DE3832453A1 - Photoempfindliches element - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photoempfindliches Element mit einer Oberflächenschutzschicht.

Ein photoempfindliches Element auf Basis von amorphem Selen als photoempfindliches Element für die Elektrophotographie ist bekannt. Seine Nachteile wie Wärmeempfindlichkeit, Spektral­ empfindlichkeit und Abklingverhalten im Dunkeln können behoben werden, indem man der Selenschicht Arsen zusetzt oder auf der Selenschicht eine Schicht aus einer Selen-Tellur-Legierung ausbildet.

Ein photoempfindliches Element aus einer Selen-Arsen-Legierung ist hinsichtlich seines relativen Wirkungsgrades bei Belichtung, der bei normalen Kopiermaschinen benötigt wird, empfindlicher als jedes andere photoempfindliche Element. Ein photoempfindliches Element mit einer Schicht aus einer Selen- Tellur-Legierung auf einer Selenschicht ist eines der empfindlichsten Elemente im Bereich großer Wellenlänge, wie sie von Druckern mit einer Laserlichtquelle benötigt werden.

Die oben genannten photoempfindliche Elemente weisen jedoch Probleme hinsichtlich Ablichtungsdefekten und weißen Linien auf, da Selen-Arsen-Legierungen oder Selen-Tellur-Legierungen eine Weichheit von etwa H in der Bleistift-Härteskala gemäß JIS-K5400 aufweisen. Die Oberfläche eines photoempfindlichen Elements wird daher durch die wiederholte Reibung gegen Kopierpapierblätter, Reinigungselemente, Entwickler und dergleichen abgeschliffen oder beschädigt.

Einer der Gründe für das Abschleifen oder die Beschädigung ist die Entfernung von verklemmtem Papier, wobei die Oberfläche eines photoempfindlichen Elementes in intensiven Kontakt mit dem Papier steht.

Da Selen und Arsen giftige Substanzen sind, können abgeriebenes Selen oder Arsen oder in der Hitze in einer Kopiermaschine verdampftes Selen oder Arsen nachteilige Auswirkungen auf den menschlichen Körper entfalten.

Andererseits sind photoempfindliche Elemente mit in Harzbin­ demitteln enthaltenen organischen photoleitfähigen Materialien bekannt; ihre Vorteile sind, daß sie im Vergleich zu photoempfindlichen Elementen aus z. B. Selen und Cadmiumsulfid keine gesundheitlichen Probleme aufwerfen und im industriellen Maßstab gut herstellbar sind.

Organischen photoempfindlichen Elementen fehlt es jedoch an Härte, und sie werden durch die Reibung an einem Kopierpa­ pierblatt, einem Reinigungselement, einem Entwickler oder dergleichen bei wiederholtem Gebrauch leicht abgeschliffen oder beschädigt.

Zur Überwindung der oben genannten Nachteile wurde vorge­ schlagen, an der Oberfläche eines photoempfindlichen Elementes eine Schutzschicht auszubilden. Für eine Oberflächenschutz­ schicht ist jedoch grundsätzlich wichtig, daß ihre Ausbildung die Eigenschaften von photoempfindlichen Elementen nicht beeinträchtigt und die Oberflächenschutzschicht beim Gebrauch nicht abgeschält.

Die japanische Patentanmeldung Nr. 61 761/1985 beschreibt photoempfindliche Elemente mit einer diamantartigen Kohlen­ stoffschicht auf einer photoleitfähigen Schicht.

Das oben genannte photoempfindliche Element weist jedoch insofern Nachteile auf, daß die Stabilität der Spannung an der Oberfläche schlecht ist und die Abbildungsdichte die Tendenz zum Abnehmen zeigt. Außerdem beschreibt die obige Patent­ anmeldung, daß als photoleitfähige Schicht amorphes Silizium verwendet wird. Die Anwendung einer diamantartigen Kohlen­ stoffschicht als Oberflächenschutzschicht auf einem photoempfindlichen Selenelement kann jedoch Probleme hin­ sichtlich der Verschlechterung der Aufladbarkeit und der Adhäsivität aufwerfen.

Die japanische Patentanmeldung Nr. 23 636/1978 und 1 11 734/1978 beschreiben photoempfindliche Elemente mit einer Isolatorschicht, die durch Dispersion und Härtung einer spezifischen Siliziumverbindung auf einer photoleitfähigen Schicht aus der Selen-Reihe aufgebracht wird.

Die geringe Oberflächenhärte des oben genannten photoempfindlichen Elements bedingt den Nachteil, daß die Oberfläche desselben leicht beschädigt wird.

Die japanische Patentanmeldung Nr. 58 437/1984 beschreibt ein photoempfindliches Element mit einer Schutzschicht, die im wesentlichen aus Si- und N-enthaltenden Verbindungen oder Si- und O-enthaltenden Verbindungen auf einer aus Selen bestehenden photoleitfähigen Schicht besteht. Das vorgenannte photoempfindliche Element weißt jedoch Nachteile auf, denen zufolge die Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit schlecht ist und das Bild zum Fließen neigt.

Als eine Art von Oberflächenschutzschichten ist eine plasmapolymerisierte Schicht aus einer geeigneten organischen Verbindung vorgeschlagen worden (z. B. gemäß japanischer Patentanmeldung 32 055/1985). Wenn auf der Oberfläche einer organischen photoleitfähigen Schicht eine Plasmapolymerisation durchgeführt wird, werde ladungserzeugende Materialien, ladungstransportierende Materialien und dergleichen in der photoempfindlichen Schicht durch das Plasma verschlechtert, so daß die Eigenschaften des photoempfindlichen Elementes beein­ trächtigt werden.

Die Plasmapolymerisation zerstört die Oberflächenstruktur der organischen photoleitfähigen Schicht infolge des Einschlags von Elektronen oder Ionen. Wenn sich an der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht eine Ladungstransportschicht befindet, nimmt das Transportvermögen in der Nähe der Oberfläche der Ladungstransportschicht ab, wobei das Restpotential zunimmt. Wenn sich an der Oberfläche der photoempfindlichen Schicht eine Ladungstransportschicht befindet, nimmt die Fähigkeit zur Ladungserzeugung ab, so daß sich fast keine Photoempfindlichkeit ergibt. Wenn eine photoleitfähige Schicht von einem Einschichttyp, die ein ladungserzeugendes Material und ein Ladungstransportmaterial enthält, verwendet wird, verschlechtern sich gleichzeitig sowohl die Fähigkeit zum Ladungstransport als auch die Fähigkeit zur Ladungserzeugung.

Andererseits sind organische plasmapolymerisierte Schichten, die auf anorganischen photoleitfähigen Schichten wie Selen, Selen-Tellur-Legierungen, Selen-Arsen-Legierungen und der­ gleichen ausgebildet werden, so schlecht bezüglich der Adhä­ sion zwischen diesen Schichten, daß die plasmapolymerisierten Schichten leicht von den anorganischen photoleitfähigen Schichten abgeschält werden.

Der Gegenstand der Erfindung ist auf ein photoempfindliches Element gerichtet, das hinreichend gute Eigenschaften aufweist, und zwar z. B. nicht nur hinsichtlich der photoempfindlichen Eigenschaften, sondern auch hinsichtlich der Dauerstandfestigkeit, selbst wenn die photoleitfähige Schicht von einem Monoschichttyp aus einer Selen-Arsen-Legierung oder von einem Laminattyp aus einer Selen-Tellur-Legierungsschicht auf einer Selenschicht oder von einem organischen Typ mit einer organischen photoleitfähigen Schicht ist, deren Oberfläche weich ist und leicht beschädigt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß auf den genannten photoleitfähigen Schichten Schutzschichten ausge­ bildet werden. Die Schutzschicht weist zwei Schichten auf, bei die eine eine Harzschicht auf einer photoempfindlichen Schicht und die andere eine plasmapolymerisierte amorphe Kohlenstoff­ schicht auf der Harzschicht ist.

Im folgenden werden die beiliegenden Zeichnungen kurz erläu­ tert:

Fig. 1 zeigt ein photoempfindliches Element der Erfindung im Querschnitt in schematischer Darstellung;

Fig. 2 und 3 zeigen Beispiele für Einrichtungen zur Herstellung einer Oberflächenschutzschicht der Erfindung;

Fig. 4 zeigt in schematischer Ansicht eine Testeinrichtung für Beschichtungen durch Kratzen mittels eines Bleistifts.

Die Erfindung wird im folgenden eingehender erläutert.

Mit der Erfindung soll ein photoempfindliches Element mit einer Oberflächenschutzschicht zur Verfügung gestellt werden, wobei die Oberflächenschutzschicht zwei Schichten umfaßt, von denen die eine eine Herzschicht auf der photoempfindlichen Schicht und die andere eine amorphe Kohlenstoffschicht (a-C- Schicht) ist, die mittels eines Plasmapolymerisationsverfahren durch Glimmentladung auf der Harzschicht ausgebildet ist.

Die Oberflächenschutzschicht der Erfindung ist bei photoemp­ findlichen Elementen wirksam, deren Oberfläche weich ist und leicht beschädigt werden kann. Die Oberflächenschutzschicht weist eine ausgezeichnete Dauerstandfestigkeit und Unempfindlichkeit gegenüber Abschälungen auf.

Die Ausbildung der Oberflächenschutzschicht beeinträchtigt nicht die photoempfindlichen Eigenschaften, insbesondere Empfindlichkeit und Restpotential.

Beispiele für ein photoempfindliches Element mit einer weichen und leicht zu beschädigenden Oberfläche sind solche vom Einschichttyp aus einer Selen-Arsen-Legierung, vom Laminattyp mit einer Selen-Tellur-Legierungsschicht auf einer Selenschicht oder von einem organischen Typ mit einer orga­ nischen photoleitfähigen Schicht.

Wenn die Oberflächenschutzschicht auf eine organische photoleitfähige Schicht aufgetragen werden soll, kann die photoleitfähige Schicht von einem Einschichttyp sein, wobei sowohl die photoleitfähige als auch die Ladungstransport­ materialien in einem Bindemittelharz dispergiert sind, oder auch von einem funktionsmäßig geteilten Typ, bei dem die ladungserzeugende Schicht auf einer über einen elektrisch leitfähigen Substrat ausgebildeten Ladungstransportschicht angeordnet ist. Die Ladungstransportschicht kann auf einer ladungserzeugenden Schicht angeordnet sein.

Photoempfindliche Elemente mit einer der oben genannten photoleitfähigen Schichten sind bekannt [z. B. aus NIKKEI NEW MATERIALS, S. 83-98, Dez. 14(1986)], und weisen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Empfindlichkeit, Aufladbarkeit und Leistung in Abhängigkeit von den Produktionskosten auf und befinden sich bereits im praktischen Einsatz.

Typische Beispiele für photoleitfähige Materialien, die zur Ladungserzeugung in einer organischen photoleitfähigen Schichten dienen, sind Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Perylenpigmente und dergleichen. Typische Beispiele für photoleitfähige Materialien, die zum Ladungstransport in einer organischen photoleitfähigen Schicht dienen, sind Triphenylmethan-, Triphenylamin-, Hydrazon-, Styryl-, Pyrazolin-, Oxazol- und Oxadiazolverbindungen. Beispiele für Bindemittelharze zur Dispergierung der ladungserzeugenden und ladungstransportierenden Materialien sind Polyester, Polyvinylbutyral, Polycarbonat, Polyacrylat, Styrol-Acryl- Harze und dergleichen.

Der Typ des elektrisch leitfähigen Substrats (3) ist nicht kritisch, solange seine Oberfläche elektrisch leitfähig ist.

Das Substrat kann die Form eines Zylinders, eines flexiblen Bandes, einer Platte u.dgl. aufweisen.

Eine Harzschicht (1 b) wirkt zum Schutz einer photoempfindlichen Schicht vor dem Abbau im Plasma von photoempfindlichen Eigenschaften wie Restpotential, Empfindlichkeit u.dgl. bei der Ausbildung der äußeren Oberflächenschicht (1 a) durch Plasmapolymerisation; sie wirkt weiterhin zur Verbesserung der Adhäsion zwischen der photoleitfähigen Schicht und der äußeren Oberflächenschicht.

Die Harzschicht kann Metallverbindungen mit niedrigem elek­ trischen Widerstand aufweisen.

Geeignete Harze, die auf die Harzschicht aufgetragen werden können, sind z. B. thermoplastische Harze, hitzehärtende Harze oder lichthärtende Harze u.dgl., insbesondere thermoplastische Bindemittel wie Polyesterharze, Polyamidharze, Polybutadien, Acrylharze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, ionisch vernetzte Olefincopolymere (Ionomere), Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Polycarbonate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Celluloseester und Polyimide;
hitzehärtende Bindemittel wie Epoxyharze, Urethanharze, Siliconharze, Phenolharze, Melaminharze, Xylolharze, Alkydharze und hitzehärtende Aceylharze;
photoleitfähige Harze wie Poly-N-vinylcarbazol, Polyvinylpyren und Polyvinylanthracen; auch Siliconharze können verwendet werden. Diese Harze können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugte Harze aus den oben genannten Bei­ spielen sind Acrylharze, Melaminharze, Polycarbonate, Polybutadien, Epoxyharze, Siliconharze u.dgl.

Die Harzschicht (1 b) wird ausgebildet, indem man eine eines der oben genannten Harze enthaltende Lösung in einem geeigneten Lösemittel auf die photoleitfähige Schicht (2) aufträgt, so daß die Dicke der Harzschicht (1 b) 0,05 bis 2 µm, vorzugs­ weise 0,1 bis 1 µm nach dem Trocknen beträgt. Wenn die Schichtdicke geringer als 0,05 µm ist, wird die organische photoleitfähige Schicht nicht ausreichend vor einer Plasmabe­ schädigung geschützt und weist zwischen der photoleitfähigen Selenschicht und der äußeren Oberflächenschicht eine schlechte Adhäsivität auf. Wenn die Schichtdicke größer als 5 µm ist, kann der Anstieg des Restpotentials nicht mehr ignoriert werden, und die Abnahme der Transparenz wirft Probleme wie die Abnahme der Empfindlichkeit auf. Für das Auftragen eignen sich Sprühverfahren, Eintauchverfahren, Beschichtungsverfahren mittels Stäben u.dgl., die als solche bekannt sind. Weiterhin kann die Harzschicht mittels eines Verfahrens zum Abscheiden aus der Dampfphase oder eines Sputterverfahrens ausgebildet werden.

Wenn der Harzschicht Metallverbindungen mit niedrigem elek­ trischen Widerstand zugesetzt werden sollen, ist es vorteilhaft, die Harzschicht so auszubilden, daß der elektrische Widerstand der Schicht vorzugsweise 10⁹ bis 10¹⁴ Ohm · cm beträgt und Licht nicht am Durchtritt durch die Schicht gehindert wird.

Da der elektrische Widerstand der Harzschicht durch Zugabe der Metallverbindungen eingestellt werden kann, kann die Harz­ schicht dick ausgebildet werden, um Plasmabeschädigung der organischen photoleitfähigen Schicht zu verhindern und die Adhäsion zwischen der photoleitfähige Selenschicht und der äußeren Oberflächenschicht zu gewährleisten.

Geeignete Metallverbindungen sind graue oder weiß-blaue feine Teilchen und weisen einen elektrischen Widerstand von 10⁹ Ohm · cm oder weniger sowie Teilchengrößen von 0,3 µm oder weniger, vorzugsweise 0,1 µm oder weniger, auf. Typische Vertreter für die Metallverbindungen sind z. B. Indiumoxid, Zinnoxid, Titanoxid, Antimonoxid, feste Lösungen von Zinnoxid und Antimonoxid, Lösungen von Zinnoxid und Antimonoxid, Magnesiumfluorid, Siliziumcarbid sowie Mischungen derselben. Zinnoxid oder Magnesiumfluorid sind besonders bevorzugt, da sie wirksam den elektrischen Widerstand der Harzschicht (1 b) verringern.

