DE1692879A1 - Hydrierungsverfahren und hydriertes Produkt - Google Patents

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PATENTANWALT DIPL.-ING. RICHARD MÜLLER-BÖRNER PATENTANWALT DIPL.-ING. HANS-HEINRICH WCY BERLIN-DAHLEM · PODSIELSKIALLEE 68 MÜNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSC 49 TELEFON: 76 29 07 ■ TELEGRAMME: PROPINDUS TELEFON : 22 55 83 · TELEGRAMME: PROPINDUS

19 238

Pressure Chemical Co., Pittsburgh, Pa. / USA

und
Ernest Emanuel Donath, Pittsburgh, Pa. / USA

Ilydrierungsverfahren und hydriertes Produkt

Die Erfindung betrifft ein Hydrierungsverfahren zur selektiven VeredsLung von Pflanzenfasern insbesondere für die Papierherstellung, mit dem eine hohe Ausbeute stabilisierter, im wesentlichen aus einer Mischung von Zellulose und hydrier» tem Lignin bestehender, als Ausgangsprodukt für die Herstellung von hochwertigem Papier geeigneter Pflanzenfasern erhalten wird. Hierbei wird unter hochwertigem Papier Vorzugs« weise hochglänzendes, seinen weissen Ton in hohem Maße beibehaltendes, also praktisch gegen. Vergilben äüsserst widerstandefähiges Papier verstanden. Weiterhin betrifft die Erfindung ein hydriertes Produkt, und zwar stabilisierte Pflanzenfasern, die für die Produktion von qualitativ hochwertigem Papier verwendbar sind, d.h. von Papier, das einen

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hohen Grad von Glanz besitzt oder diesen Glanz sehr lange

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beibehält, und im wesentlich/aus einer Mischung von Zellulose und hydriertem Lignin bestehen. Schliesslich betrifft die Erfindung ein üydrierungsverfahren zur Verarbeitung von rohem ligninartigern Material, das in einer wässrigen bei der Herstellung chemischer Pulpe, insbesondere bei der chemischen Zellstoffherstellung erhaltenen Ausflusslauge suspendiert ist, wobei eine hohe Ausbeute von leicht ab«· trennbarem veredeltem ligninartigem Material, das als Zusatz für viele Stoffe, insbesondere Kunststoffe, Anstrich« materialien und emulgierende Mittel brauchbar ist, erhalten wird.

Es wurde mit der Erfindung ein neues Verfahren zum Bereiten von stabilisierten Pflanzenfasern gefunden, wobei diese im wesentlichen aus Zellulose und hydriertem Lignin bestehen und vorzugsweise zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Papier verwendbar sind. Es ist nicht notwendig, das hydrierte Lignin von der Zellulose bei den mit dem erfindungs gemäs sen Verfahren behandelten und hierdurch stabilisierten Pflanzenfasern zu trennen. Weiterhin wurden neuartig behandelte und dadurch stabilisierte Pflanzenfasern gefunden, die im wesentlichen aus einer Mischung von Zellulose und hydriertem Lignin bestehen und die in hohem Grade glänzend sind, weshalb sie sich besonders für die Herstellung von Papier eignen. Darüber hinaus wurde ein neues Verfahren zum Behandeln von rohem

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ligninartigem Material gefunden, das in einer wässrigen Ausflusslauge bei der Herstellung chemischer Pulpe, insbesondere bei der chemischen Zeilstoffhersteilung, vor allem bei Herstellung von Papier, suspendiert ist, wobei ein hydriertes ligninartiges material erhalten wird, das leicht von der wässrigen Lauge abtrennbar und neben anderen Materialien brauchbar als Zusatz für Kunststoffe, Anstrichmaterialien und für emulgierende riittel ist und neben anderen materialien auch als Kunststoff, Überzug und emulgierende Mittel benutzt werden kann.

Die erfindungsgemäss behandelten und auf diese Weise stabilisierten Pflanzenfasern werden vorzugsweise dazu benutzt, um den Zellstoff, der zur Herstellung von qualitativ hochwertigem Papier erforderlich ist, aufzubereiten. Diese stabilisierten Pflanzenfasern sind hochglänzend bzw» ergeben ein hochglänzendes Produkt und enthalten sowohl Zellulose als auch hydriertes Lignin.

Bisher wurden Pflanzenfasern mit chemischen Mitteln behandelt, um die ligninartigen Materialien, die diese Fasern in Ihrem natürlichen Zustand umgeben und einhüllen, zu entfernen. Hierbei wurden reaktive Lösungsmittel für die ligninartigen Materialien benutzt und es blieben Pflanzenfasern zurück, die mehr oder weniger aus reiner Zellulose bestanden. In den Fällen, in denen selbst geringe Mengen

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von Iigninartigern Material zurückblieben, welches die Pflanzenfasern als geringe Mengen nicht abgelösten lignin« artigen Materials enthielten, hatte das von diesen Pflanzen*, fasern hergestellte Papier eine relativ dunkle Färbung infolge der darin enthaltenen ligninartigen Materialien» Daher hatte das Papier eine geringe Qualität und einen nur sehr schwachen Glanz, Papier, welches von solchen in bisher bekannter Weise aufbereiteten Pflanzenfasern hergestellt wurde, oder Papier—Zellulose musste anschliessend nachbehandelt werden, damit es nach der Herstellung noch einen entsprechenden Glanz bekam. In vielen Fällen zeigte sich jedoch, dass die Farbe des Papiers nachdunkelte oder sich unkontrollierbar änderte," selbst wenn eine jNachbehandlung vorgenommen worden war,

.bei den bisher bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Pflanzenfasern für die Herstellung von Papier, insbesondere für die Herstellung von hochwertigem, d.h. u.a. hochglänzendem Papier, wurde die Zellulose von den ligninartigen Materialien getrennt. Die Bezeichnung "Pflanzenfasern" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Pflanzenfasern holzartigen Charakters, wie sie beispielsweise als Strukturmaterial des Holzes auftreten, insbesondere auf Fasern von Fichte, Schierling, Flachs, Stroh, Bagasse, Buchenholz, Douglas Tanne, Hartholz, Zuckerahorn, Ahornholz, Nova-Scotia-HoIz, Peohtanne, Espenholz und andere Pflanzenfasern, die von geerntetem Getreide und geernteten Fasern hergestellt sind.

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Bei den bisher bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Pflanzenfasern für die Herstellung von Papier wurde das Lignin von den Lignozellulose-Pflanzenfasern entfernt, und das ent» stehende Produkt war in erster Linie Zellulose.

Beispielsweise schlugen Pepper und Mitarbeiter (Journal of the American Chemical Society 70, (1948), 67) ein Verfahren vor, bei dem 75»5 g von vorextrahiertem Ahornholz in einem alkalischen Medium hydriert wurden, wobei das Ahornholz 20,6 $ Klason—Lignin und 5»9 $ Methoxyl enthielt. Das Ahornholz wurde in 900 ecm einer Dioxan-Wassermischung, deren Mischungsverhältnis 1:1 betrug und die 27 g Natriumhydroxit enthielt, suspendiert und es wurde über 55 g feuchtem Raney «-Nicke1-katalysator bei 173 C während sechs Stunden bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 210 at hydriert. Die Pulpe und das Filtrat wurden angesäuert und sorgfältig mit Chloroform extrahiert. Das hydrierte Lignin wurde durch diese Reduktion vollständig von dem Zellstoff getrennt.

Ss wurden auch andere Hydrierungsverfahren mit alkalischen Suspensionen vorgeschlagen, wobei Raney-Nickel als Katalysator bei erhöhten Temperaturen von 225 C bis 250 G unter anfänglichen Wasserstoffdrücken von I05 bis 175 at benutzt wurde. Auch da» Hydrieren von Lignin in frischem saftigem Holz wurde mit Raney-Nickel als Katalysator in einer Mischung von Dioxan und Wasser (111) während drei Stunden bei 165⁰C bis 175°C unter 210 at Wassers toffdruck durchgeführt. Weiterhin wurden

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Hydrierungsexperimente mit Douglas Tanne in wässriger Lösung bei 25O⁰C unter 259 bis 315 at mit Raney-Nickel als Katalysator ausgeführt.

