DE3832903A1

DE3832903A1 - Elektrophotographische druckplatte

Info

Publication number: DE3832903A1
Application number: DE3832903A
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Yokoya; Hiromichi Tachikawa; Hideo Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1989-04-06
Also published as: US4985323A

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrophotographische Druckplatte, die als Hauptbestandteile eine organische photoleitende Substanz und ein alkali-lösliches oder -dispergierbares Bindemittel enthält.

Handelsübliche Offset-Druckplatten umfassen vorsensibilisierte Platten [nachstehend als PS-Platten (presensitized plates) bezeichnet], die sich eines positiv arbeitenden empfindlichen Mittels, das hauptsächlich aus einer Diazoverbindung und einem Phenolharz besteht, oder eines negativ arbeitenden empfindlichen Mittels, das vorwiegend aus einem Acrylmonomeren oder -präpolymeren besteht, bedient. Da alle diese Druckplatten eine geringe Empfindlichkeit aufweisen, wird die Plattenherstellung durchgeführt, indem man die Vorstufe durch einen in engem Kontakt stehenden photographischen Silbersalzfilm, auf dem vorher ein Originalbild erzeugt worden ist, belichtet. Andererseits wurde im Zuge der Entwicklung der Bildverarbeitung durch Computer, der Speicherung umfangreicher Datenmengen und der Datentelekommunikationstechnik ein elektronisches Kompilationssystem zur Anwendungsreife gebracht, bei dem die Verarbeitung unter Einschluß von Dateneingabe, Korrektur, Satz, Zuordnung und Seitenzahl mittels eines Computers erfolgen und die Daten sofort von einem Plotter-Terminal an einer entfernten Stelle mittels eines raschen Übertragungsnetzes oder eines Satellitenübertragungsnetzes ausgegeben werden können. Auf dem Gebiet des Zeitungsdruckes, bei dem es auf die Schnelligkeit ankommt, besteht ein besonders starkes Bedürfnis nach elektronischen Kompilationssystemen. Auch dann, wenn ein Original in Form eines Films aufbewahrt und bei Bedarf von dem Film eine Druckplatte hergestellt wird, eröffnet die Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien mit besonders großem Speichervolumen, z. B. von Photodisketten, die Speicherung der Originale in Form von digitalen Daten auf diesen Aufzeichnungsmaterialien.

Jedoch gibt es derzeit kaum in der Praxis einsetzbare, direkt arbeitende Druckplatten, die direkt von der Ausgabe des terminalen Plotters die Herstellung einer Druckplatte erlauben. Gegenwärtig wird die Ausgabe eines elektronischen Kompilationssystems zunächst in ein Bild auf einem photographischen Silbersalzfilm umgewandelt, das dann in Kontakt mit einer PS- Platte gebracht wird, um durch Belichtung eine Druckplatte herzustellen. Dies ist auf Schwierigkeiten bei der Entwicklung einer direkt arbeitenden Druckplatte zurückzuführen, die eine ausreichend hohe Empfindlichkeit aufweist, um innerhalb einer praxisgerechten Zeitspanne unter Zuhilfenahme der im Ausgabeplotter verwendeten Lichtquelle, z. B. einem He-Ne-Laser, einem Halbleiterlaser und dergl., eine Druckplatte zu erzeugen.

Elektrophotographische Photorezeptoren kommen als mögliche Photorezeptoren mit einer derartig hohen Lichtempfindlichkeit, die die Bereitstellung von direkten Druckplatten ermöglicht, in Frage. Bekannte Druckplatten, die sich der Elektrophotographie bedienen, weisen Materialien für Offset-Druckplatten auf, die ein Zinkoxid-Harz-Dispersionssystem enthalten, wie in JP-B 47-47 610, 48-40 002, 48-18 325, 51-15 766 und 51-25 761 beschrieben (unter "JP-B" sind geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldungen zu verstehen). Eine derartige Druckplatte wird zur Erzeugung eines Tonerbildes einer elektrophotographischen Bearbeitung unterzogen und anschließend mit einer Öl-Desensibilisierungslösung [z. B. einer sauren wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an einem Eisen(III)-cyanid oder einem Eisen(II)-cyanid] unterworfen, um zur Herstellung einer Druckplatte den Nichtbildbereich ölunempfindlich zu machen. Die auf diese Weise erhaltene Druckplatte ermöglicht eine Auflagenhöhe von etwa 5000 bis 10 000 Drucken und hält keine weiteren Druckvorgänge aus. Ferner weist ein Photorezeptor mit einer für die Öldesensibilisierung geeigneten Zusammensetzung verschlechterte elektrostatische Eigenschaften und eine verschlechterte Bildqualität auf. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß in der Öldesensibilisierungslösung eine schädliche Cyanverbindung verwendet wird.

JP-B-37-17 162, 38-7758, 46-39 405 und 52-2437 beschreiben ein Druckplattenmaterial mit einem System aus einer organischen photoleitenden Substanz und einem Harz, wobei eine photoleitende isolierende Schicht, die ein Oxazol oder eine Oxazolverbindung in dispergierter Form in einem Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer enthält, auf einer gekörnten Aluminiumplatte unter Bildung eines elektrophotographischen Photorezeptors bereitgestellt wird. Der elektrophotographische Rezeptor wird unter Bildung eines Tonerbildes verarbeitet und sodann mit einem alkalischen organischen Lösungsmittel behandelt, um unter Bildung einer Druckplatte den Nichtbildbereich herauszulösen.

Gemäß einem früheren Vorschlag der Erfinder der vorliegenden Anmeldung wird ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Druckplattenmaterial vorgeschlagen, das eine Hydrazonverbindung und Barbitursäure oder Thiobarbitursäure enthält; vgl. JP-A-1 47 656 (entsprechend US-PS 45 00 622; "JP-A" bedeutet eine ungeprüfte japanische Patentanmeldung). Ferner beschreiben JP-A-59-1 47 335, 59 1 52 456, 59-1 68 462 und 58-1 45 495 mit Farbstoffen sensibilisierte elektrophotographische Druckplatten. Jedoch gelang es bei allen diesen Vorschlägen nicht, eine ausreichende Empfindlichkeit gegenüber einem Oszillationswellenbereich eines He-Ne-Lasers oder eines Halbleiterlasers, die billig sind und zur Verringerung der Grö0ße der Vorrichtung beitragen, zu erreichen.

Es sind auch nicht-einheitliche elektrophotographische Druckplatten bekannt, bei denen organische Pigmentteilchen in einem Bindemittel als Elektronenerzeugungsmittel dispergiert sind.

Beispielsweise beschreiben JP-A-55-1 61 250, 56-1 46 145 und 60-17 751 Druckplatten, bei denen ein Phthalocyaninpigment, ein Azopigment oder ein kondensiertes polycyclisches Chinonpigment und dergl. in einem Bindemittel als Mittel zur Erzeugung von elektronischen Ladungen dispergiert sind. Diese nicht- einheitlichen elektrophotographischen Druckplatten weisen im Vergleich zu den einheitlichen Druckplatten im allgemeinen eine höhere Empfindlichkeit auf, jedoch besitzen nur ganz wenige von ihnen eine aureichend hohe Empfindlichkeit zur Aufzeichnung mit einem He-Ne-Laser. In einigen Fällen besteht der Nachteil einer unzureichenden Ätzung mit einer alkalischen Ätzlösung im Nichtbildbereich nach der Erzeugung des Tonerbildes, insbesondere wenn eine gekörnte und anodisch oxidierte Aluminiumplatte verwendet wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die im Bindemittel dispergierten Pigmentteilchen leicht an der Oberfläche der Aluminiumplatte haften und nach dem Ätzvorgang dort verbleiben. Das auf dem hydrophilen Nichtbildbereich, der dem Ätzvorgang ausgesetzt wird und eine tintenabstoßende Beschaffenheit haben soll, verbleibende organische Pigment verursacht beim Drucken verständlicherweise eine Hintergrundfärbung. Diese Hintergrundfärbung entsteht insbesondere dann, wenn ein Druckvorgang unter Verwendung einer Tinte von geringer Klebrigkeit, bei hohen Temperaturen oder unter Einsatz einer verringerten Menge an befeuchtendem Wasser durchgeführt wird.

Da ferner die Herstellung von pigmentdispergierten, nicht- einheitlichen Druckplatten die Stufe der Pigmentdispersion umfaßt, weisen die gebildeten Photorezeptoren starke Streuungseigenschaften auf, was die zuverlässige Herstellung von elektrophotographischen Druckplatten mit gleichen Eigenschaften aus den nachstehend aufgeführten Gründen erschwert. Die elektrophotographischen Eigenschaften des Photorezeptors unterliegen Schwankungen aufgrund der ungleichmäßigen Beschaffenheit der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung des Pigments. Die Viskosität einer Pigmentdispersion unterliegt innerhalb kurzer Zeit nach der Herstellung starken Veränderungen, was zu erheblichen Schwankungen der Überzugsdicke führt. Daher ist die Stabilität des Überzugs so gering, daß Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Dicke der lichtempfindlichen Schicht auftreten und die elektrophotographischen Eigenschaften, wie die Ladungseigenschaften, nicht konstant sind.

Wie vorstehend erörtert, sind nicht-einheitliche, elektrophotographische Druckplatten auf der Basis einer Pigmentdispersion zwar hochempfindlich, führen aber leicht zu Hintergrundfärbung, zeigen eine geringe Stabilität und bereiten Schwierigkeiten in bezug auf die Gleichmäßigkeit der Herstellung, so daß spezielle Vorrichtungen für ihre Herstellung erforderlich sind. Demzufolge besteht ein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung von einheitlichen elektrophotographischen Druckplatten von hoher Sensibilität, bei denen kein Pigment verwendet wird.