Die Harzschicht (1 b) mit dispergierten Metallverbindungen niedrigen elektrischen Widerstands kann z. B. ausgebildet werden, indem man z. B. eine feine Teilchen der Metallver­ bindung und ein Harz als Bindemittel enthaltende Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht (2) aufbringt, so daß die Harzschicht nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise 0,05 bis 3 µm und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 µm aufweist.

Eine Harzschicht mit dispergierten Metallverbindungen niedrigen elektrischen Widerstands erfordert eine Schichtdicke von mindestens 0,05 µm, um die organische photoleitfähige Schicht von Plasmabeschädigung zu schützen und eine Adhäsion zwischen der photoleitfähige Selenschicht und der äußeren Oberflächen­ schicht zu ergeben. Wenn die Schichtdicke größer als 5 µm ist, kann die Zunahme des Restpotentials nicht ignoriert werden, und die Abnahme der Transparenz bewirkt Störungen wie die Abnahme der Empfindlichkeit.

Ein Lösungsmittel für eine Dispersionslösung für die Ausbildung der Harzschicht kann entsprechend dem einzusetzenden Harz ausgewählt werden, bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die leicht getrocknet werden können, z. B. aliphatische Kohlen­ wasserstoffe wie Petrolether, Petroleum, Benzin, Testbenzin, Petroleumnaphtha, V.M. & P. Naphtha, Dekalin, Tetralin, p-Cumol und Hexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethylen, Monochlorbenzol, Monobrombenzol und Dichlorbenzol; Alkohole wie Amylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, 2-Ethayl-butyl-alkohol, 2- Ethyl-hexy-alkohol, Clyclohexanol, Methylalkohol, Methyl­ amyl-alkohol, Benzylalkohol, Butylalkohol; Ketone wie Aceton, Acetonylaceton, Diisobutylketon, Diethylketon, Methylamylketon, Methylbutylketon, Methylcyclohexanon, Dipropylketon, Methylethylketon, Methyl-n-hexyl-keton, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Mesityloxid; Ester wie Acetate, Butyrate, Propionate und Formiate; Alkoholester wie Butyllacetat, Isopropyllacetat, Ethyllactat, Ethyl-oxypropionat, Diethylmaleat, Ethylacetoacetat, Ethylpyruvat; Ester wie Isopropylester, Ethylester, Diethylcarbitol, Diethylcellosolve und Butylester; Ketonalkohle wie Acetonylmethanol, Diacetonalkohol, Dihydroxyaceton und Pyruvinalkohol; Etheralkohole wie Isopropylcellosolve, Carbitol, Gycidol, Cellosolve, Glykolether, Benzylcellosolve, Butylcarbitol, Butylcellosolve, Methylcarbitol, Methylcellosolve, Triethylenglykol-monoethylether; Ketonether wie Acetal­ ethylether, Acetonylmethanol-ethylether, Methylethoxy- und Ethylether; Esterether wie Butylcarbitolacetat, Carbitolacetat, Cellosolve-3-methoxy-butylacetat, Methyl­ carbitolacetat, Methyl-Cellusolve und -acetat; und Mischungen derselben.

Bevorzugte Lösemittel sind Ethylacetat, Butylacetat, Hexan, Toluol, Methylisobutylketon, Cellosolve-acetat und Mischungen derselben.

Das in der Dispersionlösung für die Ausbildung einer Harz­ schicht gelöste Harz wird in einer Menge von 0,4 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,9 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-%, berechnet auf der Basis der Dispersionslösung, eingesetzt.

Wenn die Harzmenge weniger als 0,4 Gew.-% beträgt, muß das Dispersions- und Trocknungsverfahren vielfach wiederholt werden, damit die gewünschte Schichtdicke erhalten werden kann. Wenn die Harzmenge mehr als 20 Gew.-% beträgt, neigt die Dispersionslösung zu einer hohen Viskosität, wodurch Störungen entstehen können, z. B. die Ausbildung von Unregelmäßigkeiten der Dispersion und Schwierigkeiten bei der Steuerung der Schichtdicke.

Metallverbindungen mit niedrigem elektrischen Widerstand werden, falls sie der Harzschicht zugesetzt werden, bei Zugabemengen von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, auf der Basis der Gesamtmenge der Harzschicht eingesetzt. Eine Zugabe­ menge für die Metallverbindungen von weniger als 10 Gew.-% ist nicht in der Lage, den elektrischen Widerstand der Harz­ schicht zu verringern. Eine Zugabemenge bezüglich der Metall­ verbindung von mehr als 70 Gew.-% führt zu einer Abnahme der Festigkeit der Schicht und zu einer schlechten Transparenz.

Die äußere Oberflächenschicht (1 a) aus einer a-C-Schicht weist für sich eine hinreichende Beladbarkeit, eine ausgezeichnete Transparenz, eine hohe Härte von etwa 4 H und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Beschädigungen auf; wenn jedoch eine a-C-Schicht direkt auf der organischen photoleitfähigen Schicht ausgebildet wird, wird die organische photoleitfähige Schicht durch das Plasma beschädigt, wodurch die photoempfindlichen Eigenschaften beeinträchtigt werden, z. B. durch Abnahme der Empfindlichkeit und Zunahme des Restpoten­ tials.

Wenn die a-C-Schicht direkt auf einer anorganischen photoleitfähigen Schicht, z. B. von einem Einschichttyp aus einer Selen-Arsen-Legierung oder einem Laminattyp, bestehend aus einer Schicht einer Selen-Tellur-Legierung auf einer Selenschicht, ausgebildet wird, neigt sie im praktischen Einsatz zum Abschälen.

Eine Harzschicht zwischen der photoleitfähigen Schicht und der a-C-Schicht ermöglicht jedoch, eine äußere Oberfläche mit guter Aufladbarkeit, Trasparenz, Härte u.dgl. unter bester Ausnutzung der a-C-Schicht auszubilden, ohne daß eine Funktion der photoleitfähigen Schicht verschlechtert wird.

Die Wasserstoffmenge in der a-C-Schicht, die an sich nicht kritisch ist, ist unvermeidlich unter Produktionsgesichtspunkten begrenzt auf etwa 5 bis 60 Atom-%.

Die Menge der in der a-C-Schicht enthaltenen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome kann mittels organischer Elementaranalyse, Auger-Analyse, SIMS-Analyse u.dgl. bestimmt werden.

Die äußere Oberfläche (1 a) der Erfindung wird so ausgebildet, daß sie eine Schichtdicke von 0,01 bis 5 µm, vorzugsweise 0,05 bis 2 µm und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 µm aufweist. Wenn die Dicke weniger als 0,1 µm beträgt, wird die Festigkeit der Oberflächenschicht erniedrigt, so daß sie leicht beschädigt werden kann. Wenn die Dicke mehr als 5 µm beträgt, wird die Transparenz herabgesetzt, und die belichtende Strahlung kann nicht in die photoleitfähige Schicht gelangen, so daß die Empfindlichkeit abnimmt.

Die äußere Oberfläche (1 a) wird als a-C-Schicht ausgebildet, und zwar mit Hilfe der sogenanten Plasmapolymerisations- Reaktion (im folgenden als "P-CVD-Reaktion" bezeichnet), d. h. Moleküle, enthaltend mindestens Kohlenstoff- und Wasserstoff­ atome erfahren in der Dampfphase unter verringertem Druck in einer Plasmaatmosphäre eine Entladungszersetzung. Aktive Neutralkeime oder geladene Keime, die in der Plasmaatmosphäre erzeugt werden, werde durch Diffusion, durch elektrische oder magnetische Beladung oder dergleichen gesammelt und als Feststoff auf dem Substrat in einer Rekombinationsreaktion gesammelt.

Organische Moleküle, die mindestens Kohlenstoff- und Wasser­ stoffatome enthalten, müssen nicht immer gasförmig, sondern können auch flüssige oder feste Materialien sein, unter der Voraussetzung, daß die Moleküle verdampft werden können, und zwar durch Schmelzen, Verdampfen, Sublimation oder dgl. beim Erhitzen und/oder eines Anlegens eines Vakuums.

Kohlenwasserstoffe, die mindestens Kohlenstoff- und Wasser­ stoffatome enthalten, können z. B. aus der von gesättigten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildeten Gruppe ausgewählt sein. Beispiel für gesättigte Kohlenwasserstoffe sind Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isobutan, Isopentan, Neopentan, Isohexan, Neohexan, Dimethylbutan, Methylhexan, Ethylpentan, Dimethylpentan, Triptan, Methylheptan, Dimethylhexan, Trimethylpentan und Isononan.

Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Ethylen, Propylen, Isobutylen, Buten, Penten, Methylbutan, Hexen, Trimethylethylen, Hepten, Octen, Allen, Methylallen, Butadien, Pentadien, Hexadien, Cyclopentadien, Ocimen, allo-Ocimen, Myrcen, Hexatrien, Acetylen, Methacetylen, Butin, Pentin, Hexin, Heptin, Octin und Butadiin.

Beispiele für alicyclische Kohlenwasserstoffe sind Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloheptan, Cycloocten, Limonen, Terpinolen, Phellandren, Silvestren, Thujen, Caren, Pinen, Bornylen, Camphen, Fenchen, Cyclofenchen, Tricyclen, Bisabolen, Zingiberen, Curcumen, Humulen, Cadinen-Sesquibenihen, Selinen, Caryophyllen, Santalen, Cedren, Camphoren, Phyllocladen, Podocarpren, Miren u.dgl.

Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylol, Hemimellitol, Pseudocumol, Mesitylen, Prehniten, Isoduren, Duren, Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Cumol, Styrol, Biphenyl, Terphenyl, Diphenylmethan, Triphenylmethan, Dibenzyl, Stilben, Inden, Naphthalin, Tetralin, Anthracen und Phenanthren.

Insbesondere Verbindungen mit ungesättigen Bindungen werden bei der Ausbildung der Schicht mit guter Qualität bevorzugt, da sie hohe Reaktivität aufweisen. Butadien und Propylen sind besonders bevorzugt im Hinblick auf schichtbildende Eigenschaften, leichte Handhabbarkeit der Gase und Kosten.

Die Menge des in der a-C-Schicht enthaltenen Wasserstoffs hängt vom Typ der Ausrüstung für die Schichtbildung, den Bedingungen der Schichtbildung u.dgl. ab. Der Kohlenwasser­ stoffgehalt sinkt unter Bedingungen wie höheren Temperaturen des Substrats, geringerem Reaktionsdruck, niedrigeren Verdün­ nungsverhältnissen der Ausgangsmaterialien (Kohlenwasser­ stoffgas) zu Verdünnungsgas, Verwendung von Ausgangsmateria­ lien mit niedrigem Wasserstoffgehalt, höherer angewendeter elektrischer Leistung, niedrigerer Frequenz der Wechsel­ spannung, höheren elektrischen Feldern der Gleichspannung, die dem elektrischen Feld der Wechselspannung zugesetzt wird, u.dgl. ab Fig. 2 und 3 zeigen Beispiel für Glimmentladungs­ ausrüstungen für die Ausbildung einer äußeren Oberflächen­ schicht der Erfindung. Die Fig. 2 ist eine P-CVD-Ausrüstung vom Typ der Parallelplatten, Fig. 3 ist eine P-CVD-Ausrüstung vom zylindrischen Typ.

Zunächst wird die P-CVC-Ausrüstung gemäß Fig. 2 erläutert.

In Fig. 2 bedeuten die Bezugszeichen (701) bis (706) Vorrats­ behälter Nr. 1 bis Nr. 6, die mit dem Ausgangsmaterial (einer bei Normaltemperaturen gasförmig vorliegenden Verbindung) und einem Trägergas gefüllt sind, wobei jeder Behälter mit einem von sechs Regulierventilen Nr. 1 bis Nr. 6 (707) bis (712) und einem von sechs Strömungswächtern Nr. 1 bis Nr. 6 (713) bis (718) verbunden ist.

Als Trägergas wird Wasserstoff, Argon, Helium oder dgl. verwendet.

Die Bezugszeichen (719) bis (721) zeigen Behälter Nr. 1 bis Nr. 3, mit einem Ausgangsmaterial, das eine Verbindung ist, die bei Normaltemperatur entweder in flüssiger oder in fester Phase vorliegt, wobei jedes Gefäß für die Verdampfung mittels einer von drei Heizeinrichtungen Nr. 1 bis Nr. 3 (722) bis (724) erhitzt werden kann.

Jeder Behälter ist mit einem von drei Regulierventilen Nr. 7 bis Nr. 9 (725) bis (727) und weiterhin mit einem von drei Strömungswächtern Nr. 7 bis Nr. 9 (728) bis (730) verbunden.

Diese Gase werden in einem Mischer (731) vermischt und über eine Hauptleitung (732) in einem Reaktor (733) geleitet. Die Rohrverbindungen sind in Abständen mit Rohrerhitzern (734) ausgestattet, so daß die Gase, die verdampfte Formen der Ausgangsverbindungen in flüssigem oder festem Zustand bei Normaltemperaturen darstellen, nicht in den Leitungen konden­ sieren oder erstarren.

In der Reaktionskammer befinden sich eine Erdungselektrode (735) und eine dieser gegenüberliegend angeordneten Elektrode (736) für die elektrische Energie, wobei jede Elektrode mit einer Heizeinrichtung (737) für das Erhitzen der Elektroden ausgestattet ist.

Die Elektrode zur Anlegung von Spannung ist mit einer hoch­ frequenten Energiequelle (739) mit einer in den Schaltkreis eingesetzten Anpassungsbox (738) für hochfrequente Energie, mit einer niedrigfrequenten Energiequelle (741), die ebenfalls mit einer Anpassungsbox (740) für niedrigfrequente Energie versehen ist, und mit einer Energiequelle für Gleichspannung (743) mit einem in dem Schaltkreis eingesetzten Filter (742) mit niedrigem Durchgang verbunden, so daß mittels eines Schalters (744) zur Auswahl der Verbindung die Anordnung die Aufwendung von elektrischer Energie mit unterschiedlichen Frequenzen gestattet, z. B. mit niedrigfrequente elektrische Energie im Frequenzbereich 1 KHs bis 1000 KHz, und mit hochfrequente elektrische Energie einer Frequenz von 13,56 MHz. Weiterhin kann auch Gleichstrom angelegt werden.

Der Druck in dem Reaktionsgefäß kann mittels eines Druck­ regelungsventils (745) eingestellt werde. Die Verringerung des Druckes in dem Reaktionsgefäß kann über ein Ventil (746) zur Auswahl eines Evakuiersystems und durch kombinierte Betä­ tigung einer Diffusionspumpe (747) und einer ölgedichteten Rotationsvakuumpumpe (748) oder durch kombinierte Betätigung einer Kühlfalle (749) (Einrichtung zum Kühlen/Eliminieren), einer mechanischen Boosterpumpe (750) und einer ölgedichteten Rotationsvakuumpumpe erfolgen.

Das abgepumpte Gas wird an die Umgebungsluft abgegeben, nachdem es mittels einer geeigneten Trenneinrichtung (753) in ein sicheres, harmloses Gas umgewandelt wurde.

Die Leitungen in dem Evakuiersystem sind ebenfalls in Abständen mit Heizeinrichtungen in denselben versehen, so daß die Gase, die verdampfte Formen von Ausgangsverbindungen in flüssigem oder festem Zustand bei Normaltemperatur darstellen, nicht in den Leitungen kondensieren oder erstarren.

Aus den gleichen Gründen ist die Reaktionskammer (733) ebenfalls mit einer Heizeinrichtung (751) zum Heizen derselben ausgestattet, und das leitfähige Substrat (752) ist auf eine Elektrode gesetzt.

In Abhängigkeit der Art der Ausgangsmaterialien müssen die oben genannten Heizeinrichtungen nicht zwingend vorgesehen werden. Insbesondere organische Verbindungen mit Siedepunkten zwischen -50°C und +15°C bei Normaltemperatur als gasförmige Ausgangsmaterialien erfordern nicht die Heizeinrichtung und sind für eine Vereinfachung der Produktionsausrüstung bevorzugt.

