DE3832989C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/02—Inorganic compounds
- C11D7/04—Water-soluble compounds
- C11D7/10—Salts
- C11D7/14—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/36—Organic compounds containing phosphorus
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- Detergent Compositions (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein flüssiges phosphatfreies Reini
gungsmittel für Geschirrspülmaschinen.
Haushaltsspülmaschinen haben, je nach Frischwasserverhält
nissen, eine Resthärte zwischen 4 bis 15% dH. Zusätzlich
kommen Härtebildner aus den Speiseresten hinzu.
Die Spültemperatur liegt im allgemeinen zwischen 45 bis
65°C, also im Bereich des Ausfalls der temporären Härte.
Dieses Ausfallen wird bisher durch Zusätze von Natrium
tripolyphosphat in den Spülmittelrezepturen vermieden.
Es sind auch phosphatfreie Rezepturen als Geschirreini
gungsmittel bekannt. Seit einiger Zeit sind flüssige
Reinigungsprodukte besonders beliebt. Bei den meisten
Produkten dieser Art werden Anteile von Wasserglas (Silikat) hinzugefügt,
die mit unterschiedlichen Mengen eines fein gepulverten Tripolyphosphates
eingedickt sind. Weitere Bestandteile sind Chlorbleichlauge
und Tenside.
Des weiteren sind aus der DE-AS 21 49 251 Geschirrspülmittel auf
Basis von einem wasserlöslichen Alkalisilicat und einer Poly-α-
hydroxyacrylsäure bekannt, die gegebenenfalls zusätzlich Alkylihydroxyde
oder -carbonate, Tenside, eine aktivchlorabspaltende Verbindung, ein
Enzym oder Enzymgemisch, und ein Komplexierungsmittel aus der Gruppe
der Hydroxypolycarbonsäuren, Aminopolycarbinsäuren, Aminopolysphonsäuren
und Hydroxyalkanphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze
enthalten. Durch Zugabe von Wasser können aus diesen Gemischen flüssige
Geschirrspülmittel bereitet werden. Mit Hilfe von beispielsweise
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyacrylaten läßt sich
die Viskosität dieser flüssigen Geschirrspülmittel regeln.
In der DE-OS 24 35 479 ist die Poly-α-hydroxyacrylsäure durch ein
wasserlösliches Alkalisalz der Polyacrylsäure ersetzt worden, die die
Wirkung als Komplexbildner für Calcium übernimmt, was in früheren Geschirrspülmitteln
Aufgabe der Polyphosphate war.
Die in den beiden vorgenannten Druckschriften gegebenenfalls einsetzbaren
Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren sind jedoch
nicht chlorstabil und können daher nicht in flüssigen, Chlorspender
enthaltenden Geschirrspülmitteln eingesetzt werden.
Diese Reinigungsmittel weisen jedoch erhebliche Nachteile
gegenüber den pulvrigen Substanzen dieser Art auf. Dies
liegt daran, daß es sich bei den flüssigen Aufbereitungen
um Aufschlämmungen eines Pulvers handelt, die sich bei der
Lagerung absetzen. Hierdurch bedingt muß das Produkt vor
jedem Gebrauch kräftig geschüttelt werden. Ein weiterer Nachteil
liegt darin, daß die Viskosität des flüssigen Mittels
hoch eingestellt werden muß, damit es nicht vorzeitig aus
der Dosierkammer während des Spülvorgangs ausläuft. Dies
führt dazu, daß infolge der hohen Viskosität das Schütteln
und die Produktentnahme stark erschwert werden. Außerdem
kann die Flasche nicht völlig entleert werden. Es bleibt ein
erheblicher Rest in der Flasche zurück, welcher bis zu 13%
beträgt.
Man hat versucht, diesen Problemen entgegenzuwirken, indem
ein tixotropierender Zusatz, wie z.B. Smectitton (vgl.
DE 33 25 503 A1), zum Einsatz gelangt. Hierdurch wird die
Viskosität beim Schütteln stark herabgesetzt, während sie im
Ruhestand in der Dosierkammer sofort wieder so erheblich
ansteigt, daß kein vorzeitiges Auslaufen erfolgt. Damit ist
jedoch das Problem der Entmischung nicht gelöst. Ebensowenig
beeinflußt dies den Verbleib der Restmenge in der Flasche.
