DE3833121C2 - Korrosions- und verschleißbeständige Sinterlegierung und deren Verwendung - Google Patents
Korrosions- und verschleißbeständige Sinterlegierung und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine verschleißbeständige pulvergesinterte
Hartlegierung mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand gemäß Oberbegriff
des Hauptanspruchs.
Da Spritzgieß- und Strangpreßverfahren bei Kunststoffen etc. unter
Bedingungen erhöhter Temperaturen durchgeführt werden, kann
zuweilen eine Wärmezersetzung bei einem Teil des Ausgangsmaterials
nicht vermieden werden, so daß korrosive Gase entstehen.
Im Fall der Beimischung von Halogen-enthaltenden Verbindungen
zur Erzielung geringerer Flammbarkeit werden größere Mengen Halogen-
enthaltender Gase freigesetzt. Die Innenseite von Spritzgießzylindern
ist demzufolge permanent einem korrosiven Medium
ausgesetzt; derartige Zylinder müssen deshalb einen hohen Korrosionswiderstand
aufweisen. Da weiterhin bei solchen Spritzvorgängen
hohe Drücke angewendet werden und zusätzlich anorganische
Füllmaterialien oft zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit
der Endprodukte zugesetzt werden, wird von derartigen
Zylindern auch noch eine hohe Verschleißbeständigkeit verlangt.
Verarbeitet man Fluorharze in solchen Injektions- und Extrusionsvorrichtungen,
so ist die Forderung nach sehr hohem Korrosionswiderstand
der Werkstoffe unausweichlich, um den sehr
stark korrosiven Gasen widerstehen zu können. Da derartige korrosive
Gase auch beim Schneiden und Schaben von aus Fluorharzen
und Fluorgummi bestehenden Spritzprodukten auftreten, muß für
entsprechende Maßnahmen gegen das Auftreten von Korrosion und
Abnutzungserscheinungen gesorgt werden.
Bei Injektions- und Extrusionsformvorgängen von Plastikmaterialien,
z. B. synthetischen Plastikmaterialien wie PES-(Polyethersulfon)-
oder PPS-(Polyphenylensulfid)-Harzen oder -Gummi,
werden die erhitzten Materialien in einen Zylinder eingeführt
und unter Druck eines Kolbens zum Schmelzen gebracht. Da der
Schmelzvorgang bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt wird
und da aus den Sulfongruppen der Plastikmaterialien,
beispielsweise erhitzten Harzen, SO₂-Gase freigesetzt werden,
besteht auch hier die Notwendigkeit, Materialien mit hohem Korrosionswiderstand
und hoher Verschleißbeständigkeit einzusetzen.
Bei Injektions- und Extrusionsformungsvorgängen von z. B. ABS-
Harzen werden aus den erhitzten Plastikmaterialien NOx-Gase aus
den CN-Gruppen oder korrosive Gase (wie Halogene) freigesetzt;
folglich braucht man auch hier Baustoffe mit hohem Korrosionswiderstand
und hoher Verschleißbeständigkeit.
Als Materialien für die genannten Zylinder werden
normalerweise verschleißbeständige Nickel- und
Kobaltlegierungen verwendet, mit denen die Innenseiten der Zylinder
nach der Zentrifugalschmelzmethode beschichtet werden.
In abgewandelten Anwendungsformen werden fernerhin Ni-Mo-CR-Legierungen
mit hohem Korrosionswiderstand eingesetzt.
Obwohl solche Typen von Legierungen hohe Veschleißbeständigkeitswerte
aufweisen, ist ihr Korrosionswiderstand gegenüber stark
korrosiven Gasen, z. B. Fluorgasen, SO₂-Gasen und NOx-Gasen
nicht ausreichend. Andererseits aber haben die erwähnten Ni-Mo-
Cr-Legierungen zuweilen einen ausreichenden Korrosionswiderstand,
während gleichzeitig die Verschleißbeständigkeit u. a. bei Zylindern
und Schrauben jedoch nicht ausreichend ist. Keine der erwähnten
Legierungen besitzt somit gleichzeitig hohen Korrosionswiderstand
und hohe Verschleißbeständigkeit. Hier liegt starker Verbesserungsbedarf
in der Technik.
Aus "Materials Science and Technology" 1985, S. 1063 bis 1068 sind
Untersuchungen über gewisse Boridpartikel-Werkstoffe bei pulvermetallurgischen
Superlegierungen bekannt. Speziell werden
M₃B₂-Boride in Nickelbasislegierungen eingesetzt; außer Ni
kommen in den Legierungen und bei den wissenschaftlichen Untersuchungen
noch andere Metallkomponenten zum Einsatz, z. B. Co,
Cr, Mo, Al, Ti etc.
Bekannt sind weiterhin aus der US-PS 44 27 446 korrosions- und
verschleißbeständige Legierungen für Beschichtungen nach der Zentrifugalschmelzmethode
für Auskleidungen; es werden 20 bis 50 Gew.-%
Verstärkungsmaterial (harte Teilchen), nämlich Boride,
in die Matrix hineingegeben; die Matrix besteht aus Nickelbasislegierungen
oder Kobaltbasislegierungen.
DE 32 38 555-A1 beschreibt eine Sinterhartlegierung, die gewissse
Festigkeit und Zähigkeit aufweist; dabei sind 40 bis 95 Gew.-%
einer Hartphase vorhanden, die aus mindestens 10 Gew.-%
Eisen enthaltenden Mehrfachboriden zusammengesetzt ist; dieser
mindestens 10%ige Eisengehalt in der Hartphase ist nötig, um
die verschiedenen Mehrfachboride der zusammengesetzten Hartphase
zu erhalten.
Man hat auch schon in den JP-Patentpublikationen 61-143 547-A und
62-142 705-A Legierungen vorgeschlagen, die sowohl hohen Korrosionswiderstand
als auch hohe Verschleißbeständigkeit aufweisen; solche
Legierungen bestehen aus 0,5 bis 3,0% Si, 0,5 bis 3,0% B,
10 bis 40% Cr, 0,5 bis 3,0% Cu, 10 bis 30% W, 0,1 bis 2,0% C,
Rest Nickel und/oder Kobalt. Es hat sich herausgestellt, daß alle
diese zum Teil sehr detaillierten bekannten Vorschläge im Stand
der Technik nicht ausreichen, wenn es um Legierungen mit extrem
hohem Korrosionswiderstand und entsprechender Verschleißbeständigkeit
geht.
In den vorstehend genannten Patentpublikationen treten bei den
Legierungen keine M₃B₂-Boride auf.
Die Aufgabe der Erfindung liegt deshalb in der Bereitstellung
eines solchen Legierungsmaterials, das unter den vorstehend
dargestellten Extrembedingungen gute technische Resultate unter
den verschiedenen Aspekten der Anwendungen ergibt.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch die Legierung
gemäß Hauptanspruch.
Besonders ausgestaltete Legierungen und bevorzugte Anwendungsformen sind
aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Im Fall einer Legierung aus einer Hartphase und einer Verbindungsphase
(Matrix) werden lokale Zellen zwischen der Hartphase
als Kathode und der Verbindungsphase
als Anode gebildet, wobei die Matrix zuerst korrodiert.
Bei Legierungen aus Hartphase und Verbindungsphase sind Zusammensetzungen
aufgefunden worden, die einen äußerst hohen Korrosionswiderstand
aufweisen. Es werden verschiedene Legierungselemente
der Matrix zugesetzt; das Potential der Matrixphase
wird damit erhöht; dadurch wird das Korrosionspotential zwischen Matrix
und Hartkörnern ausgeglichen.
Ferner bietet die erfindungsgemäße, aus gesintertem Pulver bestehende
Legierung gegenüber korrosiven Gasen, beispielsweise
Fluorgas, SO₂-Gas und NOx-Gas, hohen Korrosionswiderstand.