Wird ein elektrophotographischer Photorezeptor als Druckplatte verwendet, so wird üblicherweise ein alkalilösliches Harzbindemittel eingesetzt um zu gewährleisten, daß der Nichtbildbereich zur Freisetzung des hydrophilen Bereiches weggeätzt werden kann. Die alkalilöslichen Harze sind im Vergleich zu Polycarbonatharzen, die in großem Umfang als Bindemittel für elektrophotographische Druckplatten verwendet werden, im Bezug auf die Verträglichkeit mit organischen photoleitenden Verbindungen unterlegen. Daher sollte die Menge der organischen photoleitenden Verbindung, die einer elektrophotographischen, lichtempfindlichen Schicht einzuverleiben ist, begrenzt werden. Die organische photoleitende Verbindung würde bei Einverleibung in einer eine bestimmte Grenze übersteigenden Menge aus der lichtempfindlichen Schicht ausgefällt werden, was zu einer Verschlechterung der elektrophotographischen Eigenschaften führen würde. Andererseits führt die Verringerung der Menge der organischen photoleitenden Verbindung in der lichtempfindlichen Schicht zu einer Verminderung der Elektrophotoempfindlichkeit. Daher ist es schwierig, die Elektrophotoempfindlichkeit von einheitlichen elektrophotographischen Druckplatten, die mit sensibilisierenden Farbstoffen sensibilisiert sind, zu erhöhen.

Aufgabe der Erfindung ist es, elektrophotographische Druckplatten mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Laserlichtquellen bereitzustellen. Diese Druckplatten sollen in den Nichtbildbereichen frei von Hintergrundfärbungen sein. Außerdem sollen die elektrophotographischen Druckplatten von ausreichend stabiler Qualität sein und sich mit hoher Gleichmäßigkeit herstellen lassen. Schließlich sollen die Druckplatten von ausreichender Haltbarkeit sein und ihre günstigen elektrostatischen Eigenschaften über lange Zeit hinweg behalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrophotographische Druckplatte, die einen leitfähigen Träger umfaßt, auf dem eine photoleitende isolierende Schicht mit folgenden Bestandteilen vorgesehen ist:

(1) mindestens eine organische photoleitende Verbindung,
(2) mindestens einen Sensibilisator, der aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (A-I), (A-II), (B), (C-I), (C-II), (C-III), (C-IV), (D) oder (E) ausgewählt ist: worin
But eine tert.-Butylgruppe bedeutet;
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R₃, R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten;
Z⊖ ein Anion bedeutet; und
n 0 oder 1 bedeutet; worin
R₂₁ ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeutet, der mit einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring kondensiert sein kann;
R₂₂ und R₂₃ jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeuten, der mit einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring kondensiert sein kann; und
Z⊖ ein Anion bedeutet; worin
A₁ und A₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -O-, -S- oder -Se- bedeuten;
A₃ -Se- oder -O- bedeutet;
R₃₁, R₃₁′, R₃₂ und R₃₂′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeuten;
R₃₃ einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeutet;
X₁ und X₂ jeweils nicht vorhanden sind oder einen Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring bedeuten, der an den Pyran-, Thiopyran- oder Selenapyranring kondensiert sein kann;
R₀₁, R₀₂ und R₀₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest bedeuten;
n₁ 0, 1 oder 2 bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn beide Reste A₁ und A₂ die Bedeutung -O- haben und wenn einer von ihnen -O- und der andere -S- bedeutet, n₁ 0 oder 1 ist; und
Z⊖ ein Anion bedeutet; worin A bedeutet;
R₄₁ und R₄₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeuten;
R₄₅ und R₄₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeuten;
R₄₃, R₄₄, R₄₆ und R₄₆′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Nitrorest, einen Amidorest, einen Acylrest, einen Cyanorest, einen Trifluormethylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aryloxyrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxycarbonylrest bedeuten; oder
R₄₃ und R₄₄ zusammen einen Ring bilden; oder
R₄₆ und R₄₆′ zusammen einen Ring bilden;
n₂ 1 oder 2 bedeutet; und
Z⊖ ein Anion bedeutet; worin
A₁₁ und ₁₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils bedeutet;
R₅₁, R₅₂, R₅₃ und R₅₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Nitrorest, einen Amidorest, einen Acylrest, einen Cyanorest, einen Trifluormethylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aryloxyrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxycarbonylrest bedeutet; oder
R₅₁ und R₅₂ zusammen einen Ring bilden; oder
R₅₃ und R₅₄ zusammen einen Ring bilden;
R₅₅, R₅₆ und R₅₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeuten;
Q einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen aromatischen heterocyclischen Rest bedeutet;
l₃ 0 oder 1 bedeutet;
m₃ und n₃ jeweils 0 oder 1 bedeutet; und
Z⊖ ein Anion bedeutet;
(3) mindestens eine Amidverbindung, die aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) ausgewählt ist; worin
R₁₁ einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten monocyclischen oder kondensierten bicyclischen Arylrest, einen substituierten oder unsubstituierten monocyclischen oder kondensierten bicyclischen Aryloxyrest oder einen einwertigen Rest, der sich von einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring ableitet, wobei zwei Reste R₁₁ gleich oder verschieden sein können; und
R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten monocyclischen oder kondensierten bicyclischen Arylrest oder einen einwertigen Rest, der sich von einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring ableitet, bedeuten; wobei
R₁₁ und R₁₂ oder R₁₂ oder R₁₃ miteinander unter Bildung eines zweiwertigen Restes verbunden sein können; und
R₁₄ einen Methylenrest, einen Polymethylenrest, einen verzweigten Alkandiylrest oder einen Arylenrest bedeutet; und
(4) ein Bindemittelharz, das in einem alkalischen Lösungsmittel löslich oder dispergierbar ist.

Die Verbindungen der Formeln (I) bis (III) bewirken eine weitere Sensibilisierung dr farbstoffsensibilisierten organischen photoleitenden Verbindung. Eine Zugabe dieser Verbindungen zu der farbstoffsensibilisierten organischen photoleitenden Verbindung bewirkt eine hohe elektrophotographische Empfindlichkeit, die bei alleiniger Verwendung der sensibilisierenden Farbstoffe nie erreicht werden kann. Insbesondere wird durch diese Zugabe die Bildung einer elektrophotographischen Druckplatte von verbesserter Empfindlichkeit begünstigt. Eine derartige Empfindlichkeit konnte bisher nicht erreicht werden, was auf die begrenzte Menge einer organischen photoleitenden Verbindung, die einem alkalilöslichen oder -dispergierbaren Bindemittelharz aufgrund der geringen Verträglichkeit der beiden Komponenten einverleibt werden kann, zurückzuführen ist.

In den Formeln (A-I) und (A-II) umfaßt der durch R₁ oder R₂ wiedergegebene Alkylrest Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, Isoamyl, sec.-Butyl, Neopentyl, tert.- Butyl und tert.-Pentyl. Substituenten für den Alkylrest sind Cyanoreste, Halogenatome (z. B. Fluor-, Chlor- und Bromatome), Hydroxylreste, Carboxylreste, Alkoxyreste mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Acyloxyreste mit Alkylcarbonylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer substituierten oder unsubstituierten Arylcarbonylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen als Acylrest.

Beispiele für Arylreste sind substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, α-Naphthyl- und β-Naphthylreste.

Zu den Substituenten für die durch R₁ oder R₂ wiedergegebenen Arylreste gehören geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxylreste, Halogenatome (z. B. Fluor-, Chlor- und Bromatome), mono- oder di- (gleich oder verschieden)-alkyl-C_1-5-substituierte oder unsubstituierte Aminoreste, Nitroreste und Cyanoreste.

Bevorzugte Beispiele für R₁ und R₂ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Fluormethyl, Chlormethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, Ethoxymethyl, 2-Ethoxyethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)- ethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, Acetoxymethyl, Benzoyloxymethyl, Phenoxymethyl, 2-Phenoxyethyl, Phenyl, p-Tolyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Ethoxyphenyl, p-[2-(Methoxycarbonyl)-ethyl]-phenyl, p-[2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl]-phenyl, p-(Methoxycarbonylmethyl)- phenyl und p-(Ethoxycarbonylmethyl)-phenyl.

Spezielle Beispiele für R₃, R₄, R₅ und R₆ sind Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- und Ethoxyreste sowie Fluor- und Chloratome.

Das durch Z⊖ in den vorstehenden Formeln wiedergegebene Anion umfaßt bekannte einatomige Ionen und Atomgruppen mit einer negativen Ladung. Unter dem Gesichtspunkt der Herstellung werden Anionen von Säuren der Formel HZ bevorzugt, die einen pKa-Wert von 5 oder weniger und insbesondere von 2 oder weniger aufweisen. Spezielle Beispiele für derartige Anionen sind einatomige Ionen, wie Halogeanionen (z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid), und aus Atomgruppen bestehende Ionen, wie organische Anionen (z. B. Trifluoracetat, Trichloracetat und p-Toluolsulfonat) und anorganische Anionen (z. B. Perchlorat, Perjodat, Tetrachloraluminat, Trichlorferrat(II), Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Sulfat, Hydrogensulfat und Nitrat). Aus Zweckmäßigkeitsgründen soll bei zweiwertigen Ionen Z⊖ die Hälfte des Anions bedeuten. Unter den vorerwähnten Anionen werden Chlorid, Perchlorat, Tetrafluorborat, p-Toluolsulfonat und Trifluoracetat bevorzugt.

Die Verwendung der Verbindungen der Formeln (A-I) und (A-II) in elektrophotographischen Materialien ist beispielsweise aus US-PS 43 89 474 bzw. J. Appl. Phys., Bd. 49, S. 5543, bekannt.

Spezielle Beispiele für Thiopyryliumverbindungen der Formeln (A-I) und (A-II) sind nachstehend aufgeführt.

