DE3832989C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges phosphatfreies Reini­ gungsmittel für Geschirrspülmaschinen.

Haushaltsspülmaschinen haben, je nach Frischwasserverhält­ nissen, eine Resthärte zwischen 4 bis 15% dH. Zusätzlich kommen Härtebildner aus den Speiseresten hinzu.

Die Spültemperatur liegt im allgemeinen zwischen 45 bis 65°C, also im Bereich des Ausfalls der temporären Härte. Dieses Ausfallen wird bisher durch Zusätze von Natrium­ tripolyphosphat in den Spülmittelrezepturen vermieden.

Es sind auch phosphatfreie Rezepturen als Geschirreini­ gungsmittel bekannt. Seit einiger Zeit sind flüssige Reinigungsprodukte besonders beliebt. Bei den meisten Produkten dieser Art werden Anteile von Wasserglas (Silikat) hinzugefügt, die mit unterschiedlichen Mengen eines fein gepulverten Tripolyphosphates eingedickt sind. Weitere Bestandteile sind Chlorbleichlauge und Tenside.

Des weiteren sind aus der DE-AS 21 49 251 Geschirrspülmittel auf Basis von einem wasserlöslichen Alkalisilicat und einer Poly-α- hydroxyacrylsäure bekannt, die gegebenenfalls zusätzlich Alkylihydroxyde oder -carbonate, Tenside, eine aktivchlorabspaltende Verbindung, ein Enzym oder Enzymgemisch, und ein Komplexierungsmittel aus der Gruppe der Hydroxypolycarbonsäuren, Aminopolycarbinsäuren, Aminopolysphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze enthalten. Durch Zugabe von Wasser können aus diesen Gemischen flüssige Geschirrspülmittel bereitet werden. Mit Hilfe von beispielsweise Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyacrylaten läßt sich die Viskosität dieser flüssigen Geschirrspülmittel regeln.

In der DE-OS 24 35 479 ist die Poly-α-hydroxyacrylsäure durch ein wasserlösliches Alkalisalz der Polyacrylsäure ersetzt worden, die die Wirkung als Komplexbildner für Calcium übernimmt, was in früheren Geschirrspülmitteln Aufgabe der Polyphosphate war.

Die in den beiden vorgenannten Druckschriften gegebenenfalls einsetzbaren Aminopolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren sind jedoch nicht chlorstabil und können daher nicht in flüssigen, Chlorspender enthaltenden Geschirrspülmitteln eingesetzt werden.

Diese Reinigungsmittel weisen jedoch erhebliche Nachteile gegenüber den pulvrigen Substanzen dieser Art auf. Dies liegt daran, daß es sich bei den flüssigen Aufbereitungen um Aufschlämmungen eines Pulvers handelt, die sich bei der Lagerung absetzen. Hierdurch bedingt muß das Produkt vor jedem Gebrauch kräftig geschüttelt werden. Ein weiterer Nachteil liegt darin, daß die Viskosität des flüssigen Mittels hoch eingestellt werden muß, damit es nicht vorzeitig aus der Dosierkammer während des Spülvorgangs ausläuft. Dies führt dazu, daß infolge der hohen Viskosität das Schütteln und die Produktentnahme stark erschwert werden. Außerdem kann die Flasche nicht völlig entleert werden. Es bleibt ein erheblicher Rest in der Flasche zurück, welcher bis zu 13% beträgt.

Man hat versucht, diesen Problemen entgegenzuwirken, indem ein tixotropierender Zusatz, wie z.B. Smectitton (vgl. DE 33 25 503 A1), zum Einsatz gelangt. Hierdurch wird die Viskosität beim Schütteln stark herabgesetzt, während sie im Ruhestand in der Dosierkammer sofort wieder so erheblich ansteigt, daß kein vorzeitiges Auslaufen erfolgt. Damit ist jedoch das Problem der Entmischung nicht gelöst. Ebensowenig beeinflußt dies den Verbleib der Restmenge in der Flasche. Es hat sich als besonders nachteilig herausgestellt, daß das tixotropierende Mittel unlöslich ist und sich daher auf dem Geschirr ablagern kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu beseitigen und ein phosphatfreies, umweltfreundliches Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen zu schaffen, um der Eutrophierung der Oberflächengewässer entgegenzuwirken.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein flüssiges phosphatfreies Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen (Geschirrspülmittel), enthaltend Polycarboxylate und 0,2 bis 6% chlorstabiles Phosphonat, mit dem kennzeichnenden Merkmal, daß

• - als Polycarboxylate Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren sowie deren Copolymere untereinander eingesetzt werden, deren Gehalt zwischen 8 und 20% Gewichtsteilen beträgt, und das Reinigungsmittel
• - 15 bis 60% Natriumsilicat und
• - einen Aktivchlorspender, der zwischen 0,2 und 3% freiem Chlor entspricht,

in einer wäßrigen Lösung enthält.