Eine verschleißbeständige Legierung mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand
gegenüber Halogen, beispielsweise Fluor, besteht nach der
Erfindung aus 1,0 bis 3,5% Si, 0,5 bis 6,0% B, 14 bis 24%
Cr, 14 bis 35% Mo, 0,4 bis 4,0% Cu, Rest Ni; die Matrix besteht
aus einem Material mit edlem Korrosionspotential.
Eine verschleißbeständige Legierung mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand
gegenüber SOx, z. B. SO₂, besteht nach der Erfindung aus
1,0 bis 3,5% Si, 0,5 bis 6,0% B, 14 bis 24% Cr, 14 bis 35%
Mo, 7 bis 65% Ni, 0,4 bis 4,0% Cu, Rest Co;
die Matrix besteht aus einem Material mit edlem Korrosionspotential.
Eine verschleißbeständige Legierung mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand
gegenüber NOx bzw. Salpetersäure besteht aus 1,0 bis 3,5%
Si, 0,5 bis 6,0% B, 24 bis 30% Cr, 14 bis 35% Mo, 0,4 bis
4,0% Cu, Rest aus wenigstens einem der Metalle Ni oder Co;
auch in diesem Fall besteht die Matrix aus einem Material mit edlem Korrosionspotential.
Will man ein zusammengesetztes Material für die Formung von
Plastikmaterialien, keramischen Stoffen und dgl. mit ausgezeichneten
Korrosions- und Abriebeigenschaften herstellen, so
wird die Innenfläche eines Zylinders oder die Außenfläche einer
Schraube im Rahmen einer heiß-isostatischen Druckbehandlung
(HIP) mit einer verbundenen Schicht aus einer verschleißbeständigen gesinterten
Pulverlegierung beschichtet, welche 15 bis 95% einer
Hartphase mit weniger als 5 µm Korngröße aus einer M₃B₂-Phasenstruktur
innerhalb der Matrix aufweist; M hat dabei die Bedeutung
von Ni oder Co, und dazu Cr und Mo oder W; die Legierung enthält
0,5 bis 6,0% B, 14,0 bis 30% Cr, 14,0 bis 35,0% Mo allein oder
in Verbindung mit W, bis zu 3,5% Si, bis zu 5,0% Fe, 0,5 bis
4,0% einer oder mehrerer der Bestandteile Cu, Ag, Au und Pt,
während der Rest aus einem oder mehreren der Metalle Ni und Co
einschließlich unvermeidbare Verunreinigungen und die Matrix aus
einem Material mit edlem Korrosionspotential besteht.
Falls der gesamte Zylinder aus dieser Legierung bestehen würde,
würden sich die folgenden Punkte ergeben:
- a) Da der Innendruck des Zylinders beim Injektionsverfahren zu gewissen Zeitpunkten Werte im Bereich von 20×10⁷ Pa erreicht, kann es ggfs. vorkommen, daß die Festigkeit unzureichend ist.
- b) Da die Dicke des Zylinders demzufolge erhöht werden muß, ergibt sich bei einem Zylinder mit dem Innendurchmessers von 30 mm ein Außendurchmesser von etwa 90 mm; das wäre äußerst aufwendig.
- c) Da die Festigkeit der Legierung sehr hoch ist, können Probleme auftauchen bei der Bearbeitung der Außenflächen.
Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, einen hochfesten oder wärmefesten
Stahl, beispielsweise SCM 440, SNCM 439, SUS 304, SUS
316 usw. als Grundmaterial für den Zylinderkörper zu verwenden
und eine Schicht aus korrosionsbeständiger und verschleißbeständiger Legierung auf
die Innenoberfläche aufzubringen.
Da die erfindungsgemäße Legierung aus gesintertem Pulver eine
hohe Verschleißbeständigkeit und einen hohen Korrosionswiderstand besitzt, kann sie für
verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen
sowohl hoher Abrieb- als auch Korrosionswiderstand erforderlich
ist. Derartige Legierungen sind insbesondere für mechanische
Teile, wie Zylinder oder Schrauben von Extrusionsformmaschinen
oder als Werkzeugmaterialien geeignet.
Die Erfindung soll nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert und beschrieben werden, wobei auf die
beigefügte Zeichnung Bezug genommen ist. Es zeigen:
Fig. 1a bis c verschiedene Ansichten zur Erläuterung von
vorhandenen Unterschieden der Sinterfähigkeit,
und
Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Doppelzylinders
zur Verwendung bei einer zusammengesetzten
Injektionsformmaschine, wobei
dieser Zylinder an der Innenseite mit einer
Legierung gemäß der Erfindung beschichtet
ist.
Im folgenden sollen die Gründe zur Festlegung der chemischen
Zusammensetzungen der Erfindung erläutert werden. Die Bestandteile
der Zusammensetzung werden dabei auf Gewichtsbasis
in bezug auf die Gesamtlegierung angegeben.
Si hat die Wirkung der Erzeugung einer dichten SiO₂-
Schicht auf der Oberfläche der Legierung, wodurch adhäsive
Abnutzung verhindert wird. Gleichzeitig wird dabei
die Fluidität der geschmolzenen Legierung erhöht,
während der betreffende Bestandteil zusätzlich als Deoxidationsmittel
wirkt. Falls der Gehalt den Wert 3,5% überschreitet,
werden jedoch Silicide gebildet, wodurch sich
nachteilige Effekte in bezug auf die Festigkeit ergeben.
Die Gesamtmenge von Silicium sollte demzufolge maximal
3,5% betragen.
B ist ein Element, welches mit Ni, Cr, Mo, W und Co harte
Boride bildet, wodurch eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit
zustande kommt. Dabei sollte der Gehalt an B
mehr als 0,5% sein, um den gewünschten Effekt wirksam
zu erhalten. Falls jedoch der Gehalt 6,0% überschreitet,
ergibt sich eine Reduzierung der Festigkeit der Legierung. Bei
Überschreitung des Wertes 9,0% wird die Festigkeit so
reduziert, daß das Material nicht als Werkzeug eingesetzt
werden kann. In Verbindung mit Plastikformmaschinen und
dgl. sollte demzufolge der Gehalt an B vorzugsweise innerhalb
des Bereiches von 0,5 und 9,0% liegen.
Cr hat die Wirkung einer Passivierung der Legierung und
der Erhöhung des Korrosionswiderstandes gegenüber
oxidierender Atmosphäre, wie Salpetersäure. Da der kritische
Wert für die Passivierung größer als 14,0% ist, sollten
wenigstens 14,0% Chrom vorhanden sein. Zusätzlich
hat Cr die Wirkung der Erzeugung harter Boride in Verbindung
mit B, wodurch eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit
zustande kommt. Falls jedoch der Gehalt 35,0% überschreitet,
wird der Korrosionswiderstand gegenüber
reduzierender Atmosphäre, wie Fluorwasserstoffsäure, vermindert.
Demzufolge sollte der Gehalt an Chrom innerhalb des Bereiches
zwischen 14,0 und 35,0%, vorzugsweise zwischen 14,0 und 30,0% liegen.
Im Fall einer Verbesserung des Korrosionswiderstandes gegenüber
Halogengasen, beispielsweise Fluorgas, oder SOx-
Gasen, wie SO₂, kann die obere Grenze 24% sein. In
bezug auf die NOx-Gase ist es jedoch notwendig, mehr als
24% einzusetzen, um Korrosionswiderstand gegenüber
oxidierender Atmosphäre, wie Salpetersäure, zu verbessern.
Mo hat die Wirkung einer Erhöhung des Korrosionswiderstandes
gegenüber reduzierender Atmosphäre, wie Fluorwasserstoffsäure.
Demzufolge sind mehr als 14,0% Mo notwendig,
um den Korrosionswiderstand gegenüber kleinen
Rissen zu verbessern. Zusätzlich hat Mo wie Cr die Wirkung,
in Verbindung mit B harte Boride zu bilden, wodurch
eine Verbesserung der Verschleißbeständigkeit zustande kommt.