Auch sind Verfahren für das Hydrieren von Lignin in Gegen« wart von Zellulose, d.h_o z.B„ Pflanzenfasern, sowie zur Hydrierung von ligninartigen Materialien in wässriger Aus« flusslauge, die'bei der Herstellung von chemischer Pulpe ins« besondere beim Aufbereiten einer Papier-Pulpe erhalten werden, bekannte Bei diesen Verfahren wurden als Katalysatoren folgende Stoffe benutzt: Nickeloxyd, Kupfer«Chrom-Oxyd, Cobalt»

sulfid, Platin, Kupfer, Nickel, Nickel-Kupfer-Mischungen, Cobalt, Chrom-Oxyd, Aluminium-Oxyd, Eisen, Zink, Nickel« hydroxyd, Nickelsulfat, Cobaltsulfid, Schwefel, Natriumcarbonat, Natrium, Calzium, Mangansulfid, Calziumhydroxyd, Aluminiumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Calziumchlorid, Kupfer« Chlorid, Zinksulfat, Eisensilizit, Molybdänsäure, Eisenhydroxyd, Kupferchromid, Amoniummolybdat, Kupfer—Chroni—Oxyd, Nickelhydroxyd, Paladium, auf Aktivkohle fein verteiltes Nickel, Cobalt-Ton, Kupfer«Nickel, Kupfer-Chrom-Magnesium, Molybdänsulfid und Molybdänoxyd,

Lignin wurde ohne Verwendung eines Katalysators von Buchen«* holz in der Weise abgetrennt, dass 10 g Buchenholz in 100 ecm Wasser unter 50 bis 75 at anfänglichen Wasserstoffdruck während sechs Stunden auf 200 C erhitzt wurden oder während vier-Stunden auf 225°C, wobei 80 bis 85 fi der Carbohydrate des

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Holzes wasserlöslich wurden und sich das Lignin in einen unlöslichen Rest umwandelte (Jyodai, Journal Chemical Society Japan, Industrial Chemical Section 52, I58; 1949).

Schuerch und Mitarbeiter erhitzten 90 g Ahornholz und 75 g alkoholbenetztes Raney-Mickel in 1350 ecm einer Äthanol-Wassermischung des Mischungsverhältnisses 1:1 während sechs Stunden bei 16O°C bis 180°C und einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 182 at und erhielten Hydrol-Ahorn-Lignin, das aus einer Mischung von partiell abgebauten Lignin-Produkten besteht (Schuerch, Journal American Chemical Society 72, 38385 1950j Sobelec u.a., Industrial Engineering Chemistry 49, 1399; 1957i Sobelev u.a., Tappi 41, 545i 1958).

Weiterhin fanden Kleinert und Mitarbeiter (Zeitschrift für angewandte Chemie 44, 788 j 1931)» dass bei einer Erhitzung von Holz in einer Alkohol-Wassermischung bei ungefähr 18O°C bis 200 C bis zu 90 <£> des ligninartigen Materials des Holzes gelöst wurden.

Darüber hinaus wurde gefunden, dass dann, wenn Chlorwasserstoff mit Fichtenholzlignin zusammen mit Nickel aufgrund des JSIickel-Carbonyl-Verfahrens imprägniert und in einem Dampfstrom von Isopropylalkohol oder 96 fi Äthanol erhitzt wurden, 21 $ bis 22 fb einer Phenolmischung erhalten werden korinten. Bei 80 # Methanol fiel der Gehalt auf 15,4 $ ab und, wenn Wassergas anstelle von Alkohol benutzt wurde, ergaben sich nur

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10,4 % Phenole, Im letztgenannten Verfahren war als Katalysator ausschliesslich Nickel benutzt worden.

Es sind auch schon systematische Untersuchungen über das Hydrieren von Lignin allein oder in Gegenwart von Zellulose, insbesondere in Form von Holzfasern gemacht worden. Xn allen Fällen jedoch mussten die ligninartigen Materialien und auch die Produkte, die durch das Hydrieren der ligninartigen Materialien entstanden waren, abgetrennt werden, um eine brauchbare Zellulose für die Papierherstellung zu erhalten. Daher waren die Fasern in der nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Pulpe in erster Linie reine Zellulose.

Lautsch (Celluloseehem. 19, 69» 19^1 ) führte eine systematische Untersuchung über den Effekt der verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Temperatur, des Druckes, der Art des Katalysators und des Lösungsmittels auf den Verlauf der Reaktionen, die bei der Hydrierung des Lignins unter Druck statt*· finden, durch und fand, dass vier verschiedene; Heaktionstypen auftreten, nämlich Hydrolyse, thermische Zersetzung, Reduktion und Hydrierung, wobei diese Reaktionsarten entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend auftreten, was im einzelnen von den Reaktionsbedingungen abhängt. Lautsch fand, dass entweder Ketten oder Sauerstoffringe, wie z.B. Furan·« oder Pyranringe bei der Hydrolyse aufgespalten wurden, dass Kohlenstoff oder Kohlenstoffketten bei der thermischen Zersetzung unter Bildung von Radikalen zertrennt wurden, da··

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Carbonyl-Gruppen bei der Reduktion in stabile Hydroxyl« Gruppen umgewandelt oder der Sauerstoff vollständig eliminiert wurde und dass Doppelbindungen oder Radikale bei der

Hydrierungsreaktion mit Wasserstoff gesättigt wurden. Lautsch fand in seinen systematischen Untersuchungen, dass es zwei besondere kritische Temperaturbereiche für die Hydrierung von Lignin gibt, nämlich 250 G bis 260 C und 34O°C bis 35O°C.

Gaslini entwickelte ein Verfahren zur Hydrierung von Lignin und Ligno-Zellulose-Materialien, bei dem er Lignin oder Ligno-Zellulose-Materialien in einem organischen Lösungsmittel suspendierte, in dem ein Metallcarbonyl als Katalysator gelöst war. Er brachte die entstandene Suspension mit Mischungen aus Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff bei Temperaturen bis zu 200 C und bei einem Druck oberhalb von 50 at zur Reaktion (US-Patent 2,9^7,739). Die Lösungsmittel, die Gaslini hierfür fand, waren inerte Kohlenwasserstoffe, Äther, Alkohole und Ester. In diesen Lösungsmitteln, in denen ausserdem der Katalysator gelöst war, wurden HoIzstückchen suspendiert. In Gaslinis Verfahren war das Suspensionsmedium gleichzeitig das Lösungsmittel und es war ein beträchtlicher Anteil dieses Lösungsmittels für das Suspendieren der Holzstückchen erforderlich. Ungefähr 100 ml des Lösungsmittels sind für etwa 125 S Holzstückchen oder Holzmehl erforderlich, um eine entsprechende Suspension zu ergeben. Aber auch Gaslinis Verfahren erfordert ein vollkommenes

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Abtrennen des hydrierten Lignins von der Zellulose, damit ein brauchbares Produkt für die Papierherstellung erhalten wird. Mit dem Verfahren von Gaslini ergibt sich im günstigsten Fall ungefähr eine 77 $ Zellulose enthaltende Pulpe für die Herstellung von Papier,

Nahum (I & EC Product Research and Development, Band 4, Nr. 2, Seiten 71 bis 7*0 erreichte eine Delignifizierung von Holz durch Hydrieren in Gegenwart von Dicobalt-Octacarbonyl, wobei 125 g Rottannenmehl in 1000 ml Benzol suspendiert wurden und mit einer 1:1 Wasserstoff-Kohl enmonoocyd—Mischung bei 170 C in Gegenwart von Dicobalt-Octacarbonyl, einem in Benzol löslichen Katalysator, zur Reaktion gebracht wurden. Hierbei wurde Cobaltcarbonat benutzt, aus dem bei I70 C Dicobalt— Octacarbonyl entstand. Das erhaltene Produkt war eine leicht gefärbte Pulpe. Die Ausbeute betrug 50 bis 55 Gew.56 des trockenen Holzes, wobei das erhalten« Produkt 2 bis 3 Gew.$ Klason-Lignin enthielt. Auch hier bestand das Verfahren zur Aufbereitung einer brauchbaren Pulpe für die Papierherstoi« lung wieder im Abtrennen der hydrierten Abbauprodukte des Lignins und selbst in den 50 bis 55 Gew.36 der Ausbeute, die von dem trockenen Holz erhalten wurden, war noch ein gewisser Anteil Lignin enthalten. Ausserdem wurde hier ungünstigerweise ein organisches Lösungsmittel als Suspensionsmedium benutzt„

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In den bisher bekannten chemischen Verfahren zur Abtrennung von ligninartigen Materialien von der Zellulose zum Aufbereiten von Pflanzenfasern für die Papierherstellung, werden die ligninhaltigen Materialien durch die Anwendung von reagierenden Lösungsmitteln für das Lignin von der Zellulose
der Pflanzenfasern abgetrennt, wobei Fasern zurückbleiben, die mehr oder weniger reine Zellulose sind. Das Papier kann nach seiner Fertigstellung nachbehandelt werden.

