen der Formel I sind
30,6 g der Verbindung I-1-a und 14,1 g der Verbindung
I-1-b werden in 200 ml Dimethylacetamid verrührt; dann
werden 7,8 ml Tetramethylguanidin zugegeben und 1,5 h
bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird
zu einer Mischung von Eiswasser/wss. HCl gegeben und
der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol
gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit 200 ml
1-Chlorbutan heiß verrührt, nach Kühlen auf Raumtempe
ratur abfiltriert, mit 1-Chlorbuten gewaschen und mit
150 ml einer Mischung von Methanol/Ethylacetat/4 : 1
verrührt, filtriert und gewaschen.
Es werden 25,4 g der Verbindung I-1 erhalten, die bei
158 bis 161°C schmilzt.
Geeignete Verbindungen der Formel II sind
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten
werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb
kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht
oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden kön
nen. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten
Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur
kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler
zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben
bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-
Naphtholtyp.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarben
bildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyra
zolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto
methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-
Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkupp
ler.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp
ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß
sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal
ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-
Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos
sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe
aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw.
durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt
wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak
tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli
chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp
lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der
Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in
Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder
nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder
mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B.
DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428),
eine bestimmte erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor
(DIR-Kuppler).
DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp,
z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006,
2 610 546, 2 659 417, 2 754 281, 2 726 180,
3 626 219, 3 630 564, 3 636 824, 3 644 416 und 2 842 063
beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwidergabe,
d. h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail
widergabe, d. h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol
chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwick
lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung
mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern
erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels
weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie
le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231,
35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-4 146 396
und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be
schrieben.
DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen,
der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un
wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise
in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be
schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie
Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen,
die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab
spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der
optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwider
gabe, z. B. eine differenziertere Farbwidergabe, erzie
len, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-10 2 165 058,
DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrie
ben.
Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra
fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge
setzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi
schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften
der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die
Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn
größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra
fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz
ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau
einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be
grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili
tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu
setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge
bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen
den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem
Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe
dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak
tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer
anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
Da bei den Verbindungen der Formel I und den DIR-Kupp
lern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung
freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf
die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt,
sind auch solche Substanzen geeignet, die bei der Kupp
lung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene
Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent
wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger,
einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil
berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein
Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels
weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin
dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546,
4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 2 515 213,
2 447 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese
Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-,
DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs
produkte bilden.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417,
DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200,
DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743,
DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in
der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge
sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können
aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er
halten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen
in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise
erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung
eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge
stellt und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten
Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen
Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind
beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742
beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,
in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me
thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170,
US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrie
ben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo
mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver
wendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices
in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856,
EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115,
US-A-4 291 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli
cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit
Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen
polymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester,
Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure
ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime
sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und
Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat,
Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl
phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl
hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethyl
hexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl
phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe
nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-
Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-
Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amyl
phenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso
stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-oc
tylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso
propylnaphthalin.
Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind
lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste
hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions
teilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind
rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem
Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind
liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese
wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im
allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und
blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw.
rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht
auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen
wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfind
lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die
grünempfindlichen Schichten folgen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht
empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal
ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler
oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger
genannt werden, werden in Research Disclosure 17.643/
1978, Kapitel VII, 17.842/1979, Seite 94-97 und 18.716/1979,
Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877,
125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi
bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer
Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil
berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge
meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit
von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil
schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten
gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander
benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch
Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt
sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle
niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht
paket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645,
DE-A 26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab
sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse
rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes
enthalten.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit
den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete
Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion
und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn
stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere
Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775,
USA-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A 1 167 207)
Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di
acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen,
die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718,
US-A-3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxy
methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316
und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437);
Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611);
Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295);
Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704);
Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und
DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814);
Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-
Bindung (JP-A- 113 929183); N-Carbonyloximid-Ver
bindungen (JP-A- 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin
dungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen
(US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762/81),
Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Ver
bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373),
Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbin
dungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A- 3 543 292);
Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure;
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan;
und anorganische Härter, wie Chromalaun und
Zirkonsulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer
den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu
härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die
zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet
wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende
und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte
Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter
Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge
eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge
schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs
reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken
schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr.
Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här
tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri
diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino
gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin
dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicher
weise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern
oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabili
sieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei
Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt
zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung
lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden,
die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidations
produktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indo
phenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwick
lerverbindungen sind aromatische, mindestens eine
primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-
Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phe
nylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-
Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylen
diamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-pheny
lendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phe
nylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind
beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951)
und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John
Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder
eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der
Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit
tel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt
komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind
Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe
sondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen
diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy
ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon
säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete
als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine
Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist
oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be
steht.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf
folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig
Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll
ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom
geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form
aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die
Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schicht
aufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger
aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der
angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen
angaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silber
halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃
mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
stabilisiert.
0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV 1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber UV 1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
0,25 g AgNo₃ einer Mikrat-Ag(BrJ)-Emulsion,
mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm, 0,5 Mol-%
Iodid
1,0 g Gelatine
1,0 g Gelatine
2,7 g AgNO₃ einer spektral rotsensibilisierten
Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid,
mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm
2,0 g Gelatine
0,88 g farbloser Kuppler C1
0,02 g DIR-Kuppler D1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,07 g farbiger Kuppler YC-1
0,75 g TKP
2,0 g Gelatine
0,88 g farbloser Kuppler C1
0,02 g DIR-Kuppler D1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,07 g farbiger Kuppler YC-1
0,75 g TKP
2,2 g AgNO₃ der spektral rotsensibilisierten
Ag(Br,J)-Emulsion, 12 Mol-% Iodid,
mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm,
1,8 g Gelatine
0,19 g farbloser Kuppler C2
0,17 g TKP
1,8 g Gelatine
0,19 g farbloser Kuppler C2
0,17 g TKP
0,4 g Gelatine
0,15 g Weißkuppler W-1
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure
0,15 g Weißkuppler W-1
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure
1,9 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten
Ag(Br,J)-Emulsion, 4 Mol-% Iodid,
mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
1,8 g Gelatine
0,54 g farbloser Kuppler M-1
0,24 g DIR-Kuppler D-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,6 g TKP
1,8 g Gelatine
0,54 g farbloser Kuppler M-1
0,24 g DIR-Kuppler D-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,6 g TKP
1,25 g AgNO₃ einer spektral grünsensibilisierten
Ag(Br,J)-Emulsion, 9 Mol-% Iodid, mitt
lerer Korndurchmesser 0,8 µm,
1,1 g Gelatine
0,195 g farbloser Kuppler M-2
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,245 g TKP
1,1 g Gelatine
0,195 g farbloser Kuppler M-2
0,05 g farbiger Kuppler YM-2
0,245 g TKP
0,09 g gelbes kolloidales Silber
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC1
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,08 g TKP
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavenger SC1
0,40 g Formaldehydfänger FF-1
0,08 g TKP
0,9 g einer spektral blausensibilisierten
Ag(Br,J)-Emulsion, 6 Mol-% Iodid,
mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm
2,2 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-1
1,14 g TKP
2,2 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-1
1,14 g TKP
0,6 g AgNO₃ einer spektral blausensibilisierten
Ag(Br,J)-Emulsion, 10 Mol-% Iodid,
mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm,
0,6 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler Y-1
0,003 g DIR-Kuppler D-1
0,22 g TKP
0,6 g Gelatine
0,2 g farbloser Kuppler Y-1
0,003 g DIR-Kuppler D-1
0,22 g TKP
0,06 g AgNo₃ einer Mikrat-Ag(Br,J)-Emulsion,
mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm,
0,5 Mol-% Iodid,
1 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP
1 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP
0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel der Formel
0,75 g Härtungsmittel der Formel
so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung
einen Quellfaktor 3,5 hatte.
Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:
Bei Schichtaufbau 1B wurde in die 11. Schicht zusätz
lich die Verbindung II-8 in einer Menge von 1 mg/m² ge
geben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Bei Schichtaufbau 1C wurde in die 8. Schicht zusätzlich
die Verbindung I-1 in einer Menge von 1 mg/m² gegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Bei Schichtaufbau 1D wurde in die 4. Schicht zusätzlich
die Verbindung II-18 in einer Menge von 1,5 mg/m², bei
Schichtaufbau 1E in die 5. Schicht zusätzlich die Ver
bindung II-18 in einer Menge von 1,5 mg/m² gegeben. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Nach Aufbelichten eines Graukeils wird die Entwicklung
nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten
597 und 598 durchgeführt.
Die Ergebnisse belegen, daß bei Zusatz einer erfindungs
gemäßen Verbindung zu einer zu einer lichtempfindlichen
benachbarten nichtlichtempfindlichen Schicht Verbesse
rungen der Empfindlichkeit erzielt werden, ohne daß die
Körnigkeit verschlechtert wird (Materialien 1B, 1C, 1E).
Führt man eine solche Verbindung in eine lichtempfindli
che Schicht ein, wird zwar ebenfalls eine Verbesserung
der Empfindlichkeit erreicht, gleichzeitig tritt jedoch
eine drastische Verschlechterung der Körnigkeit ein
(Material 1D).
Claims (4)
1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial vom
Negativtyp mit einem Träger und wenigstens einer
lichtempfindlichen, farbkupplerhaltigen Silber
halogenidemulsionsschicht und wenigstens einer dazu
benachbarten nicht-lichtempfindlichen Schicht, da
durch gekennzeichnet, daß die benachbarte, nicht
lichtempfindliche Schicht eine Verbindung enthält,
die mit dem Entwickleroxidationsprodukt während der
Entwicklung unter Abspaltung eines die Empfindlich
keit steigernden Restes reagiert.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach
Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt
während der Entwicklung unter Abspaltung eines die
Empfindlichkeit steigernden Restes reagiert, in
einer Menge von 0,0005 bis 0,05 mmol/m² fotografi
sches Material eingesetzt wird.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach
Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Verbindung, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt
während der Entwicklung unter Abspaltung eines die
Empfindlichkeit steigernden Restes reagiert, einer
der Formeln I oder II entspricht
A-B-(T₁)m-(COUP-D)-(T₂)n (I),wobei
A einen Ballastrest,
B den Rest einer Verbindung, die bei der Ent wicklung unter Abspaltung von (T₁)m-(COUP-D)- (T2)n reagiert,
T₁ und T₂ Zeitsteuerglieder, die bei der Entwick lung abgespalten werden können,
m, n 0 oder 1,
COUP den Rest eines 4-Äquivalent-Kupplers und
D eine silberaffine Gruppe bedeuten,A-B-(T₁)m-D₁ (II)worin A, B, T₁ und m die vorstehend genannte Bedeu tung besitzen und D₁ der Rest einer Verbindung ist, die nach Freisetzung auf Silberhalogenidemulsionen eine schleiernde Wirkung ausübt.
A einen Ballastrest,
B den Rest einer Verbindung, die bei der Ent wicklung unter Abspaltung von (T₁)m-(COUP-D)- (T2)n reagiert,
T₁ und T₂ Zeitsteuerglieder, die bei der Entwick lung abgespalten werden können,
m, n 0 oder 1,
COUP den Rest eines 4-Äquivalent-Kupplers und
D eine silberaffine Gruppe bedeuten,A-B-(T₁)m-D₁ (II)worin A, B, T₁ und m die vorstehend genannte Bedeu tung besitzen und D₁ der Rest einer Verbindung ist, die nach Freisetzung auf Silberhalogenidemulsionen eine schleiernde Wirkung ausübt.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach
Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Verbindung der Formel II eingesetzt wird, die der
Formel III entspricht
worin A die in Anspruch 3 genannte Bedeutung be
sitzt.
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