Wenn organische Verbindungen mit einem Siedepunkt von weniger als -50°C als gasförmige Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist es zweckmäßig, die oben genannten Heizeinrichtungen vorzusehen, damit die Bildung von feinen Teilchen von Poly­ meren der Ausgangsmaterialien in der Kammer (733) verhindert wird.

Wenn organische Verbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als 15°C als gasförmige Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist die Anordnung der Heizeinrichtungen ebenfalls erwünscht, um die Kondensation der gasförmigen Ausgangsmaterialien in den verschiedenen Leitungen zu verhindern.

Fig. 2 zeigt ein leitfähiges Substrat (752), das auf einer geerdeten Elektrode (735) befestigt ist, es kann jedoch an der energieliefernden Elektrode (736) oder an beiden Elektroden befestigt sein.

Die Ausrüstung gemäß Fig. 3 ist im wesentlichen die gleiche wie die in Fig. 2 gezeigte. Die Form der Reaktionskammer (733) ist gemäß dem zylindrischen Substrat (752) geändert. Das Substrat (752) kann auch die Rolle der geerdeten Elektrode (735) übernehmen. Die Formen für die energieliefernde elektrische Elektrode (736) und die Elektrodenheizung sind zylindrisch. Das Substrat (752) kann mittels eines nicht gezeigten An­ triebsmotors von außen gedreht werden.

Die Reaktionskammer für die Herstellung eines photoempfindlichen Elements wird zunächst mittels der Diffusionspumpe auf einen Druck im Bereich von etwa 10^-4 bis 10^-6 evakuiert. Anschließend wird das Vakuum überprüft, und das innerhalb der Ausrüstung absorbierte Gas wird mittels des gewählten Verfahrens entfernt. Gleichzeitig wird mittels der Heizeinrichtung für die Elektrode die Elektrode und das auf der gegenüberlie­ genden Elektrode befestigte leitfähige Substrat auf eine vorgegebene Temperatur erhitzt.

Als Substrat kann man ein an sich bekanntes photoempfindliches Element mit eienr Harzschicht auf einer organischen photoleitfähigen Schicht über einem elektrisch leitfähigen Substrat verwendet; weiterhin kann auch eine anorganische photoleitfähige Schicht vom Einschichttyp aus einer Selen-Ar­ sen-Legierung oder von einem laminierten Typ mit einer Se­ len-Tellur-Legierungsschicht auf einer Selenschicht eingesetzt werden.

Wenn eine organische photoleitfähige Schicht verwendet wird, ist es vorteilhaft, die Temperatur auf weniger als etwa 100°C einzustellen, um Wärmedeformation zu verhindern.

Anschließend werden aus den sechs Behältern Nr. 1 bis Nr. 6 und aus den drei Gefäßen Nr. 1 bis Nr. 3 Gase der Ausgangsmate­ rialien in die Reaktionskammer eingeleitet, wobei man die Gasströme unter Verwendung der neun Strömungswächter Nr. 1 bis Nr. 9 auf konstante Geschwindigkeiten reguliert; gleichzeitig wird der Druck in dem Reaktionsgefäß mittels eines Druckre­ gelventils konstant auf einen vorgegebenen Wert von etwa 0,5 bis 5 Torr verringert.

Nach Stabilisierung der Gasströme wird der Wahlschalter für die Verbindung z. B. in die Position für die niedrigfrequente Energiequelle gesetzt, so daß die Elektrode für die Energie­ lieferung mit niedrigfrequenter Energie versorgt wird. Zwischen den zwei Elektroden bildet sich eine eletrische Entladung aus, und auf dem leitfähigen Substrat bildet sich mit der Zeit eine a-C-Schicht in festem Zustand.

Bevorzugte Abscheidungsgeschwindigkeiten für die Schicht sind 10 Å/min bis 3 µm/min, vorzugsweise 100 Å/min bis 1 µm/min, besonders bevorzugt 500 Å/min bis 5000 Å/min. Eine Abschei­ dungsgeschwindigkeit von weniger als 10 Å/min ist unter dem Gesichtspukt der Produktivität nicht bevorzugt. Eine Ab­ scheidungsgeschwindigkeit von mehr als 3 Å/min ist nicht vorteilhaft, da mit höherer Wahrscheinlichkeit eine Rauheit der Schicht erhalten wird und es schwierig wird, eine gleich­ förmige Schicht zu erhalten.

Wenn die Schicht mit einer vorbestimmten Dichte abgeschlossen ist, wird die elektrische Entladung unterbrochen; man erhält ein photoempfindliches Element mit einer a-C-Schicht als äußere Schicht.

Man kann auch eine äußere Oberflächenschicht aus einer a-C- Schicht gemäß der Erfindung vorsehen, die andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthält, z. B. Heteroatome wie Halogenatome, z. B. Fluor, Chlor und Brom, Sauerstoff, Stick­ stoff, Atome der Gruppe III (B, Al, Ga, In u.dgl.), die die elektrische Leitfähigkeit steuern, und Atome der Gruppe V (P, As, Sb u.dgl.) die ebenfalls die elektrische Leitfähigkeit steuern.

Der Einbau von Halogenatomen bewirkt eine Verbesserung der Gleiteigenschaften der Oberfläche und der Widerstandsfähigkeit des Films auf der Oberflächenschutzschicht. Der Einbau von Fluoratomen ist besonders wirksam.

Es ist bekannt, daß der Einbau von Sauerstoffatomen oder Stickstoffatomen eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit bewirkt, und zwar wahrscheinlich deswegen, weil zunächst schwache Bindungen gespalten werden, gefolgt von der Ausbildung starker Bindungen zwischen Stickstoff und Kohlenstoffatomen oder zwischen Sauerstoffatomen und Kohlenstoffatomen, die für die Verhinderung der Adhäsion von Wasser wirksam sind.

Atome der Gruppe V und der Gruppe III werden eingebaut, so daß die Oberfläche relativ vom N-Typ (Gruppe V) und vom P-Typ (Gruppe III) sein kann. Dadurch wird ein Anti-Vorspannungs-Effekt erreicht, der die Aufladbarkeit, die Verringerung der Ladungsabnahme im Dunkeln und die Empfindlichkeit verbessert.

Der Einbau von Atomen der Gruppe IV steigert die Härte unter Vergrößerung der Widerstandsfähigkeit des photoempfindlichen Elements gegenüber Beschädigungen und bewirkt eine Verbesserung der Feuchtbeständigkeit.

Der Einbau von Atomen der Gruppe VI ist weiterhin wirksam für den Ausschluß von schädlichem Licht mit kurzen Wellenlängen, so daß photoempfindliche Elemente, die Ermüdungserscheinungen am Licht zeigen, durch den Einbau vorteilhaft beeinflußt werden.

Es kann eine Mehrzahl dieser Heteroatome zusammen verwendet werden; sie können an vorbestimmten Positionen in einer äußeren Oberflächenschicht einer a-C-Schicht entsprechend dem angestrebten Zweck eingebaut werden; sie können auch einen Dichtegradienten aufweisen oder in anderer spezifischer Weise angeordnet sein.

Um Heteroatome wie Halogenatome, Sauerstoffatome, Stickstoff­ atome, Atome der Gruppe III des periodischen Systems, Atome der Gruppe IV des periodischen Systems oder Atome der Gruppe V des periodischen Systems einzubauen, werden Verbindungen, die diese Heteroatome enthalten, im gasförmigen Zustand zusammen mit verdampften Kohlenwasserstoffverbindungen Plasmabedin­ gungen unterworfen.

Organische Verbindungen für die Bildung der a-C-Schicht sind nicht immer gasförmig, sondern können auch flüssige oder feste Materialien sein, unter der Voraussetzung, das die Materialien durch Schmelzen, Verdampfen, Sublimation oder dgl. beim Erhitzen oder im Vakuum verdampft werden können.

Moleküle, die mindestens ein Halogenatom enthalten, sind z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Methylfluorid, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Ehtylfluorid, Propylfluorid, Butylfluorid, Amylfluorid, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Fluorstyrol, Fluoroform, Chloroform, Tetrafluorkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Vinylidenchlorid, Perfluorethylen, Perfluorpropan, Perfluorpropen und Mischungen derselben.

Moleküle, die mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, sind z. B. Sauerstoff, Wasserdampf, Distickstoffoxid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methanol, Ethanol, Formaldehyd, Acetaldehyd, Ameisensäure, Essigsäure, Aceton, Methylethylketon, Methylether, Ethylether, Propylether, Vinylether, Ethylenoxid, Dioxan, Ethylformiat, Methylacetat, Furan, Oxadiazol und Mischungen derselben.

Moleküle, die mindestens ein Stickstoffatom enthalten, sind z. B. Stickstoff, Ammoniak, Distickstoffoxid, Stickstoff­ monoxid, Stickstoffdioxid, Methylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Hydrazin, Anilin, Methylanilin, Toluidin, Benzylamin, Ethylendiamin, Acetonitril, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Pyridin, Oxazin, Carbazol, Phenanthridin und Imidazothiazol.

Moleküle, die mindestens ein Atom der Gruppe III des peri­ odischen Systems enthalten, sind z. B. B₂H₆, BCl₃, BBr₃, BF₃, B(O₂H₅)₃, AlCl₃, Al(CH₃)₃, Al(Oi-C₃H₇)₃, Ga(C₂H₅)₃ und In(C₂H₅)₃.

Moleküle, die mindestens ein Atom der Gruppe IV des peri­ odischen Systems enthalten, sind z. B. SiH₄, Si₂H₆, (C₂H₅)₃SiH, SiF₄, SiH₂Cl₂, Si₂F₂H₂, SiCl₄, Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄, GeH₄, GeCl₄, GeF₄, Ge₂H₆, Ge(OCH₃)₄, Ge(OC₂H₅)₄, Ge(C₂H₅)₄, (CH₃)₄Sn, Sn(OCH₃)₄, (C₂H₅)₄Sn und SnCl₄.

Moleküle, die mindestens ein Atom der Gruppe V des peri­ odischen Systems enthalten, sind z. B. PH₃, PF₃, PF₅, PCl₂F, PCl₂F₃, PCl₃, PBr₃, PO(OCH₃)₃, P(C₂H₅)₃, POCl₃, AsH₃, AsCl₃, AsBr₃, AsF₃, AsF₅, SbH₃, SbF₃ SbCl₃, Sb(OC₂H₅)₃.

Die Menge dieser Heteroatome, die in einer a-C-Schicht eingebaut sind, kann durch Verringerung oder Vergrößerung des Anteils der in der Plasma-CVD-Reaktion verwendeten, Heteroatome enthaltenden Moleküle eingestellt werden. Heteroatome können mit unterschiedlichen Gehalten entlang der Tiefe einer A-C-Schicht eingebaut werden, indem man die Strömungsgeschwindigkeit von Heteroatomen enthaltenden Mole­ külen in der Plasma-CVD-Reaktion einstellt.

Der Einbau von Heteroatomen in einer Menge von mindestens 0,1 Atom-% ist erforderlich, um den Vorteil der oben genannten Einbaueffekte auszunutzen. Der Maximalgehalt von Heteroatomen ist nicht besonders kritisch, wird jedoch unvermeidlich unter dem Gesichtspunkt des Herstellungsverfahrens der Glimmentladung bestimmt.

Die Menge der in der a-C-Schicht eingebauten Heteroatome wird z. B. durch Auger-Analyse, organische Elementaranalyse u.dgl. gemessen.

Beispiel 1

Eine photoleitfähige Schicht vom Einschichttyp aus einer Selen-Arsen-Legierung mit 50 µm wurde auf einem elektrisch leitfähigen und zylindrischen Aluminiumsubstrat (80 mm Durch­ messer, 330 mm Länge) ausgebildet. Auf der photoleitfähigen Schicht wurde eine Silikonharzschicht durch Sprühbeschichtung mit einer Lösung, enthaltend 2,5 Gew.-% eines Silikonharzes (KR214; Fa. Shin-etsu Kagaku K.K.) und 97,5 Gew.-% Ethylacetat, ausgebildet, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen bei 85°C während 1 h 0,15 µm betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht einer a-C-Schicht auf der erhaltenen Silikonharzschicht ausgebildet, und zwar mit einer Ausrüstung gemäß Fig. 3 zur Zersetzung unter Glimmentladung.

Zunächst wurde das Reaktionsgefäß (733) auf etwa 10^-6 Torr evakuiert. Anschließend wurde durch Öffnung der Regulier­ ventile Nr. 1 und Nr. 2 (707), (708), Wasserstoff aus dem Tank Nr. 1 (701) und Butadien aus dem Tank Nr. 2 (702) unter einem überatmosphärischen Druck von 1 Kg/cm² in den Strömungswächter (713) und (714) geleitet. Anschließend wurden die Strömungs­ wächter so eingestellt, daß der Wasserstoffstrom 100 sccm und der Butadienstrom 60 sccm betrug; die Gase wurden in die Reaktionskammer (733) über die Hauptleitung (732) über den Mischer (731) eingeleitet. Nach Stabilisierung der jeweiligen Ströme wurde der innere Druck der Reaktionskammer (733) auf 0,5 Torr eingestellt. Andererseits wurde das elektrische leitfähige und zylindrische Aluminiumsubstrat (752) mit einer Selen-Arsen-Legierung vom Einschichttyp zunächst etwa 15 min vor der Gaseinleitung auf 50°C erwärmt.

Nachdem sich die Gasströme und der interne Druck stabilisiert hatten, wurde das Substrat mit der niedrigfrequenten Energie­ quelle (741) verbunden; an die energieliefernde Elektrode (736) wurden 130 Watt (Frequenz: 150 KHz) angelegt. Nach der Plasmapolymerisation für etwa 2 min hatte sich eine äußere Schicht einer a-C-Schicht mit einer Dicke von etwa 0,15 µm auf dem Substrat (752) ausgebildet.

Nach der Bildung der Schicht wurde die Zufuhr der elektrischen Energie abgebrochen. Die Regulierventile, mit Ausnahme desjenigen für Wasserstoff, wurden geschlossen. Lediglich Wasserstoff wurde in die Reaktionskammer (733) mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 20 sccm eingeleitet, so daß der Innendruck auf 10 Torr gehalten wurde.

Nachdem die Temperatur in der Kammer nach etwa 15 min auf 30°C abgesunken war, wurde das Regulierventil für Wasserstoff geschlossen, so daß die Reaktionskammer (733) evakuiert werden konnte; anschließend wurde die Reaktionskammer (733) belüftet; das photoempfindliche Element mit der Oberflächenschutzschicht der Erfindung wurde entnommen.

Die erhaltene a-C-Schicht wurde mittels organischer Analyse und Auger-Analyse analysiert; man fand einen Wasserstoffgehalt von 43 Atom-% auf der Basis sämtlicher, die a-C-Schicht bildenden Atome.

Prüfung des photoempfindlichen Elements. Die Bleistifthärte der Oberfläche des erhaltenen photoempfindlichen Elements wurde gemäß JIS-K-5400 zu 6H bestimmt. Es ergab sich, daß das photoempfindliche Element durch die Ausbildung der Oberflächenschutzschicht gehärtet worden war.

Der Test nach JIS-K-5400 wurde in der im folgenden beschriebenen Weise durchgeführt.

Zusammenfassung

JIS-K-5400, der ein Bleistiftkratztest ist, soll die Kratz­ festigkeit einer Beschichtung gegenüber verschiedenen Blei­ stifthärten unter Berücksichtigung von Rissen in der Beschichtung bestimmt.

Kratztestvorrichtung

Zweckmäßigerweise wird für die Prüfung gemäß JIS-K-5400 eine Vorrichtung gemäß JIS-K-5401 verwendet. Eine schematische Ansicht dieser Vorrichtung ist in Fig. 4 gezeigt.

Testbleistifte

Es sollten Bleistifte gemäß JIS-S-6006 verwendet werden, die von der gleichen Firma hergestellt werden und für den Test geeignete Eigenschaften aufweisen. Die Reihenfolge der Symbole für die Bleistifthärte ist 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B und 6B. 9H ist der härteste und 6B ist der weicheste Grad. Je härter die Härte, desto höher der Grad. (Es gibt einen Satz von Bleistiften mit jeder Bleistifthärte, der für die Erfindung geeignet ist und von der Stiftung NIPPON TORYO KENSA KYOKAI ausgewählt ist).