Die bisher bekannten Behandlungsverfahren weisen darüber
hinaus eine ganze Reihe von Nachteilen auf. Beispielsweise
führen die benutzten Chemikalien oft zu Abwasser-Problemen. Viel wesentlicher jedoch ist die Schwierigkeit, die darin
besteht, die Qualität der Behandlung zu steuern, indem eine Tendenz zum "Überkochen¹¹ der Fasern und deren Umwandlung in Oxy—Zellulose, die unbrauchbar für die Papierherstellung
ist, besteht. Dadurch wird die Ausbeute der für die Papierherstellung brauchbaren Fasern herabgesetzt. Ausserdem ist
die Oxy-Zellulose oftmals so stark mit der für die Papierherstellung brauchbaren Zellulose vermischt, dass sie nicht genügend gut von dieser abgetrennt werden kann, was wiederum zu einer Verminderung der Qualität des hergestellten Papiers führt. Aber selbst bei Anwendung der bekannten Behandlungsverfahren hat es sich bei der Papierherstellung als notwendig erwiesen, die Fasern einem nachfolgenden Bleichprozess zu
unterziehen, bei dem im allgemeinen Chlor zum Bleichen ver-

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wendet wird. Darüber hinaus sind auch. Verfahren zum Bleichen der Zellulose mit Peroxyd bekannt geworden, wobei anschliessend eine Behandlung mit einem reduzierenden Mittel, wie z.B. Hydrosulfit, vorgesehen ist. Alle vorgenannten Verfahren sind mit einem erheblichen Kosten« und Zeitaufwand verbunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Hydrierungsverfahren und ein stabilisiertes, hierdurch hergestelltes Produkt zu schaffen, bei dem die vorgenannten .Nachteile wegfallen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht insbesondere darin, ein verbessertes Hydrierungsverfahren zur Herstellung von stabilisierten Pflanzenfasern, die .für die Produktion von Papier geeignet sind, zu schaffen, wobei das Lignin in Gegenwart der Zellulose hydriert wird, ohne Abbau der Zellulose, und zwar in einer wässrigen Suspension unterhalb von 180 C und unter einem Druck, der wenigstens gleich der Summe eines Wasserstoffpartialdruckes von wenigstens 20 at und des Dampfdruckes des wässrigen Suspensionsmittels bei der Hydrierungstemperatur ist, wobei eine hohe Ausbeute von hochglänzenden, stabilisierten Pflanzenfasern erhalten wird, die im wesentlichen aus einer Mischung von Zellulose und hydriertem Lignin bestehen; diese Mischung besitzt einen hohen Grad von Glanz und das erfindungsgemässe Verfahren ist so vorteilhaft, dass hierbei die Unzulänglichkeiten und Nachteile der bisher bekannten Verfahren überwunden werden.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Hydrierungsverfahren zur Aufbereitung roher lignin·-· artiger Materialien in eine wässrige Abflusslauge zur Herstellung chemischen Zellstoffes zu schaffen, wobei die rohen lignin·« artigen Materialien in der wässrigen Abflusslauge suspendiert werden und das rohe ligninartige Material hydriert wird, so dass sich eine hohe Ausbeute gleich abtrennbaren veredelten ligninartigen Materials ergibt, das neben anderen Materialien als Zusatz für Kunststoffe, für Anstrichmaterialien und für emulgierende Mittel brauchbar ist.

Darüber hinaus besteht die Aufgabe der Erfindung darin, stabilisierende Pflanzenfasern zu schaffen, die im wesentlichen aus einer Mischung von Zellulose und hydriertem Lignin bestehen, wobei diese Mischung einen hohen Glanzgrad besitzt, der sie für die Herstellung von Papier gut geeignet macht.

Das Verfahren nach der Erfindung zur selektiven VerecBLung von Pflanzenfasern, insbesondere für die Papierherstellung besteht erfindungsgemäss darin, dass die Pflanzenfasern in einem wässrigen Suspensionsmedium suspendiert und hierin mit einem wenigstens aus unter einem Druck von mindestens 20 at stehenden Wasserstoff und metallhaltigem homogenem Katalysator bestehenden Gemisch bei einer weniger als 180 C betragenden Hydrierungstemperatur und bei einem Druck (Gesamtdruck), der wenigstens gleich der Summ· (a) des mindestens 20 at betragenden Wasserstoffpartialdruckes und (b) des Dampfdruckes des Suspensionsmediums bei der Hydrierungetemperatur ist, in Kontakt gebracht werden.

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Der Gesamtdruck sollte vorzugsweise nicht über 300 at betragen, ist jedoch nicht auf 300 at begrenzt. Es wurde gefunden, dass nicht nur die Art d.BS Katalysators wesentlich ist, sondern auch, dass dieser Katalysator in einer wässrigen Suspension verwandt werden. mus3, in der keines der organischen Lösungsmittel enthalten ist, wie sie im einzelnen vorstehend genannt wurden und in den bekannten Verfahren als Suspensionsmittel oder zur Herstellung eines Suspensionsmittels verwendet werden und dass die vorstehend genannten Temperaturen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, kritisch sind. Das erfindiingsgemässe Verfahren, das in einer selektiven VeredjLungs-Hydrierung zur Herstellung stabilisierter pflanzlicher Fasern für die Produktion von Papier besteht, ergibt eine Ausbeute von wenigstens 9O Gew.^o bezogen auf die behandelten Pflanzenfasern, wobei die stabilisierten Pflanzenfasern im wesentlichen aus einer Mischung von Zellulose und hydriertem Lignin bestehen und das so gewonnene Produkt ein Papier von ausgezeichnetem Glanz und einem sehr beständigen Weisston ergibt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Lignin in Gegenwart der Zellulose hydriert, ohne dass hierbei die Zellulose zersetzt wird. Das erfindungsgemässβ Verfahren führt dazu, dass man wenigstens 90 Gew.^o der behandelten Pflanzenfasern in Form eines Produktes erhält, das im wesentlichen aus einer Mischung von Zellulose und hydriertem Lignin besteht und das ein Papier ergibt, das hochglänzend ist, wobei der Glanz zumindest demjenigen der mit den bisherigen Verfahren erzeugten Produkte

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entspricht, in denen kein merkbarer Anteil von aufbereitetem Lignin enthalten ist, im Gegensatz hierzu jedoch mit den bisher bekannten Verfahren beträchtlich geringere Ausbeuten erreicht wurden als mit dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht werden.

Mit der Erfindung wird weiterhin ein Hydrierungsverfahren zur Verarbeitung von rohem ligninartigem Material in der bei der Herstellung chemischer Pulpe erzeugten wässrigen Ausflusslauge, wobei das ligninartige Material in der wässrigen Ausflusslauge suspendiert ist, geschaffen, das erfindungsgemäss darin besteht, dass das rohe, in der wässrigen Ausflusslauge suspendierte ligninartige Material mit einem wenigstens aus unter-einem Druck von mindestens 20 at stehenden Wasserstoff und metallhaltigem homogenem Katalysator bestehenden Gemisch bei einer weniger als 180 C betragenden Hydrierungstemperatur und bei einem Druck (Gesamtdruck)» der wenigstens gleich der Summe (a) des mindestens 20 at betragenden Wasserstoffpartialdruckes und (b) des Dampfdruckes der wässrigen Ausflusslauge bei der Hydrierungstemperatur ist, in Kontakt gebracht werden. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Aufbereitung von rohem ligninartigem Material in einer wässrigen Abflusslauge, wie sie bei der Herstellung von chemischer Pulpe entsteht, ergibt eine vergleichsweise hohe Ausbeute, wie sie bisher mit keinem der bekannten Verfahren erreicht werden konnte.

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Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, das sich gegenüber dem Stand der Technik nicht nur durch den angewandten Katalysator unterscheidet, sondern auch durch die Anwendung einer wässrigen Suspension, so dass kein organisches Lösungsmittel als Suspensionsmittel oder zum Aufbau eines Suspensionsmittels zur Durchführung des Verfahrens notwendig ist. Weiterhin werden gegenüber den bekannten Verfahren Temperaturen unterhalb von 18O°C benutzt, was im Hinblick auf den Hydrierungsvorgang zum Bleichen von zur Herstellung von Papier geeigneten Pflanzenfasern wichtig ist. Die Anwendung von Temperaturen, die nicht grosser als 200 C sind, ist ebenfalls ein wesentliches unterscheidendes Merkmal gegenüber den bisherigen Verfahren in Hinsicht auf das durch die Erfindung geschaffene Hydrierungsverfahren zur Behandlung von rohem ligninartigem Material in der wässrigen Abflusslauge, die von der Herstellung chemischer Pulpe herrührt.