Da jedoch die Härte der Legierung bei zu großen Mengen
reduziert wird, erweist es sich als nicht wünschenswert, den
Wert von 50,0% zu überschreiten. Im Fall einer Verbindung
mit Stahl und Eisenmaterialien sollte die Menge an
Mo vorzugsweise nicht 35,0% überschreiten, da ansonsten
unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten zustande
kommen. Demzufolge sollte die Menge von Mo im Bereich
zwischen 14,0 und 50,0%, vorzugsweise 14,0 und 35,0%
liegen.
W hat ähnlich wie Mo die Wirkung einer Erhöhung des Korrosionswiderstandes
innerhalb einer reduzierenden Atmosphäre, wie
Fluorwasserstoffsäure, wobei dieses Material teilweise oder
ganz Mo ersetzen kann. Auch in diesem Fall sollte der Gehalt
an Mo bzw. der Gesamtgehalt an Mo und W innerhalb
des angegebenen Bereiches liegen.
Diese Metalle und Edelmetalle werden im festen Zustand in der Matrix
gelöst, wodurch sie zu einer erheblichen Verbesserung des
Korrosionswiderstandes beitragen.
Im Fall einer Dispersion von Keramikteilchen, beispielsweise
Boriden, wie CrB, innerhalb der Matrix bildet die
Matrix mit ihrem Korrosionspotential die Anode,
während die keramischen Teilchen bei edlerem Korrosionspotential
die Kathode bilden. Auf diese Weise entsteht
eine lokale Zelle, bei welcher die Matrix zuerst
korrodiert. Im Fall einer Dispersion der zweiten Phase,
wie Keramikteilchen, muß das Potential der Matrix edel
sein, um den Korrosionswiderstand zu verbessern.
Es ist gefunden worden, daß Cu, Ag, Au und Pt wirksam
das edle Matrixpotential herstellen können, wodurch der
Korrosionswiderstand verbessert wird.
Zur Erzielung des gewünschten Effektes ist es
notwendig, mehr als 0,4% Cu einzusetzen oder ein Edelmetall bei vollständigem
oder teilweisen Austausch von Cu in Form von
einem oder mehreren der Metalle Ag, Au und Pt einzusetzen.
Falls jedoch mehr als 4,0% eingesetzt werden, sättigt sich
der jeweilige Effekt, wobei die Legierung die Tendenz aufweist,
weich zu werden, so daß auf diese Weise die
Verschleißbeständigkeit nachläßt. Aus diesen Gründen sollte die Metallmenge
innerhalb des Bereiches von 0,4 bis
4,0% liegen und dabei aus einem oder mehreren der Bestandteile
Cu, Ag, Au und Pt bestehen.
Fe hat die Wirkung einer Verbesserung des Korrosionswiderstandes
gegenüber reduzierender Atmosphäre, wie
Salzsäure; es zeigt jedoch keine anderen Wirkungen zur
Verbesserung der Eigenschaften der betreffenden Legierung
Bei der Erfindung ist Fe als unvermeidbarer
Bestandteil vom
Schmelzvorgang der Legierung anzusehen,
da B vorzugsweise als
Legierung FeB zugesetzt wird.
Eine derartige Legierung ist kostengünstiger als
metallischer Bor, das allerdings ebenfalls zugesetzt werden kann.
Fe verschlechtert aber den Korrosionswiderstand gegenüber
Salzsäure und oxidierender Salpetersäure,
falls mehr als 5,0% zugesetzt werden;
die zugesetzte Menge von Fe soll also innerhalb des Bereiches von
0 bis 5,0% bleiben.
Ni ist eine Element zur Verbesserung des Korrosionswiderstandes
insbesondere gegenüber Halogenen, so daß Ni als
Ausgleichselement verwendet wird. Da der Austausch von
Ni gegen Co eine Verbesserung des Korrosionswiderstandes gegenüber
SO₂-Gasen ergibt, kann bis zu 95% Nickel durch
Co ersetzt werden. Die Substitution der Gesamtmenge Ni durch
Co erscheint jedoch nicht vorteilhaft, da der Korrosionswiderstand
gegenüber Halogenen auf diese Weise verschlechtert
wird. Im Fall einer Legierung mit einer Zusammensetzung
gemäß der Erfindung ist es demzufolge notwendig,
daß die Hartphase aus einer M₃B₂-Phasenstruktur
besteht, welche innerhalb des Bereiches zwischen 15 und
95% liegt. Falls die Hartphase weniger als 15% beträgt,
ist die Verschleißbeständigkeit nicht ausreichend. Falls jedoch
der Wert von 95% überschritten wird, wird der Weibull-
Koeffizient auf weniger als 7 reduziert, wodurch die Sprödigkeit
erhöht wird. Demzufolge sollten beide Grenzwerte
nicht überschritten werden.
Die chemischen Zusammensetzungen einschließlich des Matrixpotentials
werden anhand der gemessenen Daten
näher erläutert.
"Bal" heißt Balance, also Rest.
In bezug auf die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen
wurden verschiedene Legierungen hergestellt, indem
CrB unter heißem isostatischen Druck (HIP) zu einer Ni-
(Co)-Mo-(W)-Si-(Cu-Pt-Au-Ag)-Feinpulverlegierung gesintert
wurde.
Jede der erhaltenen Proben wurde in bezug auf Härte gemessen,
worauf ein Korrosionswiderstandstest, ein Verschleißbeständigkeitstest
und ein Biegetest durchgeführt wurden. Die
dabei sich ergebenden Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
Die Korrosionsprüfstücke besaßen dabei Abmessungen von
6,5 mm ⌀ und 10 mm Länge und wurden in 10%iger Fluorwasserstoffsäure
während 100 Stunden auf 50°C gehalten; es wurden das Gewicht
und der Korrosionswiderstand geprüft. Beim
Verschleißbeständigkeitstest wurde der spezifische Verschleiß
unter Verwendung eines handelsüblichen Ohgoshi-Typ-Verschleißtestgerätes gemessen;
dieses Gerät arbeitet folgendermaßen: das Prüfstück
wird auf eine Rotationsscheibe gedrückt; die Länge der
Abrasion durch die Rotationsscheibe wird als Menge der
Abrasion gemessen; vgl. dazu auch Beispiel 1.
Um den Zusatzeffekt von Cu für die Edelmetallelemente zu
demonstrieren, wurden die Proben 1 bis 8 gemäß
Tabelle 2 nach dem HIP-Sinterverfahren hergestellt
und in eine 10%ige HF-Lösung bei 50°C eingetaucht; dann
wurde die Messung des Korrosionspotentials der Legierung
durchgeführt, wobei eine Kalomel-Elektrode als Standardelektrode
verwendet wurde.
Erörterung der Meßresultate für das Korrosionspotential:
Proben 1, 2 und 17 von Tabelle 2 sind Legierungen mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1. In Tabelle 2 haben jene Proben mit einem stärker positiven Wert in Richtung Edelmetallen die Tendenz, gegenüber der HF-Lösung weniger lösbar zu sein.
Proben 1, 2 und 17 von Tabelle 2 sind Legierungen mit Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1. In Tabelle 2 haben jene Proben mit einem stärker positiven Wert in Richtung Edelmetallen die Tendenz, gegenüber der HF-Lösung weniger lösbar zu sein.
Ersichtlich ist, daß sich das Korrosionspotential mehr in
die edlere Richtung verschiebt im Fall der Zugabe von
Kupfer zur Ni-15Cr-Legierung (4-Matrix); vgl. Nr. 5; und
im Fall der Zugabe von Kupfer zur Ni-15Cr-15Mo-Legierung
(6-Matrix); vgl. Nr. 7. Die M₃B₂-Keramikphase (Hartphase)
zeigt dabei ein edles Potential.