Die durch R₂₁, R₂₂ oder R₂₃ in der Formel (B) wiedergegebenen Substituenten für die Arylreste umfassen Cyanoreste, Hydroxylreste, Carboxylreste, Nitroreste, Halogenatome (z. B. Chlor und Brom), Aminoreste, Alkoxyreste, Arylreste, Aryloxyreste, Alkoxycarbonylreste, Acyloxyreste, durch mindestens einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituierte Aminoreste, Trifluormethylreste und dergl. Der Alkylrest in diesen Substituenten weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

Bei dem heterocyclischen Ring, der an diese Arylreste kondensiert sein kann, handelt es sich vorzugsweise um einen 5- bis 7gliedrigen Ring mit mindestens einem der Atome O, S und N als Heteroatom. Beispiele für derartige heterocyclische Ringe sind jeweils substituierte oder unsubstituierte Pyrrol-, Indol-, Furan-, Benzofuran-, Thiophen-, Pyridin, Chinolin-, Imidazol- und Thiazolringe; Beispiele für Substituenten für diese heterocyclischen Ringe sind Cyanoreste, Hydroxylreste, Carboxylreste, Nitroreste, Halogenatome (wie Chlor und Brom), Aminoreste, Alkoxyreste, Arylreste, Aryloxyreste, Alkoxycarbonylreste, Acyloxyreste, mit mindestens einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituierte Aminoreste, Trifluormethylreste und dergl. Der Alkylrest in diesen Substituenten weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

Die Triaryl- und Diarylcarboniumsalze der Formel (B) lassen sich allgemein gemäß folgendem Reaktionsschema herstellen.

Dabei wird ein geeignetes Grignard-Reagens (a), das in Ether als Lösungsmittel hergestellt worden ist, mit einem Keton oder Aldehyd (b) unter Bildung eines Alkohols (c) umgesetzt. Der Alkohol wird sodann mit einer Säure (HZ) in Gegenwart von Essigsäure oder Essigsäureanhydrid unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel (B) umgesetzt.

Die Verwendung der Verbindungen der Formel (B) in elektrophotographischen Materialien ist bekannt; vgl. zum Beispiel Y. Hayashi et al., Bulletin of Chem. Soc. of Japan, Bd. 39 (1966), S. 1660, JP-B-46-7 795 und Yamanouchi et al., Denshi Shasin (Elektrophotographie), Bd. 12 (1973), sowie die dort zitierten Literaturstellen.

Spezielle Beispiele für Tri- oder Diarylcarbonylsalze der Formel (B) sind nachstehend aufgeführt.

In den Formeln (C-I) bis (C-IV) weisen die Reste R₃₁, R₃₁′, R₃₂ und R₃₂′ vorzugsweise jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome in den substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Arylresten auf. R₃₃ bedeutet einen Arylrest mit vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. R₀₁, R₀₂ und R₀₃ weisen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

In den Formeln (C-I) bis (C-IV) umfassen die Substituenten der durch R₃₁, R₃₁′, R₃₂, R₃₂′, R₃₃, R₀₁, R₀₂, R₀₃, X₁ und X₂ wiedergegebenen substituierten Gruppen Cyanoreste, Hydroxylreste, Carboxylreste, Nitroreste, Halogenatome, (z. B. Chlor und Brom), Aminoreste, Alkoxyreste, Arylreste, Aryloxyreste, Alkoxycarbonylreste, Acyloxyreste, mit mindestens einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituierte Aminoreste, Trifluormethylreste und dergl. R₃₁, R₃₁′, R₃₂ und R₃₂′ der Formel (C-IV) sind vorzugsweise in der 2- und 6-Stellung des heterocyclischen Ringes substituiert.

Spezielle Beispiele für R₃₁, R₃₁′, R₃₂ und R₃₂′ sind Phenyl, Naphthyl, Styryl, Methoxyphenyl, p-Methylphenyl, o-Methylphenyl, p-Methoxystyryl, N,N-Diethylaminophenyl, N,N-Diethylaminostyryl, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, Methoxyethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, Cyanoethyl, Benzyl, p-Methoxybenzyl, N,N-Dimethylaminobenzyl und Methoxynaphthyl.

Spezielle Beispiele für R₃₃ sind Phenyl, p-Methoxyphenyl, o-Methoxyphenyl, N,N-Diethylaminophenyl, N,N-Diphenylaminophenyl, N,N-Dibenzylaminophgenyl, N,N-Dimethylaminophenyl, Naphthyl, Methoxynaphthyl und N,N-Diethylaminonaphthyl.

Spezielle Beispiele für R₀₁, R₀₂ und R₀₃ sind Wasserstoff sowie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Perfluoralkyl, Methoxymethyl und Cyanomethyl.

SpezielleBeispiele für Oxapyryliumverbindungen, Thiapyryliumverbindungen und Selenapyryliumverbindungen der Formeln (C-I) bis (C-IV) sind nachstehend aufgeführt. Dabei bedeutet Ph einen Phenylrest und tBu einen tert.-Butylrest.

Die Verwendung dieser Oxapyryliumverbindungen in elektrophotographischen Materialien ist beispielsweise aus JP-B-48 151 und 43 152 sowie aus Murakami et al., Denshi Shashin Gakkaishi (Journal of the Electrophotographic Society), Bd. 3 (1984), S. 13, bekannt. Beispielsweise lassen sich die Verbindungen C₁-(3), C₁-(5) und C₁-(10) gemäß folgendem Reaktionsschema herstellen.

Ddie Verwendung dieser Thiapyryliumverbindungen und Selenapyriliumverbindungen in elektrophotographischen Materialien ist beispielsweise aus US-PS 42 83 475 und JP-A-61-71 965 bekannt. Beispielsweise lassen sich die Verbindungen C₂-(3), C₂-(5) und C₃-(10) nach folgendem Reaktionsschema herstellen.

In der Formel (D) weisen die durch R₄₁, R₄₂, R₄₅ und R₄₇ wiedergegebenen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Arylreste vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, und die durch R₄₃, R₄₄, R₄₆ und R₄₆′ wiedergegebenen Alkenyl- und Alkylreste weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

In der Formel (D) umfassen die Substituenten der durch R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₄₅, R₄₆, R₄₆′ und R₄₇′ wiedergegebenen substituierten Reste Cyanoreste, Hydroxylreste, Carboxylreste, Nitroreste, Halogenatome (z. B. Chlor und Brom), Aminoreste, Alkoxyreste, Arylreste, Aryloxyreste, Alkoxycarbonylreste, Acyloxyreste, durch einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituierte Aminoreste, Trifluormethylreste und dergl. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylrestes in diesen Gruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 8.

Spezielle Beispiele für R₄₁, R₄₂, R₄₅ und R₄₇ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Isobutyl, 2-Ethylhexyl, Methoxyethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, Cyanoethyl, Phenyl, Naphthyl, Styryl, Methoxyphenyl, p-Methylphenyl, o-Methylphenyl, p-Methoxystyryl, N,N-Diethylaminophenyl, N,N-Diethylaminostyryl, Benzyl, p-Methoxynaphthyl, N,N-Dimethylaminobenzyl, Naphthyl und Methoxynaphthyl. Zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit bedeuten R₄₁ und R₄₂ vorzugsweise Arylreste.

Spezielle Beispiele für R₄₃, R₄₄, R₄₆ und R₄₆′sind Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome sowie Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Acetoxy, Ethylcarbonyloxy, Butylcarbonyloxy, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Isobutyl, 2-Ethylhexyl, Methoxyethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, Cyanoethyl, Chlorethyl, Chlormethyl, Acetoxyethyl, Phenyl, Naphthyl, Styryl, Methoxyphenyl, p-Methylphenyl, o-Methylphenyl, p-Methoxystyryl, N,N-Diethylaminophenyl, Benzyl, p-Methoxybenzyl und N,N-Dimethylaminobenzyl.

Spezielle Beispiele für Styrylfarbstoffe der Formel (D) sind nachstehend angegeben.

Diese Styrylfarbstoffe der Formel (D) lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise lassen sie sich durch Kondensation einer Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

unter Erwärmen entweder in einem Alkohol in Gegenwart von Piperidin oder in Essigsäureanhydrid herstellen.

Diese Synthesen lassen sich leicht durchführen, beispielsweise gemäß J. Chem. Soc., Bd. 123 (1923), S. 2288 bis 2296.

Ferner ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (D) in elektrophotographischen Materialien beispielsweise in Jamanouchi et al., Denshi Shashin (Elektrophotographie), Bd. 12 (1973), S. 9, und in den dort zitierten Literaturstellen beschrieben.

In der Formel (E) können A₁ und A₂ gleich oder verschieden sein.

Die durch R₅₁ bis R₅₄ in der Formel (E) wiedergegebenen Alkyl- und Alkenylreste sowie die Alkylreste der Acyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Alkoxycarbonylreste weisen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Die durch R₅₅ bis R₅₇ wiedergegebenen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Arylreste weisen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

In der Formel (E) umfassen die Substituenten für die durch R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₅, R₅₆, R₅₇ und Q wiedergegebenen substituierten Reste Cyanoreste, Hydroxylreste, Carboxylreste, Nitroreste, Halogenatome, Aminoreste, Alkoxyreste, Arylreste, Aryloxyreste, Alkoxycarbonylreste, Acyloxyreste, durch mindestens einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituierte Aminoreste, Trifluormethylreste und dergl. Der Alkylrest in diesen Substituenten weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

Spezielle Beispiele für R₅₁, R₅₂, R₅₃ und R₅₄ sind Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome sowie Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Acetoxy, Ethylcarbonyloxy, Butylcarbonyloxy, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Isobutyl, 2-Ethylhexyl, Methoxyethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, Cyanoethyl, Chlorethyl, Chlormethyl, Acetoxyethyl, Phenyl, Naphthyl, Styryl, Methoxyphenyl, p-Methylphenyl, o-Methylphenyl, p-Methoxystyryl, N,N-Diethylaminophenyl, Benzyl, p-Methoxybenzyl und N,N-Dimethylaminobenzyl.