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Die Reaktionen, die in Bezug auf das Lignin oder die ligninartigen Materialien auftreten, sind im einzelnen wegen der komplexen Natur der Polymere und der anderen Bestandteile der natürlichen Pflanzenfasern nicht bekannt. Es ist jedoch anzunehmen, daß die Hydrier-Veredelungs-Reaktionen hauptsächlich an solchen ungesättigten Doppelbindungen stattfinden, die paarweise an Kohlenstoff-Sauerstoffgruppen niedriger Stabilität angreifen, insbesondere wenn eine dieser Gruppen an einem aromatischen Ring angelagert ist. Es ist bekannt, daß solche Gruppen farbbildend sind oder in farbbildende Gruppen durch Reaktion mit atmosphärischem Sauerstoff umgewandelt werden können. Die Sättigung dieser Gruppen mit Wasserstoff führt zu einer Entfärbung und zu einem Beibehalten des weißen Tones aus den hydrierten Fasern hergestellter Produkte, wie z.B. Papier während der Lagerung, wobei nicht, wie bei den bekannten Verfahren ein beträchtlicher Anteil von Material in der Zellulose verlorengeht oder Abwasser-Probleme auftreten.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auftretende Wasserst of f-Ver ede lungs-Reaktion besitzt eine so große Selektivität und verläuft unter derartig verhältnismäßig milden Reaktionsbedingungen, daß kein merkbarer oder unerwünschter Abbau der Fasern auftritt, wie er durch Abnahme des Molekulargewichts entsteht.

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Pflanzenfasern, die dem erfindungsgemäßen selektiven Veredelungsverfahren unterworfen werden, sollen, werden entweder durch mechanische Zerkleinerung behandelt oder einer semichemischen Behandlung unterzogen. Die, auf diese tafeise präparierten Pflanzenfasern werden im allgemeinen bei der Papierherstellung als Pulpe bezeichnet. Die erstgenannte Behandlung umfaßt bekannte Verfahren zum Zerkleinern der Holzstücke oder anderer Holzmaterialien zu Fasern durch Schleifen. Die letztgenannte Behandlungsart umfaßt eine Veredelung des Holzmaterials mit chemischen Mitteln, wie z.B. Natriumbisulfit oder kaustisches Soda unter Umgebungs- oder erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, die Holzstückchen nur mit Dampf, heißem oder kaltem Wasser zu behandeln und die Stücke zu Fasern zu schleifen. Vorzugsweise beim Vorbehandeln der Pflanzenfasern durch semichemische Behandlung wird die Pulpe unter Verwendung von chemischen Reagentien in derartigen Konzentrationen hergestellt, daß sich, ein relativ hoher Fasergehalt ergibt. Bei beiden Vorbehandlungsmethoden wird eine derart ausreichende Trennung der Pflanzenfasern herbeigeführt, daß sich sehr leicht eine wässrige Suspension von den Pflanzenfasern herstellen läßt, wodurch die Pflanzenfasern für die R_eaktionsstoffe, die diesen bei der Wasserstoffverede lung zugeführt werden sollen, zugänglich gemacht werden. Im Hinblick auf die Vorbehandlung der Pflanzenfasern durch semichemische Pulpe-Herstellung ist es möglich, beide Verfahren, nämlich das Verfahren für die seraichemische Hersteilung der Pulpe und das erfindungsgemäße Verfahren zur

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selektiven Hydrierungsveredelung in dem gleichen Reaktions gefäß gleichzeitig durchzuführen, was selbstverständlich von dex* Art und der Konzentration der chemischen Reaktionsstoffe, die bei der Pulpe-Herstellung verwendet werden, abh.'ingt, z.B. \^rou den verwendeten Sulfiten, Sulfiden und Alkalilösungen. Vor allem ist hervorzuheben, daß in der Pulpe, die durch eine semichemische Behandlung hergestellt wird, die Pflanzenfasern, d.h. der gewichtsprozentuale Anteil des behandelten Holzes, betr."chtlieh niedrigex' als 1 UO^o ist, z.B. 7u bis 75 Gew.Sj des behandelten Holzes. Mit derartigen semichuinisch aufbereiteten Pflanzenfasern in Foi'in einer Pulpe wird mit dem erfindunssgemäiien Verfahren eine hohe Ausbeute erreicht, d.h. in dem als Ausbeute erhaltenen Produkt sind wenigstens uns^efiihr ^O Gei;>',j der Pflanzenfasern der semichemisch hergestellten Pulpe enthalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung von Pflanzenfasexui erhält man in allen Stufen wenigstens 93 Gew.>ö der behandelten Pflanzenfasern, und das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Produkt au.· stabilisierten Pflanzenfasern besteht im wesentlichen aus Zellulose und hydriertem Lignin.

Bei der Aufbereitung einer Pulpo aus Pflanzenfasern durch mechanischen Abbau "..'erden die Pflanzenfasern selbstverständlich nicht chemisch veredelt. Auf der anderen Seite werden aber bei der seinicheiaischen Aufbereitung einer Pflanzenfaser-Pulpe die

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Pflanzenfasern veredelt und daher entsteht im allgemeinen in diesem Falle eine Pulpe, die Pflanzenfasern in einem Anteil von ungefähr JO bis 75 Gew .'p des Holzmaterials, das chemisch behandelt wird, enthält. In allen Fällen wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der selektiven Veredelung durch Hydrierung ein Produkt erhalten, das 90¹Jo der behandelten Pflanzenfasern enthält, und zwar ein Produkt aus stabilisierten Pflanzenfasern, das im wesentlichen aus Zellulose uid hydriertem Lignin besteht und für die Herstellung von hechglänzendem Papier geeignet ist. In denjenigen semichemischen Aufbereitungsverfahren, in denen verhältnismäßig geringe Anteile von reagierenden Stoffen benutzt werden, ist es nicht erforderlich, diese reagierenden btoffe vor Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren zu entfernen, und es ist möglich, beide Verfahren, nämlich die semichemische Aufberd-tung und das erfindungsgemäße Verfahren, das in einer selektiven Veredelung durch Hydrieren besteht, nacheinander oder gleichzeitig in derselben Reaktionsapparatur durchzuführen.

Die metallhaltigen homogenen Katalysatoren, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, umfassen: (1) ein Cobaltcarbonyle z.B. HCo (CO)r, Co₂(Co)oi Co,,(CO)_1Q, (2) ein Eisencarbonyl, z.B. H₀Fe (CO) ,, , Fe(CO) „ , Fe^(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂, (3) ein Nicke!carbonyl, ζ.B. Ni(CO)^, ('+) ein Chromcarbonyl, z.B. Cr(CO).-, (5) ein Mangancarbonyle

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z.B. Mn₂(CO)₁₀, HMn(CO),,, HMn₀(CO)₁₂, (6) ein Molybdäncarbonyl, z.B. Mo(Co)^₁ (7) ein ¥olframcarbonyl, z.B. W(CO)^, (S) ein Vanadiumcarbonyl, z.B. V(CO),-, (9) eine Mischung von wenigstens zwei eier Verbindungen (1) - (8), einschließlich einer aus allen Verbindungen gebildeten Mischung, (1O) einen Komplex eines CobaLtcarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Amino-Gruppe enthält 5; z.B. Co(NH„),- ι Go(CO)rl ₂» 0Ό einen Komplex eines Cobaltcarbonyle mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Phosphino-Gruppe enthält, z.B. Co₂(PR^)₂(CO) ,-, Co(PR~)₂(C0) ^Co(C0)j I , (12) einen Komplex eines Cobaltcarbonyle mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Arsino-Gruppe enthält, z.B. Co₂(AsR_)₂(co)^, (13) einen Komplex eines Eisencarbonyle mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Amino-Gruppe enthält, z.B. Fe(CO)rNH„, 0^-) einen Komplex eines Eisencarbonyle mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Phosphino-Gruppe enthält, z.B. Fe(CO) . (PR„), Fe(CO)„(PR„)„

Fe(C0)_o(PR„)„, Fe(CO)(PR„)., (15) einen Komplex eines Eisencarbonyls mit einer ndc htmetallischen Verbindung, die eine Arsino-Gruppe enthält, z.B. Fe(CO)^(AsR₀), Fe(CO) (AsR )₂, Fe(CO)₂(AsR₃) Fe(CO)(AsH )l, (¹ⁱ>) einen Komplex eines Eisencarbonyle mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Cyano-Gruppe enthält, z.B. Fe(COjL)CN , (17) einen Komplex eines Nickelcarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Phosphino-Gruppe enthält, z.B. Ni(CO)₃(PR₃), Ni(C0)₂(PR„)₂, Ni(CO)(PR₃J₃, (i8) einen Komplex von Nickel mit einer nichtmetallischen Ver-