Andererseits wurde die Legierung Nr. 3 gemäß Tabelle 2 hergestellt
durch Dispergieren einer M₃B₂-Phase in der Ni-Cr-
Mo-Legierung (Bindephase). Da die Matrix durch Zusatz von
Cu edler wird, ist die Wirkung der Lokalzelle gering und
es ergibt sich ein edles Korrosionspotential, selbst wenn
es sich um die zusammengesetzte Legierung mit Keramik in
der Matrixphase handelt.
Es ergibt sich dabei, daß dies besser ist, als wenn der
Unterschied zwischen dem Korrosionspotential der Metallmatrix
und dem Korrosionspotential der Hartphase kleiner
ist. In dieser Beziehung ist das Korrosionspotential je
nach der Art der Hartphase unterschiedlich. Obwohl es
schwierig ist, die Absolutwerte bzw. kritischen Werte festzulegen,
so kann doch festgestellt werden, daß ein zufriedenstellender
Korrosionswiderstand zustandekommt, falls das
Korrosionspotential der Matrix mehr als -400 mV beträgt.
Unter Berücksichtigung der beschriebenen Ausgangsdaten
sind die sich ergebenden Meßresultate in der folgenden Tabelle
3 angegeben.
Die bekannten Materialien Nr. 1 und 2 und die Vergleichsmaterialien
3 bis 14 ergeben Probleme in bezug auf das
gleichzeitige Auftreten von Korrosionswiderstand,
Verschleißbeständigkeit und Biegefestigkeit. Obwohl das
bekannte Material 1 mit seiner Nickelbasis als verschleißbeständige
Legierung bekannt und zufriedenstellend ist, ist
das in Tabelle 2 angegebene Korrosionspotential unedel,
so daß die Wirkung der Lokalzelle zwischen der keramischen
Phase und der Matrixphase groß ist. Aus diesem
Grund weist dieses Material entsprechend Tabelle 3 einen
sehr geringen Korrosionswiderstand auf.
Das bekannte Material Nr. 2 ist eine Ni-Cr-Mo-Legierung
mit ausgezeichnetem Korrosionswiderstand, welche einen geringeren
Effekt einer Lokalzelle besitzt. Da es sich dabei
um eine Legierung in fester Lösung handelt, ergibt
sich ein zufriedenstellender Korrosionswiderstand. Entsprechend
Tabelle 2 ist dabei das Korrosionspotential
edel. Bei dieser Legierung ergeben sich jedoch entsprechend
Tabelle 3 Schwierigkeiten in bezug auf die Verschleißbeständigkeit.
Die Vergleichsmaterialien 3 bis 5 besitzen eine geringe
Biegefestigkeit, da jeweils zu viel Mo bzw. Si bzw. B zugesetzt
ist. Das Material 6 weist hingegen einen verringerten
Korrosionswiderstand auf, da zu viel Cr zugesetzt ist.
Die Vergleichsmaterialien 7 bis 11 besitzen schließlich
einen zufriedenstellenden Korrosionswiderstand, weil Edelmetallelemente
zugesetzt sind, um den Effekt der Lokalzellen
zu unterdrücken. Da jedoch jeweils zu große Mengen
zugesetzt worden sind, ist die Verschleißbeständigkeit verringert.
Obwohl im Fall der Proben 12 bis 14 Edelmetallelemente
zugesetzt sind, sind die Zusatzmengen gering, so
daß der Effekt der Lokalzellen nicht ausreichend unterdrückt
wird, was wiederum zu einem Problem in Verbindung
mit dem Korrosionswiderstand führt.
Bei den Legierungen gemäß der Erfindung entsprechend den
Proben 17 bis 23 ergeben sich jedoch ausgezeichnete Korrosionswiderstände
und Verschleißbeständigkeitswerte, während gleichzeitig die
Biegefestigkeit zufriedenstellend ist. Dies wird durch genaue
Einstellung der Elemente Ni, Co, Cr, Mo, W, Si und B
und die wirksame Unterdrückung des Effektes von Lokalzellen
durch den Zusatz von Edelmetallelementen erreicht. Im
Fall der Probe 15 wird der Korrosionswiderstand gegenüber
Fluorwasserstoffsäure verringert wegen des übermäßigen Ersatzes von Ni
durch Co; im Fall der Probe
16 ergeben sich durch übermäßigen Zusatz von W Schwierigkeiten bei der
Biegefestigkeit.
Die beschriebenen Legierungen mit den angegebenen Eigenschaften und den jeweiligen chemischen
Zusammensetzungen werden zu pulvergesinterten Legierungen
verarbeitet nach dem HIP-Verfahren, d. h. unter
heiß-isostatischem Druclk. Dieses Herstellungsverfahren
ist dabei einfacher als im Fall eines
Sprühverfahrens in Atmosphäre, bei welchem eine gute
Ausführbarkeit wegen Verarbeitungsbeschränkungen, beispielsweise
der Odidation der Legierungszusammensetzung, insbesondere
im Hinblick auf Mo, nicht gegeben ist.
Insbesondere bei Legierungen mit 20 bis 35% Mo sollte
demzufolge das folgende Verfahren angewendet werden:
Die Gleichgewichtszusammensetzung der Boride (Atom-%), welche die gewünschten Korrosionswiderstands- und Verschleißbeständigkeitswerte ergibt, ist dabei (Ni0,09Cr0,32Mo0,59)₃B₂. Falls der Mo- Gehalt bei gleichzeitigem Vorhandensein von Cr und B hoch ist, wird die Viskosität der geschmolzenen Legierung erhöht, während die Zerstäubung schwierig wird. Mit einer Ni-Mo- Si-Cu-Ausgangslegierung, in welcher Cr und B nicht vorhanden sind, kann jedoch eine Zerstäubung leicht durchgeführt werden, selbst wenn Mo vorhanden ist. Es wird demzufolge eine Ausgangslegierung aus 1,2 bis 4,9% Si, 23,4 bis 49,3% Mo, 0,5 bis 5,6% Cu und Rest Ni zuerst durch ein Gaszerstäubungsverfahren hergestellt. Dieser Ausgangslegierung werden dann entsprechende Mengen von Cr und B, bzw. Chrombromid wie CrB bzw. CrB und Cr₂B zugesetzt und anschließend auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Dabei werden die Cr-, B- und/oder CrB-Teilchen an der Oberfläche des Pulvers der Ausgangslegierung zersetzt, während gleichzeitig der Sintervorgang durchgeführt wird, wobei Cr und B in das Pulver der Ausgangslegierung eindiffundiert werden, so daß auf diese Weise eine feine Boridgleichgewichtsphase M₃B₂ zustande kommt und die gesinterte Legierung die gewünschte Feinstruktur erhält. Die auf diese Weise hergestellte Legierung kann dabei als Zylindermaterial für Injektionsspritzmaschinen und Extrusionsformmaschinen für Plastik- und Keramikmaterialien verwendet werden.
Die Gleichgewichtszusammensetzung der Boride (Atom-%), welche die gewünschten Korrosionswiderstands- und Verschleißbeständigkeitswerte ergibt, ist dabei (Ni0,09Cr0,32Mo0,59)₃B₂. Falls der Mo- Gehalt bei gleichzeitigem Vorhandensein von Cr und B hoch ist, wird die Viskosität der geschmolzenen Legierung erhöht, während die Zerstäubung schwierig wird. Mit einer Ni-Mo- Si-Cu-Ausgangslegierung, in welcher Cr und B nicht vorhanden sind, kann jedoch eine Zerstäubung leicht durchgeführt werden, selbst wenn Mo vorhanden ist. Es wird demzufolge eine Ausgangslegierung aus 1,2 bis 4,9% Si, 23,4 bis 49,3% Mo, 0,5 bis 5,6% Cu und Rest Ni zuerst durch ein Gaszerstäubungsverfahren hergestellt. Dieser Ausgangslegierung werden dann entsprechende Mengen von Cr und B, bzw. Chrombromid wie CrB bzw. CrB und Cr₂B zugesetzt und anschließend auf eine geeignete Temperatur erhitzt. Dabei werden die Cr-, B- und/oder CrB-Teilchen an der Oberfläche des Pulvers der Ausgangslegierung zersetzt, während gleichzeitig der Sintervorgang durchgeführt wird, wobei Cr und B in das Pulver der Ausgangslegierung eindiffundiert werden, so daß auf diese Weise eine feine Boridgleichgewichtsphase M₃B₂ zustande kommt und die gesinterte Legierung die gewünschte Feinstruktur erhält. Die auf diese Weise hergestellte Legierung kann dabei als Zylindermaterial für Injektionsspritzmaschinen und Extrusionsformmaschinen für Plastik- und Keramikmaterialien verwendet werden.