Spezielle Beispielefür R₅₅, R₅₆ unbd R₅₇ sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Isobutyl, 2-Ethylhexyl, Methoxyethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, Cyanoethyl, Phenyl, Naphthyl, Styryl, Methoxyphenyl, p-Methylphenyl, o-Methylphenyl, p-Methoxystyryl, N,N-Diethylaminophenyl, Benzyl, p-Methoxybenzyl, N,N-Dimethylaminobenzyl und Methoxynaphthyl.

Die durch Q wiedergegebenen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffreste umfassen Phenylen-, Naphthylen- und Anthrylenreste. Die durch Q wiedergegebenen zweiwertigen aromatischen heterocyclischen Reste umfassen Furan-, Pyrrol-, Thiophen-, Benzofuran-, Indol-, Thiazol- und Imidazolringe.

Spezielle Beispiele für Cyaninfarbstoffe der Formel (I) sind nachstehend aufgeführt:

Die Verwendung dieser Cyaninfarbstoffe in elektrophotographischen Materialien ist beispielsweise aus Y. Hayashi et al., Bulletin of Chem. Soc. of Japan, Bd. 39 (1966), S. 1660, bekannt. Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise lassen sich die Verbindungen D-(19) und D-(28) gemäß folgendem Reaktionsschema herstellen.

Diese Cyaninverbindungen lassen sich gemäß dem Verfahren von Zh. Org. Kim, Bd. 4 (1968), S. 1089-1094 und S. 2207-2212, erhalten.

Die Amidverbindungen der Formeln (I) bis (III) führen zu einer weiteren Sensibilisierung einer organischen photoleitenden Verbindung, die mit dem vorerwähnten Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert worden ist. Die Zugabe dieser Verbindungen zu einer farbstoffsensibilisierten organischen photoleitenden Verbindung ergibt eine hohe elektrophotographische Empfindlichkeit, die bei alleiniger Verwendung von sensibilisierenden Farbstoffen nicht erzielt werden kann, was insbesondere die Herstellung von elektrophotographischen Druckplatten mit verbesserter Empfindlichkeit begünstigt. Eine derartige Empfindlichkeit ließ sich bisher nicht erreichen, da die Menge der organischen photoleitenden Verbindung, die einem alkali-löslichen oder -dispergierbaren Bindemittelharz einverleibt werden kann, aufgrund der geringen Verträglichkeit der beiden Komponenten begrenzt ist.

In den Formeln (II) bis (III) umfassen die durch R₁₁, R₁₂ und R₁₃ wiedergegebenen Alkylreste substituierte und unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Substituenten dieser Alkylreste sind Halogenatome (z. B. Chlor-, Brom- und Fluoratome), Cyanoreste, Nitroreste, Phenylreste und Tolylreste.

Die durch R₁₁, R₁₂ und R₁₃ wiedergegebenen substituierten und unsubstituierten Alkoxyreste leiten sich von den vorerwähnten substituierten oder unsubstituierten Alkylresten ab.

Die durch R₁₁, R₁₂ und R₁₃ wiedergegebenen monocyclischen oder bicyclischen Arylreste umfassen Phenyl- und Naphthylreste. In diesem Fall bedeutet vorzugsweise einer der Reste R₁₂ und R₁₃ ein Wasserstoffatom.

Wenn es sich bei R₁₁, R₁₂ oder R₁₃ um einen substituierten monocyclischen oder bicyclischen Arylrest handelt, kann dieser 1 bis 3 Substituenten aus folgender Gruppe aufweisen: Halogenatome (z. B. Chlor-, Brom- und Fluoratome), Cyanoreste, Nitroreste, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten Halogenatome (z. B. Chlor-, Brom- oder Fluoratome), Cyanoreste, Nitroreste, Phenylreste oder Tolylreste aufweisen, geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Acylreste mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Wen einer der beiden Reste R₁₂ und R₁₃ einen substituierten Arylrest bedeutet, bedeutet der andere vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Die durch R₁₁, R₁₂ und R₁₃ wiedergegebenen substituierten oder unsubstituierten, monocyclischen oder bicyclischen Aryloxyreste umfassen solche mit den vorerwähnten substituierten oder unsubstituierten Arylresten. Wenn einer der Reste R₁₂ oder R₁₃ ein substituierter oder unsubstituierter Aryloxyrest ist, ist der andere vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Der von einem substituierten oder unsubstituierten, monocyclischen oder bicyclischen kondensierten heterocyclischen Ring abgeleitete einwertige Rest, der beispielsweise durch R₁₁, R₁₂ oder R₁₃ wiedergegeben ist, ist vorzugsweise ein 5- bis 7gliedriger Ring mit mindestens einem der Atome N, O und S im Ring. Beispiele hierfür sind Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Piperidino, Morpholinyl, Morpholino, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Indolyl, Isoindolyl, Benzimidazolyl, Chinolyl und Isochinolyl, die jeweils 1 bis 3 Substituenten aus folgender Gruppe aufweisen können: Halogenatome (z. B. Chlor-, Brom- und Fluoratome), Cyanoreste, Nitroreste, Phenylreste, Tolylreste, Benzylreste, Phenethylreste und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Wenn einer der Reste R₁₂ und R₁₃ einen heterocyclischen Rest darstellt, bedeutet der andere vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Wenn R₁₁ und R₁₂ oder R₁₂ und R₁₃ in der Formel (III) oder von R₁₂ und R₁₃ in der Formel (IV) zu einem zweiwertigen Rest verbunden sind, lassen sich folgende Beispiele für derartige zweiwertige Reste aufführen: Trimethylenreste, Tetramethylenreste, Pentamethylenreste, Oxydiethylenreste (-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-) und entsprechende zweiwertige Reste, in denen 1 bis 3 Wasserstoffatome durch folgende Reste substituiert sind: Halogenatome (z. B. Chlor-, Brom- und Fluoratome), Cyanoreste, Nitroreste, Phenylreste, Tolylreste, Benzylreste, Phenethylreste und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Wenn R₁₁ bis R₁₃ jeweils Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- oder heterocyclische Reste mit 2 bis 3 Substituenten bedeuten, können diese Substituenten in beliebiger Kombination vorliegen.

Der durch R₁₄ wiedergegebene Polymethylenrest umfaßt Reste mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Der durch R₁₄ wiedergegebene Alkandiylrest umfaßt Reste mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen mit einer freien Valenz an jeweils zwei Kohlenstoffatomen in beliebigen Stellungen.

Der durch R₁₄ wiedergegebene Arylenrest umfaßt o-, m- oder p-Phenylenreste und Naphthylenreste mit einer freien Valenz an jeweils zwei Kohlenstoffatomen in beliebigen Stellungen.

Die durch die Formeln (I), (II) und (III) wiedergegebenen Verbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellungen sind in US-PS 44 97 167 und in den darin zitierten Literaturstellen beschrieben.

Typische Beispiele für Amidverbindungen der Formeln (I), (II) und (III) sind nachstehend aufgeführt.

Bei dem Bindemittelharz (oder einfach Bindemittel), das erfindungsgemäß verwendet werden kann, handelt es sich um eine hochpolymere Verbindung, die in einem alkalischen Lösungsmittel löslich oder dispergierbar ist. Der Ausdruck "in einem alkalischen Lösungsmittel dispergierbar" bedeutet, daß in einer Schicht des Bindemittelharzes, die auf einem leitenden Träger gebildet ist, beim Eintauchen in ein alkalisches Lösungsmittel mit oder ohne Einwirkung von äußeren Kräften, wie Bürsten, das Bindemittelharz im alkalischen Lösungsmittel nicht vollständig gelöst wird, jedoch eine Quellung erfährt. Durch die Quellung gelangt das alkalische Lösungsmittel in die Harzschicht unter Schwächung der kohäsiven Kraft der Schicht, wodurch das Bindemittelharz selbst zerstört oder die Harzschicht vom Träger abgetrennt wird. Somit wird das Bindemittelharz im alkalischen Lösungsmittel dispergiert, und die Schicht löst sich vom leitenden Träger.

Als alkalische Lösung wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an einer alkalischen Verbindung, ein organisches Lösungsmittel mit einem Gehalt an einer alkalischen Verbindung oder ein Gemisch aus einer wäßrigen Lösung und einem organischen Lösungsmittel mit einem Gehalt an einer alkalischen Verbindung verwendet. Unter alkalische Lösungen fallen organische oder anorganische Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat, Natriumphosphat, Ammoniak und Aminoalkohole (z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin). Hinsichtlich des organischen Lösungsmittels gibt es keine speziellen Beschränkungen.

Bevorzugte alkalische Lösungsmittel sind wäßrige alkalische Lösungen, alkoholische Lösungsmittel mit einem Gehalt an einer alkalischen Verbindung und Gemische aus einer wäßrigen alkalischen Lösung und einem alkoholischen Lösungsmittel.

