DE3832209A1

DE3832209A1 - Verfahren zur reinigung von tensidhaltigen oel-wasser-emulsionen

Info

Publication number: DE3832209A1
Application number: DE3832209A
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dipl Phys Dr Klein; Harry Dr Schulz
Original assignee: BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: Degremont Technologies AG
Priority date: 1987-11-27
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1989-06-08
Also published as: CH674356A5

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von tensidhaltigen Öl-Wasser-Emulsionen, die bei der zu behan delnden Flüssigkeit mit Ozon behandelt und auf physikalisch/ mechanischem Wege gereinigt wird.

Die Erfindung nimmt dabei generell Bezug auf einen Stand der Technik, wie er sich beispielsweise aus dem SU-Urheberschein 11 88 108 ergibt.

Technologischer Hintergrund und Stand der Technik

Die bisherigen Verfahren zur Öl/Wasser-Aufbereitung lassen sich im wesentlichen in sechs Gruppen unterteilen:

1. Schwerkraftabscheidung
2. Ultrafiltration
3. Beimengen von Adsorptionsmitteln
4. Flotation
5. Biologisches Verfahren
6. Behandlung mit Ozon/Luft-Gemischen

1. Schwerkraftabscheidung

Durch Ausnutzen der unterschiedlichen Dichte von Öl und Was ser kann Öl von der Oberfläche abgeskimmt werden. Das zurück bleibende Wasser enthält zwischen 30 und 100 mg Kohlenwasser stoff pro Liter (KW/l). Es darf somit nicht direkt in Gewässer eingeleitet werden. In kontinuierlich arbeitenden Schwerkraft abscheidern muß eine laminare Strömung eingehalten werden, da jede Turbulenz die Wassereinheit herabsetzt. Auch hochemul gierte Öl/Wasser-Gemische (OWG) lassen sich nach diesem Ver fahren kaum trennen. Besitzt das Öl eine Dichte von < 1, ver sagt das Verfahren völlig.

2. Ultrafiltration

Dieses weitverbreitete Trennverfahren für Öl/Wasser-Emulsio nen benutzt meist organische Membranen, die wasserdurchlässig sind und Öl zurückhalten. Der KW-Gehalt kann auf < 5 mg/l her abgesetzt werden. Das Verfahren hat folgende Nachteile:

- Öl/Wasser-Gemische (OWG) enthalten oft Lösungsmittel (z. B. bei Tankreinigungen), die die Membrane zerstören können.
- Unemulgierte, schwebende Öltröpfchen verkleben die Mem bran und verhindern mitunter schon nach kurzer Betriebs zeit die weitere Aufarbeitung. Eine Rückspülung mit Na tronlauge und/oder Salzsäure kostet Zeit und verteuert das Verfahren.
- Für große Volumenströme sind große Membranflächen not wendig, was den Platzbedarf der Anlage erhöht.

3. Adsorptionsmittel

Saugfähige, feinporige Adsorptionsmittel aus Polyethylenfa sern, die mit Silicon- und Fluorpolymeren imprägniert werden, sind in Form von Filterpatronen erhältlich. Sie sorgen für rel. hohe Wasserreinheit und sind chemikalienunempfindlich. Der Nachteil liegt im Entsorgungsproblem der ölgesättigten Filterpatronen.

4. Flotation

Um eine Destabilisierung der Öl/Wasser-Emulsion zu erreichen und Öl besser flotierbar zu machen, werden oft Fällungs- und Flockungsmittel zugesetzt. Als anorg. Flockenmittel kommen meist Eisen- und Aluminiumsalze zum Einsatz, als organische Substanzen benutzt man synthetische, langkettige Polymere.

Die prinzipielle Schwierigkeit dieser Technik liegt in der ge nauen Zudosierung des Flockungsmittels. Eine zu geringe Menge führt zur schlechten KW-Eliminierung, eine zu große Menge zur Restabilisierung der Emulsion. In jedem Fall erhält man durch den Zusatz eine zusätzliche Belastung des Wassers und des flo tierten Ölschlammes.