Es hat sich als besonders nachteilig herausgestellt, daß
das tixotropierende Mittel unlöslich ist und sich daher auf
dem Geschirr ablagern kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten
Nachteile zu beseitigen und ein phosphatfreies, umweltfreundliches
Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen zu
schaffen, um der Eutrophierung der Oberflächengewässer entgegenzuwirken.
Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein flüssiges
phosphatfreies Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen (Geschirrspülmittel),
enthaltend Polycarboxylate und 0,2 bis 6% chlorstabiles
Phosphonat, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß
- - als Polycarboxylate Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren sowie deren Copolymere untereinander eingesetzt werden, deren Gehalt zwischen 8 und 20% Gewichtsteilen beträgt, und das Reinigungsmittel
- - 15 bis 60% Natriumsilicat und
- - einen Aktivchlorspender, der zwischen 0,2 und 3% freiem Chlor entspricht,
in einer wäßrigen Lösung enthält.
Es hat sich gezeigt, daß ein solches Produkt eine hohe Chlorbeständigkeit
aufweist, daß es ferner eine hervorragende Homogenität besitzt,
so daß das Schütteln vor dem Gebrauch in Wegfall fällt und vor allem
eine vollständige Restentleerung des Behälters möglich ist.
Als besonders geeignet hat sich ein modifiziertes Acrylsäure-Methacrylsäure-
Copolymerisat herausgestellt, welches chlorstabil ist und
unter der Handelsmarke "Sokalan CP 13 S" bzw. in Form des Natriumsalzes
unter der Handelsmarke "Sokalan CP 2" vertrieben wird.
Es ist zwar bekannt, in Wasch- und Reinigungsmitteln als
Phosphatersatzstoffe wasserlösliche Polycarboxylate in Kombination
mit anderen Stoffen zum Einsatz zu bringen. Die
Verwendung derartiger Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen
scheiterte jedoch bisher vor allem an der geringen
Chlorstabilität dieser Verbindungen, da als Bleich- und Desinfektionsmittel
Chlorbleichlauge eingesetzt wird.
Ein Problem bei phosphatfreien Geschirrspülmitteln ist deren
Chlorstabilität, die erforderlich ist, um eine Lagerfähigkeit
des Produkts bei Raumtemperatur von einigen Monaten zu
gewährleisten. Bei phosphathaltigen Formulierungen übernimmt
die Stabilisierung nämlich das Phosphat. Gebräuchliche Phosphonate
kommen als Phosphatersatz nicht in Frage, da sie von
freiem Chlor in alkalischem Medium oxydieren und damit zerstört
werden. Gleichzeitig sinkt der Gehalt an freiem Chlor.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein chlorstabiles
Phosphonat bereits in kleinen Mengen in dem stark
alkalischen Milieu den Abbau des Chlors bei Anwesenheit von
Polycarboxylaten drastisch verlangsamt. Dies dürfte darauf
zurückzuführen sein, daß die produktionsbedingten Spuren
von Schwermetallen, vor allem Eisen, komplexiert werden.
Hierdurch können sie nicht mehr katalytisch den Zerfall der
Chlorbleichlauge und den Angriff des Polycarboxylates beschleunigen.
Komplexbildner vom Typ Nitrilotriessigsäure
oder Ethylendiamintetraessigsäure sind ungeeignet, da sie
von Chlor angegriffen werden.
Versuche im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben gezeigt,
daß das von der Firma G. Bozzetto, Italien, unter der Bezeichnung
"Sequion OA" vertriebene Produkt, nämlich das N-Oxid der
Amino-(trimethylen-phosphonsäure), hierfür besonders geeignet ist.
Bei dem Geschirrspülmittel nach der Erfindung dient als Alkaliträger
Wasserglas, welches aus Gründen der Viskosität
des Produktes besonders hoch konzentriert ist. Die Viskosität
des Endprodukts wird mit einem wasserfreien Natriumdisilikat
so eingestellt, daß das Produkt sich beim Gebrauch
aus der Flasche noch gut dosieren läßt, andererseits jedoch
aus dem Dosierbehälter der Spülmaschine nicht vorzeitig aus
läuft. Zur Eindickung können auch pulverförmiges, wasser
freies Natriummetasilikat oder kolloidale pyrogene Kiesel
säure eingesetzt werden.