Zur Erzielung der gesinterten pulverförmigen Legierung
muß die Zusammensetzung der Ausgangslegierung genau eingestellt
werden. Die Temperatur der Sinterreaktion muß
auf einen derartig hohen Wert gelegt werden, daß Cr und
Bor in ausreichendem Maße in die Ausgangslegierung eindiffundiert
werden. Das Verfahren des Zusatzes von CrB
zu einer Ausgangslegierung mit hohem Mo-Gehalt kann nicht
nur bei Nickellegierungen, sondern auch bei Legierungen
zur Bildung von M₃B₂-Phasen mit Eisen- oder Cobalt-Basis
verwendet werden, wobei M den Stoffen Ni, Co, Fe, Cr, Mo
oder W entspricht.
Legierungen mit chemischen Zusammensetzungen entsprechend
Tabelle 4 wurden geschmolzen und in bekannter Weise gegossen.
Unter den bekannten Materialien wurde die Ni-Mo-Cr-
Legierung gemäß Nr. 3 hergestellt durch Kaltaushärtung
unter Bildung
intermetallischer Verbindungen (P-Phase); dann
folgte Härten.
Die auf diese Weise hergestellten Proben wurden in bezug
auf ihre Härte gemessen und entsprechende Korrosionswiderstands-
und Verschleißbeständigkeitstests durchgeführt. Die
Proben für den Korrosionswiderstandstest wiesen dabei einen
Durchmesser von 6,5 mm und eine Länge von 10 mm auf und wurden
während 24 Stunden bei einer Temperatur von 50°C in
10%iger Fluorwasserstoffsäure eingetaucht, worauf der Korro
sionswiderstand durch Bestimmung des Gewichtsverlustes be
stimmt wurde. Der Verschleißbeständigkeitstest wurde mit Hilfe
eines Ohgoshi-Typ-Verschleißbeständigkeitsprüfgerätes durch
geführt, wobei SUJ-2 als Vergleichsmaterial verwendet wurde;
Bedingungen: Endbelastung 6,3 kg;
Reibgeschwindigkeit 0,94 m/s Reibstrecke 400 m. Der spezifische Abrieb
wurde zur Feststellung der Verschleißbeständigkeit be
stimmt. Die sich ergebenden Resultate sind in der folgenden
Tabelle 5 angegeben.
So wie sich dies anhand von Tabelle 5 ergibt, zeigen sich
bei den bekannten Materialien 1 bis 3 und den Vergleichs
materialien 4, 5 und 7 bis 11 Probleme in bezug auf den Korrosionswiderstand
oder die Verschleißbeständigkeit. Obwohl das bekannte Material 1
mit seiner Nickelbasis eine ausreichende Verschleißbeständigkeit
besitzt, wird in diesem Fall Mo im Hinblick auf
Schwierigkeiten bei der Herstellung nicht zuge
setzt, so daß sich ein relativ geringer Korrosionswiderstand
ergibt. Bei dem bekannten Material Nr. 2 mit seiner
Ni-Cr-Mo-Legierung ergibt sich zwar ein ausgezeichneter
Korrosionswiderstand; jedoch ist die Verschleißbeständigkeit
äußerst gering, da es sich in diesem Fall um eine Legierung
in fester Lösung handelt. Das bekannte Material Nr. 3
wird ähnlich der Legierung Nr. 2 hergestellt, jedoch mit
Kaltaushärtung. Dadurch wird
zwar die Verschleißbeständigkeit geringfügig verbessert; sie
ist jedoch weiterhin nicht ausreichend.
Obwohl die Vergleichsprobe 4 eine ausreichende Verschleiß
beständigkeit aufweist, weil sie kein Kupfer enthält,
wird die Matrix sehr leicht durch den
Effekt örtlicher Zellen zwischen den harten Borid
teilchen und der Matrix korrodiert, so daß der sich erge
bende Korrosionswiderstand sehr gering ist. Die Vergleichs
probe Nr. 5 enthält geringe Mengen Kupfer und besitzt dabei
einen relativ geringen Korrosionswiderstand.
Die Vergleichsprobe 7 besitzt keine
ausreichende Verschleißbeständigkeit, da die zugesetzte Menge
von B nicht ausreichend ist. Die Vergleichsprobe 8 zeigt
keine ausreichende Verschleißbeständigkeit, da der Zusatz von
Si nicht ausreichend ist.
Demgegenüber weisen die Proben 14 bis 20 gemäß der Erfindung
sowohl ausgezeichnete Korrosionswiderstands- als
auch Verschleißbeständigkeitswerte auf.
Es ist festgestellt worden, daß unter den Vergleichs
proben 9 bis 13, bei welchen Ni teilweise oder ganz durch
Co ersetzt ist, die Nr. 9 bis 11 ein gewisses Problem in
bezug auf ihre Fluorwasserstoffwiderstandsfähigkeit aufweisen. Die
Legierungen mit chemischen Zusammensetzungen unter Verwendung
der Legierung FM1 wurden in der Folge unter Verwendung
eines Gaszerstäubungsverfahrens entsprechend Tabelle 6 her
gestellt. Das Legierungspulver
wurde dabei im HIP-Verfahren (heiß-isostatisches Preß
verfahren) hergestellt und einem Korrosionswiderstands
test und einem Verschleißbeständigkeitstest ähnlich wie bei
Beispiel 2 ausgesetzt.
So wie dies in der folgenden Tabelle 7 gezeigt ist, besitzt
die Legierung einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand und
eine gute Verschleißbeständigkeit, was insbesondere darauf
zurückgeht, daß die harte Boridphase bei der raschen Ver
festigung fein und gleichförmig im Fall der Zerstäubung
dispergiert wurde. Dabei konnten die Härten und die Verschleiß
beständigkeit im Vergleich zu einer gegossenen Legierung
gleicher Zusammensetzung verbessert werden.
So wie sich ferner anhand der folgenden Tabelle 8
ergibt, sind die Zug- und Druckfestigkeiten derartiger
im HIP-Verfahren hergestellter Legierungen größer als
bei Stahl. Da das betreffende Produkt eine plastische De
formationsfähigkeit besitzt, kann dasselbe ebenfalls als
Schraubenmaterial für Einspritzformmaschinen und Extru
sionsformmaschinen verwendet werden.
Eine geschmolzene Lösung einer Ausgangslegierung mit einer
chemischen Zusammensetzung entsprechend FM2 von Tabelle
6 wurde im Gaszerstäubungsverfahren fein
zerstäubt. Das CrB-Pulver (mit einer chemischen Zusammen
setzung entsprechend Tabelle 9) sowie Mo-Pulver wurde
mit einem Mischungsverhältnis gemäß Tabelle 10 gemischt,
wobei die Legierungszusammensetzung nach dem Mischvor
gang in der folgenden Tabelle 10 dargestellt ist. Nach
Durchführung des Mischvorgangs wurde eine starke Durch
mischung in einem Naß- oder Trockenverfahren unter Ver
wendung eines Zerreibers vorgenommen. Die Pulvermischung
wurde daraufhin gesintert und im heißiso
statischen Druckverfahren (HIP) verarbeitet.
Nach dem Sintervorgang wurde die Härte für jede Legierung
gemessen. Die sich ergebenden Resultate sind in der fol
genden Tabelle 11 angegeben.