Ein Holzteil des Bleistifts wird abgeschabt, um eine zylin­ drischen Kern mit einer Länge von 3 mm freizulegen. Anschließend wird der Kern senkrecht auf einen Bogen Sandpapier Nr. 400, JIS-R-6252, gedruckt und unter kreisförmiger Bewegung geschärft, so daß die Spitze des Kerns flach und die Kanten desselben scharf sind. Die Bleistiftspitze wird vor jedem Kratzversuch erneut geschärft.

Testmethode

Versuchsproben werden hergestellt, indem man eine Probe auf eine Seite einer Stahlplatte (etwa 150×70×1 mm) aufbringt, sie trocknet und anschließend für 24 h in einem Exsikkator stehen läßt. Die Versuchsprobe (44) wird horizontal auf den Tisch der Probenaufnahme (45) des Bleistiftkratztesters gesetzt, so daß die mit der Probe versehene Seite nach außen zeigt. Der Tisch für die Probeaunahme (45) ist so angeordnet, daß er entlang einer geraden Linie in der Horizontalebene bewegt werden kann. Die Linie wird "Bewegungsrichtung" genannt.

In einer Halteeinrichtung (42) wird ein Bleistift (41) so eingesetzt, daß die Spitze des Bleistifts in Kontakt mit der Versuchsperson (44) gebracht werden kann, und zwar an einem Punkt, an dem eine senkrechte Linie (53), die durch den Schwerpunkt der Testeinrichtung geht, die beschichtete Fläche kreuzt; der Winkel zwischen der Bleistiftachse und der durch den Punkt gehenden Linie, der von der senkrechten Ebene zu der die Bewegungsrichtung enthaltenden beschichteten Ebene einge­ schlossen ist, kann 45° betragen. Nach Einstellung eines Ausgleichsgewichts (48), so daß die Belastung des Bleistifts auf die Versuchsprobe entweder positiv oder negativ sein kann, wird eine Einstellschraube (49) festgestellt, der Bleistift wird von der beschichteten Ebene getrennt und der Hebel (50) wird festgestellt.

Ein Gewicht von 1,5±0,05 kg wird auf eine Gewichtsfläche (47) gegeben. Die Einstellschraube (49) wird gelöst, der Blei­ stiftkern wird mit der beschichteten Ebene in Berührung gebracht, und die Bleistiftkante wird mit dem Gewicht bela­ stet.

Anschließend wird ein Rad (51) mit konstanter Geschwindigkeit gedreht. Die Testprobe wird etwa 3 mm horizontal in entgegen­ gesetzter Richtung zu der Richtung des Kerns bewegt, um festzustellen, ob die Beschichtung unterbrochen ist. Die Geschwindigkeit der Bewegung soll etwa 0,5 mm pro sec betra­ gen.

Die Probe wird im rechten Winkel zu der Bewegungsrichtung verschoben und fünfmal bei verschiedenen Positionen angekratzt. Falls die Unterbrechungen, die die Oberfläche der Stahlplatte für die Probe erreichen, zwei oder mehr als zweimal festgestellt werden, wird der Kratztest in ähnlicher Weise mit einem Bleistift eines geringeren Härtegrades durch­ geführt. Wenn die die Oberfläche erreichenden Risse weniger als zweimal nach fünf Kratzvorgängen erkannt werden, wird der Härtegrad des Bleistifts aufgezeichnet. Wenn die Risse, die die Oberfläche der Stahlplatte für die Probe erreichen, weniger als zweimal festgestellt werden, wird der Kratztest in ähnlicher Weise mit einem Bleistift eines höherrangigen Härtegrades durchgeführt. Wenn die Risse, die die Oberfläche erreichen, zwei- oder mehr als zweimal nach fünf Kratzvorgängen erkannt werden, wird der Härtegrad des Bleistifts aufge­ zeichnet.

Beurteilung

Man verwendet einen Satz von zwei Bleistiften mit benachbarten Härtegraden. Ein Bleistift wird wie oben erwähnt gewählt, und zwar unter der Berücksichtigung, daß die Risse zwei- oder mehr als zweimal auftreten; der andere Bleistift wird unter dem Gesichtspunkt gewählt, daß die Risse keinmal oder einmal auftreten. Die Symbole für die letztere Bleistifthärte ent­ sprechen der Bleistifthärte der Beschichtungen.

Die Adhäsionseigenschaften wurden durch Querschnitt-Adhäsions­ messungen gemäß JIS-K-5400 zu 10 Punkten ermittelt. Die Oberflächenschutzschicht der Erfindung zeigte eine ausge­ zeichnete Adhäsion.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde auf ein Poten­ tial von +6000 V mit einer Spannung von 6,7 kV einer Beladeeinrichtung entsprechend einem üblichen Carlson- Verfahren beladen. Die Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht wurde zu etwa 0,97 lux · sec eines Belichtungs-Halbwertes (E 1/2) bestimmt; dies ist die Belichtungsmenge, die erforderlich ist, damit das Oberflächenpotential den Halbwert des ursprünglichen Oberflächenpotentials erreicht. Es wurde bestätigt, daß die Oberflächenschutzschicht der Erfindung nicht die ursprüngliche Empfindlichkeit des photoempfindlichen Elements vom Einschichttyp beeinträchtigte; das photoempfindliche Element bestand aus einer Selen-Arsen-Legierung mit einer Empfindlichkeit (E 1/2) von 0,91 lux · sec vor der Ausbildung der Oberflächen­ schutzschicht.

Das photoempfindliche Element wurde 6 h unter Umgebungsbe­ dingungen belassen, denen zufolge eine niedrige Temperatur von 10°C und eine Atmosphäre geringer Feuchte von 30% (relativ) und eine hohe Temperatur von 50°C und eine Luftfeuchte von 90% (relativ) sich in 30minütigen Abständen abwechselten.

Ein Abschälen oder Reißen der Oberflächenschutzschicht wurde nicht beobachtet; es ergab sich, daß die Oberflächenschutz­ schicht der Erfindung eine ausgezeichnete Adhäsivität bezüglich der photoleitfähigen Schicht vom Monoschichttyp einer Selen-Arsen-Legierung aufwies.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde in eine übliche Kopiermaschine EP 650Z, Fa. Minolta Camera K.K., eingebaut, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kopien bei üblicher Ent­ wicklung zu bestimmen. Man erhielt klare Kopierbilder; ein Fließen der Abbildungen wurde nicht beobachtet, wenn man mit einem üblichen Entwicklungsverfahren bei 35°C und 80% rela­ tiver Luftfeuchte arbeitete. Der Kontakt des photoempfindlichen Elements mit Entwicklern, Kopierpapier­ blättern und Reinigungselementen in der Kopiermaschine führte nicht zu einem Abschälen der Oberflächenschutzschicht.

Selbst nach Entwicklung von 250 000 Papierblättern mit der Kopiermaschine unter gewöhnlichen Bedingungen bildeten sich immer noch klare Abbildungen. Weiterhin konnte bei der Analyse der Zusammensetzung der Oberfläche gemäß einer Auger-Analyse nach der Entwicklung von 250 000 Kopierblättern kein Selen oder Arsen oder dgl. festgestellt werden.

Demgemäß konnte bestätigt werde, daß die Oberflächenschutz­ schicht der Erfindung eine Verbesserung der Dauerfestigkeit und eine Verringerung von Vergiftungsrisiken bietet, ohne daß dabei die Bildqualität verschlechtert wird.

Beispiel 2

Ähnlich zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein photoempfindliches Element hergestellt, mit der Ausnahme, daß das elektrisch leitfähige und zylindrische Aluminiumsubstrat (80×330 mm Länge) mit einer photoleitfähigen Schicht vom Laminattyp versehen war, die aus einer Selen-Tellur-Legierungs­ schicht auf einer Selenschicht über dem Substrat bestand. Die photoleitfähige Schicht wies eine Dicke von 50 µm auf und wurde mit einer Einrichtung zur Vakuumabscheidung gemäß den üblichen Methoden hergestellt.

Eigenschaften

Das erhaltene photoempfindliche Element wies ähnliche Eigen­ schaften wie das photoempfindliche Element des Beispiels 1 auf. Weder an einem Reinigungsmesser, das im Verlauf des Widerstandstests gegenüber Kopien verwendet wurde, noch in den verbrauchten Tonern konnten Selen, Tellur und dgl. festgestellt werden.

Es wurde somit bestätigt, daß die Oberflächenschutzschicht die Dauerfestigkeit verbessert und die Vergiftungsgefahr verringert, ohne daß dabei die Bildqualität beeinträchtigt wird.

Beispiel 3

Ähnlich zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein photoempfindliches Element hergestellt, mit der Maßgabe, daß eine Harzschicht mittels eines Tauchverfahrens mit einer Beschichtungslösung ausgebildet wurde; die Schichtdicke nach dem Trocknen betrug 0,2 µm. Die Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem ein Polyolacrylat (Acrydick A808; Fa. Dainippon Ink K.K.), 2 Gew.-%, und eine Isocyanatverbindung (Barnock DN950; Fa. Dainippon Isocyanate K.K.), 1,9 Gew.-%, zu einem Lösungsmittelgemisch von Methylethylketon, 76,1 Gew.-%, und Isoper H (Esso Chemical Co.), 20 Gew.-%, gegeben und 1 h gerührt wurde.

Eigenschaften

Das erhaltene photoempfindliche Element wies ähnliche Eigen­ schaften wie das des Beispiels 1 auf. Selen, Arsen und dgl. wurden weder an einem Reinigungsmesser, das während des Widerstandsrechts gegenüber Kopien verwendet wurde, noch in verbrauchten Tonern festgestellt.

Es wurde somit bestätig, daß die Oberflächenschutzschicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbessert und die Vergiftungsgefahr verringert, ohne daß dabei die Bildqualität beein­ trächtigt wird.

Beispiel 4

Ähnlich wie in Beispiel 3 beschrieben wurde ein photoempfindliches Element hergestellt, mit der Ausnahme, daß das elektrisch leitfähige und zylindrische Aluminiumsubstrat (80 mm Durchmesser × 330 mm Länge) mit einer photoleitfähigen Schicht von Laminattyp aus einer Selen-Tellur-Legierungsschicht auf einer Selenschicht über dem Substrat bestand. Die photoleitfähige Schicht wurde mit einer Einrichtung zur Vakuumabscheidung gemäß den üblichen Methoden mit einer Schichtdicke von 50 µm hergestellt.

Eigenschaften

Das erhaltene photoempfindliche Element wies ähnliche Eigen­ schaften wie das des Beispiels 1 auf. Selen, Tellur und dgl. wurden weder an einem im Verlauf des Widerstandstests gegen­ über Kopien verwendeten Reinigungsmessers noch in verbrauchten Tonern ferstgestellt.

Es konnte somit bestätigt werde, daß die Oberflächenschutz­ schicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbessert und die Vergiftungsgefahr verringert, ohne daß die Bildqualität verschlechtert wird.

Beispiel 5

Ein photoempfindliches Element wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich auf 10% mit Wasserstoff verdünntes Phosphin mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 100 sccm über den Tank Nr. 4 (704) einge­ leitet wurde.

Die erhaltene a-C-Schicht wurde mittels organischer quantitativer Analyse und Auger-Analyse analysiert; es ergab sich ein Wasserstoffgehalt von 42 Atom-% und ein Phosphorgehalt von maximal 1,0 Atom-% entlang der Tiefe der Schicht auf der Basis sämtlicher, die a-C-Schicht bildenden Atome.

Die Beladungseinrichtung erfordert eine Spannung von +5,2 kV zur Beladung des erhaltenen photoempfindlichen Elements auf +600 V gemäß dem üblichen Carlson-Verfahren.

Die Aufladbarkeit war verbessert, weil die Zugabe von Atomen der Gruppe V des Periodensystems (Phosphor) die Beladung des photoempfindlichen Elementes auf +600 V mit weniger Energie ermöglichte. Die anderen Eigenschaften waren die gleichen wie diejenigen gemäß Beispiel 1.

Beispiel 6

Ein photoempfindliches Element wurde ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das elektrisch leitfähige und zylindrische Aluminiumsubstrat (80 mm Durch­ messer × 330 mm Länge) mit einer photoleitfähigen Schicht vom Laminattyp aus einer Selen-Tellur-Legierungsschicht auf einer Selenschicht über dem Substrat bestand. Die photoleitfähige Schicht wurde mittels einer Einrichtung zur Vakuumabscheidung gemäß den üblichen Methoden mit einer Schichtdicke von 50 µm hergestellt. Das erhaltene photoempfindliche Element wies die gleichen Eigenschaften wie diejenigen des Beispiels 5 auf.

Beispiel 7

Ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben wurde ein photoempfindliches Element hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Harzschicht mittels eines Tauchverfahrens über eine Beschichtungslösung hergestellt wurde, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen etwa 0,2 µm betrug.

Die Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem ein Polyolacrylat (Acrydick A808; Fa. Dainippon Ink K.K.), 2,0 Gew.-%, und eine Isocyanatverbindung (Barnock DN950; Fa. Dainippon Isocyanate K.K.), 1,9 Gew.-%, zu einem Gewicht von Lösemittelgemisch aus Methylethylketon, 76,1 Gew.-%, und Isoper H (Esso Chemical Co.), 20 Gew.-%, gegeben und eine Stunde gerührt wurde. Das erhaltene photoempfindliche Element wies Eigenschaften wie diejenigen gemäß Beispiel 5 auf.

Beispiel 8

Ein photoempfindliches Element wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das elektrisch leitfähige und zylindrische Aluminiumsubstrat (80 mm Durch­ messer × 330 mm Länge) mit einer photoleitfähigen Schicht vom Laminattyp aus einer Selen-Tellur-Legierungsschicht auf einer Selenschicht über dem Substrat bestand. Die photoleitfähige Schicht wurde gemäß üblicher Methoden mittels einer Einrichtung zur Vakuumabscheidung in einer Dicke von 50 µm ausgebildet. Das erhaltene photoempfindliche Element wies die gleichen Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 5 erhaltenen auf.

Beispiel 9

Eine photoleitfähige Schicht von Einschalttyp aus einer Selen-Arsen-Legierung wurde mittels einer Einrichtung zur Vakuumabscheidung gemäß einem üblichen Verfahren mit einer Dicke von 50 µm auf einem elektrisch leitfähigen und zylin­ drischen Aluminiumsulfat (80 mm Durchmesser × 330 mm Länge) ausgebildet. Auf der photoleitfähigen Schicht wurde eine Epoxydharzschicht ausgebildet, und zwar durch Sprühbeschichten mit einer Lösung von 3,5 Gew.-% Epoxydharz (Epiculone 1050; Fa. Dainippon K.K.) in 96,5 Gew.-% Toluol, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen bei 80°C und einer Stunde etwa 0,2 µm betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht einer a-C-Schicht auf der erhaltenen Epoxyharzschicht ausgebildet, und zwar mit einer Ausrüstung zur Abscheidung mittels einer Glimmentladung gemäß Fig. 3.

Zunächst wurde die Reaktionskammer (733) auf etwa 10^-6 Torr evakuiert. Anschließend wurde durch Öffnung der Regulierventile Nr. 1 und Nr. 2 (707, 708) Wasserstoffgas aus dem Tank Nr. 1 (701) und Propylen aus dem Tank Nr. 2 (702), und zwar bei einem überatmosphärischen Druck von 1 kg/cm², in die Strömungswächter (713) und (714) eingeleitet. Anschließend wurden die Strömungswächter so eingestellt, daß sich ein Wasserstoffatom von 250 sccm und ein Propylenstrom von 60 sccm ergab. Die Gase wurden in die Reaktionskammer (733) über die Hauptleitung (732) durch den Mischer (731) eingeleitet. Nach Stabilisierung der jeweiligen Ströme wurde der Innendruck der Reaktionskammer (733) auf 2,0 Torr eingestellt. Andererseits wurde das elektrisch leitfähige und zylindrische Alumi­ niumsubstrat (752) mit einer Monoschicht aus Selen-Arsen-Legierung zunächst auf 70°C etwa 15 Minuten lang erhitzt, bevor das Gas eingeleitet wurde.