Es hat sich gezeigt, daß ein solches Produkt eine hohe Chlorbeständigkeit aufweist, daß es ferner eine hervorragende Homogenität besitzt, so daß das Schütteln vor dem Gebrauch in Wegfall fällt und vor allem eine vollständige Restentleerung des Behälters möglich ist.

Als besonders geeignet hat sich ein modifiziertes Acrylsäure-Methacrylsäure- Copolymerisat herausgestellt, welches chlorstabil ist und unter der Handelsmarke "Sokalan CP 13 S" bzw. in Form des Natriumsalzes unter der Handelsmarke "Sokalan CP 2" vertrieben wird.

Es ist zwar bekannt, in Wasch- und Reinigungsmitteln als Phosphatersatzstoffe wasserlösliche Polycarboxylate in Kombination mit anderen Stoffen zum Einsatz zu bringen. Die Verwendung derartiger Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen scheiterte jedoch bisher vor allem an der geringen Chlorstabilität dieser Verbindungen, da als Bleich- und Desinfektionsmittel Chlorbleichlauge eingesetzt wird.

Ein Problem bei phosphatfreien Geschirrspülmitteln ist deren Chlorstabilität, die erforderlich ist, um eine Lagerfähigkeit des Produkts bei Raumtemperatur von einigen Monaten zu gewährleisten. Bei phosphathaltigen Formulierungen übernimmt die Stabilisierung nämlich das Phosphat. Gebräuchliche Phosphonate kommen als Phosphatersatz nicht in Frage, da sie von freiem Chlor in alkalischem Medium oxydieren und damit zerstört werden. Gleichzeitig sinkt der Gehalt an freiem Chlor.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein chlorstabiles Phosphonat bereits in kleinen Mengen in dem stark alkalischen Milieu den Abbau des Chlors bei Anwesenheit von Polycarboxylaten drastisch verlangsamt. Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß die produktionsbedingten Spuren von Schwermetallen, vor allem Eisen, komplexiert werden. Hierdurch können sie nicht mehr katalytisch den Zerfall der Chlorbleichlauge und den Angriff des Polycarboxylates beschleunigen. Komplexbildner vom Typ Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure sind ungeeignet, da sie von Chlor angegriffen werden.

Versuche im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß das von der Firma G. Bozzetto, Italien, unter der Bezeichnung "Sequion OA" vertriebene Produkt, nämlich das N-Oxid der Amino-(trimethylen-phosphonsäure), hierfür besonders geeignet ist.

Bei dem Geschirrspülmittel nach der Erfindung dient als Alkaliträger Wasserglas, welches aus Gründen der Viskosität des Produktes besonders hoch konzentriert ist. Die Viskosität des Endprodukts wird mit einem wasserfreien Natriumdisilikat so eingestellt, daß das Produkt sich beim Gebrauch aus der Flasche noch gut dosieren läßt, andererseits jedoch aus dem Dosierbehälter der Spülmaschine nicht vorzeitig aus­ läuft. Zur Eindickung können auch pulverförmiges, wasser­ freies Natriummetasilikat oder kolloidale pyrogene Kiesel­ säure eingesetzt werden.

Infolge der hohen Oberflächenspannung des Wasserglases wer­ den die Kunststoffoberflächen der Behältnisse, die z.B. aus PVC oder Polyethylen bestehen, kaum benetzt. Das Produkt perlt ab und fließt nach unten. Überraschenderweise bleibt dieser Effekt auch nach Zugabe der übrigen Bestandteile des Geschirrspülmittels erhalten. Die Polycarboxylate und Phos­ phonate verändern das Oberflächenverhalten von Wasserglas nur unwesentlich. Durch den verwendeten Eindicker, nämlich Natriumdisilikat, wird diese Wirkung noch zusätzlich ver­ stärkt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierung ist die Homogenität. Es ergibt sich eine wasserklare, hoch­ viskose Lösung. Die Polycarboxylate und Phosphonate überneh­ men außer der Bindung der Resthärte des in der Spülmaschine enthärteten Wassers auch die Dispergierung der Schmutzstof­ fe.

Das Schmutztragevermögen in der Spülflotte ist so groß, daß eine Wiederablagerung auf dem Geschirr vermieden wird. Dadurch kann sogar in vorteilhafter Weise auf den Einsatz von Tensiden verzichtet werden, die die Oberflächenspannung und damit die Fließfähigkeit des Produkts stark herabsetzen würden.

Gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des vorbeschriebenen phosphatfreien flüssigen Geschirrspül­ mittels wird so vorgegangen, daß man die Polycarboxylate mit Natronlauge neutralisiert und anschließend Phosphonate zugibt, ferner nach dem Ausgleich der Wärmetönung heißes Wasserglas zugibt und nach Abkühlen auf eine Temperatur unter 40°C, insbesondere unter 30°C, das Chlorbleichmittel einrührt, während zum Schluß mittels wasserfreiem Natriumsilikat, gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Natriumdisilikat, die gewünschte Viskosität eingestellt wird.