Bei einem Teil dieser Legierungen wurde der Korrosionswiderstand
überprüft. Die sich ergebenden Resultate sind
in der folgenden Tabelle 12 angegeben. Bei diesem Korro
sionstest besaßen die Prüfstücke Abmessungen von 6,5 mm ø
und 10 mm Länge. Sie wurden während 100 Stunden bei 50°C
in eine 10%ige HF-korrosive Lösung eingetaucht; der
sich ergebende Gewichtsverlust wurde gemessen.
So wie Tabelle 11 zeigt, ergeben
sich bei den Materialien 2 bis 4 Schwierigkeiten
in bezug auf die Härte und die Homogenität der Ge
samtstruktur. Das Material 2, bei welchem das
Pulver der Ausgangslegierung FM2 im HIP-Verfahren
gesintert wurde, zeigt dabei eine nicht aus
reichende Härte, weil die Zusammensetzung außerhalb des
festgelegten Bereiches liegt. Das Material 3
wurde durch Mischung eines Pulvers der Ausgangslegierung
FM1 mit dem Pulver der Ausgangslegierung FM2 mit hohem Mo-
Gehalt hergestellt. Da die Gleichgewichtsphase (Ni0,09
Cr0,32Mo0,59)₃B₂ durch die erste Ausgangslegierung FM1
gebildet wird, falls die zwei Ausgangslegierungen FM1 und
FM2 miteinander gemischt und gesintert werden, wird die
Diffusion der einzelnen Elemente während des Sintervor
gangs nicht beschleunigt, so daß auf diese Weise entsprechend
Fig. 1(a) eine sehr schlechte inhomogene Struktur
gebildet wird. Zusätzlich konnte ein Anstieg der Härte
nicht festgestellt werden.
Die Probe 4 wurde schließlich durch Zusatz rei
nen Mo-Pulvers zu dem Pulver der Ausgangslegierung FM1 her
gestellt, wodurch eine Legierung mit hohem Mo-Gehalt gebildet
wurde. Ähnlich wie bei dem Material 3 wird
die (Ni0,09Cr0,32Mo0,59)₃B₂-Phase vor dem Sintervorgang in
der Ausgangslegierung FM1 erzeugt. Da die Diffusionsrate
in Mo gering ist, wird während des HIP-Verfahrens keine
Homogenisierungsreaktion der Elemente erreicht, so daß
das Mo-Pulver an den Korngrenzen entsprechend Fig. 1(b)
verbleibt. Da die Zunahme der Boridphase durch den Mo-
Zusatz nicht eintritt, ergibt sich keine Erhöhung der Härte
im Vergleich zum Material 1, bei welchem das
HIP-Verfahren nur an dem Ausgangsmaterial FM1 vorgenommen
wird.
Im Fall der erfindungsgemäßen Materialien 5 bis 7, d. h.
im Fall der Zumischung von CrB-Pulver zu der Ausgangsle
gierung FM2 (30,99 Mo - 3,75 Si - 1,11 Cu, Rest Ni)
mit anschließender Sinterbehandlung wird die Härte im
Vergleich zu dem allein aus der Ausgangslegierung FM2
bestehenden Material 2 erheblich vergrößert.
Dies ist anhand von Fig. 1c erkennbar, weil in diesem Fall
CrB zersetzt wird und eine Gleichgewichtsphase (Ni0,09
Cr0,32Mo0,59)₃B₂ zustande kommt und ein Diffusionspro
zeß in das Pulver der Ausgangslegierung FM2 mit hohem
Mo-Gehalt stattfindet. Als Ergebnis wird die
(Ni0,09Cr0,32Mo0,59)₃B₂-Phase mit Abmessungen von weniger
als 5 µ in der Endlegierung dispergiert, so daß
eine gleichförmige feine Struktur zustande kommt, auf
grund welche eine Zunahme der Härte hervorgerufen wird.
Anhand von Tabelle 12 ist in bezug auf den Korrosions
widerstand erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Legierun
gen 5 bis 7 in bezug auf den Korrosionswiderstand, im wesentlichen vergleichbar sind mit der
nach dem HIP-Verfahren hergestellten Legie
rung 1
und zudem einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Fluor
wasserstoffsäure besitzen.
Im Fall des Zumischens von Cr-Pulver und B-Pulver zu der
Ausgangslegierung aus Ni-Mo-Si-Cu ergibt sich ein Sinter
vorgang aufgrund desselben Mechanismus, wie im Fall
des Materials 5, wobei ähnliche Resultate erhalten werden.
Da jedoch reines B-Pulver äußerst teuer ist, ist dieses
Verfahren für industrielle Produkte nicht sehr geeignet.
Bei den Legierungen 6 und 7 von Tabelle 11 wurde ein Pulver,
wie SCM 440, einem Ausgangsmaterial hinzugemischt,
entgast, vakuumabgedichtet und dann entsprechend Fig. 2
unter einem Druck von 1000·10⁵ Pa und bei einer Temperatur
von 950°C einer heiß-isostatischen Druckbehandlung
(HIP) ausgesetzt. Wenn daraufhin die Querschnitt
fläche des Injektionszylinders mit einer Innenbeschichtung
2 an dem Hauptzylinder 1 vorgesehen wird, ergibt sich
eine gleichförmige Verbindung mit dem Ausgangsmaterial.
Als Grundmaterial kann dabei, abgesehen von SCM 440,
ein Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, ein austeni
tischer rostfreier Stahl und dgl. verwendet werden.
Fig. 2 zeigt den
Zylinder einer Injektionsspritzmaschine, nämlich Zylinder 1
aus Baustahl SCM 440; Innenbeschichtung 2
aus einer Legierung gemäß der Erfindung; Flansch 3;
Bohrungen 4a, 4b zur Wasserkühlung und Bohrungen 5a, 5b für
das Hindurchführen von Befestigungsbolzen.
Wenn die Verbindungsstärke der Ausgangsmaterialien SCM 440,
S25C, SUS 304 mit den in den Beispielen aufgeführten Le
gierungen untersucht wird, ergibt sich ein Bruch auf der
Seite des Grundmaterials, weil die Kontaktfläche jeweils
mechanisch sehr fest ist. Anhand der folgenden Tat
belle 13 ergeben sich nämlich numerische Werte, welche
der Zugfestigkeit der Ausgangsmaterialien entsprechen.
Es wurden gesinterte Legierungen mit chemischen Zusammen
setzungen entsprechend Tabelle 14 hergestellt. In der Rubrik
'Bemerkungen' der Tabelle werden dabei die HIP-behandelten
Produkte aufgeführt, bei welchen die Zerstäu
bung unter einer Argon-Atmosphäre vorgenommen wurde. Die
reaktiv gesinterten Legierungen wurden dabei durch Hinzu
mischen von CrB zu einem Co-Ni-Mo-Si-Cu-Pulver herge
stellt, worauf durch HIP-Behandlung der Sinter
vorgang durchgeführt wird, wobei die Boride (Co, Ni,
Cr, Mo)₃B₂ von mehreren µm Durchmesser gleichmäßig
verteilt wurden.