Drei Flotationsarten kommen bei der OWG-Aufarbeitung in Frage:

- Mechanische Flotation
Hierbei erfolgt das Eintragen von Luft durch Rühren. Es entstehen sehr große Gasblasen, so daß die KW-Abreiche rung relativ gering ist.
- Entspannungsflotation
Die über Düsen und Fritten eingetragene Luft ist auf ca. 5 bar komprimiert und wird anschließend im Öl/Wasserge misch entspannt. Öl/Wassergemische können bis ca. 10 mg KW/l abgereichert werden.
- Elektroflotation
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Erzeugung sehr kleiner Gasblasen, so daß man gegenüber der Entspannungs flotation mit einem ca. ¹/₃ niedrigerem Luft/Feststoff verhältnis auskommt und eine größere Wasserreinheit erzielt. Der Nachteil liegt in den hohen Investitions kosten sowie in der Abhängigkeit der Betriebskosten von der Leitfähigkeit des OWG'es. Der Zusatz von Leitsalz vergrößert die Schlammenge und belastet das Wasser. In der Praxis konnten sich nur kleine Elektroflotationsan lagen durchsetzen. Für große OWG-Mengen ist das Verfah ren unwirtschaftlich.

5. Biologische Verfahren

Die biologische Reinigung ölhaltiger Abwässer ohne weitere Verunreinigungen bietet heute kaum noch Schwierigkeiten. Da der aerobe bakterielle Abbau von KW sehr langsam verläuft, ist eine hohe Verweilzeit im Belebtschlammbecken erforderlich. OWG, die chlorkohlenwasserstoffhaltige Lösungsmittel enthalten oder Tenside, Kaltreiniger etc., die im OWG enthalten sind, können den biologischen Abbau zusätzlich verlangsamen oder sogar zum Erliegen bringen.

Der anaerobe Abbau von KW und Chlorkohlenwasserstoffen ist prinzipiell möglich. Er erfordert aber noch längere Verweil zeit und bessere Prozeßkontrolle als das aerobe Verfahren.

Biologische Reinigungsverfahren haben folgende prinzipielle Nachteile:

a) Sie haben einen großen Platzbedarf.
b) Sie sind nur ortsstationär einsetzbar.
c) Sie erfordern einen relativ konstanten Zustrom des OWG.
d) Es muß gewährleistet sein, daß das OWG keine Stoffe enthält, die für die Mikroorganismen toxisch sind. Ein Absterben des Belebtschlammes hat Ausfallzeiten von meh reren Wochen zur Folge.

6. Behandlung mit Ozon/Luft-Gemischen

Bei diesem Verfahren wird das ölhaltige Abwasser durch eine Flotationskolonne geleitet, der in Pulsen das Ozon/Luft-Ge misch mit einer Konzentration von 2-5 g Ozon pro m³ zuge führt wird. In den Intervallen zwischen den Pulsen wird in der Kolonne ein Unterdruck erzeugt. Durch Einteilen von Pulsdauer und Pulsintervall und Höhe des Unterdrucks läßt sich der Rei nigungswirkungsgrad maximieren (SU-Urheberschein 11 88 108).

Mit diesem bekannten Verfahren lassen sich jedoch nicht die von den Umweltbehörden vorgeschriebenen Grenzwerte für den Restöl-Gehalt erzielen.

Kurze Darstellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Reinigung von ölverschmutztem Wasser zu schaffen, das der art wirkungsvoll ist, daß das behandelte Wasser ohne weiteres in die Kanalisation bzw. öffentliche Gewässer eingeleitet wer den kann.

Die Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst in ei ner ersten Stufe die Emulsion gebrochen wird, in einer zweiten Stufe eine mechanisch/physikalische Grobentölung durchgeführt wird und in einer dritten Stufe eine Endreinigung durch Behan deln der grobentölten Flüssigkeit mit einem Ozon/Luft-Gemisch erfolgt, mit einer Behandlungsdauer, welche derart bemessen ist, bis der Restölgehalt unter einen vorgegebenen Grenzwert gesunken ist.

