DE3830993A1 - Verfahren zum aufschliessen lignozellulosehaltigen materials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufschließen lignozellulosehaltigen Materials, in welchem das Material mit einem Aufschlußmedium in Kontakt gebracht wird, das Ameisensäure und ein oder mehrere definierte Co-Lösungsmittel enthält.

Lignozellulosehaltiges Material, beispielsweise Holz, umfaßt Zellulose, Hemizellulose und Lignin. Zellulose bezeichnet ein lineares Polymer von D-Glykose mit hohem Molekulargewicht, Hemizellulose bezeichnet ein verzweigtes Polymer von Hexosen und Pentosen mit niedrigerem Molekulargewicht und Lignin ein Polypropylphenylether von niedrigerem Molekulargewicht.

Zellulose kann in der Form von Zellulosebrei (Pulpe) aus lignozellulosehaltigem Material mit Hilfe eines als Aufschließen (Pulpen) bezeichneten Verfahrens extrahiert werden, d. h. durch Aufschließen unter Verwendung eines Aufschlußmediums. Die beiden herkömmlichen Lignozellulose-Aufschlußverfahren sind das Kraft- und Sulfitverfahren. In beiden Verfahren ist das Aufschlußmedium eine wäßrige Lösung anorganischer Salze. Diese Salze werden durch Verbrennen von Lignin und Hemizellulose, die freigesetzt werden, wiedergewonnen. Dies ist wegen des Verlustes des Lignins und der Hemizellulose und der daraus resultierenden möglichen atmosphärischen Verschmutzung nachteilig.

Es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, neue Verfahren zum Aufschließen von lignozellulosehaltigem Material zu finden, bei welchen das Lignin und die Hemizellulose nicht verloren gehen und die keine atmosphärische Verschmutzung verursachen. Dabei konzentrierte sich die Aufmerksamkeit auf die Verwendung organischer Lösungsmittel.

Ein neues Verfahren, bei welchem das organische Lösungsmittel Ameisensäure ist, ist in der PCT-Anmeldung WO 82/01 902 von Jordan beschrieben. Diese Anmeldung beschreibt ein Verfahren zum Aufschließen von Holz oder Rinde, welches das Inberührungbringen von Holz oder Rinde mit Ameisensäure mit einer Konzentration von wenigstens 35% und danach die Abtrennung des Zellulosebreis von der Flüssigkeit umfaßt.

Auf der Beschreibung wird auf Seite 2, Zeilen 30 bis 32 festgestellt, daß bei Verwendung dieses Verfahrens Weichhölzer schwieriger aufzuschließen sind als Harthölzer. Nur das Aufschließen von Hartholz wird beispielhaft belegt. Da Papier in der Regel aus Papierbrei hergestellt wird, das von Weichhölzern herrührt, ist die relativ schlechte Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens bei der Anwendung auf Weichhölzer von Nachteil.

Es wurde gefunden, daß bei Anwendung einer 83 Gew.-%igen Ameisensäure, eines Aufschlußmediums von der Art, wie es in der WO 82/01 902 beschrieben ist, auf kleine Schnitzel des Weichholzes Pinus radiata, bei 150°C über eine Stunde nur ein Papierbrei sehr schlechter Qualität erhalten wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß lignozellulosehaltiges Material vorteilhaft unter Verwendung eines Aufschlußmediums aufgeschlossen werden kann, das Ameisensäure und einen oder mehrere Alkohole und/oder Alkylformiate enthält.

Dementsprechend stellt die Erfindung ein Verfahren zum Aufschließen von lignozellulosehaltigem Material bereit, bei dem man das Material mit einem Aufschlußmedium in Berührung bringt, das wenigstens 75 Gew.-% eines Lösungsmittelsystems enthält, das 20 bis 95 Gew.-% Ameisensäure, 5 bis 80 Gew.-% wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus primären Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Estern der Ameisensäure mit primären Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und gegebenenfalls bis zu 70 Gew.-% wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus Essigsäuren und Ester der Essigsäure mit primären Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, umfaßt und das Material bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200°C aufschließen läßt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Aufschlußmedium vorzugsweise bis zu 90 Gew.-% Lösungsmittelsystem. Wenn überhaupt, wird als Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser verwandt. Gegebenenfalls kann ein oberflächenaktives Mittel im Verdünnungsmittel enthalten sein.

Vorzugsweise ist wenigstens eine Komponente Methanol oder Ethanol. Weiterhin ist vorzugsweise wenigstens eine Komponente Essigsäure.

Bevorzugte Zusammensetzungen des Lösungsmittelsystems hängen, bis zu einem gewissen Grade, von der Temperatur ab. Demnach enthält das Lösungsmittelsystem vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% Ameisensäure und bis zu 10 Gew.-% Essigsäure, wenn die Aufschlußtemperatur im Bereich von 175 bis 200°C liegt; vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% Ameisensäure, wenn die Temperatur im Bereich von 160 bis 175°C liegt; und vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% Ameisensäure, wenn die Temperatur im Bereich von 140 bis 160°C liegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Aufschlußmedium wenigstens 90 Gew.-% Lösungsmittelsystem, wobei das Lösungsmittelsystem 30 bis 45 Gew.-% Ameisensäure, 5 bis 15 Gew.-% wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus Methanol und Ethanol; und 40 bis 60 Gew.-% Essigsäure umfaßt, und läßt man das Material bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 190°C aufschließen.

Die lignozelluloshaltige Material kann beispielsweise Holz, einschließlich Hartholz und Weichholz, und Rinde; Stroh; Bargasse; ligninhaltige Biomasse; landwirtschaftliche Rückstände; Gras oder Bambus sein.