Bei jeder erhaltenen Probe wurde die Härte gemessen und ein
Korrosionswiderstandstest und ein Verschleißbeständigkeitstest
durchgeführt. Die Proben für den Korrosionswiderstands
test besaßen einen Durchmesser von 6,5 mm und eine Länge
von 10 mm und wurden während 100 Stunden bei 50°C in
eine 15%ige Schwefelsäure eingetaucht, worauf der Ge
wichtsverlust gemessen wurde, um den Korrosionswiderstand
gegenüber SO₂ zu bestimmen. Da innerhalb des Harzes
Halogenelemente vorhanden sein können, wurden dieselben
Tests ebenfalls in einer 10%igen Fluorwasserstoffsäure durchge
führt, um den Korrosionswiderstand zu bestimmen. Der Test
zur Bestimmung der Verschleißbeständigkeit wurde hingegen mit
einem Ohgoshi-Verschleißbeständigkeitstestgerät durchgeführt, wobei
SUJ-2 als Referenzmaterial verwendet wurde. Die Endbe
lastung betrug dabei 6,3 kg, die Reibgeschwindigkeit
0,94 m/s und die Reibstrecke 400 m, worauf der spezi
fische Abrieb zur Festlegung der Verschleißbeständigkeit gemessen
wurde. Die sich ergebenden Resultate sind dabei in der
folgenden Tabelle 15 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 15 ersichtlich, sind die
Proben 1 bis 3 bekannte Materialien, während die Proben
4 bis 13 Vergleichsmaterialien sind, bei welchen gewisse
Probleme bezüglich des gewünschten Korrosionswiderstandes
und der Verschleißbeständigkeit auftreten.
Bei dem bekannten Material 1 auf Nickelbasis ist die Verschleiß
beständigkeit ausreichend. In dem Fall kann jedoch Mo
nicht zugesetzt werden, wegen Beschränkungen im Hinblick auf das Herstellungsverfahren,
die selbstgängigen Eigenschaften, die Viskosität
der geschmolzenen Legierung und die Oxidation bei der Metall
versprühung in der Atmosphäre. Der
Korrosionswiderstand gegenüber Schwefelsäure ist demzu
folge äußerst gering.
Das bekannte Material Nr. 2 besitzt eine Verschleißbeständigkeit,
welche den Einsatz bei Injektionsspritzmaschinen erlaubt.
Da in diesem Fall anstelle einer Nickelbasis ein Material
mit Cobaltbasis verwendet wird, besteht die Tendenz einer
Korrosion der Korngrenzen gegenüber S. Trotzdem wird die
Beständigkeit gegenüber Schwefelsäure im Vergleich zur Pro
be Nr. 1 verbessert, ist jedoch noch nicht aus
reichend. Bei dem bekannte Material Nr. 3, das für
Fluorharzformung entwickelt worden ist, ist
Mo vorhanden, welches gegenüber Schwefel widerstands
fähig ist. Da zum Ausgleich des Potentials zwischen der
Borid-Keramikphase und der Matrix der Legierung Kupfer
zugesetzt wird, scheint dieses Material eine einiger
maßen zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Schwefel
säure zu besitzen. Da dasselbe jedoch eine Legierung auf
Nickelbasis ist, ist die Beständigkeit gegenüber Schwefel
säure im Vergleich zu Legierungen gemäß der Erfindung gering,
während gleichzeitig Probleme im Bereich von 400°C
unter einer SO₂-Gasatmosphäre auftreten.
Das Vergleichsmaterial 4 auf der Basis von Cobalt enthält
Mo und Co, so daß in diesem Fall die Beständigkeit gegenüber
Schwefelsäure verbessert ist. Da es sich dabei jedoch
um eine Legierung auf der Basis von Cobalt handelt, besitzt
das betreffende Material keine Beständigkeit gegenüber
Fluorwasserstoffsäure, so daß die praktische Verwendbarkeit dieses
Materials beschränkt ist. Das Vergleichsmaterial Nr. 5
ist eine Legierung mit einem Nickelgehalt von 66%.
Wegen des großen Nickelgehaltes weist dieselbe jedoch
eine geringe Beständigkeit gegenüber Schwefelsäure auf.
Bei dem Vergleichsmaterial Nr. 6 handelt es sich um eine
Legierung auf Cobaltbasis mit 6% Nickel. Obwohl in diesem
Fall die Beständigkeit gegenüber Schwefelsäure zufrieden
stellend ist, ergibt sich in diesem Fall eine relativ
geringe Beständigkeit gegenüber Fluorwasserstoffsäure wegen des
zu geringen Nickelgehalts. Das Vergleichsmaterial 7 weist
eine zufriedenstellende Verschleißbeständigkeit auf. Da jedoch
in diesem Fall kein Kupfer vorhanden ist, ergeben
sich lokale Zellen zwischen den harten Boridpartikeln
und der Matrix, so daß in diesem Fall eine Korrosion der
Matrix stattfindet und ein extrem schlechter Korrosions
widerstand zustande kommt.
Das Vergleichsmaterial Nr. 8 besitzt ebenfalls keine Kor
rosionsfestigkeit, weil in diesem Fall nur geringe Mengen
von Kupfer vorhanden sind. Das Vergleichsmaterial Nr. 9
mit einer größeren Kupfermenge weist hingegen einen ver
besserten Korrosionswiderstand auf, besitzt jedoch eine ge
ringere Härte und unzureichende Verschleißbeständigkeit.
Das Vergleichsmaterial Nr. 10 besitzt keine ausreichende Ver
schleißbeständigkeit, weil in diesem Fall nicht ausreichende
Mengen von B vorhanden sind. Das Vergleichsmaterial Nr. 11
hingegen hat keine ausreichende Verschleißbeständigkeit, da
in diesem Fall nicht ausreichende Mengen von Si vorhanden
sind.
Das Vergleichsmaterial Nr. 12 besitzt in einer redu
zierenden Atmosphäre einen relativ schlechten Korrosions
widerstand gegenüber Schwefelsäure, weil in diesem Fall
sehr große Mengen von Cr vorhanden sind, wobei ebenfalls
Schwierigkeiten in bezug auf die Zähigkeit auftreten. Das Ver
gleichsmaterial Nr. 13 besitzt im Vergleich zu den im Rahmen
der Erfindung festgelegten Mengen größere Anteile
Mo, was dazu führt, daß aufgrund unterschiedlicher
thermischer Ausdehnungskoeffizienten Spannungen auftreten,
falls mit diesem Material die Innenflächen von SCM 440
Stahl beschichtet werden, wodurch wiederum Risse auftreten,
was zu praktischen Problemen führt.
Demgegenüber besitzen die Materialien Nr. 14 bis 17 gemäß
der Erfindung sowohl einen ausgezeichneten Korrosionswiderstand
als auch Verschleißbeständigkeit.
Bei der Legierung Nr. 16 wurde Pulver in
Ausgangsmaterial, beispielsweise SCM 440, entsprechend
Fig. 1, eingeführt, entgast und anschließend vakuumabge
dichtet, worauf bei 1000·10⁵ Pa und 950°C ein heißer iso
statischer Druckvorgang (HIP) durchgeführt wurde. Im An
schluß an diese HIP-Behandlung wurde die Querschnittsfläche
eines Injektionsspritzzylinders untersucht, bei welchem
die Innenfläche des Zylinderskörpers 1 mit einer Innenbe
schichtung 2 aus einer Legierung gemäß der Erfindung ver
sehen war. Es ergab sich, daß eine gleichmäßige Ver
bindung der Legierung gemäß der Erfindung mit dem Träger
material zustandegekommen war.
Als Trägermaterial kann dabei neben dem SCM 440 Stahl
ein Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, ein austeniti
scher rostfreier Stahl und dgl. verwendet werden. Bei
Überprüfung der Verbindungsfestigkeit der erfindungsgemäßem
Legierung entsprechend Nr. 16 von Fig. 1 mit Trägerma
terialien, wie SCM 440, S25C und SUS 304, ergab sich,
daß die Verbindungsphase mechanisch eine derartige Festig
keit besitzt, daß jeweils ein Bruch auf der Seite des Träger
materials zustande kommt, wobei numerische Werte ent
sprechend der Zugfestigkeit der Trägermaterialien gemäß
der folgenden Tabelle 16 auftreten.
Es wurde eine Reihe von Legierungen mit chemischen Zusammen
setzungen gemäß der folgenden Tabelle 17 in der ähnlichen
Weise wie bei den Beispielen 1 und 2 hergestellt.