Infolge der hohen Oberflächenspannung des Wasserglases wer
den die Kunststoffoberflächen der Behältnisse, die z.B. aus
PVC oder Polyethylen bestehen, kaum benetzt. Das Produkt
perlt ab und fließt nach unten. Überraschenderweise bleibt
dieser Effekt auch nach Zugabe der übrigen Bestandteile des
Geschirrspülmittels erhalten. Die Polycarboxylate und Phos
phonate verändern das Oberflächenverhalten von Wasserglas
nur unwesentlich. Durch den verwendeten Eindicker, nämlich
Natriumdisilikat, wird diese Wirkung noch zusätzlich ver
stärkt.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierung ist
die Homogenität. Es ergibt sich eine wasserklare, hoch
viskose Lösung. Die Polycarboxylate und Phosphonate überneh
men außer der Bindung der Resthärte des in der Spülmaschine
enthärteten Wassers auch die Dispergierung der Schmutzstof
fe.
Das Schmutztragevermögen in der Spülflotte ist so groß,
daß eine Wiederablagerung auf dem Geschirr vermieden wird.
Dadurch kann sogar in vorteilhafter Weise auf den Einsatz
von Tensiden verzichtet werden, die die Oberflächenspannung
und damit die Fließfähigkeit des Produkts stark herabsetzen
würden.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
des vorbeschriebenen phosphatfreien flüssigen Geschirrspül
mittels wird so vorgegangen, daß man die Polycarboxylate
mit Natronlauge neutralisiert und anschließend Phosphonate
zugibt, ferner nach dem Ausgleich der Wärmetönung heißes
Wasserglas zugibt und nach Abkühlen auf eine Temperatur
unter 40°C, insbesondere unter 30°C, das Chlorbleichmittel
einrührt, während zum Schluß mittels wasserfreiem Natriumsilikat,
gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Natriumdisilikat,
die gewünschte Viskosität eingestellt wird.
Anstelle der vorgenannten freien Säuren kann man auch neutrale
Polycarboxylate verwenden, denen Phosphonat zugesetzt
wird und die dann, wie vorstehend angegeben, mit Wasserglas
versetzt werden.
Als Natriumsilikat können Natriumdisilikate, Natriummetasilikate,
Natronwasserglas oder Natriumsilikate anderer
Stöchiometrie zur Anwendung kommen.
Vorteilhafte Rezepturen sind folgende, wobei diese in Gewichtsteilen
angegeben sind und die Viskosität bei 20°C
gemessen wurde:
Das in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzte "Sokalan CP 13 S" ist
ein Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymerisat und das in Beispiel
4 eingesetzte "Sokalan CP 2" ist das Natriumsalz des vorgenannten
Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymerisats.
Als Phosphonat wird in den Beispielen 1 bis 4 das N-Oxid der
Amino-(trimethylen-phosphonsäure) der Formel
verwendet.
Beispiel 1 | |
20% Sokalan CP 13 S | |
25%ige Lösung | |
5% Natriumhydroxid | 50%ige Lösung |
2% Phosphonat | ca. 50%ige Lösung |
48% Natronwasserglas | 58/60 Grad Baum´ |
15% Chlorbleichlauge | 12 Gew.% Chlor |
10% Natriumdisilicat @ | Viskosität: 150 Centipoise |
Beispiel 2 | |
20% Sokalan CP 13 S | |
25%ige Lösung | |
5% Natriumhydroxid | 50%ige Lösung |
2% Phosphonat | ca. 50%ige Lösung |
48% Natronwasserglas | 58/60 Grad Baum´ |
15% Chlorbleichlauge | 12 Gew.% Chlor |
10% Natriummetasilikat | wasserfrei |
Viskosität: 700 Centipoise |
Beispiel 3 | |
20% Sokalan CP 13 S | |
25%ige Lösung | |
5% Natriumhydroxid | 50%ige Lösung |
2% Phosphonat | ca. 50%ige Lösung |
53% Natronwasserglas | 58/60 Grad Baum´ |
15% Chlorbleichlauge | 12 Gew.% Chlor |
5% Pyrogene Kieselsäure @ | Viskosität: 600 Centipoise |
Beispiel 4 | |
15% Sokalan CP 2 | |
35%ige Lösung | |
2% Phosphonat | ca. 50%ige Lösung |
63% Natronwasserglas | 58/60 Grad Baum´ |
15% Chlorbleichlauge | 12 Gew.% Chlor |
5% Natriumdisilicat | wasserfrei |
Viskosität: 650 Centipoise |
Durch die vorbeschriebene Formulierung kann ohne merkliche
Reduzierung der Reinigungswirkung auf Phosphat völlig verzichtet
werden. Das Produkt ist ferner tensidfrei, so daß
sich ein äußerst umweltfreundliches Reinigungsmittel ergibt.