Das Brechen der Emulsion erfolgt vorzugsweise entweder durch Einleiten eines Ozon/Luft- bzw. Ozon/Sauerstoff-Gemisches oder durch Zusatz von Polyelektrolyt. Bei der ersten Alternative kann dabei das aus der dritten Stufe austretende Ozon/Luft- bzw. Ozon/Sauerstoff-Gemisch, gegebenenfalls nach Zufügen von frischem Ozon/Luft- bzw. Ozon/Sauerstoff-Gemich, verwendet werden.

Die Grobentölung erfolgt entweder durch Flotieren, vorzugs weise durch Druck-Entspannungsflotation oder durch Koaleszenz.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

In der einzigen Figur ist das Flußdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens im Labor maßstab wiedergegeben.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels

Das Verfahren umfaßt drei Stufen (einzige Figur):

I Brechen der Emulsion durch Behandeln mit einem Ozon/Luft- oder Ozon/Sauerstoff-Gemisch oder Polyelektrolyt.
II Grobentölen durch Flotation oder Koaleszenz.
III Feinentölen durch Behandeln mit einem Ozon/Luft- oder Ozon/Sauerstoff-Gemisch.

In der ersten Stufe I werden 50 l eines synthetischen Öl/ Wasser/Kaltreiniger-Gemisches (OWKG), bestehend aus Jeddah- Crude-Oil, Kaltreiniger und Wasser mit einem Ölgehalt von 5000 mg/l und 80 ppm Kaltreiniger (Steinet 408) wurden bei pH 7 auf mechanischem Wege homogenisiert. Ein derartiges Gemisch ist typisch für Ballast- und Bilgerwasser von Schiffen etc.

Dieses Gemisch wurde während sieben Minuten mit einem Ozon/ Luft-Gemisch mit 35 g Ozon/m³ Luft und einem Gasdurchsatz von 1,5 l/Minute in einer herkömmlichen Blasensäule behandelt. Da bei wurden 0,15 g Ozon aufgezehrt.

In dieser ersten Verfahrensstufe wird die Öl/Wasser-Emulsion gebrochen, um das Öl frei im Wasser vorliegen zu haben. Vor aussetzung für das Gelingen dieser Stufe ist die größere Re aktionsgeschwindigkeit von Ozon mit Kaltreiniger gegenüber der Reaktion von Ozon mit Öl. Da Kohlenwasserstoffe reaktions träge sind, Kaltreiniger aber von Natur aus polar (und somit reaktionsfreudiger) sein müssen, ist diese Voraussetzung er füllt.

Versuche haben gezeigt, daß eine gute Durchmischung von OWKG und Ozongas notwendig ist, um den Kaltreiniger selektiv abzu bauen. Der Grund liegt in der Ausbildung eines Kaltreiniger- Konzentrationsgradienten im OWKG während der Ozonung, wenn keine Durchmischung des OWKG durch Umpumpen oder turbulenten Lufteintrag stattfindet. Bei fehlender Durchmischung reagiert das eintretende Ozon zwar in der Anfangsphase mit Kaltreini ger, aber nachkommendes Ozon findet im unteren Teil der Säule nur noch Öl als Reaktionspartner vor. Das führt zu unnötig hohem Ozonverbrauch und zu einer Erhöhung des meßbaren chemi schen Sauerstoffbedarfs (CSB). Anstelle der Blasensäule kann zur optimalen OWKG/Ozon-Durchmischung z. B. auch ein Strahl rohrreaktor oder Schlaufenreaktor eingesetzt werden.

In der zweiten Verfahrensstufe II wird das in der ersten Stufe freigesetzte Öl durch Flotieren entfernt. Dies erfolgt la bormäßig in derselben Blasenkammer. (Zur technischen Reali sierung werden in der zweiten Stufe Flotations- oder Koales zenz-Abscheider bekannter Bauart eingesetzt.) Danach wurde das flotierte Öl entfernt. Das auf diese Weise grobentölte Wasser enthielt dabei noch 30 mg Öl/l.