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bindung, die eine Arsino-Gruppe enthält, z.B. Ni(CO)_o(AsR ), Ni(CO)₂(AsR )₂, Ni(CO) (AsR₀), (19) einen Komplex eines Nickelcarbonyle mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Cyano-Gruppe enthält, z.B. Ni(CO₀)CN^, (20) einen Komplex eines Chromcarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Amino-Gruppe enthält, z.B. Cr(CO)^NH₀, (21) einen Komplex eines Chromcarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Phosphino-Gruppe enthält, z.B. Cr(CO)_(PR„),(* Cr(C0)_o(PR₃)₃, Cr(CO)₂(PR ) ^, Cr (CO) (PR^ , (22) einen Komplex eines Chromcarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Arsino-Gruppe enthält, z.B. Cr(CO) „ (AsR₀), Gr(co)|, (AsR₀J₂ Cr(CO) (AsR )₃v Cr(CO)₂(AsR₀)^, .Cr(GO.) (AsR₃)^ (>3) einen Komplex eines Chromcarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Gyano-Gruppe enthält, z.B. Cr(CO)-CN , -('24) einen Komplex eines Mangancarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Amino-Gruppe enthält, z.B. Mn₀(CO)₁₅NrI₀, (25) einen Komplex eines Mangancarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Phosphino-Gruppe enthält, z.B. Mn_o(C0) (PR ), (26) einen Komplex eines Mangancarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Arsino-Gruppe enthält, z.B. Mn₀(CO)₀(AsR₀), (27) einen Komplex eines Molybdäncarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Phosphino-Gruppe enthält, z.B. Mo(CoK(PR₀) , {28) einen Komplex eines Molybdäncarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Arsino-Gruppe enthält, z.B. Mo(CO)₅(AsR ), (29) einen

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Komplex "eiaes Molybdäncarbonyls mit einer nichtmetallischen .Vorbindung, die eine Cyano-Gruppe enthält, z.B, Mo(CO)-GN -» (3'v') einen Komplex eines Wolframcarbonyls mit einer niohti;iötiiLl.ischea Verbindung, die eine Amino-Gruppe enthält, z.B. ^v(cü)-N1I_, (31) einen Komplex eines ¥o.lframcarboayls mit einer* nichtmetallischen Verbindung, die eine Phosphino-Gruppe entliäl-fc, z.B. Iv(Co)₁-(PR,,), (32) einen Komplex eines \> ο If ram carbonyls mit eiaer nichtmetallischen Verbindung, die eine Ar si no-Gruppe enthält, z.B. W(CO) ..(äsR ) , (33) einen Komplex eines Volframcarbonyls mit einer nichtmetallischen Vex-bindung, die eine Cyano-Gruppe enthält, z.B. H(GO)-CN' , (3-'O einen Komplex eines _ Vanadiiimcarbonjfls mit einer nichtraetal iischen Vei-bindung, die eine Phosphino-Gruppe enthält, z.B. V(CO)^(PR„), (35) einen Komplex eines Vanadiumcarbonyls mit einer nichtmetallischen Verbindung, die eine Arsino-Gruppe enthält, z.B. v(CO)„(asR^), (36) eine Miscbung von wenigstens zwei Verbindungen (iv) bis (35) einschließlich einer aus allen diüscn Verbimh-.ngeii gebildeten Mischung (3?)> eine Mischung von vrenigotens einer der Verbindungen (i) bis (8) einschließlich öinex-' aus allen diesen Verbindungen bestehenden Zusammensetzung mit wenigstens einer der Verbindungen (1'Ö) bis (35)» eixischlieölich einer aijis allen diesen Verbindungen gebildeten Mischung· . ■ ·

In den vorhex-gehetid dargestellten Beispielen bedeutet R ein "V/asserstoffatora odar eine Kohlenxvasserstof f-Gruppe, wie z.B.

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ein Alkyl, Cykloalkyl, Aryl, Alkaryl etc., jedoch vorzugsweise ein Alkyl oder Phenylalkyl, das 1 bis 50 oder mehr Wasserstoff— atome besitzt Lind -vorzugsweise ein Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Phenyl und Phenyldiisopropyl. Je geringer die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkyl-Gruppe ist, um so größer ist die Löslichkeit des Katalysators in dem wässrigen Suspensionsmedium ί

Eine andere Gruppe derartiger, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbarer Katalysatoren umfaßt komplexe organische Salze von Cobalt, Eisen oder Nickel, die außerdem eine Amino-, Phosphino-, Arsino-oder Cyano-Gruppe enthalten, oder, was dasselbe ist, ein komplexes organisches Salz eines Metalls aus der Gruppe: Cobalt, Eisen und Nickel, wobei dieses komplexe organische Salz eine ausgewählte Gruppe aus der folgenden Reihe enthält: Amino-, Phosphino-, Arsino- und Cyano-Gruppe, Beispiele derartiger komplexer organischer Salze sind Alkali-Pentaoyano-Cobaltat, Thiosulfatopentamin—Cobalt-Salze, Thiosulfatopen*aphosphinb-Cobalt-Salze, Thiosulfatopentaarsinö-Cobalt-S&ize, Alkalicyano-Nicke!-Komplexe und Alkalicyano-Eisen-Komplexe. Die vorstehend genannten Komplexe organischer Salze sind in Wasser löslich.

■Wie bereits festgestellt, beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren die Anwendung von metallhaltigen homogenen Katalysatoren

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bei den katalytisahen Reaktionen, derartige katalytisch^ Reaktionen erfordern die Gegenwart eines homogenen Berührungskatalysators, der in einer flüssigen Phase gelöst oder sehr fei'n verteilt ist. Diese flüssige Phase ist das wässrige Suspensionsmedium der Pulpe, das zusammen mit Wasserstoff oder einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in innigen Kontakt mit den festen Fasern gebracht wird. Eine Reihe der metallhaltigen, homogenen Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, befinden sich in festem Zustand, sind unlöslich im Wasser, unstabil und in hohem Maße flüchtig. Jedoch sind die Reaktionstemperaturen und -drücke, bei welchen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, derart, daß die Katalysatoren hierbei stabil und in Wasser löslich sind und in ihrem Dampfzustand existieren können, wobei die Bezeichnung "Wasser" im Sinne der vorstehenden Ausführungen dieses sowohl in seiner Dampfphase als auch in seiner flüssigen Phase umfaßt. Die verwendete gewichtsmäßige Menge von Katalysatoren im Verhältnis zu dem Gewicht der Pflanzenfasern in der Pulpe, d.h. also der Mischung der Fasern und des Wassers, in dem diese Fasern als Suspensionsmedium verteilt sind, hängt von der Qualität der Pulpe ab, den Reaktionsbedingungen und der gewünschten Qualität des zu erzeugenden Papiers. Die Gewichtsanteile an verwendeten Katalysatoren betragen ungefähr 0,1$ und mehr als 0,1% bezogen auf das Gewicht der Pflanzenfasern. Gewichtsanteile von 0,1 bis IO56 bezogen auf das Gewicht der Pflanzenfasern in dem Zellu lossbrei werden bevorzugt, insbesondere wenn der Katalysator zurückgewonnen und wieder verwendet werden soll.

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Um einen Abbau der Zellulose in den Pflanzenfasern zu verhindern, und damit einen Abbau der Pflanzenfasern selbst, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionstemperatur unterhalb von 180 C gehalten, was auch notwendig ist. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Veredelung von Pflanzenfasern durch Hydrierung innerhalb eines-Temperaturbereiches durchgeführt, der von Umgebungs- p temperatur, d.h. der Temperatur, des Raumes, in dem der Reaktionsautoklav steht, also etwa 20 bis 22°C.bis einschließlich 160 C reicht. Weiterhin werden erhöhte Drucke angewandt, wo^ bei Fasserstoffdruck von wenigstens 20 at oberhalb des Dampfdruckes des wässrigen Suspensionsmittel bei der Reaktionstemperatur angewandt wird. Darüberhinaus wird, wenn der Katalysator ein Metallcarbonyl ist, zusätzlich zu den vorgenannten Reaktrxonsbedingungen das Kohlenstoffmonoxyd bei einem solchen Partialdoick im Autoklaven gehalten, bei dem eine Dissoziation des Metallcarbonyle verhindert wird. Der Gesamtdruck ist vorzugsweise nicht größer als 3OO at.