Anstelle der vorgenannten freien Säuren kann man auch neutrale Polycarboxylate verwenden, denen Phosphonat zugesetzt wird und die dann, wie vorstehend angegeben, mit Wasserglas versetzt werden.

Als Natriumsilikat können Natriumdisilikate, Natriummetasilikate, Natronwasserglas oder Natriumsilikate anderer Stöchiometrie zur Anwendung kommen.

Vorteilhafte Rezepturen sind folgende, wobei diese in Gewichtsteilen angegeben sind und die Viskosität bei 20°C gemessen wurde:

Das in den Beispielen 1 bis 3 eingesetzte "Sokalan CP 13 S" ist ein Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymerisat und das in Beispiel 4 eingesetzte "Sokalan CP 2" ist das Natriumsalz des vorgenannten Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymerisats.

Als Phosphonat wird in den Beispielen 1 bis 4 das N-Oxid der Amino-(trimethylen-phosphonsäure) der Formel

verwendet.

Beispiel 1
20% Sokalan CP 13 S
25%ige Lösung
5% Natriumhydroxid	50%ige Lösung
2% Phosphonat	ca. 50%ige Lösung
48% Natronwasserglas	58/60 Grad Baum´
15% Chlorbleichlauge	12 Gew.% Chlor
10% Natriumdisilicat @	Viskosität: 150 Centipoise

Beispiel 2
20% Sokalan CP 13 S
25%ige Lösung
5% Natriumhydroxid	50%ige Lösung
2% Phosphonat	ca. 50%ige Lösung
48% Natronwasserglas	58/60 Grad Baum´
15% Chlorbleichlauge	12 Gew.% Chlor
10% Natriummetasilikat	wasserfrei
Viskosität: 700 Centipoise

Beispiel 3
20% Sokalan CP 13 S
25%ige Lösung
5% Natriumhydroxid	50%ige Lösung
2% Phosphonat	ca. 50%ige Lösung
53% Natronwasserglas	58/60 Grad Baum´
15% Chlorbleichlauge	12 Gew.% Chlor
5% Pyrogene Kieselsäure @	Viskosität: 600 Centipoise

Beispiel 4
15% Sokalan CP 2
35%ige Lösung
2% Phosphonat	ca. 50%ige Lösung
63% Natronwasserglas	58/60 Grad Baum´
15% Chlorbleichlauge	12 Gew.% Chlor
5% Natriumdisilicat	wasserfrei
Viskosität: 650 Centipoise

Durch die vorbeschriebene Formulierung kann ohne merkliche Reduzierung der Reinigungswirkung auf Phosphat völlig verzichtet werden. Das Produkt ist ferner tensidfrei, so daß sich ein äußerst umweltfreundliches Reinigungsmittel ergibt. Das Produkt ist homogen, so daß auf ein Schütteln vor Gebrauch verzichtet werden kann. Das Produkt läßt sich ferner praktisch völlig aus der Flasche entfernen, da es von der Flaschenwand abperlt und abfließt.

Claims (8)

1. Flüssiges phosphatfreies Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen (Geschirrspülmittel), enthaltend Polycarboxylate und 0,2 bis 6% chlorstabiles Phosphonat, dadurch gekennzeichnet, daß

• - als Polycarboxylate Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren sowie deren Copolymere untereinander eingesetzt werden, deren Gehalt zwischen 8 und 20% Gewichtsteilen beträgt, und das Reinigungsmittel
• - 15 bis 60% Natriumsilicat und
• - einen Aktivchlorspender, der zwischen 0,2 und 3% freiem Chlor entspricht,

in einer wäßrigen Lösung enthält.

2. Flüssiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Phosphonat zwischen 0,5 und 1,5% Gewichtsteilen beträgt.

3. Flüssiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Natriumsilicat zwischen 30 und 40% Gewichtsteilen beträgt.

4. Flüssiges Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Aktivchlorspender um Chlorbleichlauge (Natriumhypochloritlösung) handelt.

5. Flüssiges Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Chlor 0,5 bis 1,5% beträgt.

6. Flüssiges Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es neutralisierte Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren sowie deren Copolymere untereinander als Natriumsalze enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Geschirrspülmittels nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren sowie deren Copolymere untereinander mit Natronlauge neutralisiert und anschließend das Phosphonat zugibt, ferner nach dem Ausgleich der Wärmetönung heißes Wasserglas zusetzt und nach Abkühlen auf eine Temperatur unter 40°C, insbesondere unter 30°C, das Chlorbleichmittel einrührt, während zum Schluß mittels wasserfreiem Natriumsilicat die gewünschte Viskosität eingestellt wird.