Nach Stabilisierung der Gasströme und des inneren Drucks wurde das Substrat mit der niedrigfrequenten Energiequelle (741) verbunden; an die energieliefernden Elektroden (736) wurden 100 Watt (Frequenz: 150 KHz) angelegt. Nach Plasmapolymerisation für etwa 1 Minute und 20 Sekunden hatte sich eine äußere Schicht einer a-C-Schicht mit einer Dicke von etwa 0,15 µm auf dem Substrat (752) augebildet.

Nach der Ausbildung der Schicht wurde die Zufuhr elektrischer Energie unterbrochen. Die Regulierventile wurden geschlossen, mit Ausnahme desjenigen für Wasserstoff. Lediglich Wasserstoff wurde in die Reaktionskammer (733) bei einer Strömungsge­ schwindigkeit von 20 sccm eingeleitet, so daß ein Innendruck von 10 Torr aufrechterhalten wurde.

Nachdem die Temperatur innerhalb der Kammer in etwa 15 Minuten auf 30°C gesunken war, wurde das Regulierventil für Wasserstoff geschlossen, so daß die Reaktionskammer (733) evakuiert werden konnte. Anschließend wurde das Vakuum der Reaktionskammer (733) belüftet; das photoempfindliche Element mit der Oberflächenschutzschicht gemäß der Erfindung wurde entnommen.

Die erhaltene a-C-Schicht wurde durch organische Analyse und Auger-Analyse analysiert; es wurde ein Wasserstoffgehalt von 43 Atom-% auf der Basis aller, die a-C-Schicht bildenden Atome gefunden.

Eigenschaften

Das erhaltene photoempfindliche Element wies ähnliche Eigen­ schaften wie das des Beispiels 1 auf. Selen, Arsen und der­ gleichen konnten weder an einem im Widerstandstest gegenüber Kopien verwendeten Reinigungsmesser noch in verbrauchten Tonern festgestellt werden.

Es wurde demgemäß bestätigt, daß die Oberflächenschutzschicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbesserte und die Vergiftungs­ gefahr verringerte, ohne daß die Bildqualität ver­ schlechtert wurde.

Beispiel 10

Es wurde ein photoempfindliches Element ähnlich wie in Bei­ spiel 9 hergestellt; mit der Ausnahme, daß das elektrisch leitfähige und zylindrische Aluminiumsubstrat (80 mm Durch­ messer × 330 mm Länge) mit einer photoleitfähigen Schicht vom Laminattyp aus einer Selen-Tellur-Legierungsschicht auf einer Selenschicht über dem Substrat bestand. Die photoleitfähige Schicht wurde mittels einer Einrichtung zur Vakuumabscheidung gemäß üblichen Verfahren in einer Schichtdicke von 50 µm hergestellt.

Eigenschaften

Das erhaltene photoempfindliche Element wies ähnliche Eigen­ schaften wie das des Beispiels 1 auf. Selen, Tellur und dergleichen konnten weder an einem in einem Widerstandstest gegenüber Kopien verwendeten Reinigungsmesser noch in ver­ brauchten Tonern festgestellt werden.

Es wurde demgemäß bestätigt, daß die Oberflächenschutzschicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbessert und die Vergiftungs­ gefahr verringert, ohne daß die Bildqualität verschlechtert wird.

Beispiel 11

Ähnlich wie in Beispiel 9 beschrieben wurde ein photoempfindliches Element hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Harzschicht mittels eines Tauchverfahrens hergestellt wurde, und zwar mit einer Beschichtungslösung, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen etwa 0,15 µm betrug. Die Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem ein hitzehärtendes Acrylharz (HR 620; Fa. Mitsubishi Reiyon K.K.), 2,8 Gew.-%, und Melaminharz (Urban 20 HS; Fa. Mitsui Toatsu K.K.) in Methylisobutylketon und Cellosolveacetat (1 : 1) gegeben und anschließend eine Stunde gerührt wurde.

Eigenschaften

Das erhaltene photoempfindliche Element wies ähnliche Eigen­ schaften wie das des Beispiels 1 auf. Selen, Arsen und der­ gleichen konnten weniger an einem Reinigungsmesser, das im Widerstandstest gegenüber Kopien verwendet wurde, noch in verbrauchten Tonern festgestellt werden.

Es wurde daher bestätigt, daß die Oberflächenschutzschicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbesserte und die Vergif­ tungsgefahr verringerte, ohne das die Bildqualität beein­ trächtigt wurde.

Beispiel 12

Ein photoempfindliches Element wurde ähnlich wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das elektrisch leitfähige und zylindrische Aluminiumsubstrat (80 mm Durch­ messer × 330 mm Länge) mit einer photoleitfähigen Schicht vom Laminattyp aus einer Selen-Tellur-Legierungsschicht auf einer Selenschicht über dem Substrat bestand. Die photoleitfähige Schicht wurde mittels einer Einrichtung zur Vakuumabscheidung gemäß den üblichen Methoden in einer Schichtdicke von 50 µm hergestellt.

Eigenschaften

Das erhaltene photoempfindliche Element wies ähnliche Eigen­ schaften wie das des Beispiels 1 auf. Selen, Tellur und dergleichen wurden weder an einem Reinigungsmesser, das im Widerstandstest gegenüber Kopien verwendet wurde, noch an verbrauchten Tonern festgestellt.

Es wurde daher bestätigt, daß die Oberflächenschutzschicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbessert und die Vergiftungs­ gefahr verringert, ohne daß die Bildqualität beeinträchtigt wird.

Beispiel 13

Eine photoleitfähige Schicht vom Einschichttyp aus einer Selen-Arsen-Legierung wurde mittels einer Einrichtung zur Dampfabscheidung mit einer Schichtdicke von 50 µm gemäß einem üblichen Verfahren auf einem elektrisch leitfähigen und zylindrischen Aluminiumsubstrat (80 mm Durchmesser × 330 mm Länge) ausgebildet. Auf der photoleitfähigen Schicht wurde eine Epoxyharzschicht mittels Sprühbeschichtung ausgebildet, und zwar mit einer Lösung, die 3,5 Gew.-% Epoxyharz (Epiculone 1050; Fa. Dainippon) und 96,5 Gew.-% Toluol enthielt, so daß die Schichtdicke etwa 0,2 µm nach dem Trocknen bei 80°C innerhalb von einer Stunde betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht einer a-C-Schicht auf der erhaltenen Epoxyharzschicht ausgebildet, und zwar mit einer Einrichtung zur Abscheidung durch Glimm­ entladung gemäß Fig. 3.

Zunächst wurde die Reaktionskammer (733) auf 10^-6 Torr evakuiert. Anschließend wurde durch Öffnung der Regulierventile Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 (707, 708 und 709) Wasserstoff vom Tank Nr. 1 (701) und Butadien vom Tank Nr. 2 (702) sowie Tetrafluorkohlenstoff vom Tank Nr. 3 unter überatmosphärischen Drücken von 1 kg/cm² in die Strömungswächter (713, 714) und (715) eingeleitet. Anschließend wurden die Strömungswächter so eingestellt, daß der Wasserstoffstrom 100 sccm und der Buta­ dienstrom 60 sccm sowie der Tetrafluorkohlenstoffstrom 120 sccm betrug. Die Gase wurden in die Reaktionskammer (733) über die Hauptleitung (732) durch den Mischer (731) eingeleitet. Nach Stabilisierung der jeweiligen Ströme wurde der Innendruck der Reaktionskammer (733) auf 0,5 Torr eingestellt. Andererseits wurde das elektrisch leitfähige und zylindrische Alumi­ niumsubstrat (752) vom Einschichttyp mit der Selen-Arsen-Le­ gierung zunächst auf 50°C etwa 15 Minuten lang vor der Gas­ einleitung erhitzt.

Als die Gasströme und der Innendruck stabilisiert waren, wurde das Substrat mit der niedrigfrequenten Energiequelle (741) verbunden; die energieliefernde Elektrode (736) wurde mit 150 Watt (Frequenz: 100 KHz) beaufschlagt. Nach Plasmapolymerisation für etwa eine Minute bildete sich eine äußere Oberflä­ chenschicht mit einer a-C-Schicht mit einer Dicke von etwa 0,10 µm auf dem Substrat (752). Nach der Schichtbildung wurde die Zufuhr der elektrischen Energie unterbrochen. Die Regu­ lierventile, ausgenommen für Wasserstoff, wurden geschlossen. Lediglich Wasserstoff wurde in die Reaktionskammer (733) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 sccm eingespeist, so daß der Innendruck bei 10 Torr gehalten werden konnte.

Nachdem die Temperatur innerhalb der Kammer innerhalb von 15 Minuten auf 30°C abgesunken war, wurde das Regulierventil für Wasserstoff geschlossen, so daß die Reaktionskammer (733) evakuiert wurde. Anschließend wurde das Vakuum in der Reaktions­ kammer (733) belüftet. Das photoempfindliche Element mit der Oberflächenschutzschicht der Erfindung wurde entnommen.

Die erhaltene a-C-Schicht wurde mittels organischer Analyse und Auger-Analyse analysiert; es wurde ein Wasserstoffgehalt von 40 Atom-% und ein Fluorgehalt von 3,7 Atom-% auf der Basis aller die a-C-Schicht bildenden Atome gefunden.

Beurteilung des photoempfindlichen Elements

Die Bleistifthärte der Oberfläche des erhaltenen photoempfindlichen Elements wurde gemäß JIS-K-5400 zu etwa 6H bestimmt. Es ergab sich, daß das photoempfindliche Element durch die Ausbildung der Oberflächenschutzschicht gehärtet wurde.

Die Adhäsionseigenschaften wurden ebenfalls bestimmt, und zwar durch den Querschnitts-Adhäsionstest gemäß JIS-K-5400; es wurden 10 Punkte erzielt. Es ergab sich, daß die Oberflächen­ schutzschicht der Erfindung ausgezeichnete Adhäsion zeigte.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde auf ein Poten­ tial von +600 V mit 6,8 kV aus einem Belader gemäß einem üblichen Carlson-Verfahren beladen. Die Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht wurde zu etwa 0,69 Lux · sec von E 1/2 bestimmt. Es wurde bestätigt, daß die Oberflächenschutzschicht des photoempfindlichen Elements der Erfindung nicht die ursprüngliche Empfindlichkeit eines photoempfindlichen Elements vom Einschichttyp aus einer Selen-Arsen-Legierung beeinträchtigte, das eine Empfindlichkeit E 1/2 von etwa 0,90 lux · sec vor der Ausbildung der Oberflächenschutzschicht zeigte.

Das photoempfindliche Element wurde 6 Stunden lang unter Bedingungen belassen, bei denen eine niedrige Temperatur von 10°C und eine hohe Luftfeuchte von 30% (relativ) und eine hohe Temperatur von 50°C und eine hohe Luftfeuchte von 90% (relativ) in Abständen von 30 Minuten abwechselten.

Ein Abschälen oder Reißen der Oberflächenschutzschicht wurde nicht beobachtet. Es zeigte sich, daß die Oberflächenschutz­ schicht der Erfindung eine ausgezeichnete Adhäsion mit der photoleitfähigen Schicht vom Einschichttyp aus der Selen-Arsen- Legierung aufwies.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde in einer Kopier­ maschine EP 650Z, Fa. Minolta Camera K.K., zur Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kopien in einem üblichen Entwicklungsverfahren eingesetzt. Es ergab klare Kopierbilder; ein Verfließen der Bilder konnte nicht beobachtet werden, wenn es in einem üblichen Entwicklungsverfahren unter Bedingungen von 35°C und 80% relativer Luftfeuchte eingesetzt wurde. Der Kontakt des photoempfindlichen Elements mit Entwicklern, Kopierpapierblättern und Reinigungselementen in der Kopierma­ schine führte nicht zu einem Abschälen der Oberflächenschutz­ schicht.

Selbst nach Entwicklung von 250 000 Papierblättern in der eingesetzten Kopiermaschine unter üblichen Bedingungen bilde­ ten sich immer klare Bilder. Selen oder Arsen oder dergleichen wurden bei der Analyse der Oberflächenzusammensetzung gemäß der Auger-Analyse nach der Entwicklung von 250 000 Papier­ blättern nicht gefunden.

Auf der Oberfläche des photoempfindlichen Elements wurden keine Filmerscheinungen beobachtet. Die Gleiteigenschaften der Oberfläche waren gut.

Es wurde daher bestätigt, daß die Oberflächenschutzschicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbessert und die Vergiftungs­ gefahr verringert, ohne daß die Bildqualität verschlechtert wird.

Vergleichsbeispiel 1 und 2

Auf zwei Typen von photoleitfähigen Schichten wurde eine äußere Oberflächenschicht ausgebildet, mit der Ausnahme, daß keine Harzschichten ausgebildet wurden. Eine der photoleit­ fähigen Schichten war ein Einschichttyp von einer Selen-Arsen- Legierung; die andere Schicht war von einem Laminattyp und bestand aus einer Selen-Tellur-Schicht auf einer Selenschicht über dem Substrat.

Es ergab sich, daß die erfindungsgemäß erzielte Adhäsivität besser war, da hier die Adhäsivität bei der Bestimmung im Querschnitts-Adhäsionstest für die Oberfläche der erhaltenen photoempfindlichen Elemente gemäß JIS-K-5400 nur zwei Punkte betrug.

Beispiel 14

Auf einem zylindrischen Aluminiumsubstrat (80 mm Durchmesser × 330 mm Länge) wurde aus der Dampfphase Titanylphthalocyanin zur Ausbildung einer ladungserzeugenden Schicht von 2500 Å Dicke abgeschieden, und zwar unter solchen Bedingungen, daß die Temperatur des Schiffchens 400 bis 500°C und das Vakuum 10^-4 bis 10^-6 Torr gemäß einer Heißwiderstandsmethode betrug.

Auf der ladungserzeugenden Schicht wurde eine Ladungstrans­ portschicht ausgebildet, und zwar durch Auftrag einer Lösung, die p-Bisdiethylamino-tetraphenylbutadien, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung Nr. 30 255/1987, 1 Gew.-Teil, und Polycarbonat (K-1300; Fa. Teÿing Kasei K.K.), 1 Gew.-Teil, gelöst in 6 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran (THF) enthielt, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 15 µm betrug.

Auf der Ladungstransportschicht wurde eine Harzschicht ausge­ bildet, und zwar durch Auftragen einer Lösung von Polycarbonat (das gleiche, das oben eingesetzt wurde), 1 Gew.-Teil, gelöst in 10 Gew.-Teilen THF, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 0,1 µm betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht aus einer organischen plasmapolymerisierten Schicht mittels einer Plasmapolymerisationsausrüstung gemäß Fig. 3 unter den im folgenden wiedergegebenen Bedingungen ausgebildet:

Eingesetztes Gas
Wasserstoff
300 sccm
Butadien	10 sccm
Tetrafluorkohlenwasserstoff	10 sccm

Bedingungen der Schichtbildung
Druck
3,9 Torr
Energiezufuhr: @	niedrigfrequente Energie @	Frequenz	30 kHz
Leistung	350 W
Substrattemperatur	70°C
Schichtbildungszeit	10 min
Schichtdicke	1000 Å

Beurteilung

Elektrostatische Eigenschaften, Widerstandsfähigkeit gegenüber Kopien und elektrostatischen Eigenschaften nach dem Test zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kopien wurden für das erhaltene photoempfindliche Element bestimmt.

Für die elektrostatischen Eigenschaften wurde das photoempfindliche Element in eine Kopiermaschine für die Elektrophotografie (EP-470Z, Fa. Minolta Camera K.K.) eingebaut, deren Lichtquelle gegen eine Laserlichtquelle (780 nm Wellenlänge) ausgetauscht wurde. Es wurde das anfängliche Oberflächenpotential (V _o) bei Coronabeladung mit -6,2 KV, der Belichtungswert E 1/2 (erg/cm²) und das Restpotential V _r (V) bei der Belichtung mit 60 (lux · sec) mit einer Halogenlampe einer Farbtemperatur von 2200°K bestimmt.

