DE2305853C3

DE2305853C3 - Verfahren zur Entfernung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Blausäure aus Gasen

Info

Publication number: DE2305853C3
Application number: DE19732305853
Authority: DE
Inventors: Egon 4630 Bochum Haese
Original assignee: Dr. C. Otto & Co Gmbh, 4630 Bochum
Filing date: 1973-02-07
Publication date: 1977-10-20

Description

lösung verbrennt, die Verbrennungsprodukte, die Stickstoff, Wasserdampf und das gebildete Säureanhydrid enthalten, abkühlt und in einen Kondensationsturm fährt, daß man das Metallhydroxyd und die Metallcyanverbindungen enthaltenden Feststoffe vom Separator abstreift, mit Wasser aufschlämrnt und die Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck so behandelt, daß die Cyanverbindungen untei Bildung von freiem Ammoniak, Metallhydroxyden und ameisensauren Salzen verseifen, daß die Reaktionsprodukte der Verseifungsstufe in einem Kondensationsturm mit dem Verbrennungsprodukt zusammengeführt werden und daß das sich aus dem Säureanhydrid und dem Metalloxyd gebildete neue Metallsulfat bzw. -sulfit zur Absorption der aus dem Gas zu entfernenden Komponenten in den Waschkreislauf zurückgeführt wird.

Die Erfindung sieht ferner vor, daß die Verseifung der Cyanverbindungen bei Temperaturen oberhalb 190"C vorgenommen wird. Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das bei der Verseifung entstehende Ammoniak in den zu waschenden Gasstrom eingeleitet, während das bei der Verseifung entstehende Ammoniumformiat zusammen mit der regenierten Lösung in den Waschkreislauf geführt und über den abgezogenen Teilstrom zusammen mit dem Ammoniumsulfat der Verbrennung unterworfen wird.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung hat eine Reihe von Vorteilen. Zunächst wird die spezifische Durchsatzleistung oder, anders ausgedrückt, die thermisehe Brennkammerbelastung um ein Mehrfaches erhönt. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die Reaktionszeit, die zur Wiedergewinnung der frischen Salzlösung aus dem Säureanhydrid und der Metallverbindung erforderlich ist, auf weniger als 20% gesenkt werden kann.

Im einzelnen spielen sich bei der Durchführung des Verfahrens folgende Vorgänge ab. Der zur Regenerierung vorgesehene Teilstrom, der aus der den Oxydeur verlassenden Waschflüssigkeit abgezogen wird, enthält im wesentlichen Ammoniumsulfat, 3wertiges Eisenhydroxyd und die Eisencyanverbindungen, die fast ausschließlich als Ferrocyanid vorliegen. In einer Filtereinrichtung werden das Eisenhydroxyd und das Ferrocyanid von der Lösung getrennt und die klare, fast nur Ammoniumsulfat enthaltende Lösung wird einer Verbrennung unterworfen. Das Abgas enthält dann keine Feststoffe, sondern nur die Verbrennungsprodukte des Ammoniaks, des Heizmittels und das Säureanhydrid. Nach Abkühlung der Gase in einer Wärmerückgewinnungsanlage gelangen sie in einen Kondensationsturm. Die abfiltrierten Feststoffe werden mit einer Flüssigkeit, die entweder Kondensat oder umlaufende Lösung sein kann, aufgeschlämmt und in einer Druckapparatur bei 190° bis 280°C behandelt. In dieser Apparatur werden die Eisencyanverbindungen durch Anlagerung von Wasser bei gleichzeitiger Bildung von Ammoniak und 2wertigem Eisenhydroxyd in ameisensaure Salze verseift. Bei Verwendung von Eisensalzen ergibt sich folgender Reaktionsablauf:

Fe[Fe(CN)₆](NH₄)₂ + 12H₂O
Fe(CHOO)₂ + 2NH₄OH

* Fe(CHOO)₂ + 2 CHOONH₄ + 6 NH₃

2CHOONH₄+ Fe(OH)₂

Die so gebildete Lösung, die nunmehr 2- und 3wertiges Eisenhydroxyd enthält, wird in dem Kondensationsturm mit dem Abgas aus der Verbrennung in Berührung gebracht. Dabei reagiert das Säureanhydrid mit dem Hydroxyd des Metalls zu schwefel- bzw. schwefeligsauren Salzen unter Bildung der ursprünglichen Waschlösung, die in den Waschprozeß zurückgefahren werden kann. Das bei der Verseifung gebildete Ammoniumformiat läuft zusammen mit der regenerierten Lösung zurück in den Wascherkreislauf und gelangt beim nächsten Durchgang in die Verbrennungseinrichtung, wo es vollständig umgesetzt wird.

In der Zeichnung, die im folgenden erläutert wird, sind die einzelnen Verfahrensstufen schematisch dargestellt.

Durch die Leitung 1 tritt das zu behandelnde Gas in den Wascher 2 ein und verläßt ihn gereinigt über die Leitung 3. Die Waschflüssigkeit gelangt über die Leitung 4 in den Wascher 2, nachdem ihr vorher über die Leitung 5 regenerierte Lösung zugemischt wurde. Im Wascher werden das im Gas enthaltende Ammoniak, der Schwefelwasserstoff und die Blausäure zu Ammoniaksalzen, Sulfiden und Cyanverbindungen umgesetzt. Die beladene Lösung verläßt den Wascher 2 über die Leitung 6 und gelangt in das Unterteil des Oxydeurs 7. Durch die über die Leitung 8 eingeblasene Luft werden die aus dem Schwefelwasserstoff gebildeten Schwefelverbindungen oxydiert und der Schwefel gefällt. 2wertiges Eisenhydroxyd wird in 3wertiges umgesetzt, das später wieder an der H₂S- Absorption teilnimmt. Der gewonnene elementare Schwefel wird durch die aufsteigende Luft flotiert und verläßt als Schwefelschaum den Kopf des Oxydeurs über die Leitung 9 zur weiteren Behandlung. Die Abluft tritt über die Leitung 10 ins Freie. Die oxydierte Lösung wird über die Leitung 4 wieder zurück in den Kreislauf geführt.

Die für die Regenerierung vorgesehene Lösungsmittelmenge wird über die Leitung 11 ausgeschleust und der Filtereinrichtung 12 zugeleitet. Nach Abscheidung der Feststoffe gelangt die klare Flüssigkeit über Leitung 13 in die Verbrennungseinrichtung 14, wo sie unter Zusatz eines Heizmediums, das über die Leitung 15 und Verbrennungsluft, die über die Leitung 16 zugefahren wird, bei 900 bis ! 200° C verbrannt wird.

Zur Durchführung des Verbrennungsvorganges können Apparaturen bekannter Bauart benutzt werden. Es hat sich gezeigt, daß bei der Verbrennung der reinen Ammoniumsulfat-Lösung durch das Fehlen der Metalloxyde die spezifische Wärmeleistung auf das 2- bis 3fache gesteigert werden kann. Außerdem sind der Größe der Apparatur keine Beschränkungen mehr auferlegt.

Die Verbrennungsabgase, die Wasserdampf, Stickstoff, Kohlensäure und das Säureanhydrid enthalten, werden über die Leitung 17, das Wärmerückgewinnu'igssystem 18 und die Leitung 19 dem Kondensationsturm 20 zugeleitet. Die in der Filtereinrichtung 12 anfallenden Feststoffe verlassen diese über die Leitung

31. Zur Aufschlämmung wurde vorher über die Leitung 21 Kondensat oder umlaufendes Lösungsmittel zugesetzt. Diese Aufschlämmung wird in dem Wärmeaustauscher 22 auf 190 bis 280⁼C erwärmt, und sie gelangt dann über die Leitung 23 in den Reaktor 24. In diesem Reaktor findet die Verseifungsreaktion der Cyanverbindung unter bevorzugter Bildung von Ammoniumformiat und 2wertigem Eisenhydroxyd statt. Das mit der Aufschlämmung eingebrachte 3wertige Eisenhydroxyd

nimmt an der Reaktion nicht teil. Durch die Reaktion wird ebenfalls Ammoniak freigesetzt, das den Reaktor 24 über die Leitung 26 verläßt. Diese Ammoniakphase wird in das zu behandelnde Gas, d. h. in die Leitung 1, zurückgeführt.