Bei jeder Probe wurde die Härte gemessen und ein Test für Korrosions
widerstand und Verschleißbeständigkeit durchgeführt. Die Proben
für den Korrosionswiderstandstest besaßen Durchmesser
von 6,5 mm und Längen von 10 mm und wurden während
100 Stunden bei 50°C in 6%ige Salpetersäure eingetaucht,
worauf zur Bestimmung des Korrosionswiderstandes der Gewichts
verlust gemessen wurde. Der Verschleißbeständigkeitstest wurde
mit einem Ohgoshi-Verschleißbeständigkeitstestgerät durchge
führt, wobei als Vergleichsmaterial SUJ-2 verwendet wurde,
und die Endbelastung 6,3 kg, die Reibgeschwindigkeit
0,94 m/s und die Reibstrecke 400 m betrugen. Dabei wurde
zur Bestimmung der Verschleißbeständigkeit die spezifische
Abnutzung gemessen. Die sich ergebenden Resultate sind
in der folgenden Tabelle 18 wiedergegeben.
Wie aus Tabelle 18 ersichtlich, ergaben
sich bei dem bekannten Material Nr. 1 und den Vergleichs
materialien 2 bis 10 Schwierigkeiten im Hinblick auf
Korrosionswiderstand und Verschleißbeständigkeit. Obwohl das
bekannte Material 1 mit seiner Nickelbasis eine ausreichende
Verschleißbeständigkeit besitzt, ist in diesem Fall kein Mo
vorgesehen, weil dies Schwierigkeiten beim Herstellungs
verfahren im Hinblick auf die selbstgängigen Eigenschaften,
die Viskosität der geschmolzenen Legierung und dgl. her
vorruft, so daß der Korrosionswiderstand äußerst schlecht
ist.
Die Vergleichsmaterialien 2 bis 10 besitzen bei zufrieden
stellender Verschleißbeständigkeit ebenfalls einen äußerst schlechten
Korrosionswiderstand, weil die zugeführten Mengen von
Cr nicht ausreichend sind.
Demgegenüber sind die Materialien 11 bis 13 gemäß der Er
findung wegen ihres hohen Chromanteils sowohl im Hinblick
auf den Korrosionswiderstand als auch die Verschleißbestän
digkeit ausgezeichnet. Im Fall der Probe 11 wird dies durch
Vorhandensein von Co erreicht, während im Fall der Proben
12 bis 13 die Anwesenheit von Ni die gewünschten Resultate
liefert. In allen Fällen ist der Korrosionswiderstand wesent
lich besser als bei den bekannten Materialien und den Ver
gleichsmaterialien, wobei gleichzeitig zufriedenstellende
Werte bei der Verschleißbeständigkeit zustandekommen. Dabei
konnte festgestellt werden, daß ähnliche Eigenschaften wie
bei den Proben 11 bis 13 erzielbar sind, falls Co teilweise
durch Ni oder Ni teilweise durch Co ersetzt wird.
Claims (8)
1. Verschleißbeständige pulvergesinterte Hartlegierung mit
ausgezeichnetem Korrosionswiderstand mit 15 bis 95% einer
harten Phase, bestehend aus einer M₃B₂-Phasenstruktur,
wobei M Ni ist, welches teilweise durch Co ersetzt sein
kann, und dazu Cr und Mo oder W, in der Matrix, und wobei
die Hartlegierung (auf Gewicht bezogen)
besteht aus:
0,5 bis 9,0% B,
14,0 bis 35,0% Cr,
14,0 bis 50,0% Mo und/oder W,
bis zu 3,5% Si,
bis zu 5,0% Fe,
0,4 bis 4,0% Cu und/oder Ag und/oder Au und/oder Pt,
Rest Ni und/oder Co einschließlich unvermeidbare Verun reinigungen.
0,5 bis 9,0% B,
14,0 bis 35,0% Cr,
14,0 bis 50,0% Mo und/oder W,
bis zu 3,5% Si,
bis zu 5,0% Fe,
0,4 bis 4,0% Cu und/oder Ag und/oder Au und/oder Pt,
Rest Ni und/oder Co einschließlich unvermeidbare Verun reinigungen.
2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus (auf Gewichtsbasis):
1,0 bis 3,5% Si,
0,5 bis 6,0% B,
14,0 bis 24,0% Cr,
14,0 bis 35,0% Mo,
0,4 bis 4,0% Cu,
Rest Ni.
1,0 bis 3,5% Si,
0,5 bis 6,0% B,
14,0 bis 24,0% Cr,
14,0 bis 35,0% Mo,
0,4 bis 4,0% Cu,
Rest Ni.
3. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus (auf Gewichtsbasis):
1,0 bis 3,5% Si,
0,5 bis 6,0% B,
14,0 bis 24,0% Cr,
14,0 bis 35,0% Mo,
7 bis 65% Ni,
0,4 bis 4,0% Cu,
Rest Co.
1,0 bis 3,5% Si,
0,5 bis 6,0% B,
14,0 bis 24,0% Cr,
14,0 bis 35,0% Mo,
7 bis 65% Ni,
0,4 bis 4,0% Cu,
Rest Co.
4. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus (auf Gewichtsbasis):
1,0 bis 3,5% Si,
0,5 bis 6,0% B,
24,0 bis 30% Cr,
14,0 bis 35% Mo,
0,4 bis 4,0% Cu,
Rest Ni und/oder Co.
1,0 bis 3,5% Si,
0,5 bis 6,0% B,
24,0 bis 30% Cr,
14,0 bis 35% Mo,
0,4 bis 4,0% Cu,
Rest Ni und/oder Co.
5. Verwendung der Legierung nach Anspruch 2 bei Korrosions
angriff durch Halogene.
6. Verwendung der Legierung nach Anspruch 3 bei Korrosions
angriff durch SO₂.
7. Verwendung der Legierung nach Anspruch 4 bei Korrosions
angriff durch NOx.
8. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 als Beschichtung
für Zylinder, Schrauben, Werkzeugmaterialien aus Stahl bei
Spritz- und Extrusionsformmaschinen, mit der Maßgabe, daß
die Hartphase weniger als 5 µm Korngröße hat und die
Legierung (auf Gewichtsbasis) besteht aus:
0,5 bis 6,0% B,
14,0 bis 30,0% Cr,
14,0 bis 35,0% Mo allein oder in Kombination mit W,
bis zu 3,5% Si,
bis zu 5,0% Fe,
0,5 bis 4,0% Cu und/oder Ag und/oder Au und/oder Pt,
Rest Ni und/oder Co einschließlich unvermeidbare Verun reinigungen.
0,5 bis 6,0% B,
14,0 bis 30,0% Cr,
14,0 bis 35,0% Mo allein oder in Kombination mit W,
bis zu 3,5% Si,
bis zu 5,0% Fe,
0,5 bis 4,0% Cu und/oder Ag und/oder Au und/oder Pt,
Rest Ni und/oder Co einschließlich unvermeidbare Verun reinigungen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3844941A DE3844941C2 (de) | 1987-09-30 | 1988-09-29 | Pulvergesinterte Hartlegierung |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24628887A JPS6479338A (en) | 1987-06-03 | 1987-09-30 | Wear-resistant alloy excellent in corrosion resistance to halogen gas and its production |
JP62302498A JPH0772316B2 (ja) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | So▲下2▼ガスに対する耐食性に優れた耐摩耗合金とその製造方法 |
JP32821287A JPH01168835A (ja) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | 特にノックスガスに対する耐食性に優れた耐摩耗合金 |
JP7071488 | 1988-03-24 | ||
DE3844941A DE3844941C2 (de) | 1987-09-30 | 1988-09-29 | Pulvergesinterte Hartlegierung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3833121A1 DE3833121A1 (de) | 1989-04-20 |
DE3833121C2 true DE3833121C2 (de) | 1996-07-25 |
Family
ID=27511254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3833121A Expired - Fee Related DE3833121C2 (de) | 1987-09-30 | 1988-09-29 | Korrosions- und verschleißbeständige Sinterlegierung und deren Verwendung |
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