Die alkalische wäßrige Lösung weist vorzugsweise einen pH-Wert von 7 oder mehr und insbesondere von 8 bis 13,5 auf. Spezielle Beispiele für wäßrige alkalische Lösungen sind wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat, Natriumphosphat, Ammoniak und Aminoalkoholen (z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin). Das alkoholische Lösungsmittel umfaßt niedere Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol), aromatische Alkohole (z. B. Benzylalkohol und Phenethylalkohol), Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Cellosolve-Lösungsmittel und Aminoalkohole (z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin). Diese alkoholischen Lösungsmittel können im Gemisch mit den vorerwähnten alkalischen wäßrigen Lösungen in beliebigen Mischungsverhältnissen, vorzugsweise in einem Verhältnis von 90 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Lösungsgemisch, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Bindemittelharz umfaßt Copolymere aus einem Acrylester, einem Methacrylester, Styrol, Vinylacetat und dergl. und einem Monomeren mit einem Gehalt an einer Carboxylgruppe oder einer Säureanhydridgruppe (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und dergl.), z. B. Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Styrol-Maleinsäureanhydrid- monoalkylester-Copolymerisate, Methacrylsäure-Methacrylsäureester- Copolymerisate, Styrol-Methacrylsäure-Methacrylsäureester- Copolymerisate, Acrylsäure-Methacrylsäureester-Copolymerisate, Styrol-Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymerisate, Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisate und Vinylacetat-Crotonsäure- Methacrylsäureester-Copolymerisate; Copolymerisate mit einem Gehalt an Methacrylamid, Vinylpyrrolidon oder einem Monomer mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Sulfonamidogruppe oder einer Sulfonimidogruppe; phenolische Harze; partiell verseifte Vinylacetatharze, Xylolharze und Vinylacetalharze (z. B. Polyvinylbutyral).

Darunter werden Copolymere mit einem Gehalt an einer Monomerkomponente mit einer Säureanhydridgruppe oder einer Carboxylgruppe und phenolische Harze bevorzugt, da sie eine photoleitende isolierende Schicht von hoher Ladungsretentionsfähigkeit bei Verwendung in elektrophotographischen Druckplatten ermöglichen.

Die Copolymeren mit einem Gehalt an einer Monomerkomponente mit einer Säureanhydridgruppe umfassen vorzugsweise Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Halbester von diesen Copolymeren können ebenfalls verwendet werden. Die Copolymeren mit einem Gehalt an einer Monomerkomponente mit einer Carboxylgruppe umfaßt vorzugsweise binäre oder höhere Copolymere mit einem Gehalt an Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ferner werden Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisate und Terpolymerisate mit einem Gehalt an Vinylacetat, einem Vinylester einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Crotonsäure bevorzugt. Von den phenolischen Harzen werden Novolakharze besonders bevorzugt, die durch Kondensation von Phenol oder o-, m- oder p-Cresol und Formaldehyd oder Acetaldehyd unter sauren Bedingungen erhalten worden sind.

Die organische photoleitende Substanz, die in der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Druckplatte verwendet werden kann, läßt sich unter folgenden herkömmlichen Substanzen auswählen:

(1) Triazolderivate, z. B. gemäß US-PS 31 12 197.
(2) Oxadiazolderivate, z. B. gemäß US-PS 31 89 447.
(3) Imidazolderivate, z. B. gemäß JP-B-37 16 096.
(4) Polyarylalkanderivate, z. B. gemäß US-PS 36 15 402, 38 20 989 und 35 42 544, JP-B-45-555 und 51-10 983 und JP-A-51-93 224, 55-17 105, 56-4148, 55-1 08 667, 55-1 56 953 und 56-36 656.
(5) Pyrazolin- und Pyrazolonderivate, z. B. gemäß US-PS 31 80 729 und 42 78 746, JP-A-55-88 064, 55-88 065, 49-1 05 537, 55-51 086, 56-80 051, 56-88 141, 57-45 545, 54-1 12 637 und 55-74 546.
(6) Phenylendiaminderivate, z. B. gemäß US-PS 36 15 404, JP-B-51-10 105, JP-A-54-83 435, 54-1 10 836 und 54-1 19 925 und JP-B-46-3712 und 47-28 336.
(7) Arylaminderivate, z. B. gemäß US-PS 35 67 450, JP-B-49-35 702, DE-AS 11 10 518, US-PS 31 80 703, 32 40 597, 36 58 520, 42 32 103, 41 75 961 und 40 12 376, JP-A-55-1 44 250 und 56-1 19 132, JP-B-39-27 577 und JP-A-56-22 437.
(8) Aminosubstituierte Chalconderivate, z. B. gemäß US-PS 35 26 501.
(9) N,N-Bicarbazylderivate, z. B. gemäß US-PS 35 42 546.
(10) Oxazolderivate, z. B. gemäß US-PS 32 57 203.
(11) Styrylanthracenderivate, z. B. gemäß JP-A-56-46 234.
(12) Fluorenonderivate, z. B. gemäß JP-A-54-1 10 837.
(13) Hydrazonderivate, z. B. gemäß US-PS 37 17 462, JP-A-54-59 143 (gemäß US-PS 41 50 987), 55-52 063, 55-52 064, 55-46 760, 55-85 495, 57-11 350, 57-1 48 749 und 57-64 244.
(14) Benzidinderivate, z. B. gemäß JP-B-39-11 546, JP-A-55-79 450 (entsprechend US-PS 42 65 90) und US-PS 40 47 949.

Der leitfähige Träger, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt solche mit einer hydrophilen Oberfläche, wie Kunststoffolien mit einer leitfähigen Oberfläche, Papier, das gegenüber Lösungsmitteln undurchlässig und elektrisch leitend gemacht worden ist, Aluminiumfolien, Zinkfolien, Bimetallfolien (z. B. Kupfer-Aluminium-Folien, Kupfer-rostfreier Stahl-Folien und Chrom-Kupfer-Folien) und Trimetallfolien (z. B. Chrom-Kupfer- Aluminium-Folien, Chrom-Zink-Eisen-Folien und Chrom-Kupfer- rostfreier Stahl-Folien). Die Dicke des Trägers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 mm und insbesondere 0,1 bis 1 mm.

Vorzugsweise wird ein Träger mit einer Aluminiumoberfläche einer Oberflächenbehandlung unterworfen, um die Oberfläche hydrophil zu gestalten, beispielsweise durch Ausbilden einer körnigen Oberfläche, Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat, einem Phosphorsalz und dergl. oder anodische Oxidation. Eine Aluminiumfolie, die einer Körungsbehandlung unterzogen und anschließend in eine wäßrige Natriumsilikatlösung eingetaucht worden ist (gemäß US-PS 27 14 066), sowie eine Aluminiumfolie, die anodisch oxidiert und anschließend in eine wäßrige Alkalimetallsilikatlösung eingetaucht worden ist (gemäß JP-B-47-5125), können vorteilhafterweise verwendet werden.

Die vorerwähnte anodische Oxidation kann ausgeführt werden, indem man elektrischen Strom in einer elektrolytischen Lösung mit einem Gehalt an einer oder mehreren wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungen einer anorganischen Säure (z. B. Phosphorsäure, Crotonsäure, Schwefelsäure und Borsäure), einer organischen Säure (z. B. Oxalsäure und Sulfaminsäure) oder einem Salz davon unter Verwendung einer Aluminiumfolie (Aluminiumblech) als Anode leitet.

Die elektrolytische Abscheidung eines Silikats gemäß US-PS 36 58 662 und die Behandlung mit Polyvinylsulfonsäure gemäß DE-PS 16 21 478 stellen ebenfalls wirksame Oberflächenbehandlungsverfahren dar.

Diese Oberflächenbehandlungen dienen nicht nur dazu, die Oberfläche des Trägers hydrophil auszugestalten, sondern verhindern auch nachteilige Reaktionen mit der darauf ausgebildeten elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht oder verbessern die Haftung an der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht.

Um die Haftung zwischen dem leitfähigen Träger und der elektrophotographischen lichtempfindlichen Schicht oder die elektrostatischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Trägers zu verbessern, kann eine alkalilösliche Zwischenschicht mit einem Gehalt an Casein, Polyvinylalkohol, Ethylcellulose, einem Phenolharz, einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Polyacrylsäure und dergl. zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen sein.

Um die elektrostatischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht, die Entwickelbarkeit mit einem Toner oder die Bildqualität zu verbessern, kann auf der lichtempfindlichen Schicht eine Überzugsschicht vorgesehen werden, die beim Ätzen zusammen mit der lichtempfindlichen Schicht entfernt werden kann. Bei der Überzugsschicht kann es sich um eine mechanisch mattierte Schicht oder eine Harzschicht mit einem Gehalt an einem Mattierungsmittel handeln. Beispiele für Mattierungsmittel sind Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Glasperlen, Aluminiumoxid, Stärke, Polymerteilchen (z. B. Teilchen von Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Phenolharzen) sowie die Mattierungsmittel gemäß US-PS 27 10 245 und 29 92 101. Diese Mattierungsmittel können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehr dieser Mittel eingesetzt werden. Das Harz, dem das Mattierungsmittel einverleibt wird, kann in geeigneter Weise je nach der Ätzlösung, mit der es verwendet werden soll, ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für derartige Harze sind Gummi arabicum, Leim (insbesondere Hartgelatineleim), Gelatine, Casein, Celluloseverbindungen (z. B. Viskose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose), Stärkeprodukte (z. B. lösliche Stärke und modifizierte Stärke), Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylmethylether, Epoxyharze, phenolische Harze (insbesondere Novolak-Phenol-Harze), Polyamid, Polyvinylbutyral und dergl. Diese Harze können entweder allein oder in Kombination aus zwei oder mehr dieser Harze eingesetzt werden.

Neben dem vorerwähnten sensibilisierenden Farbstoff, der organischen photoleitenden Verbindung, der Amidoverbindung und dem Bindemittelharz kann die photoleitende isolierende Schicht der Erfindung ferner gegebenenfalls andere Komponenten enthalten, z. B. Weichmacher und oberflächenaktive Mittel, um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern.

In der erfindungsgemäßen photoleitenden Schicht kann das Verhältnis der organischen photoleitenden Verbindung zum Bindemittelharz innerhalb eines solchen Bereiches gewählt werden, daß die photoleitende Verbindung ihre gute Verträglichkeit mit dem Bindemittelharz beibehält, ohne daß es zur Ausfällung kommt. Da ein zu geringer Anteil der organischen photoleitenden Verbindung nur eine äußerst geringe Empfindlichkeit bewirkt, wird die organische photoleitende Verbindung im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen und insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Bindemittelharzes verwendet.