Das erfindungsgemäße selektive Veredelungsverfahren durch Hydrierung kann in Einzelschritten ausgeführt werden oder in einem Fließsystem. Bei einer Ausführung in Einzelschritten beginnt die Reaktion mit dem Beaufschlagen des R_ealctionsgefäßes mit dem Wasserstoffgas oder mit einer Mischung von Wasserstoffgas und Kohlenmonoxyd, wozu der Katalysator hinzugefügt wird und die Reaktionsmischung anschließend auf die Reaktionstem« peratur erwärmt wird. Um den erforderlichen Veredelungsgrad

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d UX¹CtL Hydrieren bzw. den erforderlichen Hydrierungsgrad zu erreichen, wird das Wasserstoffgas, EL oder, falls erforderlich, Kohlendioxydgas, in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das als Autoklav ausgebildet ist uhü Rührer oder andere Mittel aufweist, mit denen ein inniger Kontakt der vielphasigen reagierenden Anteile und des Katalysators erreicht werden kann. ;-^j-

Der Katalysator wird als solcher zur Mischung hinzugefügt oder erst in dem Reaktionsgefäß hergestellt, was von der Natur des Katalysators und/oder des Verfahrens der Rückgewinnung des Katalysators abhängt. Beispielsweise wird Cobaltcarbonyl als sot'ehes hinzugefügt oder erst im Reaktionsgefäß mittels eines Go'BSltsalzes gebildet, z-r B. mittels Cobaltacetat, und zwar düäMcEl/Reaktion des Kohlenmonoxyds oder einer Mischung von K^nlenmönoxyd und Wasserstoff bei der erhöhten Reaktionstemp-e'ratur un<1 einem Kohleiimonoxyddruck, der oberhalb des Zersflbzungedruckes von Cobaltcarbonyl liegt. Anstelle von Cobaltacetat kann beispielsweise auch Cobaltnaphthenat benutzt werden. 'Indem ein Amin, ein Phosphin, ein Arsin oder ein Cyanid zu dem Cobaltcarbonyl hinzugefügt wird, kann ein entsprechenäi Oobstlt komplex als Katalysator im Reakt ions gefäß erzeugt

Wi-er rbereits dargestellt, ist der metallhaltige homogene Ka-t-alysator löslich oder fein dispergierbarin dem wässrigen

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Suspensionsmedium. In einigen Fällen ist der Katalysatorunlöslich oder nur ganz wenig in dem wässrigen Suspensionsmedium löslich. In den Fällen, in denen der Katalysator unlöslich oder nur ganz wenig löslich in dBm wässrigen Suspensions· medium ist, werden in entsprechendem Verhältnis zum Volumen und Gewicht des wässrigen Suspensionsniediums bekannte organische Auflösungsmittel, wie z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol oder Toluen zum Lösen des Katalysators verwendet. Beispielsweise ist Dicobalt-Octacarbonyl lCop(Co)_(>l unlöslich in Wasser und wird in Toluenlösung überführt, worin dieses Dicobalt-Octacarbonyl in einer Menge von ungefähr* 10g pro 35 nil Toluen gelöst ist. In denjenigen Fällen, in denen derartige Katalysatoren, die unlöslich in lasser, in dessen·flüssiger Phase sind, benutzt werden, wird die Lösung des Katalysators in organischem Lösungsmittel zu dem in der flüssigen Phase befindlichen Wasser in der tie is ο zugegeben, daß vorzugsweise nicht mehr ala 2 ml organischen 'Lösungsmittels, z.B. Toluen zu 100 ml Vasser hinzugefügt werden. In allen Fällen ist der Volumenanteil des organischen Lösungsmittels klein im Verhältnis zum Volumenanteil des flüssigen Wassers, so daß dieses Lösungsmittel nicht zum suspendierenden Medium wird, in dem die zu behandelnden Pflanzenfasern suspendiert sind.

Nach der IIydrierung.^r5reaktion wird der Katalysator von den übrigen reagierenden Stoffen abgetrennt. Flüchtige Metallcarbonyle können von den liydrierungsvoredeltcm Fasern durch Destillation in elnoni Strom von Kohlciimionoxyd mit oder olmo

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Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck abgetrennt werden. Das zurückgewonnene Metallcarbonyl wird nach dor Abtrennung von dem Wasser, das mit diesem abdestilliert wird, wieder verwendet. Das Wasser kann durch Dekantieren, Fraktionieren oder Extraktion mit Lösungsmitteln, die nur das Metallcarbonyl lösen, wie z.B. Pentan oder andere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Nicht flüchtige Katalysatoren werden von den Fasern durch Filtrieren, z.B. bei dem an sich notwendigen Verfahrensschritt, in dem das Wasser von den Fasern bei der Papierblattherstellung abgetrennt wird, zurückgewonnen .Hierbei ist ein nachfolgendes Waschen erforderlich, damit ein vollständiges Entfernen des Katalysators erreicht wird. Der Katalysator wird aus der L^: sung abgetrennt und wieder aufbereitet«

Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, es handelt sich hierbei um Ausführungsbei-

spiele der Erfindung, durch die diese jedoch nicht begrenzt wird. In diesen Beispielen wird auf eine willkürliche Glanzbzw. Flächenhelle-Bkala Bezug genommen, die von einai flächigen Stück chemisch reinem Magnesiumoxyds ausgeht, dem eine Flächenhelle von 100 Einheiten zugeschrieben wird; diese Skala ist in Teile von 1 bis 100 eingeteilt. Je großer die erreichte Zahl in dieser Skala ist, einen umso weißeren Ton hat das Produkt.

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Beispiel 1

Mechanisch hergestellte Holzpulpe, die durch Schleifen, in lasser suspendiert worden ist, wir el in. einen Autolclaven eingebracht, der einen Di"uck -von. 300 at hei einer Temperatur von 150 G in. Gegenwart von CO + IL, aushalten kann. Hierzu

[co(CO)

wird 15"u Dicobalt-Octacarbonyl i^Co(^GO)i«L hinzugefügt und eine Mischung von iCohlenmonoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1:2 bei einem Druck von 2OU at eingeleitet. Der Autokla-veninhalt wird auf I50 C erhitzt und. während einer Stunde gerührt. Daraufhin werden zusätzlich Kohlenmonoxid und Wasserstoff am Boden des Autoklaven bei 2pO Atmosphären und bei IhO C eingeleitet, Durch einen röhrenförmigen Köhler wird das Gas in einen Aufnahmebehälter entladen und am oberen Ende des Aufnahmebehälters abgenommen. Nach 15 Minuten ist das Cobaltcarbonyl aus dem Autoklaven abdestilliert und hat sich zusammen mit dom Wasser in dem Auffangbehälter angesammelt. Das Cobaltcarbonyl wird dekantiert und steht damit für erneuten Gebrauch zur Verfügung. Der Autoklav wird gekühlt, der Druck ausgeglichen und die Pulpe herausgenommen und auf einem Sieb ausgebreitet, so daß ein Papierblatt entsteht. Das Blatt hatte eine weiße Tönung, die in ihrer Qualität mit der Tönung der Pulpe vergleichbar ist, die von dem gleichen Holz durch ein Sulfifc—Vorfahren hergestellt worden war.

Gleicliai-tige Ergebnisse wurden bei Verwendung von Cobaltacetab in ontsprechoriclGti Mengou erzielt, woLcheBzu CöfcLteurbonyl wäh-

1η ο a L % ι η % R s bad quoin al

rend des* Erhitzens in Gegenwart von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei einein Drüclc von 250 at umgewandelt wurde.

Die Anwendung von yp Eisencarbonyl oder Niekelcarbonyl unter denselben Keafctionsbedingungen führte zu einem Papierblatt mit einem verbesserten -weißen Ton.,verglichen mit einem solchen, das aus der unlieliaadelten Pulpe hergestellt worden war.

Beispiel 2

Kraft-Pulpe von dunkler· Farbe, die einen Anteil von ?2/o Holz enthielt, wurde in einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 eingegeben und es vurden 0,5'·) Kalium—Pentacyanocobaltat als Katalysator hinzugefügt;.- Die Hydrierung wurde während zwöi Stunden bei 100°C und bei einem liasserstof fpartia!druck von 30 at ausgeführt* Kadi einer Stunde Tfurde dei- Autoklav gekühlt und der Inhalt herausgenommen. Die behandelten Fasern ergaben ein Blatt von stark verbessertem ,weißem Ton und von hoher Festigkeit. Das Dlatt änderte seine Farbe bei künstlicher Alterung nicht,

Entsprechende Ergebnisse konnten erreicht werden) wenn anstelle des vorgenannten Katalysators Vp Cobaltcarbonyl und 0,3'/° Atliy!phosphin zu der Pulpe hinzugefügt wurden, Biese Verbindungen bildeten einen Cobaltcarbonyl—Athylphosphin-Komplex bzw. eine Koordiaationsverbindimg unter den Reaktion«-

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bedingungen, die in einem Erhitzen auf 1 30°C während einer Stunde und in einem Druck von 250 at einer 1:2 Mischung aus Kohienmonoxyd und Wasserstoff bestanden.

Das Äthylphosphin kann durch eine äquivalente Menge von Phenyl* diisopropylarsin ersetzt werden.

Ein entsprechender Cobaltcarbonyl-Arsin-Komplex kann auch durch Reaktion von Cobaltcyanid mit dem Arsin in Gegenwart Kohienmonoxyd und Wasserstoff erzeugt werden.