Bezüglich des Widerstandstests gegenüber Kopien wurden die Bildqualitäten nach 1, 5000, 7000, 10 000, 20 000, 40 000, 50 000, 70 000 und 100 000 Papierentwicklungen mit dem EP-470z bestimmt. Die erreichten Bildqualitäten wurden durch die Symbole "┤", "D", "×" wiedergegeben.

"┤" bedeutet, daß gute Bilder erhalten wurden, ohne ver­ schlechterte Bilddichte und Schleierbildung.

"D" bedeutet, daß die Bilddichte verringert war oder sich Schleier gebildet hatten.

"×" bedeutet, daß die Bilddichte erheblich verringert war oder sich erhebliche Schleier gebildet hatten.

V _o, E 1/2 und V _r wurden erneut nach dem Widerstandstest gegen­ über Kopien gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 15

Auf einem zylindrischen Aluminiumsubstrat (80 mm Durchmesser × 330 mm Länge) wurde eine Ladungstransportschicht ausgebildet, indem die Lösung einer Styrylverbindung mit der folgenden Struktur

1 Gew.-Teil, und eines Polycarbonatharzes (K-1300; Fa. Teÿin Kasei K.K.), 1 Gew.-Teil, gelöst in 10 Gew.-Teilen Dichlor­ ethan, aufgetragen wurde, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 15 µm betrug.

Eine ladungserzeugende Schicht wurde auf der Ladungstrans­ portschicht ausgebildet, indem eine Eintauchlösung aufgetragen wurde, so daß die Schichtdicke 5 µm betrug. Die Tauchlösung wurde hergestellt, indem man ein Anthanthron mit der folgenden Struktur

5 Gew.-Teile, die Styrylverbindung (I), 1 Gew.-Teil, sowie ein Polycarbonatharz (K-1300; Fa. Teÿin Kasein K.K.) 24 Stunden mit einer Kugelmühle verteilte.

Auf der ladungserzeugenden Schicht wurde eine Harzschicht ausgebildet, indem eine Lösung von Polycarbonat (das gleiche wie oben), 1 Gew.-Teil, in 10 Gew.-Teilen THF, aufgetragen wurde, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 0,2 µm betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht einer organischen plasmapolymerisierten Schicht mittels einer Plasmapolymerisationseinrichtung gemäß Fig. 3 ausgebildet, und zwar unter den folgenden Bedingungen:

Verwendetes Gas
Wasserstoff
300 sccm
Propylen	10 sccm
Perfluorpropylen	5 sccm

Bedingungen der Schichtbildung
Druck
0,25 Torr
Energiequelle: @	hochfrequente Energie @	Frequenz	13,56 kHz
Leistung	150 W
Substrattemperatur	50°C
Schichtbildungszeit	15 min
Schichtdicke	2000 Å

Beurteilung

Die elektrostatischen Eigenschaften, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kopien und die elektrostatischen Eigenschaften nach dem Widerstandstest gegenüber Kopien wurden für das erhaltene photoempfindliche Element bestimmt.

Bezüglich der elektrostatischen Eigenschaften wurde das photoempfindliche Element in eine Kopiermaschine für die Elektrophotographie (EP-470Z; Fa. Minolta Camera K.K.) einge­ setzt; die Kopiermaschine war so modifiziert worden, daß die Polarität der Entwickler umgekehrt werden konnte. Es wurde das anfängliche Oberflächenpotential (V _o) bei der Coronabeladung mit +6,5 KV, der Belichtungswert E 1/2 (lux · sec) und das Restpotential V _r (V) bei der Bestrahlung mit 60 (lux · sec) mit einer Halogenlampe von einer Farbtemperatur von 2800°K ermit­ telt.

Bezüglich des Widerstandstests gegenüber Kopien wurden Bild­ qualitäten nach Entwicklung von 1, 5000, 7000, 10 000, 20 000, 40 000, 50 000, 70 000 und 100 000 Blatt Papier mit dem EP-470Z ermittelt. Die Bildqualitäten wurden durch die Symbole "┤", "D", "×" wiedergegeben.

"┤" bedeutet, daß gute Bilder ohne Verringerung der Bilddichte und ohne Schleierbildung erhalten wurden.

"D" bedeutet, daß die Bilddichte verringert oder Schleier erzeugt wurden.

"×" bedeutet, daß die Bilddichte erheblich verringert war oder Schleier in erheblichem Umfang erzeugt wurden.

V _o, E 1/2 und V _r wurden erneut nach dem Widerstandstest gegen­ über Kopien ermittelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 16

Kupfer-phthalocyanin eines speziellen α-Typs (Fa. Toyo Ink K.K.), 25 Gew.-Teile, Melaminacrylat, als hitzehärtendes Harz (Gemisch von A-405 mit Super Beckamine J820, Fa. Dainippon Ink K.K.) 50 Gew.-Teile, und 4-Diethylaminobenzaldehyd-di­ phenylhydrazon, 25 Gew.-Teile, wurden mit einer Kugelmühle in einem organischen Lösemittel (einem Gemisch von Xylol, 7 Gew.-Teile, mit Butanol, 3 Gew.-Teile), 500 Gew.-Teile, 10 Stunden dispergiert.

Die dispergierte Lösung wurde mittels eines Sprühverfahrens zur Ausbildung einer organischen photoleitfähigen Schicht auf einem zylindrischen Aluminiumsubstrat (60 mm Durchmesser × 290 mm Länge) aufgetragen, so daß die Schichtdicke 15 µm nach dem Härten bei 150°C innerhalb von einer Stunde betrug.

Anschließend wurde Melaminacrylat als hitzehärtendes Harz in dem gleichen organischen Lösemittel wie oben eingesetzt gelöst; die Lösung wurde auf die photoleitfähige Schicht zur Ausbildung einer Harzschicht aufgetragen, so daß die Schicht­ dicke 0,1 µm nach dem Härten bei 150°C innerhalb von 15 Minuten betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht einer organischen plasmapolymerisierten Schicht mittels einer Plasmapolymerisationseinrichtung gemäß Fig. 3 und den im folgenden angegebenen Bedingungen aufgebracht:

Eingesetztes Gas
Wasserstoff
250 sccm
Propylen	60 sccm
Perfluorpropylen	60 sccm

Bedingungen der Schichtbildung
Druck
0,4 Torr
Energiequelle: @	niedrigfrequente Energie @	Frequenz	60 kHz
Leistung	200 W
Substrattemperatur	100°C
Schichtbildungszeit	6 min
Schichtdicke	2000 Å

Beurteilung

Die elektrostatischen Eigenschaften, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kopien und die elektrostatischen Eigenschaften nach dem Widerstandstest gegenüber Kopien wurden für das erhaltene photoempfindliche Element ermittelt.

Bezüglich der elektrostatischen Eigenschaften wurde das photoempfindliche Element in eine Kopiermaschine für die Elektrophotographie (EP-350Z; Fa. Minolta Camera K.K.) eingesetzt; die Maschine war so umgebaut, daß die Polarität der Entwickler umgekehrt werden konnte. Es wurde das anfängliche Oberflächenpotential (V _o) bei der Coronabeladung mit +6,5 KV, der Belichtungswert E 1/2 (lux · sec) und das Restpotential V _r (V) bei der Belichtung mit 60 (lux · sec) mit einer Halogenlampe von einer Farbtemperatur von 2800°K bestimmt.

Bezüglich des Widerstandstests gegenüber Kopien wurden die Bildqualitäten nach der Entwicklung von 1, 5000, 7000, 10 000, 20 000, 40 000, 50 000, 70 000 und 100 000 Blatt Papier mit dem EP-470Z ermittelt. Die Bildqualitäten wurden durch die Symbole "┤", "D", "×" wiedergegeben.

"┤" bedeutet, daß gute Bilder ohne Verringerung der Bilddichte und ohne Schleierbildung erhalten wurden.

"D" bedeutet, daß die Bilddichte verringert oder Schleier erzeugt wurden.

"×" bedeutet, daß die Bilddichte erheblich verringert oder Schleier in erheblichem Umfang erzeugt wurden.

V _o, E 1/2 und V _r wurden erneut nach dem Widerstandstest gegen­ über Kopien ermittelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ähnlich wie in Beispiel 14 beschrieben ein photoempfindliches Element hergestellt, mit der Ausnahme, daß weder eine Harzschicht noch eine äußere Oberflächenschicht auf der Ladungstransportschicht ausgebildet wurden.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde ähnlich wie in Beispiel 14 beurteilt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein photoempfindliches Element ähnlich wie in Bei­ spiel 15 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß weder eine Harzschicht noch eine äußere Oberflächenschicht auf der ladungserzeugenden Schicht ausgebildet wurden.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde ähnlich wie in Beispiel 15 beurteilt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein photoempfindliches Element wurde ähnlich wie in Beispiel 16 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß weder eine Harzschicht noch eine äußere Oberflächenschicht auf der photoempfindlichen Schicht ausgebildet wurden.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde ähnlich wie in Beispiel 16 beschrieben beurteilt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein photoempfindliches Element wurde ähnlich wie in Beispiel 14 beschrieben, mit der Ausnahme, daß auf der Ladungstrans­ portschicht keine Harzschicht ausgebildet wurde.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde ähnlich wie in Beispiel 14 beschrieben beurteilt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein photoempfindliches Element wurde ähnlich wie in Beispiel 15 beschrieben, mit der Ausnahme, daß auf der ladungserzeugenden Schicht keine Harzschicht ausgebildet wurde.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde ähnlich wie in Beispiel 15 beschrieben beurteilt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde ein photoempfindliches Element ähnlich wie in Bei­ spiel 16 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Harzschicht auf der photoleitfähigen Schicht ausgebildet wurde.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde ähnlich wie in Beispiel 16 beschrieben beurteilt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 17

Titanyl-phthalocyanin (TiOPc) wurde auf einem zylindrischen Aluminiumsubstrat (80 mm Durchmesser × 330 mm Länge) zur Ausbildung einer ladungserzeugenden Schicht mit einer Dicke von 2500 Å aus der Dampfphase abgeschieden. Die Bedingungen waren so, daß die Temperatur des Schiffchens 400 bis 500°C und das Vakuum 10^-4 bis 10^-6 Torr gemäß einer Heißwiderstandsmethode betrug.

Auf der ladungserzeugenden Schicht wurde eine Ladungstrans­ portschicht ausgebildet, und zwar durch Auftragen einer Lösung, die p-Bisdiethylamino-tetraphenylbutadien (gemäß japanischer Patentanmeldung Nr. 30 255/1987), 1 Gew.-Teil, und Polycarbonat (K-1300; Fa. Teÿin Kasei K.K.), 1 Gew.-Teil, gelöst in 6 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran (THF) enthielt, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 15 µm betrug.

10 Gew.-Teile Magnesiumfluorid und 15 Gew.-Teile Polyurethanharz (Desmojule 800, Fa. Nippon Polyurethan K.K.) wurden in 200 Gew.-Teilen THF mittels einer Sandmühle dispergiert; der Feststoffgehalt wurde auf 5% eingestellt. Die dispergierte Lösung wurde auf die Ladungstransportschicht unter Ausbildung einer Harzschicht mit dispergiertem Magnesium­ fluorid aufgetragen, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 1 µm betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht einer organischen plasmapolymerisierten Schicht mittels einer Plasmapolymerisationseinrichtung gemäß Fig. 3 und den im folgenden angegebenen Bedingungen ausgebildet:

Eingesetztes Gas
Wasserstoff
300 sccm
Butadien	10 sccm
Tetrafluorkohlenstoff	10 sccm

Bedingungen der Schichtbildung
Druck
0,3 Torr
Energiequelle: @	niedrigfrequente Energie @	Frequenz	30 kHz
Leistung	350 W
Substrattemperatur	70°C
Schichtbildungszeit	10 min
Schichtdicke	1000 Å

Beurteilung

Die elektrostatischen Eigenschaften, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kopien und die elektrostatischen Eigenschaften nach dem Widerstandstest gegenüber Kopien wurden für das erhaltene photoempfindliche Element ermittelt.

Bezüglich der elektrostatischen Eigenschaften wurde das photoempfindliche Element in eine Kopiermaschine für die Elektrophotographie (EP-470Z; Fa. Minolta Camera K.K.) einge­ setzt, deren Lichtquelle gegen eine Laserlichtquelle (780 nm Oberflächenpotential (V _o) bei der Coronabeladung mit -6,2 KV, der Belichtungswert E 1/2 (erg · cm²) und das Restpotential V _r (V) bei der Bestrahlung mit 60 (lux · sec) einer Halogenlampe mit einer Farbtemperatur von 2200°K bestimmt.

Bezüglich des Widerstandstests gegenüber Kopien wurden die Bildqualitäten nach Entwicklung von 1, 5000, 7000, 10 000, 20 000, 40 000, 50 000, 70 000 und 100 000 Blatt Papier mit dem EP-470Z bestimmt. Die Bildqualitäten wurden durch die Symbole "┤", "D", "×" wiedergegeben.

"┤" bedeutet, daß sich gute Bilder ohne Verschlechterung der Bilddichte und Schleierbildung bilden.

"D" bedeutet, daß die Bilddichte erniedrigt war oder Schleier erzeugt wurden.

"×" bedeutet, daß die Bilddichte erheblich erniedrigt war oder sich in erheblichem Umfang Schleier gebildet hatten.

V _o, E 1/2 und V _r wurden erneut nach dem Widerstandstest gegen­ über Kopien bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 18

Eine Ladungstransportschicht wurde auf einem zylindrischen Aluminiumsubstrat (80 mm Durchmesser × 330 mm Länge) ausgebildet, indem eine Lösung der Styrylverbindung der Formel (I), 1 Gew.-Teil, und von Polycarbonatharz (K-1300; Fa. Teÿin Kasei K.K.), 1 Gew.-Teil, gelöst in 10 Gew.-Teilen Dichlormethan, aufgetragen wurde, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 15 µm betrug.

Auf der Ladungstransportschicht wurde eine ladungserzeugende Schicht ausgebildet, indem eine Tauchlösung aufgetragen wurde, so daß die Schichtdicke 5 µm betrug. Die Tauchlösung wurde hergestellt, indem man Anthanthron gemäß der Struktur (II), 5 Gew.-Teile, und die Styrylverbindung (I), 1 Gew.-Teil, sowie Polycarbonatharz (K-1300; Fa. Teÿin Kasein K.K.) mit einer Kugelmühle 24 Stunden dispergiert.

1 Gew.-Teil Zinnoxid und 2 Gew.-Teile Polyurethanharz wurden in 50 Gew.-Teilen Toluol dispergiert. Die dispergierte Lösung wurde auf die ladungserzeugende Schicht unter Ausbildung einer Harzschicht mit dispergiertem Zinnoxid aufgetragen, so daß die Schichtdicke 2 µm nach dem Trocknen betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht aus einer plasmapolymerisierten Schicht mit einer Plasmapolymerisationseinrichtung gemäß Fig. 3 unter den im folgenden angegebenen Bedingungen ausgebildet:

Eingesetztes Gas
Wassersto 23466 00070 552 001000280000000200012000285912335500040 0002003832453 00004 23347ff
300 sccm
Propylen	10 sccm
Perfluorpropylen	5 sccm

Bedingungen der Schichtbildung
Druck
0,25 Torr
Energiequelle: @	hochfrequente Energie @	Frequenz	13,56 kHz
Leistung	150 W
Substrattemperatur	50°C
Schichtbildungszeit	15 min
Schichtdicke	2000 Å

Beurteilung

Die elektrostatischen Eigenschaften, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kopien und die elektrostatischen Eigenschaften nach dem Widerstandstest gegenüber Kopien wurden für das erhaltene photoempfindliche Element bestimmt.