Der sensibilisierende Farbstoff der Erfindung wird in einer Menge von 0,0001 bis 30 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,01 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der organischen photoleitenden Verbindung eingesetzt. Die Amidverbindungen der Formeln (I), (II) und (III) werden in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile der organischen photoleitenden Verbindung eingesetzt.

Die erfindungsgemäße elektrophotographische Druckplatte kann hergestellt werden, indem man eine photoleitende isolierende Zusammensetzung auf den vorerwähnten leitfähigen Träger aufbringt und durch anschließende Trocknung eine Schicht bildet, die im allgemeinen eine Dicke von 1 bis 10 µm und vorzugsweise von 2 bis 7 µm aufweist. Die Beschichtungsmasse wird vorzugsweise durch gleichmäßiges Vermischen des vorerwähnten sensibilisierenden Farbstoffes, der organischen photoleitenden Verbindung, der Amidverbindung und des Bindemittelharzes in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Beispiele für organische Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Dichlormethan, Dichlorethan und Chloroform), Alkohole (z. B. Methanol und Ethanol), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon), Glykolether (z. B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylessigsäure und Dioxan) und Ester (z. B. Butylacetat und Ethylacetat).

Die Beschichtung des leitfähigen Trägers kann auf herkömmliche Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Rotationsbeschichtung, Klingenbeschichtung, Messerbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Stabbeschichtung und Sprühbeschichtung.

Bei der Plattenherstellung unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Druckplatte wird die Platte im wesentlichen gleichmäßig im Dunklen unter Anwendung von herkömmlichen elektrophotographischen Techniken aufgeladen und sodann zur Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes einer Scanning-Belichtung mit einem Laserstrahl unterworfen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein latentes Bild durch Belichtung mit einem reflektiertem Licht oder durch Kontaktdruck durch einen transparenten positiven Film unter Verwendung einer Xenonlampe, einer Halogenlampe, einer Wolframlampe oder einer fluoreszierenden Lampe als Lichtquelle zu erzeugen. Es ist möglich, einen He-Ne-Laser und eine von einem He-Ne-Laser abweichende Laserlichtquelle zu verwenden, sofern die elektrophotographische Druckplatte gegenüber der spektralen Wellenlänge empfindlich ist. Die auf diese Weise belichtete Platte wird sodann mit einem Toner unter Bildung eines Tonerbildes belichtet. Die photoleitende isolierende Schicht auf dem Nichtbildbereich, auf dem der Toner nicht haftet, wird entfernt, um die hydrophile Oberfläche des Trägers freizulegen.

Die Erzeugung des Tonerbildes kann gemäß verschiedenen bekannten elektrophotographischen Techniken durchgeführt werden, z. B. durch Kaskadenentwicklung, Magnetbürstenentwicklung, Pulverwolkenentwicklung, Flüssigentwicklung und dergl. Nach der Entwicklung kann das Tonerbild durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Wärmefixierung und Druckfixierung, fixiert werden.

Da das auf diese Weise gebildete Tonerbild als ein Resist dient, während die lichtempfindliche Schicht auf dem Nichtbildbereich, wo der Toner nicht haftet, durch eine Ätzlösung entfernt wird, enthält der Toner vorzugsweise eine Harzkomponente, die gegenüber der Ätzlösung beständig ist. Hinsichtlich dieser Harzkomponenten gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern sie gegenüber der Ätzlösung, die zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht fähig ist, beständig ist. Beispiele hierfür sind Acrylharze mit einem Gehalt an Methacrylsäure oder Methacrylsäureester, Vinylacetatharze, Copolymerisate von Vinylacetat und Ethylen oder Vinylchlorid, Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze, Vinylacetalharze (z. B. Polyethylenbutyral), Polystyrol, Copolymerisate von Styrol, Butadien und/ oder einem Methacrylsäureester, Polyolefine (z. B. Polyethylen und Polypropylen), chlorierte Polyolefine, Polyesterharze (z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat und Polycarbonat von Bisphenol A), Polyamidharze (z. B. Polycapramid, Polyhexamethylenadipamid und Polyhexamethylensebacamid), phenolische Harze, Xylolharze, Alkydharze, vinylmodifizierte Alkydharze, Gelatine, Celluloseesterderivate (z. B. Carboxymethylcellulose), natürliche und synthetische Wachse und dergl.

Unter Berücksichtigung der Beziehung zwischen einem Toner und der Oberfläche des leitfähigen Trägers, der gegenüber öligen Druckfarben abstoßend ist, ist das erstgenannte Produkt von lipophiler Beschaffenheit, während das letztgenannte Produkt in vielen Fällen hydrophil ist. Das Ausmaß der lipophilen und der hydrophilen Eigenschaften stehen miteinander in Beziehung. Mit anderen Worten, der Ausdruck "abstoßende Wirkung gegen ölige Druckfarben" der Oberfläche des Trägers bedeutet, daß eine ölige Druckfarbe nicht auf der Oberfläche des Trägers in unmittelbarer Nähe des Tonerbildes haftet oder dort festgehalten wird. Der Ausdruck "hydrophile Beschaffenheit" der Oberfläche des Trägers bedeutet, daß die Trägeroberfläche in unmittelbarer Nähe des Tonerbildes nicht zu stark wasserabweisend sein soll, so daß Wasser festgehalten wird. Ferner bedeutet der Ausdruck "lipophile Beschaffenheit" des Toners, daß der Toner gegenüber öligen Druckfarben nicht zu stark abweisend sein soll, so daß diese festgehalten werden. Daher kann die Oberfläche des leitfähigen Trägers gleichzeitig abstoßend gegenüber öligen Druckfarben und wasserabweisend (d. h. hydrophob) sein.

Lösungsmittel mit der Fähigkeit zur Entfernung der photoleitenden isolierenden Schicht können als flüssige Ätzmittel zur Beseitigung der photoleitenden isolierenden Schicht von den Nichtbildbereichen nach Erzeugung des Tonerbildes eingesetzt werden. Alkalische Lösungsmittel oder Kombinationen davon mit oberflächenaktiven Mitteln, schaumverhindernden Mitteln, organischen Lösungsmitteln oder anderen geigneten Additiven können als flüssige Ätzmittel verwendet werden. Für die Ätzung wird ein alkalisches Lösungsmittel gemäß den vorstehend gegebenen Erläuterungen verwendet.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

25 Teile des Hydrazonverbindung der Formel

75 Teile eines Benzylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisats (Methacrylsäuregehalt 30 Mol-%), 1,18 Teile eines in Tabelle I angegebenen sensibilisierenden Farbstoffes und 2,5 Teile der Amidverbindung (P) werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 510 Teilen Methylenchlorid und 150 Teilen Methylcellosolveacetat gelöst. Die Lösung wird auf eine 0,25 mm dicke, gekörnte Aluminiumfolie aufgebracht und unter Bildung einer elektrophotographischen Druckplatte mit einer photoleitenden isolierenden Schicht getrocknet.

Die erhaltene Druckplatte wird elektrostatisch durch Coronaentladung unter Verwendung eines elektrostatischen Testgerätes für Kopierpapier ("SP-428" der Firma Kawaguchi Denki Co., Ltd.) auf +7,5 kV aufgeladen, belichtet, und die elektrophotographischen Eigenschaften werden gemessen. Es werden das Oberflächenpotential unmittelbar nach der Aufladung (V₀) und als Parameter für die Empfindlichkeit die Belichtung, die zur Verminderung des Oberflächenpotentials vor der Belichtung auf ½ und ¹/₅ durch lichtbedingten Abfall erforderlich ist (E₅₀ bzw. E₈₀), gemessen.

Verschiedene Proben werden unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Farbstoffe hergestellt. Ferner werden Proben hergestellt, die den vorerwähnten Proben entsprechen, aber keine Amidverbindung enthalten. Die gleichen Messungen werden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit der Dicke der trockenen photoleitenden Schicht aufgeführt.

Tabelle I

Anschließend werden die Proben an einem dunklen Ort auf ein Oberflächenpotential von +450 V aufgeladen und sodann mit Licht von 633 nm, das von einem He-Ne-Laser emittiert wird, belichtet. Die belichteten Druckplatten werden mit einem Flüssigentwickler entwickelt, der durch Dispergieren von 5 g Polymethylmethacrylatteilchen (Teilchengröße 0,3 µm) in 1 Liter Isoper H (Produkt der Firma Esso Standard Co., Ltd.) und durch Zugabe von 0,01 g Sojabohnenöl-Lecithin zur Dispersion als Ladungskontrollmittel hergestellt worden ist, entwickelt, wodurch man klare positive Tonerbilder erhält. Die Tonerbilder werden durch eine Erwärmung von 30 Sekunden auf 100°C fixiert.

Die erhaltenen Druckplatten werden in Ätzlösung mit einem Gehalt an 70 g Natriummetasilikathydrat, das in 140 ml Glycerin, 550 ml Ethylenglykol und 150 ml Ethanol gelöst ist, etwa 1 Minute lang getaucht und unter laufendem Wasser gewaschen, wobei ein leichtes Bürsten erfolgt. Dadurch werden die photoleitenden isolierenden Schichten auf den Nichtbildbereichen, wo der Toner nicht haftet, vollständig entfernt.

Die erhaltenen Druckplatten werden in einer Offset-Druckmaschine ("Hamada Star 600 CD") befestigt, und ein Druckvorgang wird auf herkömmliche Weise durchgeführt. Man erhält Drucke in einer Auflage von 50 000 Stück von sehr klarer Bildbeschaffenheit, die auf den Nichtbildbereichen keine Flecken oder Färbung aufweisen.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden elektrophotographische Druckplatten unter Verwendung von in Beispiel 2 aufgeführten verschiedenen sensibilisierenden Farbstoffen und Amidverbindungen hergestellt.