Beispiel 3

Aus einer Pulpe, dme durch semichemische Behandlung erhalten wurde j wird eine Probe Kraft-Papier hergestellt. 10g dieses Papier-s werden zu Fasert! aufgerieben und das so aufgei'iebene Papier mit 90g Wasser zu einem flüssigen Brei verarbeitet, so daß sich eine Suspension der Fasern in dem Wasser ergibt. Diese Suspension wird in einen Hochdruck-Rührautoklaven zusammen mit 1g Dicobalt-Octacarbonyl JCOp(CO)_n\ eingegeben, so daB der Katalysator eine Konzentration von 10 Gew.$,bezogen auf die F_asermenge des aufgeriebenen Kraft-Papiers,hat. Nach einer Reinigung mit Stickstoff wird im Autoklaven ein Druck von 52,5 atü mittels Kohienmonoxyd erzeugt und anschließend °8 atü mittels Wasserstoff. Der Autoklav und dessen Inhalt werden bis auf 121 C erhitzt und auf dieser Temperatur während einer Zeit

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von sechs Stunden gehalten. Anschließend "wird der Autoklav

wird gekühlt, die Gase werden abgelassen und der Inhalt/gefiltert, so daß man nasse, stabilisierte Fasern erhält, die im wesentlichen aus einer Mischung von Zellulose und hydriertem Lignin bestehen« Die zurückgewonnene Fasermasse ist heller in der Farbe als das ursprüngliche nasse Kraft-Papier, und ausgehend von der eingangs genannten Flächenhelligkeitsskala wurde eine Verbesserung von 20$ erreicht. Das nasse Erzeugnis wurde getrocknet, die zurückgewonnenen stabilisierten Pflanzenfasern entsprechen gewichtsmäßig 95$ der ursprünglich in den Verfahrensgang eingegebenen Fasern, d.h. also, daß 9 > 5g stabilisierter Pflanzenfasern zurückgewonnen werden konnten. In diesen 9»5g befindet sich eixi äußerst geringer Anteil von grauem cobalthaltigem Katalysatorrest, der nach einer Nachbehandlung mit 0,5?o Hypochlorit lösung bemerkbar wird, Die Menge dieses cobalthaltigen Restes ist chemisch nicht meßbar, und die Ausbeute beträgt daher in jedem Fälle 9,5g· Wenn beispielsweise 9»5g <*^ΘΓ in den Verfahrensgang eingegebenen Probe in gleicher Weise mit einer 0,5?° Hypochlorit lösung behandelt wird und mit dem entsprechenden, dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfenen Produkt, welches das vorgenannte graue Material enthält, verglichen wird, dann zeigt sich, daß das stabilisierte Produkt weißer ist als das entsprechend behandelte Eingabeprodukt. Das graufErbende Material wird mit gelöstem Chlorwasserstoff behandelt, und man erhält ein reines weißes Material, das dem eingangs genannten MgO Standard voll entspricht, also einen Glanzgrad bzw. eine Flächenhelligkeit von 100 besitzt* Eine weitere Untersuchung, die

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mit einem Kuchen dieses Produktes durchgeführt wird, zeigt, daß es bei. einer Temperatur von 49°C bereits so stark gebleicht werden kann wie die ursprünglich dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgegebenen Fasern bei einer wesentlich höheren Temperatur von 71 C.

Beispiel k

Es werden die gleiche Eingabemischung und derselbe Katalysator in entsprechenden Mengen wie in Beispiel 1 benutzt, jedoch mit der Ausnahme, daß' nach Beaufschlagung des Autoklaven mit einem Druck von 52,5 atü mittels Kohlenmonoxyd, der Druck mit liasserstoff anschließend auf 122,5 atü erhöht wird, wobei der Autoklav mit dessen Inhalt auf 2O5°C erhitzt und diese Temperatur während vier Stunden aufrechterhalten wird. Nach Filtrieren und Trocknen werden weniger als 7g des entstandenen Produktes erhalten, das sind weniger als 70 Gew.$ der ursprünglich eingegebenen Mischung. Während eine Verbesserung der Fläclienhelligkeit festgestellt wird, ergibt sich ein Zelluloserückstand mit dem Lignin der ursprünglich eingegebenen.Mischung, das wasserlöslich geworden ist* Das Produkt besteht daher im wesentlichen aus Zellulose ohne irgendwelche Ligninanteile.

Dieses Beispiel zeigt, daß man eine verhältnismäßig geringe Aufceüte eines unstabilisierten Produktes erhält, wenn die

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Temperatur nicht unterhalb 180 C gehalten wird, und daß die Temperatur eixiG kritische Größe bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist

Beispiel 5

1'ig von NoA^ra-Scotia-¥_eicMiolz-Kraft-Matex-'ial werden in !fässer suspendiert und während fünf Stunden in einem Hoclidruckautoklaven behandelt, wobei Natriumpentacyanocobaltat in einer derartigen Menge zugegeben wird, daß der Cyano— Cobalt—Komplex in einer Konzentration von 3i75 x 10 g Cobalt/ml der Suspension bei einem anfänglichen Ifasserstoffdruclc von 9^⁵ atii und bei einer Umgebungstemperatur von 20 bis 24⁰C enthalten ist.Das entstehende trockene Produkt wiegt über 915g und besteht aus· stabilisierten Pflanzenfasern, die im wesentlichen aus hydriertem Lignin und Zellulose bestehen, und es hat eine Flächenhelligkeit von 26 bezogen auf die eingangs genannte willkürliche Flächenhelligkeits-Skala'.

Beispiel 6

10g von Nova-Scotia-lfeichholz-Kraft-Material werden in"90g Wasser suspendiert und während fünf Stunden in einem Hochdruckautoklaven behandelt, wobei Natriumpentacyanocobaltat in einer solchen Menge zugegeben wird, daß der Cyano-Cobalt-IConip.lex in der Suspension in einer Konzentration von 3 »75 x TO Q Cobalt/inl bei einem anfänglichen Wasserstoffdritck voix

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BAD

98 atü und bei einer Temperatur von 75°C enthalten ist. Das sich ergebende trockene Produkt wiegt über 9 > 5g und ist ein stabilisiertes Pflanzenfaser-Produkt, das im wesentlichen aus hydriertem Lignin und Zellulose besteit und eine Flächenhelligkeit von 36 bezogen auf die eingangs genannte willkürliche Skala besitzt..

Beispiel 7

IGOg Nova-Scotia-Grundholzfasern werden in 1705 ml Wasser suspendiert, und die so gebildete Suspension wird in einen Hoclidruckautoklaven eingebracht. Dieser Mischung werden 10g Dicobä-toctacarbonyl, Co₂(C0)_r. hinzugefügt, die in ungefähr 35 ml Toluen gelöst sind. Das Dicobaltoctacarbonyl wird sorgfältig in der Mischung dispergiert. Der Autoklav wird erhitzt und mit Stickstoff einem Drucktest bei 1 ho atü unterworfen. Nach dem Test werden 1.2,9g Tributylphosphin, wodurch sich ein 2:1 molares Verhältnis mit Dicobaltoctacarbonyl ergibt, durch eine zusätzliche Öffnung hinzugefügt. Im Autoklav wird mit Tiasserstof f ein Druck von 105 atü erzeugt und der Autoklav wird auf S>3 C während einer Zeit von vier Stunden erhitzt. Hierbei entsteht durch eine Reaktion ein Komplex des üicobaltoctacarbonyls und des Tributylphospliins , wobei ein genügend großer Partialdruck von Kohlenmonoxyd erzeugt wird, der-die Dissoziation des gebildeten Katalysators verhindert. Der Absolutdruck beträgt 133 at. Der Inhalt wird gefiltert und das stabilisierte Pf lanzenfaser-Prodxikt zurückgewonnen. Es WUi¹CIe eine tiofe rote Färbung in dem Produkt beobachtet, vie J ol-i-e -(Uiö Vorhand ens ο in eines ■ in Wasser bei Kaumtempe-

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BAD QRfäiNAL

ratur unlöslichen Cobalt-Komplexes anzeigt. Durch Waschen mit Isopropanol konnte diese rote Färbung beseitigt werden und es ergaben sich 90g stabilisierten Pflanzenfaser-Produfctes, das aus Zellulose und hydriertem Lignin bestand, und eine Flächenhelligkeit von 60 bis 6-1 bezogen auf die eingangs genannte willkürliche Skala besaß. Die Löslichkeit des vorgenannten Cobalt—Komplexes in dem relativ billigen Lösungsmittel Isopropanol eröffnet die Möglichkeit, den Katalysator zurückzugewinnen und ihn in einer nachfolgenden Behandlung neuer Holzfasern zu verwenden.