In der dritten Verfahrensstufe erfolgt nun die Feinentölung durch erneutes Einleiten eines Ozon/Luft-Gemisches mit 35 g Ozon/m³ Luft, und zwar so lange, bis der gesetzlich vorge schriebene Kohlenwasserstoffgehalt (derzeit 10 mg KW/l - ei nige Behörden schreiben sogar einen Grenzwert von 5 mg/l vor) erreicht ist. Mit dem beschriebenen Verfahren konnten KW- Gehalte bis < 1 mg/l erreicht werden.

Wie in der Figur durch die strichlierte Linie angedeutet ist, kann das aus der Stufe III entweichende Ozon/Luft- bzw. Ozon/Sauerstoff-Gemisch - gegebenenfalls nach Anreicherung mit (frischem) ozonhaltigen Gas wieder in die erste Stufe zurück geführt werden. Umgekehrt ist auch der umgekehrte Weg, nämlich die Überleitung des aus der ersten Stufe entweichenden Ozons - gegebenenfalls nach Anreichern mit (frischem) ozonhaltigen Gas - in die dritte Stufe (angedeutet durch die strichpunk tierte Linie) möglich.

Bei Anwendung des Verfahrens auf Öl/Wasser/Kaltreiniger-Gemi sche mit hohem Ölanteil ist es zweckmäßig, der ersten Stufe einen Schwerkraftabscheider S bekannter Bauart vorzuschalten, was in der Figur durch den strichlierten Kasten S symbolisiert ist.

Das Verfahren ist selbstverständlich nicht auf die Behandlung von Bilger- oder Ballastwasser beschränkt, sondern läßt sich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, auch auf Abwässer von Garagenbetrieben, Maschinenfabriken anwenden.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von tensidhaltigen Öl/Wasser- Emulsionen, bei welchen die zu behandelnde Flüssigkeit mit Ozon behandelt und auf physikalisch/mechanischem Wege gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst in einer ersten Stufe (I) die Emulsion gebrochen wird, in einer zweiten Stufe (II) eine physikalisch/mechanische Grobentölung durchgeführt wird, und daß in einer dritten Stufe (III) eine Endreinigung durch Behandeln der grob entölten Flüssigkeit mit einem Ozon/Luft- oder Ozon/ Sauerstoff-Gemisch erfolgt, mit einer Behandlungsdauer, welche derart bemessen ist, bis der Restölgehalt unter einen vorgegebenen Grenzwert gesunken ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit in der dritten Stufe mit einem Ozon/Luft- oder Ozon/Sauerstoff-Gemisch und einem Ozongehalt von 10-200 g Ozon/m³ Gas behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brechen der Emulsion durch Behandeln mit einem Ozon/Luft- oder Ozon/Sauerstoff-Gemisch mit einem Ozonge halt von 10-200 g Ozon/m³ Gas erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der dritten Stufe (III) entweichende Ozon/Luft- bzw. Ozon/Sauerstoff-Gemisch - gegebenenfalls nach Anrei cherung mit frischem ozonhaltigen Gas - in die erste Stu fe (I) zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der ersten Stufe (I) entweichende Ozon/Luft- bzw. Ozon/Sauerstoff-Gemisch - gegebenenfalls nach Anreiche rung mit frischem ozonhaltigen Gas - in die dritte Stufe (III) überführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brechen der Emulsion durch Zusatz eines Poly elektrolyten erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß in der zweiten Stufe (II) die Grob entölung durch Flotation, vorzugsweise durch Druck-Ent spannungsflotation erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß in der zweiten Stufe (II) die Grob entölung in einem Koaleszenz-Abscheider erfolgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß bei hohem Ölanteil der ersten Stufe (I) ein Schwerkraftabscheider vorgeschaltet wird.