Die einzelnen Proben werden gemäß Beispiel 1 bezüglich ihrer elektrophotographischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Dicke der einzelnen trockenen photoleitenden Schichten ist ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden elektrophotographische Druckplatten hergestellt, mit der Abänderung, daß das Benzylmethacrylat- Methacrylsäure-Copolymerisat durch ein Methylmethacrylat- Methacrylsäure-Copolymerisat (Methacrylsäuregehalt 30 Mol-%) ersetzt wird.

Die elektrophotographischen Eigenschaften V₀, E₅₀ und E₈₀ der einzelnen Proben werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammen mit der Dicke der trockenen photoleitenden Schichten angegeben.

Tabelle III

Nach Belichtung mit einem He-Ne-Laser gemäß Beispiel 1 werden die Druckplatten einer Magnetbürstenentwicklung unter Verwendung eines Toners für das Gerät Xerox 3500 (Produkt der Fuji Xerox Co., Ltd.) entwickelt. Die Tonerbilder werden durch eine Erwärmung von 30 Sekunden auf 80°C fixiert. Anschließend werden die photoleitenden isolierenden Schichten auf den Nichtbildbereichen mit der in Beispiel 1 verwendeten Ätzlösung entfernt. Die erhaltenen Druckplatten werden auf herkömmliche Weise fü einen Druckvorgang eingesetzt. Es lassen sich 50 000 Drucke mit einem klaren Bild, das frei von Hintergrundfärbung ist, erhalten.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden elektrophotographische Druckplatten hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von 75 g Benzylmethacrylat- Methacrylsäure-Copolymerisat 125 g Vinylacetat- Crotonsäure-Vinylneododecanat-Copolymerisat ("RESIN 28-2930" der Firma Kanebo NSC Co., Ltd.) verwendet werden.

Die elektrophotographischen Eigenschaften V₀, E₅₀ und E₈₀ der einzelnen Proben werden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Dicke der trockenen photoleitenden Schichten in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Die erhaltenen Druckplatten werden gemäß Beispiel 1 aufgeladen, belichtet, entwickelt und fixiert und sodann in einen Entwickler mit einem pH-Wert von etwa 13,3 für PS-Platten ("DP-4", Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.), der mit Wasser in einem Verdünnungsverhältnis von 1 : 8 (bezogen auf das Volumen) verdünnt ist, 30 Sekunden getaucht, um die photoleitenden isolierenden Schichten der Nichtbildbereiche zu entfernen.

Beim Drucken unter Verwendung der erhaltenen Druckplatten erhält man klare Drucke ohne Hintergrundfärbung.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 werden elektrophotographische Druckplatten hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von 75 g Benzylmethacrylat- Methacrylsäure-Copolymerisat 125 g Vinylacetat- Crotonsäure-Copolymerisat ("RESIN 28-1310" der Firma Kanebo NSC Co., Ltd.) verwendet werden.

Die elektrophotographischen Eigenschaften V₀, E₅₀ und E₈₀ der einzelnen Proben werden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Dicke der trockenen photoleitenden Schicht in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Die erhaltenen Druckplatten werden gemäß Beispiel 4 zur Herstellung einer Druckplatte elektrophotographisch verarbeitet. Bei Drucken erhält man klare Drucke, die frei von einer Hintergrundfärbung sind.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 werden elektrophotographische Druckplatten hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle von 25 g Benzylmethacrylat- Methacrylsäure-Copolymerisat 35 g eines Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (Maleinsäureanhydridgehalt: 33 Mol-%) verwendet werden. Die elektrophotographischen Eigenschaften V₀, E₅₀ und E₈₀ der einzelnen Proben werden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Dicke der trockenen photoleitenden Schicht in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Beispiel 7

Als photoleitende Verbindung werden 15 Teile einer Benzidinverbindung der Formel (i) oder einer Pyrazolinverbindung der Formel (ii)

sowie 85 Teile Benzylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat (Methacrylsäuregehalt 30 Mol-%), 1,18 Teile einer in Tabelle VII angegebenen sensibilisierenden Verbindung und 30 Teile Amidverbindung (J) in einem Lösungsmittelgemisch aus 510 Teilen Methylenchlorid und 150 Teilen Methylcellosolveacetat gelöst. Die Lösungen werden jeweils auf 0,25 mm dicke gekörnte Aluminiumfolien aufgebracht und zur Herstellung von elektrophotographischen Druckplatten getrocknet.

Die elektrophotographischen Eigenschaften V₀, E₅₀ und E₈₀ der einzelnen Proben werden gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit der Dicke der trockenen photoleitenden Schicht in Tabelle VII zusammengestellt,

Tabelle VII

Beispiel 8

40 Teile der Oxadiazolverbindungh der Formel

60 Teile Benzylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat (Methacrylsäuregehalt 30 Mol-%), 1,18 Teile A-(3) und 30 Teile Amidverbindung (K) werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 510 Teilen Methylenchlorid und 150 Teilen Methylcellosolveacetat gelöst. Die Lösung wird auf eine 0,25 mm dicke gekörnte Aluminiumfolie aufgebracht und zur Herstellung einer elektrophotographischen Druckplatte mit einer photoleitenden isolierenden Schicht von 5,2 µm Dicke getrocknet.

Als Ergebnis der Untersuchung der elektrophotographischen Eigenschaften werden die Werte für V₀, E₅₀ und E₈₀ zu +520 V, 54 erg/cm² bzw. 210 erg/cm² ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken wird eine pigmentdispergierte, nicht-einheitliche elektrophotographische Druckplatte hergestellt.

In einem Lösungsmittelgemisch aus 8 Teilen Tetrahydrofuran und 2 Teilen Cyclohexanon werden 2,5 Teile des gleichen Benzylmethacrylat- Methacrylsäure-Copolymerisats (Methacrylsäuregehalt: 30 Mol-%) wie in Beispiel 1 gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0,25 Teilen Kupferphthalocyanin vom ε-Typ als Mittel zur Erzeugung von elektrischen Ladungen versetzt.

Anschließend werden 40 g Glasperlen mit einer Teilchengröße von 5 mm zugegeben. Das Gemisch wird in eine verschlossene Flasche von 50 ml Volumen übergeführt und 1 Stunde in einem Anstrichmittel-Schüttelapparat geschüttelt. Die erhaltene Dispersion wird mit 8 Teilen Tetrahydrofuran und 2 Teilen Cyclohexanon versetzt und anschließend durch ein Nylonfilter von 200 mesh (lichte Maschenweite 0,074 mm) zur Entfernung von groben Teilchen filtriert. In 5 Teilen des Filtrats werden zur Herstellung einer Überzugsmasse 0,11 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Hydrazonverbindung gelöst.

Die Überzugsmasse wird auf eine 0,25 mm dicke gekörnte Aluminiumfolie aufgebracht und zur Herstellung einer elektrophotographischen Druckplatte (Probe Nr. 73) mit einer photoleitenden isolierenden Schicht von 4,1 µm Dicke getrocknet.

Die erhaltene Druckplatte wird durch Coronaentladung mittels einer elektrostatischen Testvorrichtung für Kopierpapier ("SP-428", K 02849 00070 552 001000280000000200012000285910273800040 0002003832903 00004 02730awaguchi Denki Co., Ltd.) auf +7,5 V aufgeladen und sodann mit monochromatischem Licht von 633 nm belichtet. Bei der Ermittlung der elektrophotographischen Eigenschaften werden V₀, E₅₀ und E₈₀ zu +326 V, 20 erg/cm² bzw. 150 erg/cm² bestimmt.

Anschließend wird die Probe an einem dunklen Ort auf ein Oberflächenpotential von +300 V aufgeladen und mit Licht eines He-Ne-Lasers von 633 nm belichtet. Die belichtete Probe wird mit dem gleichen Entwickler wie in Beispiel 1 zur Bildung eines positiven Tonerbildes entwickelt. Das Tonerbild wird durch eine Erwärmung von 30 Sekunden auf 100°C fixiert. Die Druckplatte wird sodann etwa 1 Minute in die in Beispiel 1 verwendete Ätzlösung getaucht und unter leichtem Bürsten mit laufendem Wasser gewaschen, um die photoleitende isolierende Schicht auf dem Nichtbildbereich zu entfernen. Es wird festgestellt, daß das Pigment für die Erzeugung der elektrischen Ladung dadurch nicht von der gekörnten Oberfläche der Aluminiumfolie entfernt wird.

Die erhaltene Druckplatte wird in der Offset-Druckmaschine "Hamada Star 600 CD" angebracht. Ein Druckvorgang wird auf herkömmliche Weise durchgeführt. Die erhaltenen Drucke zeigen eine geringe Schärfe und aufgrund des verbleibenden Pigments eine Hintergrundfärbung in den Nichtbildbereichen.

Um ein besseres Verständnis der elektrophotographischen Empfindlichkeit und der Beständigkeit gegen Fleckenbildung der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Druckplatten zu ermöglichen, sind die Ergebnisse von Beispiel 1 (Proben Nr. 1 und 2) und von Vergleichsbeispiel 1 (Probe Nr. 73) in nachstehender Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Aus den Daten von Tabelle VIII geht hervor, daß die erfindungsgemäße elektrophotographische Druckplatte (Probe Nr. 1) ausreichend stark empfindlich ist, daß sie auf eine He-Ne-Laser- Lichtquelle anspricht. Die belichtete Druckplatte ist aufgrund ihres günstigen Verhaltens beim Ätzen frei von Hintergrundfärbungen in den Nichtbildbereichen. Die erfindungsgemäße Druckplatte läßt sich mit gleichbleibender Qualität gut reproduzierbar herstellen. Ferner zeigt die Druckplatte eine gute Haltbarkeit und übersteht auch eine 10wöchige Aufbewahrung bei 50°C.

Claims

1. Elektrophotographische Druckplatte, die einen leitfähigen Schichtträger mit einer darauf vorgesehenen photoleitenden, isolierenden Schicht aufweist, wobei diese Schicht folgende Bestandteile enthält:

2. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische photoleitende Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Bindemittelharzes vorliegt.

3. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Sensibilisator in einer Menge von 0,0001 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der organischen photoleitenden Verbindung vorliegt.

4. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Amidverbindung in einer Menge vn 0,01 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der organischen photoleitenden Verbindung vorliegt.

5. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der photoleitenden isolierenden Schicht 1 bis 10 µm beträgt.

6. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten des durch R₁ und R₂ in den Formeln (A-I) oder (A-II) wiedergegebenen Alkylrestes um einen Substituenten aus folgender Gruppe handelt: Cyanoreste, Halogenatome, Hydroxylreste, Carboxylreste, Alkoxyreste mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aryloxyreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Acyloxyreste mit einem Alkylcarbonylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem substituierten oder unsubstituierten Arylcarbonylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen als Acylrest.

7. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch R₁ und R₂ in den Formeln (A-I) oder (A-II) wiedergegebenen Arylrest um einen Rest aus folgender Gruppe handelt: geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carboxylreste, Halogenatome, substituierte oder unsubstituierte Mono- oder Dialkyl- C_1∼5)-aminoreste, Nitroreste oder Cyanoreste.

8. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten des durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ in der Formel (B) wiedergegebenen Arylrestes um einen Substituenten aus folgender Gruppe handelt: Cyanoreste, Hydroxylreste, Carboxylreste, Nitroreste, Halogenatome, Aminoreste, Alkoxyreste, Arylreste, Aryloxyreste, Alkoxycarbonylreste, Acyloxyreste, Aminoreste, die durch mindestens einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituiert sind, und Trifluormethylreste.

9. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem heterocyclischen Ring in dem durch R₂₁, R₂₂ und R₂₃ in der Formel (B) wiedergegebenen Rest um einen 5- bis 7gliedrigen Ring mit mindestens einem Atom aus der Gruppe der O-, N- und S- Atome handelt.

10. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem heterocyclischen Ring um einen Ring aus folgender Gruppe handelt: substituierte oder unsubstituierte Pyrrolringe, substituierte oder unsubstituierte Indolringe, substituierte oder unsubstituierte Furanringe, substituierte oder unsubstituierte Benzofuranringe, substituierte oder unsubstituierte Thiophenringe, substituierte oder unsubstituierte Pyridinringe, substituierte oder unsubstituierte Chinolinringe, substituierte oder unsubstituierte Imidazolringe und substituierte oder unsubstituierte Thiazolringe.

11. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring durch mindestens einen Substituenten aus folgender Gruppe substituiert ist: Cyanoreste, Hydroxylreste, Carboxylreste, Nitroreste, Halogenatome, Aminoreste, Alkoxyreste, Arylreste, Aryloxyreste, Alkoxycarbonylreste, Acyloxyreste, Aminoreste, die durch mindestens einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituiert sind, und Trifluormethylreste.

12. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten des durch R₃₁, R₃₁′, R₃₂, R₃₂′, R₃₃, R₀₁, R₀₂, R₀₃, X₁ oder X₂ in den Formeln (C-I) bis (C-IV) um einen Substituenten aus folgender Gruppe handelt: Cyanoreste, Hydroxylreste, Carboxylreste, Nitroreste, Halogenatome, Aminoreste, Alkoxyreste, Arylreste, Aryloxyreste, Alkoxycarbonylreste, Acyloxyreste, Aminoreste, die durch mindestens einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituiert sind, und Trifluormethylreste.

13. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten des durch R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₄₅, R₄₆, R₄₆′ oder R₄₇ in der Formel (D) wiedergegebenen Restes um einen Substituenten aus folgender Gruppe handelt: Cyanoreste, Hydroxylreste, Acylreste, Nitroreste, Halogenatome, Aminoreste, Alkoxyreste, Arylreste, Aryloxyreste, Alkoxycarbonylreste, Acyloxyreste, Aminoreste, die durch einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituiert sind, oder Trifluormethylreste.

14. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten des durch R₅₁ bis R₅₇ oder Q in der Formel (E) wiedergegebenen Restes um einen Substituenten aus folgender Gruppe handelt: Cyanoreste, Hydroxylreste, Carboxylreste, Nitroreste, Halogenatome, Aminoreste, Alkoxyreste, Arylreste, Aryloxyreste, Alkoxycarbonylreste, Acyloxyreste, Aminoreste, die durch mindestens einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest substituiert sein können, und Trifluormethylreste.

15. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q in der Formel (E) einen Rest oder einen Ring aus folgender Gruppe bedeutet: Phenylenrest, Naphthylenrest, Anthrylenrest, Furanring, Pyrrolring, Thiophenring, Benzofuranring, Indolring, Thiazolring und Imidazolring.

16. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z⊖ in den Formeln (A-I), (A-II), (B), (C-I) bis (C-IV), (D) und (E) ein Anion einer durch HZ wiedergegebenen Säure mit einem pKa-Wert von nicht mehr als 5 bedeutet.

17. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Z⊖ in den Formeln (A-I), (A-II), (B), (C-I) bis (C-IV), (D) und (E) um ein Anion aus folgender Gruppe handelt: Halogenanionen, Trifluoracetat-, Trichloracetat-, p-Toluolsulfonat-, Perchlorat-, Perjodat-, Tetrachloraluminat-, Trichlorferrat(II)-, Tetrafluorborat-, Hexafluorphosphat-, Sulfat-, Hydrogensulfat- und Nitrationen.

18. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten des durch R₁₁, R₁₂ oder R₁₃ in den Formeln (I) bis (III) wiedergegebenen Alkyl- oder Alkoxyrestes um einen Substituenten aus folgender Gruppe handelt: Halogenatome, Cyanoreste, Nitroreste, Phenylreste und Tolylreste.

19. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch R₁₁, R₁₂ oder R₁₃ in den Formeln (I) bis (III) wiedergegebenen monocyclischen und bicyclischen Arylrest um einen Rest aus folgender Gruppe handelt: Phenylreste und Naphthylreste.

20. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten der durch R₁₁, R₁₂ oder R₁₃ in den Formeln (I) bis (III) wiedergegebenen monocyclischen und bicyclischen Aryl- und Aryloxyreste um einen Substituenten aus folgender Gruppe handelt: Halogenatome, Cyanoreste, Nitroreste, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylreste mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Acylreste mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

21. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem durch R₁₁, R₁₂ oder R₁₃ in den Formeln (I) bis (III) wiedergegebenen monocyclischen und bicyclischen kondensierten heterocyclischen Rest um einen Rest aus folgender Gruppe handelt: Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Piperidino-, Morpholinyl-, Morpholino-, Pyrrolyl-, Imidazolyl-, Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Indolinyl-, Isoindolinyl-, Indolyl-, Isoindolyl-, Benzimidazolyl-, Chinolyl- und Isochinolylreste.

22. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substituenten der durch R₁₁, R₁₂ oder R₁₃ in den Formeln (I) bis (III) wiedergegebenen monocyclischen und bicyclischen Aryl- und Aryloxyreste um einen Rest aus folgender Gruppe handelt: Halogenatome, Cyanoreste, Nitroreste, Phenylreste, Tolylreste, Benzylreste, Phenethylreste und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

23. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₁ und R₁₂ oder R₁₂ und R₁₃ in Formel (I) und R₁₂ und R₁₃ in Formel (II) miteinander unter Bildung eines zweiwertigen Restes aus folgender Gruppe verbunden sind: Trimethylenreste, Tetramethylenreste, Pentamethylenreste, Oxydiethylenreste und entsprechende zweiwertige Reste, bei denen 1 bis 3 Wasserstoffatome mit einem Substituenten aus der Gruppe Halogenatome, Cyanoreste, Nitroreste, Phenylreste, Tolylreste, Benzylreste, Phenethylreste und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

24. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den durch R₁₄ in Formel (II) oder (III) wiedergegebenen Arylenrest um einen Rest aus folgender Gruppe handelt: o-, m- und p-Phenylenreste und Naphthylenreste.

25. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalische Lösungsmittel mindestens eine alkalische Verbindung aus folgender Gruppe enthält: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, Natriumphosphat, Amoniak und Aminoalkohole.

26. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem alkalischen Lösungsmittel um eine alkalische wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 7 handelt.

27. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bindemittelharz um ein Copolymer von Monomeren aus folgender Gruppe handelt: Acrylester, Methacrylester, Styrol, Vinylacetat, Monomere mit einer Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon und Monomere mit einer Phenolhydroxyl-, Sulfo-, Sulfonamido- oder Sulfonimidgruppe.

28. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bindemittelharz um ein Harz aus folgender Gruppe handelt: Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Styrol-Maleinsäureanhydrid-monoalkylester- Copolymere, Methacrylsäure-Methacrylsäureester Copolymere, Acrylsäure-Methacrylsäureester-Copolymere, Styrol-Acrylsäure-Methacrylsäureester-Copolymere, Acrylsäure- Methacrylsäureester-Copolymere, Styrol-Acrylsäure- Methacrylsäure-Copolymere, Styrol-Acrylsäure- Methacrylsäure-Copolymere, Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymere, Vinylacetat-Crotonsäure-Methacrylsäureester-Copolymere, Phenolharze, partiell verseifte Vinylacetatharze, Xylolharze und Vinylacetalharze.

29. Elektrophotographische Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitende isolierende Schicht mindestens eine organische photoleitende Verbindung aus folgender Gruppe enthält: Triazolderivate, Oxazolderivate, Imidazolderivate, Polyarylalkanderivate, Pyrazolinderivate, Phenylendiaminderivate, Arylaminderivate, aminosubstituierte Chalconderivate, N,N-Bicarbazylderivate, Oxazolderivate, Styrylanthracenderivate, Fluorenonderivate, Hydrazonderivate und Benzidinderivate.