Durch weitere Beispiele, die in ihrer Art ähnlich wie die vorgenannten Verfahrensbeispiele sind, kann man die entsprechende Behandlung von bei der Herstellung chemischer Pulpe erzeugten Ausflußlaugen zeigen. Die Laugen enthalten Lignin, das von der Pulpe während deren Herstellung entfernt worden ist und/oder Reaktionsprodukte des Lignins mit den Verbindungen, die in den verschiedenen VerfahrensStadien zugegen sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll dieses Material als ein rohes ligninartiges Material bezeichnet werden. Die Lauge wird mit Wasserstoff behandelt, wie es in den vorstehenden Beispielen beschrieben ist, d.h. mit einem Wasserstoffpartial- druck von wenigstens 20 at zusätzlich zum Dampfdruck der Lauge bei der Reaktionstemperatur. Bei der Behandlung der Lauge können höhere Temperaturen als bei der Pflanzenfaserbehandlung ange wandt werden, und zwar bis zu 200 G. Die Katalysatoren sind dieselben, die bei der Behandlung der Holzfasern bzw. der

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daraus gebildeten Pulpe verwendet werden, d.h.. metallhaltige homogene Katalysatoren. Die Katalysatoren können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.% bezogen auf den Anteil des rohen ligninartigen Materials verwendet werden. ¥enn der Katalysator ein Metallcarbonyl oder ein Komplex eines Metallcarbonyle ist, wird Kohlenmonoxyd bei einem solchen Partiä!druck angewandt, bei dem eine Dissoziation des Carbonyls verhindert wird.

wird
Das rohe ligninartige Material,/ durch das er findungs gemäße Verfahren veredelt und in ein brauchbares und stabiles Produkt umgewandelt, das in einfacher Waise von dem Rest der Ausflußlauge abgetrennt werden kann. Das abgetrennte veredelte Produkt kann als Additiv in Kunststoffen, Anstr -ichmaterialien, emulgierenden Stoffen u.dgl. verwendet werden.

Zur Erfindung gehört alles dasjenige, was in der Beschreibung enthalten » -etist, einschließlich dessen, was in Abweichung von den konkreten Ausführungsbeispielen für den Fachmann naheliegt.

S/Ro/he

109843/0355 WD ormin«.

Claims (10)

PATENTANWÄLTE PATENTANWALT DIP'L.-ING. RICHARD MÜLLER-BÖRNER PATENTANWALT DIPL.-ING. HANS-HEINRICH WEY BERLIN-DAHLEM · PODBIELSKIALLEE 68 MÖNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 43 TELEFON: 76 29 07 " TELEGRAMME: PROPINDUS TELEFON : 22 55 85 · TELEGRAMME: PROPINDUS 19 238 Pressure Chemical Co., Pittsburgh, Pa, /USA und Ernest Emanuel Donath, Pittsburgh, Pa0 / USA Patentansprüche

1. üydrierungsverfahren zur selektiven Veredelung von Pflanzenfasern- insbesondere für die Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass die Pflanzenfasern in einem wässrigen Suspensionsmedium suspendiert und hierin mit einem wenigstens aus unter einem Druck von mindestens 20 at stehenden Wasserstoff und metallhaltigem homogenem Katalysator bestehenden uemisch bei einer weniger als 180"C- betragenden Hydrierungstemperatur und bei einem Druck (Uesamtdruck), der wenigstens gleich der Summe (a) des mindestens 20 at betragenden Wasser» stoffpartialdruckes und (b) des Dampfdruckes des Suspensionsmediums bei der Mydrierungstemperatur ist, in Kontakt gebracht werden»

-2-

TO 98£370355

FERNSCHREIBER: Ct8 Λ057

4fr

2. Hydrierungs verfahr en zur Verarbeitung -von rohz-em ligninartigem Material in der bei der Herstellung chemischer Pulpe erzeugten wässrigen Ausflusslauge, wobei das ligninartige Material in der wässrigen Ausflusslauge suspendiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe, in der wässri« gen Ausflusslauge suspendierte ligninartige Material mit einem wenigstens aus unter einem Druck von mindestens 20 at stehenden Wasserstoff und metallhaltigem homogenem Katalysator bestehenden Gemisch bei einer weniger als 180 C betragenden Hydrierungstemperatur und tiei einem Druck (Gesamtdruck), der wenigstens gleich der Summe (a) des mindestens 20 at betragenden Wasserstoffpartialdruckes und (b) des Dampfdruckes der wässrigen Ausflusslauge bei der Hydrierungstemperatur ist, in Kontakt gebracht werden.

ο Hydrierungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtdruck nicht grosser als 300 at ist.

4. Hydrierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.$.bezogen auf das Gewicht der Pflanzenfasern oder des ligninartigen Materials in dem Reaktionsgemisch enthalten ist.

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5. Hydrierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierungstemperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis Τ6θ G gehalten wird,

ο Hydrierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierungstemperatur im Bereich von 60 C bis 16O C gehalten wird..

7. Hydrierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als. Katalysator ein komplexes organisches Salz eines der Metalle Cobalt, Eisen und Nickel, welches eine aus der Reihe: Amino-Radikal, Phosphino-Radikal, Arsino-Radikal und Cyano— Radikal ausgewählte Gruppe enthält und in dem wässrigen Suspensionsmedium löslich ist, verwendet wird.

8. Hydrierungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Ver« bindung der folgenden Art verwendet wird: (1) ein Cobaltcarbonyl, (2) ein Eisencarbonyl, (3) ©in Nickelcarbonyle (4) ein Ghromcarbonyl, (5) ein Mangancarbonyl, (6) ein Molybdäncarbonyl, (7) ein Wolframcarbonyl, (8) ein Vanadiumcarbonyl, (9) eine Mischung wenigstens zweier Verbindungen (1) bis (8) einschliesslich einer aus allen Verbindungen gebildeten Mischung, (10) ein Komplex eines

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Cobaltcarbonyle mit einer nichtmetallischen, eine Amino-Gruppe enthaltenden Verbindung, (11) ein Komplex eines Cobaltcarbonyle mit einer nichtmetallischen, eine.Phosphino-Gruppe enthaltenden Verbindung, (12) ein Komplex eines Cobaltcarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Arsino-Gruppe enthaltenden Verbindung, (13) ein Komplex eines Eisencarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Amino-Gruppe enthaltenden Verbindung, {lh) ein Komplex eines Eisencarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Phosphino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(15) ©in Komplex eines Eisencarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Arsino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(16) ein Komplex eines Eisencarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Cyano—Gruppe enthaltenden Verbindung,

(17) ein Komplex eines Nickelcarbonyle mit einer nichtmetallischen, eine Phosphino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(18) ein Komplex eines Nickelcarbonyle mit einer nichtmetallischen, eine Arsino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(19) ein Komplex eines Nickelcarbonyle mit einer nichtmetallischen, eine Cyano-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(20) ein Komplex eines Chromcarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Amino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(21) ein Komplex eines Chromcarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Phosphino«Gruppe enthaltenden Verbindung,

(22) ein Komplex eines Chromcarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Arsino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

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Hi

(23) ein Komplex eines ChromearbonyIs mit einer nichtmetall! seilen, eine Cyanö-Gruppe enthaltenden Verbindung, (2k) ein Komplex eines Mangancarbonyle mit einer nichtmetallischen, eine Amino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(25) ein Komplex eines Mangancarbonyle mit einer nichtmetallischen, eine Phosphino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(26) ein Komplex eines Mangancarbonyle mit einer nichtmetallischen, eine Arsino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(27) ein Komplex eines Molybdäncarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Phosphlno-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(28) ein Komplex eines Molybdäncarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Arsino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(29) ein Komplex eines Molybdäncarbonyls mit. einer nichtmetallischen, eine Cyano-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(30) 6in Komplex eines Wblframcarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Amino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(31) ein Komplex eines Wolframearbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Phosphlno-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(32) ein Komplex eines Wölframearbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Arsino-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(33) ein Komplex eines Wölframearbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Cyäno-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(34) ein Komplex eines Vanadiumcarbonyls mit einer nichtτ metallischen, eine Phosphinö-Gruppe enthaltenden Verbindung,

(35) ein Komplex eines Vanadiumcarbonyls mit einer nichtmetallischen, eine Arsino-Gruppe enthaltenden Verbindung, .(36) eine Mischung von wenigstens zweier Verbindungen (10) bis (35) öinschliesslich einer aus allen Verbindungen ge-

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bildeten Mischung und (37) eine Mischung von wenigstens einer der Verbindungen (1) bis (8) einschliesslich mit wenigstens einer der Verbindungen (10) bis (35) einschliesslich, wobei Kohlenmonoxyd bei einem Partialdruck zugegeben und aufrechterhalten wird, der aus** reicht, um die Zersetzung des Carbonyls zu verhindern, das in der Mischung enthalten ist, die wenigstens Wasserstoff und den Katalysator enthält,

9. Stabilisierte Pflanzenfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Pflanzenfasern im wesentlichen aus einer Mischung von Zellulose und hydriertem Lignin bestehen.

10. Hydrierungsverfahren und stabilisierte Pflanzenfasern nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9> ansonst wie beschrieben.