Das Produkt ist homogen, so daß auf ein Schütteln vor
Gebrauch verzichtet werden kann. Das Produkt läßt sich ferner
praktisch völlig aus der Flasche entfernen, da es von
der Flaschenwand abperlt und abfließt.
Claims (8)
1. Flüssiges phosphatfreies Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen
(Geschirrspülmittel), enthaltend Polycarboxylate
und 0,2 bis 6% chlorstabiles Phosphonat, dadurch
gekennzeichnet, daß
- - als Polycarboxylate Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren sowie deren Copolymere untereinander eingesetzt werden, deren Gehalt zwischen 8 und 20% Gewichtsteilen beträgt, und das Reinigungsmittel
- - 15 bis 60% Natriumsilicat und
- - einen Aktivchlorspender, der zwischen 0,2 und 3% freiem Chlor entspricht,
in einer wäßrigen Lösung enthält.
2. Flüssiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Phosphonat zwischen 0,5
und 1,5% Gewichtsteilen beträgt.
3. Flüssiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gehalt an Natriumsilicat zwischen
30 und 40% Gewichtsteilen beträgt.
4. Flüssiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Aktivchlorspender um
Chlorbleichlauge (Natriumhypochloritlösung) handelt.
5. Flüssiges Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Chlor
0,5 bis 1,5% beträgt.
6. Flüssiges Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß es neutralisierte Polyacrylsäuren,
Polymethacrylsäuren sowie deren Copolymere untereinander als
Natriumsalze enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Geschirrspülmittels
nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren sowie deren Copolymere
untereinander mit Natronlauge neutralisiert und anschließend
das Phosphonat zugibt, ferner nach dem Ausgleich der Wärmetönung
heißes Wasserglas zusetzt und nach Abkühlen auf eine Temperatur
unter 40°C, insbesondere unter 30°C, das Chlorbleichmittel
einrührt, während zum Schluß mittels wasserfreiem Natriumsilicat
die gewünschte Viskosität eingestellt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883832989 DE3832989A1 (de) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | Fluessiges phosphatfreies reinigungsmittel fuer geschirrspuelmaschinen (geschirrspuelmittel) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883832989 DE3832989A1 (de) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | Fluessiges phosphatfreies reinigungsmittel fuer geschirrspuelmaschinen (geschirrspuelmittel) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3832989A1 DE3832989A1 (de) | 1990-04-05 |
DE3832989C2 true DE3832989C2 (de) | 1992-11-12 |
Family
ID=6363924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19883832989 Granted DE3832989A1 (de) | 1988-09-29 | 1988-09-29 | Fluessiges phosphatfreies reinigungsmittel fuer geschirrspuelmaschinen (geschirrspuelmittel) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3832989A1 (de) |
Families Citing this family (1)
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Family Cites Families (4)
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---|---|---|---|---|
DE2149251C3 (de) * | 1971-10-02 | 1980-03-27 | Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf | Geschirrspulmittel |
BE792851A (fr) * | 1971-12-17 | 1973-06-15 | Henkel & Cie Gmbh | Agents de lavage, de rincage et de nettoyage |
DE2435479A1 (de) * | 1974-07-24 | 1976-02-12 | Henkel & Cie Gmbh | Geschirrspuelmittel |
DE3810107A1 (de) * | 1987-04-03 | 1988-10-13 | Sandoz Ag | Phosphatfreies bzw. -armes fluessiges mittel fuer das maschinelle geschirrspuelen |
-
1988
- 1988-09-29 DE DE19883832989 patent/DE3832989A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3832989A1 (de) | 1990-04-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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