Das lignozellulosehaltige Material kann am einfachsten in zerteilter Form mit dem Aufschlußmedium im Kontakt gebracht werden. Beispielsweise kann Holz mit dem Aufschlußmedium in Form von Holzschnitzeln oder Sägemehl in Berührung gebracht werden. Die obere Grenze des Gewichtsverhältnisses von Aufschlußmedium zu lignozellulosehaltigem Material ist nicht kritisch, hängt jedoch von wirtschaftlichen Faktoren ab. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis mehr als 3, vorzugsweise mehr als 4 und nicht mehr als 15.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Aufschlußschritt gewöhnlich bei erhöhtem Druck durchgeführt, so daß das Aufschlußmedium flüssig bleibt. Der Druck ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von 4 bis 100 bar, beispielsweise von 4 bis 55 bar. Das Verfahren kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

Das Aufschlußprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt eine Mischung aus Zellulosebrei und Aufschlußflüssigkeit. Diese Materialien können getrennt werden, beispielsweise durch Filtration. Erfindungsgemäß werden daher durch das obenbeschriebene Verfahren Zellulosebrei und Aufschlußflüssigkeit bereitgestellt.

Zellulosebrei findet eine Vielzahl von Anwendungen, von denen die wichtigsten die Herstellung von Papier und Lösepulpe sind. Zwei Parameter, die gewöhnlich zur Beschreibung der Qualität von Pulpe zur Papierherstellung verwandt werden, sind die innere Viskosität und die Kappa-Zahl. Die Qualität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pulpe ist überraschend hoch, wenn sie nach diesen Parametern gemessen wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Aufschlußflüssigkeit enthält brauchbare chemische Verbindungen, einschließlich Lignin und solcher Verbindungen, die von der im lignozellulosehaltigen Material enthaltenen Hemizellulose abgeleitet sind. Diese Verbindungen können voneinander unter Verwendung herkömmlicher Techniken abgetrennt werden. Wie von W. G. Glasser in Forest Products Journal, 31, 24 bis 29 (1981), beschrieben, hat Lignin eine große Breite verschiedener Anwendungen, beispielsweise bei der Herstellung von Benzol, substituierten Benzolen, Phenol und substituierten Phenolen. Die von Hemizellulose abgeleiteten Verbindungen, die hauptsächlich Zucker sind, können einfach in solch nützliche Produkte wie Furfural, Hydroxymethylfurfural und Levulinsäure überführt werden, wie beispielsweise von H. H. Nimz in einer in Paris anläßlich des Fourth International Symposium on Wood and Pulping Chemistry von 27. bis 30. April 1987 präsentierten Arbeit beschrieben.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele 1 bis 12 erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, während Beispiel 13 ein Vergleichsbeispiel ist, in welchem ein Aufschlußmedium mit 83 Gew.-% Ameisensäure verwandt wird, ein Medium von der Art, wie es in der WO 82/01 902 beschrieben ist.

Beispiel 1 bis 13

Aufschlußmedien mit einem definierten Gewichtsprozentanteil eines definierten Lösungsmittelsystems wurden mit einer Geschwindigkeit von 2 cm³/min über 3,3 g ofengetrocknete Schnitzel (mit einer Länge von 1,0 bis 2,0 mm) des Weichholzes Pinus radiata in einem Edelstahlrohr von 1,2 cm Durchmesser über eine Stunde bei einer konstanten definierten Temperatur und bei einem Druck von 50 Atmosphären geführt. Die verbleibende Pulpe wurde dann gewonnen und ihre innere Viskosität und Kappa-Zahl nach den Verfahren bestimmt, wie sie für die entsprechenden amerikanischen Standards, nämlich ASTM D 1795-62 (1979 bestätigt) und ANSI/TAPPI T 236 os-76 (1976 gebilligt) festgelegt sind. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Claims (11)

1. Verfahren zum Aufschließen von lignozellulosehaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit einem Aufschlußmedium in Berührung bringt, das wenigstens 75 Gew.-% eines Lösungsmittelsystems, das 20 bis 95 Gew.-% Ameisensäure, 5 bis 80 Gew.-% wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus primären Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Estern der Ameisensäure mit primären Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und gegebenfalls bis zu 70 Gew.-% wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus Essigsäure und Estern der Essigsäure mit primären Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, umfaßt, und man das Material bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200°C aufschließen läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlußmedium wenigstens 90 Gew.-% des Lösungsmittelsystems enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Komponente Methanol oder Ethanol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Komponente Essigsäure ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem 70 bis 95 Gew.-% Ameisensäure umfaßt und man das Material bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 160°C aufschließen läßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem 50 bis 70 Gew.-% Ameisensäure umfaßt und man das Material bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 175°C aufschließen läßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelsystem 25 bis 50 Gew.-% Ameisensäure und bis zu 10 Gew.-% Essigsäure umfaßt und man das Material bei einer Temperatur im Bereich von 175 bis 200°C aufschließen läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlußmedium wenigstens 90 Gew.-% des Lösungsmittelsystems enthält, wobei das Lösungsmittelsystem 30 bis 45 Gew.-% Ameisensäure, 5 bis 15 Gew.-% wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus Methanol und Ethanol und 40 bis 60 Gew.-% Essigsäure, umfaßt, und man das Material bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 190°C aufschließen läßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Holz ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Abtrennung des aufgeschlossenen Produkts in Zellulosebrei und Aufschlußflüssigeit umfaßt.

11. Papier, hergestellt aus dem Zellulosebrei nach Anspruch 10.