Bezüglich der elektrostatischen Eigenschaften wurde das photoempfindliche Element in eine Kopiermaschine für die Elektrophotographie (EP-470Z; Fa. Minolta Camera K.K.) einge­ setzt; die Maschine wurde so umgebaut, daß die Polarität der Entwickler umgekehrt werden konnte. Es wurden das anfängliche Oberflächenpotential (V _o) bei Coronabeladung mit +6,5 KV, der Belichtungswert E1/2 (lux · sec) und das Restpotential V _r (V) bei der Bestrahlung mit 60 (lux · sec) mit einer Halogenlampe von einer Farbtemperatur von 2800°K bestimmt.

Bezüglich des Widerstandstests gegenüber Kopien wurden die Bildqualitäten nach der Entwicklung von 1, 5000, 7000, 10 000, 20 000, 40 000, 50 000, 70 000 und 100 000 Papierbögen mit dem EP-470Z bestimmt. Die Bildqualitäten wurden durch die Symbole "┤", "D", "×" wiedergegeben.

"┤" bedeutet, daß sich gute Bilder ausbilden, ohne daß die Bilddichte erniedrigt oder Schleier erzeugt werden.

"D" bedeutet, daß die Bilddichte verringert oder Schleier erzeugt wurden.

"×" bedeutet, daß die Bilddichte erheblich verringert ist oder Schleier in erheblichem Umfang erzeugt wurden.

V _o, E 1/2 und V _r wurden erneut nach dem Widerstandstest gegen­ über Kopien gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 19

Kupfer-phthalocyanin eines speziellen α-Typs (Fa. Toyo Ink K.K.), 25 Gew.-Teile, Melaminacrylat als hitzehärtendes Harz (ein Gemisch von A-405 mit Super Beckamine J820, Fa. Dainippon Ink K.K.), 50 Gew.-Teile, und 25 Gew.-Teile 4-Diethylamino­ benzaldehyd-diphenylhydrazon wurden in einem organischen Lösemittel (einem Gemisch von Xylol, 7 Gew.-Teile, mit Butanol, 3 Gew.-Teile), 500 Gew.-Teile, 10 Stunden dispergiert.

Die dispergierte Lösung wurde mittels eines Sprühverfahrens zur Ausbildung einer organischen photoleitfähigen Schicht auf einem zylindrischen Aluminiumsubstrat (60 mm Durchmesser × 290 mm Länge) aufgetragen, so daß die Schichtdicke nach dem Härten bei 150°C für eine Stunde 15 µm betrug.

Anschließend wurde 1 Gew.-Teil Melaminacrylat als hitzehärtendes Harz und 1 Gew.-Teil eines Pulvergemisches aus Zinnoxid mit Antimonoxid in 45 Gew.-Teilen eines Lösemittel­ gemisches aus Xylol und Butanol dispergiert. Die Lösung wurde auf die photoleitfähige Schicht zur Ausbildung einer dispergiertes Antimonoxid enthaltenden Harzschicht aufgetragen, so daß die Schichtdicke nach dem Härten bei 150°C innerhalb von 15 Minuten 1 µm betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht einer organischen plasmapolymerisierten Schicht mittels einer Plasmapolymerisationsausrüstung gemäß Fig. 3 unter den im folgenden angegebenen Bedingungen ausgebildet.

Eingesetztes Gas
Wasserstoff
250 sccm
Butadien	60 sccm
Tetrafluorkohlenstoff	60 sccm

Bedingungen der Schichtbildung
Druck
0,4 Torr
Energiequelle: @	niedrigfrequente Energie @	Frequenz	60 kHz
Leistung	200 W
Substrattemperatur	100°C
Schichtbildungszeit	6 min
Schichtdicke	2000 Å

Beurteilung

Die elektrostatischen Eigenschaften, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kopien und die elektrostatischen Eigenschaften nach dem Widerstandstest gegenüber Kopien wurden für das erhaltene photoempfindliche Element ermittelt.

Bezüglich der elektrostatischen Eigenschaften wurde das photoempfindliche Element in eine Kopiermaschine für die Elektrophotografie (EP-350Z; Fa. Minolta Camera K.K.) einge­ setzt. Es wurde das anfängliche Oberflächenpotential (V _o) bei der Coronabeladung mit +6,5 KV, der Belichtungswert E 1/2 (lux · sec) und das Restpotential V _r (V) bei der Belichtung mit 60 (lux · sec) mit einer Halogenlampe einer Farbtemperatur von 2800°K ermittelt.

Bezüglich des Widerstandstests gegenüber Kopien wurden die Bildqualitäten nach Entwicklung von 1, 5000, 7000, 10 000, 20 000, 40 000, 50 000, 70 000 und 100 000 Papierblättern mit dem EP-350Z ermittelt. Die Bildqualitäten wurden durch die Symbole "┤", "D", "×" wiedergegeben.

"┤" bedeutet, daß gute Bilder erhalten wurden, ohne daß die Bilddichte herabgesetzt war oder Schleier erzeugt wurden.

"D" bedeutet, daß die Bilddichte erniedrigt war oder Schleier erzeugt wurden.

"×" bedeutet, daß die Bilddichte erheblich herabgesetzt war oder Schleier in erheblichem Umfang erzeugt wurden.

V _o, E 1/2 und V _r wurden erneut nach dem Widerstandstest gegen­ über Kopien ermittelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 20

Eine Se-Te-Legierung wurde im Vakuum bei 10^-5 Torr gemäß einer Heißwiderstandsmethode aus der Dampfphase abgeschieden; es wurde eine photoleitfähige Se-Te-Schicht von etwa 60 µm auf einem Aluminiumsubstrat (80 mm Durchmesser × 330 mm Länge) erhalten.

10 Gew.-Teile Magnesiumfluorid und 15 Gew.-Teile Polyurethanharz (Desmojule 800, Fa. Nippon Polyurethan K.K.) wurden in 200 Gew.-Teilen THF mittels einer Sandmühle dispergiert; der Feststoffgehalt wurde auf 5% eingestellt. Die Dispergierlösung wurde auf die photoleitfähige Schicht zur Ausbildung einer Magnesiumfluorid enthaltenden Harzschicht aufgetragen, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 1 µm betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht einer organischen plasmapolymerisierten Schicht mittels einer Plasmapolymerisationseinrichtung gemäß Fig. 3 unter den im folgenden angegebenen Bedingungen ausgebildet.

Verwendetes Gas
Wasserstoff
300 sccm
Butadien	10 sccm
Tetrafluorkohlenstoff	10 sccm

Bedingungen der Schichtbildung
Druck
0,3 Torr
Energiequelle: @	niedrigfrequente Energie @	Frequenz	30 kHz
Leistung	350 W
Substrattemperatur	70°C
Schichtbildungszeit	10 min
Schichtdicke	1000 Å

Beurteilung des photoempfindlichen Elementes

Die Bleistifthärte der Oberfläche des erhaltenen photoempfindlichen Elementes wurde zu etwa 6 H gemäß JIS- K-5400 bestimmt. Es ergab sich, daß das photoempfindliche Element durch die Ausbildung der Oberflächenschutzschicht gehärtet wurde.

Die Adhäsionseigenschaften wurden ebenfalls bestimmt, und zwar mittels des Querschnitts-Adhäsionstests gemäß JIS-K-5400, auf 10 Punkte. Es ergab sich, daß die Oberflächenschutzschicht des photoempfindlichen Elements der Erfindung eine ausgezeichnete Adhäsivität aufwies.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde auf ein Potential von +600 V mit 6,7 KV Spannung aus einem Belader gemäß einem üblichen Carlson-Verfahren beladen. Die Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht wurde zu etwa 1,7 lux · sec für E 1/2 bestimmt. Es wurde bestätigt, daß die Oberflächenschutzschicht des photoempfindlichen Elements der Erfindung nicht die ursprüngliche Empfindlichkeit des photoempfindlichen Elements vom Einschichttyp aus einer Selen-Tellur-Legierung ver­ schlechterte, welches eine Empfindlichkeit (E 1/2) von etwa 1,8 lux · sec vor der Ausbildung der Oberflächenschutzschicht zeigte.

Das photoempfindliche Element wurde sechs Stunden lang unter solchen Bedingungen belassen, daß eine niedrige Temperatur von 10°C und eine niedrige Luftfeuchte von 30% (relativ) und eine hohe Temperatur von 50°C und eine hohe Luftfeuchte von 90% (relativ) sich in Abständen von 30 Minuten abwechselten. Ein Abschälen oder Reißen der Oberflächenschutzschicht wurde nicht beobachtet. Es ergab sich, daß die Oberflächenschutzschicht der Erfindung eine ausgezeichnete Adhäsivität mit der photoleitfähigen Schicht vom Monoschichttyp aus einer Selen- Tellur-Legierung aufwies.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde in einer Kopier­ maschine EP 650Z, Fa. Minolta Camera K.K., zur Ermittlung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Kopien in einem tatsächlichen Entwicklungsverfahren bei Bedingungen von 35°C und 80% relativer Feuchte eingebaut. Die Berührung des photoempfindlichen Elementes mit Entwicklern, Kopierpapier und Reinigungselementen in der Kopiermaschine veranlaßte keine Abschälung der Oberflächenschutzschicht.

Selbst nach Entwicklung von 250 000 Papierbögen in der Ko­ piermaschine unter gewöhnlichen Bedingungen bildeten sich immer klare Bilder.

Weiterhin ließen sich weder Selen oder Tellur mittels einer Analyse der Oberflächenzusammensetzung gemäß einer Auger- Analyse nach der Entwicklung von 250 000 Papierbögen nachweisen.

Dementsprechend konnte bestätigt werden, daß die Oberflächen­ schutzschicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbessert und Vergiftungsgefahren verringert, auch ohne daß die Bildqualität verschlechtert wird.

Beispiel 21

Eine As₂Se₃-Legierung wurde im Vakuum bei 10^-6 Torr gemäß einem Heißwiderstandsverfahren aus der Dampfphase abgeschieden, und zwar zur Ausbildung einer photoleitfähigen As₂Se₃-Schicht von etwa 50 µm auf einem Aluminiumsubstrat (80 mm Durchmesser × 330 mm Länge).

1 Gew.-Teil Zinnoxid und 2 Gew.-Teile Polyurethanharz wurden in 50 Gew.-Teilen Toluol dispergiert. Die dispergierte Lösung wurde auf die photoleitfähige Schicht unter Ausbildung einer Harzschicht mit dispergiertem Zinnoxid aufgetragen, so daß die Schichtdicke 1 µm nach dem Trocknen betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht einer organischen plasmapolymerisierten Schicht mittels einer Plasmapolymerisationseinrichtung gemäß Fig. 3 unter den im folgenden angegebenen Bedingungen ausgebildet.

Eingesetztes Gas
Wasserstoff
300 sccm
Propylen	10 sccm
Perfluorpropylen	5 sccm

Bedingungen der Schichtbildung
Druck
0,25 Torr
Energiequelle: @	hochfrequente Energie @	Frequenz	13,56 kHz
Leistung	150 W
Substrattemperatur	50°C
Schichtbildungszeit	15 min
Schichtdicke	2000 Å

Eigenschaften

Das erhaltene photoempfindliche Element weist ähnliche Eigen­ schaften wie das des Beispiels 20 auf. Weiterhin konnten Selen, Arsen und dergleichen weder an einem Reinigungsmesser, das in dem Widerstandstest gegenüber Kopien verwendet wurde, noch in verbrauchten Tonern festgestellt werden.

Somit konnte bestätigt werden, daß die Oberflächenschutz­ schicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbessert und die Vergiftungsgefahr verringert, ohne daß die Bildqualität verschlechtert wird.

Beispiel 22

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 20 wurde ein photoempfindliches Element hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine dispergiertes Zinnoxid enthaltende Harzschicht mittels eines Tauchverfahrens ausgebildet wurde, und zwar mit einer Dispersionslösung, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen etwa 0,2 µm betrug. Die Dispersionslösung wurde hergestellt, indem man 2,0 Gew.-Teile Polyolacrylat (Acrydick A808; Fa. Dainippon Ink K.K.), 1,9 Gew.-Teile einer Isocyanatverbindung (Barnock DN950; Fa. Dainippon Isocyanate K.K.) und 0,8 Gew.-Teile Zinnoxid in ein Lösemittelgemisch aus 76,1 Gew.-Teilen Methylethylketon mit Isopar H (Fa. Esso Chemical Co.), 20 Gew.-Teile, zugab und anschließend eine Stunde rührte.

Eigenschaften

Das erhaltene photoempfindliche Element wies ähnliche Eigen­ schaften wie das des Beispiels 20 auf. Weiterhin konnten Selen, Tellur und dergleichen weder an einem Reinigungsmesser, das im Widerstandstest gegenüber Kopien verwendet wurde, noch in verbrauchten Tonern festgestellt werden.

Demgemäß konnte bestätigt werden, daß die Oberflächenschutz­ schicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbessert und die Gefahr von Vergiftungen verringert, ohne daß die Bildqualität beeinträchtigt wird.

Beispiel 23

Eine Se-Te-As-Legierung wurde im Vakuum bei 10^-6 Torr gemäß einem Heißwiderstandsverfahren aus der Dampfphase abgeschieden, und zwar zur Ausbildung einer photoleitenden Se-Te-As- Schicht von etwa 40 µm Dicke auf einem Aluminiumsubstrat (80 mm Durchmesser × 330 mm Länge). Anschließend wurde 1 Gew.-Teil Melaminacrylat als hitzehärtendes Harz und 1 Gew.-Teil eines Pulvergemisches von Zinnoxid mit Antimonoxid in 45 Gew.-Teilen eines Lösemittelgemisches von Xylol und Butanol dispergiert. Die Lösung wurde auf die photoleitfähige Schicht zur Ausbildung einer Harzschicht it dispergiertem Zinnoxid und Anti­ monoxid aufgetragen, so daß die Schichtdicke nach dem Härten bei 80°C innerhalb von 15 Minuten 1 µm betrug.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht einer organischen plasmapolymerisierten Schicht mittels einer Plasmapolymerisationseinrichtung gemäß Fig. 3 unter den im folgenden angegebenen Bedingungen ausgebildet.

Eingesetztes Gas
Wasserstoff
250 sccm
Butadien	60 sccm
Tetrafluorkohlenstoff	60 sccm

Bedingungen der Schichtbildung
Druck
0,4 Torr
Energiequelle: @	niedrigfrequente Energie @	Frequenz	60 kHz
Leistung	200 W
Substrattemperatur	100°C
Schichtbildungszeit	6 min
Schichtdicke	2000 Å

Eigenschaften

Das erhaltene photoempfindliche Element wies ähnliche Eigen­ schaften wie das des Beispiels 20 auf. Weiterhin konnten Selen, Tellur, Arsen und dergleichen weder auf einem Reini­ gungsmesser, das im Widerstandstest gegenüber Kopien verwendet wurde, noch in verbrauchten Tonern nachgewiesen werden.

Demgemäß wurde bestätigt, daß die Oberflächenschutzschicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbessert und die Gefahr von Vergiftungen ohne Beeinträchtigung der Bildqualität verrin­ gert.

Beispiel 24

Ein photoempfindliches Element wurde ähnlich wie in Beispiel 20 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß mit Wasser­ stoff auf 10% verdünntes Phosphin zusätzlich bei einer Strö­ mungsgeschwindigkeit von 10 sccm eingeleitet wurden.

Die erhaltene a-C-Schicht wurde mit organischer quantitativer Analyse und Auger-Analyse analysiert; es wurden 42 Atom-% Wasserstoff und maximal 1,0 Atom-% Phosphor entlang der Tiefe der Schicht auf der Basis sämtlicher, die a-C-Schicht bildenden Atome gefunden.

Die Beladungseinrichtung erforderte eine Energie von +5,2 V, um das erhaltene photoempfindliche Element auf +600 V gemäß dem üblichen Carlson-Verfahren zu beladen.

Daraus ergibt sich eine verbesserte Aufladbarkeit, da die Zugabe von Atomen der Gruppe V des Periodensystems oder von Phosphor die Beladung auf +600 V mit weniger Energie ermög­ licht. Die anderen Eigenschaften sind die gleichen wie bei dem Beispiel 20.