Die Reaktionsprodukte der Verseifung gelangen über die Leitung 25 in den Kondensationsturm 20. Hier werden sie mit dem Abgas aus der Verbrennung in innige Berührung gebracht. Hierbei laufen die zur Bildung der Zwischenlösung erforderlichen Reaktionen zwischen dem Metallhydroxyd und dem Säureanhydrid ab. Über die Leitung 28,30 und dem Kühler 29 wird die im System enthaltene restliche Wärme vernichtet Die Produktion gelangt über die Leitung 5 wieder auf der Gaswäscher 2; damit ist der Kreislauf geschlossen. Die vom Säureanhydrid befreiten Abgase werden über die Leitung 27 ins Freie abgestoßen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Blausäure aus Gasen, insbesondere Koksofengas, bei dem diese Stoffe mit einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen der Schwefelsäure bzw. schwefeligen Säure ausgewaschen werden, die anfallende Lösung über einen Oxydeur im Kreislauf geführt und ein Teilstrom der umlaufenden Waschlösung nach dem Oxydeur abgezweigt und unter Zusatz eines Heizmediums einer Verbrennung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem abgezweigten Teilstrom die Feststoffe abtrennt und nur die klare, vom Separator ablaufende Ammoniumsulfatlösung verbrennt, die Verbrennungsprodukte, die Stickstoff, Wasserdampf und das gebildete Säureanhydrid enthalten, abkühlt und in einen Kondensationsturm fährt, daß man das Metallhydroxyd und die Metallcyanverbindungen enthaltenden Feststoffe vom Separator abstreift, mit Wasser aufschlämmt und die Aufschlämmung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck so behandelt, daß die Cyanverbindungen unter Bildung von freiem Ammoniak, Metallhydroxyden und ameisensauren SsI-zen verseifen, daß die Reaktionsprodukte der Verseifungsstufe in einem Kondensationsturm mit dem Verbrennungsprodukt zusammengeführt werden und daß das sich aus dem Säureanhydrid und dem Metalloxyd gebildete neue Metallsulfat bzw. -sulfit zur Absorption der aus dem Gas zu entfernenden Komponenten in den Waschkreislauf zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung der Cyanverbindungen bei Temperaturen oberhalb 19O⁰C vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Verseifung entstehende Ammoniak in den zu waschenden Gasstrom eingeleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Verseifung entstehende Ammoniumformiat zusammen mit der regenerierten Lösung in den Waschkreislauf geführt und über den abgezogenen Teilstrom zusammen mit dem Ammoniumsulfat der Verbrennung unterworfen wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Blausäure aus Gasen, insbesondere Koksofengas, bei dem diese Stoffe mit einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen der Schwefelsäure bzw. der schwefligen Säure ausgewaschen werden und die Lösung über einen Oxydeur im Kreislauf geführt wird.