Beispiel 25

Eine Harzschicht mit dispergiertem Zinnoxid und Antimonoxid wurde auf einer photoleitfähigen Schicht vom Einschichttyp mit einer Selen-Arsen-Legierung über einem elektrisch leitfähigen und zylindrischen Aluminiumsubstrat (80 m Durchmesser × 330 mm Länge) ausgebildet, und zwar durch Sprühbeschichtung mit einer Lösung, die 3,5 Gew.-Teile Epoxydharz (Epiculone 1050; Fa. Dainippon Ink K.K.), 1,0 Gew.-Teile eines Pulvergemisches von Zinnoxid und Antimonoxid und 96,5 Gew.-Teile Toluol enthielt, so daß die Schichtdicke etwa 0,2 µm nach dem Trocknen bei 80°C innerhalb einer Stunde betrug. Die Selen-Arsen- Schicht wurde mittels einer Einrichtung für die Abscheidung aus der Dampfphase gemäß einem üblichen Verfahren ausgebildet und wies eine Schichtdicke von 50 µm auf.

Anschließend wurde eine äußere Oberflächenschicht einer a-C-Schicht auf der erhaltenen, Zinnoxid und Antimonoxid enthaltenden Harzschicht mittels einer Zersetzungseinrichtung durch Glimmentladung gemäß Fig. 3 ausgebildet.

Zunächst wurde die Reaktionskammer (733) auf etwa 10^-6 Torr evakuiert. Anschließend wurde durch Öffnung der Regulierventile Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 (707, 708 und 709) Wasserstoff aus dem Tank Nr. 1 (701), Butadien aus dem Tank Nr. 2 (702) und Tetrafluorkohlenwasserstoff aus dem Tank Nr. 3 (703) unter einem überatmosphärischen Druck von 1 kg/cm² zu den Strö­ mungswächtern (713), (714) und (715) geleitet. Anschließend wurden die Strömungswächter so eingestellt, daß ein Wasser­ stoffstrom von 100 sccm, ein Butadienstrom von 60 sccm und ein Tetrafluorkohlenstoffstrom von 120 sccm erhalten wurden. Die Gase wurden in die Reaktionskammer eingeleitet, und zwar über die Hauptleitung (732) über den Mischer (731). Nach Stabili­ sierung der jeweiligen Ströme wurde der innere Druck in der Reaktionskammer (733) auf 0,5 Torr eingestellt. Andererseits wurde das elektrisch leitfähige und zylindrische Aluminium­ substrat (752) mit einer Monoschicht der Selen-Arsen-Le­ gierung, auf der die dispergiertes Zinnoxid und Antimonoxid enthaltende Harzschicht ausgebildet wurde, zunächst auf 50°C etwa 15 Minuten vor der Gaseinleitung erhitzt.

Nach Stabilisierung der Gasströme und des inneren Druckes wurde das Substrat mit der niedrigfrequenten Energiequelle (741) verbunden; die energieliefernde Elektrode (736) wurde mit 150 Watt (Frequenz: 100 kHz) beaufschlagt. Nach der Plasmapolymerisation von etwa einer Minute wurde eine äußere Oberflächenschicht in Form einer a-C-Schicht mit einer Dicke von etwa 0,10 µm über dem dem Substrat (752) ausgebildet.

Nach der Schichtbildung wurde die Zufuhr der elektrischen Energie unterbrochen. Die Regulierventile mit Ausnahme desjenigen für Wasserstoff wurden geschlossen. Nur Wasserstoff wurde in die Reaktionskammer (733) bei einer Strömungsge­ schwindigkeit von 20 sccm eingeleitet, so daß der Innendruck bei 10 Torr gehalten werden konnte.

Nachdem die Temperatur in der Kammer innerhalb von 15 Minuten auf 30°C abgesunken war, wurde das Regulierventil für Wasserstoff geschlossen, damit die Reaktionskammer (733) im Inneren evakuiert werden konnte. Anschließend wurde das Vakuum der Reaktionskammer (733) belüftet; das photoempfindliche Element mit der Oberflächenschutzschicht der Erfindung wurde entnommen.

Die erhaltene a-C-Schicht wurde mittels organischer Analyse und Auger-Analyse analysiert; es wurde ein Wasserstoffgehalt von 40 Atom-% und ein Fluorgehalt von 3,7 Atom-% auf der Basis sämtlicher, die a-C-Schicht bildenden Atome bestimmt.

Beurteilung des photoempfindlichen Elements

Die Bleistifthärte der Oberfläche des erhaltenen photoempfindlichen Elementes wurde gemäß JIS-K-5400 zu etwa 6 H bestimmt. Es zeigte sich, daß das photoempfindliche Element durch die Ausbildung der Oberflächenschutzschicht gehärtet wurde.

Die Adhäsionseigenschaften wurden ebenfalls bestimmt, und zwar mittels des Querschnitts-Adhäsionstests gemäß JIS-K-5400, auf 10 Punkte. Es zeigte sich, daß die Oberflächenschutzschicht der Erfindung eine ausgezeichnete Adhäsivität aufweist.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde auf ein Potential von +600 V mit 6,8 kV Spannung aus einem Belader gemäß dem üblichen Carlson-Verfahren beladen. Die Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht wurde auf 0,86 lux · sec für E 1/2 ermittelt.

Es wurde bestätigt, daß die Oberflächenschutzschicht des photoempfindlichen Elements der Erfindung nicht die ursprüng­ liche Empfindlichkeit des photoempfindlichen Elements vom Einschichttyp aus der Selen-Arsen-Legierung beeinträchtigte, welches eine Empfindlichkeit von etwa 0,90 lux · sec vor der Ausbildung der Oberflächenschutzschicht aufwies.

Das photoempfindliche Element wurde sechs Stunden lang unter solchen Bedingungen gehalten, daß eine niedrige Temperatur von 10°C und eine niedrige Luftfeuchte von 30% (relativ) und eine hohe Temperatur von 50°C und eine hohe Luftfeuchte von 90% (relativ) sich in Abständen von 30 Minuten abwechselten.

Ein Abschälen oder Reißen der Oberflächenschutzschicht wurde nicht beobachtet. Es zeigte sich, daß die Oberflächenschutz­ schicht der Erfindung eine ausgezeichnete Adhäsivität zu der photoleitfähigen Schicht vom Monoschichttyp aus der Selen- Arsen-Legierung aufwies.

Das erhaltene photoempfindliche Element wurde in eine Kopier­ maschine EP 650Z, Fa. Minolta Camera K.K., eingebaut, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Kopien in üblichen Entwick­ lungsverfahren zu ermitteln. Es ergab klare Kopierbilder, und ein Fließen von Abbildern konnte nicht beobachtet werden, wenn das Element in üblichen Entwicklungsverfahren unter den Bedingungen von 35°C und 80% relativer Luftfeuchte eingesetzt wurde. Der Kontakt des photoempfindlichen Elements mit Ent­ wicklern, Kopierblättern und Reinigungselementen in der Kopiermaschine führte nicht zu einem Abschälen der Ober­ flächenschutzschicht.

Selbst nach 250 000 Papierblättern, entwickelt mit der Ko­ piermaschine unter realistischen Bedingungen, bildeten sich immer klare Bilder.

Weiterhin ließen sich bei der Analyse der Oberfächenzusammen­ setzung gemäß der Auger-Analyse nach der Entwicklung von 250 000 Papierblättern kein Selen, Arsen oder dergleichen nachweisen.

Filmphänomene ließen sich auf der Oberfläche des photoempfindlichen Elements nicht beobachten; die Gleiteigen­ schaften der Oberfläche waren gut.

Demgemäß wurde bestätigt, daß eine Oberflächenschutzschicht der Erfindung die Dauerfestigkeit verbesssert und die Vergiftungs­ gefahr herabsetzt, ohne daß die Bildqualität beeinträchtigt wird.

Claims (32)

1. Photoempfindliches Element vom Laminattyp mit einer Oberflächenschutzschicht auf einer über einem elektrisch leitfähigen Substrat ausgebildeten photoleitfähigen Schicht, wobei die Oberflächenschutzschicht zwei Schichten umfaßt, von denen eine eine Harz als Hauptkomponente umfassende Schicht und die andere eine äußere, eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht (a-C-Schicht) umfassende Oberflächenschicht ist.

2. Photoempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harz als Hauptkomponente umfassende Schicht eine Schichtdicke von 0,05 bis 5 µm auf­ weist.

3. Photoempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere, die a-C-Schicht umfassende Oberflächenschicht eine Schichtdicke von 0,01 bis 5 µm aufweist.

4. Photoempfindliches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Kohlenwasserstoffschicht Wasserstoff in einer Menge von 5 bis 60 Atom-%, berechnet auf der Basis der Gesamtzahl der die amorphe Kohlenwasser­ stoffschicht bildenden Atome enthält.

5. Photoempfindliches Element vom Laminattyp mit einer Oberflächenschutzschicht auf einer über einem elektrisch leitfähigen Substrat ausgebildeten photoleitfähigen Schicht, wobei die photoleitfähige Schicht von einem einschichtigen Typ aus einer Selen-Arsen-Legierung oder von einem Laminattyp aus einer auf Selen ausgebildeten Selen-Tellur-Legierung ist und die Oberflächenschutz­ schicht zwei Schichten umfaßt, von denen eine eine Harz als Hauptkomponente umfassende Schicht und die andere eine äußere, eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht (a-C-Schicht), die auf der das Harz umfassenden Schicht ausgebildet ist, ist.

6. Photoempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Harz als Hauptkomponente umfassende Schicht eine Schichtdicke von 0,05 bis 2 µm auf­ weist.

7. Photoempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eine a-C-Schicht umfassende äußere Oberflächenschicht eine Schichtdicke von 0,01 bis 5 µm aufweist.

8. Photoempfindliches Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Kohlenwasserstoffschicht Wasserstoff in einer Menge von 5 bis 60 Atom-% auf der Basis der Gesamtzahl der die amorphe Kohlenwasserstoff­ schicht bildenden Atome enthält.

9. Photoempfindliches Element vom Laminattyp mit einer Oberflächenschutzschicht auf einer über elektrisch leitfähigen Substrat ausgebildeten photoleitfähigen Schicht, wobei die photoleitfähige Schicht vom Ein­ schichttyp aus einer Selen-Arsen-Legierung oder von einem Laminattyp aus einer auf Selen ausgebildeten Selen- Tellur-Legierung ist, und die Oberflächenschutzschicht zwei Schichten umfaßt, von denen eine eine dispergierte Metallverbindung mit niedrigem elektrischen Widerstand in einem Harz umfassende Schicht und die andere eine äußere, eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht (a-C-Schicht) umfassende Oberflächenschicht ist, die auf der eine dispergierte Metallverbindung umfassenden Schicht ausge­ bildet ist.

10. Photoempfindliches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eine dispergierte Metallverbindung mit niedrigem elektrischen Widerstand in Harz umfassende Schicht eine Schichtdicke von 0,05 bis 5 µm aufweist.

11. Photoempfindliches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eine dispergierte Metallverbindung mit niedrigem elektrischen Widerstand in Harz umfassende Schicht einen elektrischen Widerstand von 10⁹ bis 10¹⁴ Ohm · cm aufweist.

12. Photoempfindliches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung mit niedrigem elektrischen Widerstand einen elektrischen Widerstand von 10⁹ Ohm · cm oder weniger aufweist.

13. Photoempfindliches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die die a-C-Schicht umfassende äußere Oberflächenschicht eine Schichtdicke von 0,01 bis 5 µm aufweist.

14. Photoempfindliches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Kohlenwasserstoffschicht Wasserstoff in einer Menge von 5 bis 60 Atom-% auf der Basis der Gesamtzahl der die amorphe Kohlenwasserstoff­ schicht bildenden Atome enthält.

15. Photoempfindliches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung mit niedrigem elektrischen Widerstand eine Teilchengröße von 0,3 µm oder weniger aufweist.

16. Photoempfindliches Element vom Laminattyp mit einer Oberflächenschutzschicht auf einer über einem elektrisch leitfähigen Substrat ausgebildeten photoleitfähigen Schicht, wobei die photoleitfähige Schicht eine orga­ nische, photoleitfähige Schicht ist und die Oberflächen­ schutzschicht zwei Schichten umfaßt, wobei die eine eine Harz als Hauptkomponente umfassende Schicht und die andere eine eine amorphe Kohlenwasserstoffschicht (a-C-Schicht) umfassende äußere Oberflächenschicht, die auf der Harz umfassenden Schicht ausgebildet ist, ist.

17. Photoempfindliches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Harz als Hauptkomponente umfassende Schicht eine Schichtdicke von 0,05 bis 2 µm auf­ weist.

18. Photoempfindliches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere, eine a-C-Schicht umfassende Oberflächenschicht eine Schichtdicke von 0,01 bis 5 µm aufweist.

19. Photoempfindliches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Kohlenwasserstoffschicht Wasserstoff in einer Menge von 5 bis 60 Atom-% auf der Basis der Gesamtzahl der die amorphe Kohlenwasserstoffschicht bildenden Atome enthält.

20. Photoempfindliches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische photoleitfähige Schicht eine Ladungstransportschicht auf einer ladungserzeugenden Schicht umfaßt.

21. Photoempfindliches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische photoleitfähige Schicht eine ladungserzeugende Schicht auf einer Ladungstrans­ portschicht umfaßt.

22. Photoempfindliches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische photoleitfähige Schicht von einem Monoschichttyp ist und ein dispergiertes ladungserzeugendes Material und ein dispergiertes La­ dungstransportmaterial in einem Bindemittelharz umfaßt.

23. Photoempfindliches Element vom Laminattyp mit einer Oberflächenschutzschicht auf einer über einem elektrisch leitfähigen Substrat ausgebildeten photoleitfähigen Schicht, wobei die photoleitfähige Schicht eine organische photoleitfähige Schicht ist und die Oberflächenschutz­ schicht zwei Schichten umfaßt, von denen die eine eine dispergierte Metallverbindung mit niedrigem elektrischen Widerstand in Harz umfassende Schicht und die andere eine äußere Oberflächenschicht mit einer amorphen Kohlen­ wasserstoffschicht (a-C-Schicht), die auf der eine dispergierte Metallverbindung umfassenden Schicht ausge­ bildet ist, ist.

24. Photoempfindliches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die eine dispergierte Metallverbindung mit niedrigem elektrischen Widerstand in Harz umfassende Schicht eine Schichtdicke von 0,05 bis 5 µm aufweist.

25. Photoempfindliches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die eine dispergierte Metallverbindung mit niedrigem elektrischen Widerstand in Harz umfassende Schicht einen elektrischen Widerstand von 10⁹ bis 10¹⁴ Ohm · cm aufweist.

26. Photoempfindliches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung mit niedrigem elektrischen Widerstand einen elektrischen Widerstand von 10⁹ Ohm · cm oder weniger aufweist.

27. Photoempfindliches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die eine a-C-Schicht umfassende äußere Oberflächenschicht eine Schichtdicke von 0,01 bis 5 µm aufweist.

28. Photoempfindliches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Kohlenwasserstoffschicht Wasserstoff in einer Menge von 5 bis 60 Atom-% auf der Basis der Gesamtzahl der die amorphe Kohlenwasserstoff­ schicht bildenden Atome enthält.

29. Photoempfindliches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung mit niedrigem elektrischen Widerstand eine Teilchengröße von 0,3 µm oder weniger aufweist.

30. Photoempfindliches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die organische photoleitfähige Schicht eine Ladungstransportschicht auf einer ladungserzeugenden Schicht umfaßt.

31. Photoempfindliches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die organische photoleitfähige Schicht eine ladungserzeugende Schicht auf einer Ladungstrans­ portschicht umfaßt.

32. Photoempfindliches Element nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die organische photoleitfähige Schicht von einem Einschichttyp ist und ein dispergiertes ladungserzeugendes Material sowie ein dispergiertes Ladungstransportmaterial in einem Bindemittelharz umfaßt.