Es sind Verfahren bekannt, die als Absorptionsmittel eine wäßrige Lösung von Beizlaugensalz, d. h. Eisensulfat, benutzen. Bei diesen Verfahren werden Ammoniak in Ammoniumsulfat (NH^SO^ der Schwefelwasserstoff zum überwiegenden Teil in Eisensulfid FeS und die Blausäure in Eisencyanverbindungen überführt. Die meisten Verfahren sehen eine Behandlung des Wascherablaufs mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden r₃QP in einem Oxydeur vor. Dabei wird der aus dem SensulÄstandene Elementarschwefel als Schwefelst während das entstandene E.senhydroxydwiederindenKre.slaufgelangt

Allen Verfahren ist gemeinsam, daß zur Bildung von Ammoniumsulfat und der Eisencyanverbindungen eine Se ETsensulfatzugabe erforderlich ist und daß das Ammoniumsulfat und die Eisenverbindungen aus dem Kreislauf herausgeführt werden müssen Daraus folgt, daß die Anwendung der genannten Verfahren dadurch stark begrenzt ist, daß sich selbst bei günstigem Bezug von Beizlaugensalz die Gew.nnung von kristallinem Ammoniumsulfat nicht mehr wirtschaftlich lohnt, nachdem der Bedarf an ammoniakhalügen Produkten „ durch wirtschaftlich günstigere Verfahren gedeckt wird. Außerdem machen die neuen Bestimmungen über die Reinhaltung der Umwelt eine totale Vernichtung der giftigen Cyanverbindungen notwendig.

Ein älterer Vorschlag zur Entfernung von Ammoniak, ,o Schwefelwasserstoff und Blausäure aus Kokereigas durch Auswaschen mit Metallsalzen sieht vor das Gas mit einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen der schwefligen Säure, gegebenenfalls unter Zusatz von Salzen der Schwefelsäure zu behandeln und diese über « einen Oxydeur im Kreislauf zu führen, wobei aus der den Oxvdeur verlassenden Flüssigkeit ein Te.lstrom abgezoeen und unter Zusatz eines Heizmediums einer Verbrennung unterworfen wird. Die Verbrennungsprodukte, die Stickstoff, Wasserdampf, das gebildete ,ο Säureanhydrid und Metall bzw. Metalloxyd enthalten, werden abgekühlt und das Säureanhydnd und das Metall bzw. Metalloxyd zur Herstellung einer frischen Salzlösung in Reaktion gebracht, die zur Aufrechterhaltung der Waschflüssigkeit im Kreislauf benutzt wird. « Bei diesem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren ist es erforderlich, für die Verbrennung besondere Einrichtungen zu benutzen, um eine bestimmte Feinkörnigkeit der aus der Verbrennung entstehenden Metalloxyde zu erreichen. Die gunstigste Körnung wurde dabei mit 5 bis 20 μ ermittelt Eine derari ige Feinkörnigkeit ist bei dem älteren Verfahren notwendig, um noch gerade wirtschaftlich vertretbare Verweilzeiten für die Reaktion zwischen dem Metalloxid und dem Säureanhydrid zu erreichen. Auch ist bei 4, diesem Verfahren die spezifische Durchsatzleistung und die maximale Größe der speziellen Verbrennungseinrichtungen durch die Staubbeladung, d. h. die Staubdichte der entstehenden Verbrennungsgase, begrenzt. Bei sehr ί-roßen Durchsatzmengen war man so gezwungen, mehrere Verbrennungseinrichtungen parallel zu betreiben. , , . .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einem Verfahren der vorstehend beschriebenen Art die Durchsatzleistung der Verbrennungseinrichtung so zu erhöhen, daß auch bei großen Leistungen nur eine Verbrennungsapparatur benötigt wird.

Ausgehend von einem Verfahren zur Entfernung von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Blausäure aus Gasen, insbesondere Koksofengas, bei dem diese Stoffe mit einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen der Schwefelsäure bzw. schwefeligen Säure ausgewaschen, die anfallende Lösung über einen Oxydeur im Kreislauf geführt und ein Teilstrom der umlaufenden Waschlösung nach dem Oxydeur abgezweigt und unter Zusatz eines Heizmediums einer Verbrennung unterworfen wird, besteht die Erfindung darin, daß man aus dem abgezweigten Teilstrom die Feststoffe abtrennt und nur die klare, vom Separator ablaufende Ammoniumsulfat-