DE2813666A1

DE2813666A1 - Dichter, temperaturwechselbestaendiger koerper aus siliciumcarbid und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2813666A1
Application number: DE19782813666
Authority: DE
Inventors: John Allen Coppola; Carl Hewes Mcmurtry; Yorihiro Murata
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-30
Publication date: 1978-10-12
Also published as: GB1597282A; JPS62873B2; US4135938A; DE2813666C2; CA1107767A; JPS53121810A

Description

PATENTANWALTS BÜRO

SCHUMANNSTR. 97 · D-4000 DÜSSELDORF

Telefon: (02 11 ] 68 33 46 Telex: 0858 6513 cop d

PATENTANWÄLTE:
D.pL-Ing. W. COHAUSZ D.pl.-Ing. R. KNAUF - Dr.-Ing„ Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER ■ Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ

Λ.

THE CARBORUNDUM COMPANY
Niagara Falls, New York 14302
Vereinigte Staaten von Amerika

Dichter, temperaturwechselbeständiger Körper aus Siliciumcarbid und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen dichten, temperaturwechselbeständigen Körper aus Siliciumcarbid und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Gegenwärtig werden keramische Körper aus Siliciumcarbid in der Regel nach einem von zwei Verfahren hergestellt. Eines dieser Verfahren ist das Heißpressen, bei dem teilchenförmiges Siliciumcarbid in einem Formwerkzeug bei hoher Temperatur mit hohem Druck zu einem Formkörper gepreßt wird. Das andere Verfahren ist druckloses Sintern, bei dem das Siliciumcarbid bei niedriger Temperatur zu einem Körper mit der allgemeinen Gestalt des fertigen Körpers geformt wird. Dieses Vorformen wird meist durch Pressen des teilchenförmigen Siliciumcarbids bei niedriger Temperatur ausgeführt. Der Vorformling kann aber auch durch Gießen einer Siliciumcarbid-Suspension in eine Form und anschließendes Abtreiben der Suspensionsflüssigkeit hergestellt werden. Der durch das Vorformen hergestellte

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Körper wird dann bei ungefährem Atmosphärendruck auf hohe Temperatur erhitzt und zu dem fertigen keramischen Siliciumcarbid-Körper gesintert.

Das drucklose Sintern hat gegenüber dem Heißpressen gewisse Vorteile, da die zum Formen des Körpers erforderliche Ausrüstung weniger kompliziert und kostspielig ist und auch Körper von komplizierterer Gestalt hergestellt werden können. Andererseits hatte das drucklose Sintern bis vor kurzem aber auch einen erheblichen Nachteil gegenüber dem Heißpressen; denn die hergestellten keramischen Körper hatten eine wesentlich geringere Festigkeit und Dichte als die durch Heißpressen hergestellten Körper.

Kürzlich wurde nun festgestellt, daß drucklos gesinterte keramische Siliciumcarbid-Körper von guter Festigkeit und hoher Dichte erhalten werden können, wenn dem Siliciumcarbid vor dem drucklosen Sintern Borcarbid (B.C) beigemischt wird. Einzelheiten eines solchen Verfahrens zur Herstellung dichter Siliciumcarbid-Körper unter Zusatz von Borcarbid sind in der US-Patentschrift 4 004 934 beschrieben. In dieser Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß borhaltige Zusätze allgemein gut für die Erhöhung der Dichte von drucklos gesintertem Siliciumcarbid sind. Inzwischen wurde jedoch gefunden, daß im Gegensatz zu der allgemeinen Angabe viele borhaltige Zusätze die Dichte und Festigkeit drucklos gesinterter Siliciumcarbid-Körper nicht erhöhen. Die einzigen borhaltigen Zusätze, die in der US-Patentschrift 4 004 934 genannt sind, sind Borcarbid und Bor. Die Verwendung dieser beiden Stoffe ist jedoch mit erheblichen Nachteilen verbunden. Zwar werden Körper von hoher Dichte und guter Festigkeit erhalten, doch ist deren Temperaturwechselbeständigkeit für viele Anwendungszwecke nicht ausreichend, und auch ihre elektrischen Eigenschaften sind für viele Zwecke unbefriedigend, da die erforderlichen hohen Mengen Bor in dem Sinterkör-

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per zu einer positiven Dotierung führen, die einen sehr hohen elektrischen Widerstand in kaltem Zustand zur Folge hat. Dadurch wird die Aufheizzeit bei Anwendungen wie elektrischen Zündeinrichtungen verlängert, und es ist eine höhere Spannung erforderlich, um die für diesen Verwendungszweck erforderlichen hohen Temperaturen zu erreichen. Bei hohen Spannungen ist aber der Betrieb solcher Zündeinrichtungen schwer zu regulieren, da nach dem überwinden des anfänglichen Kaltwiderstandes der Widerstand rasch und schroff abfällt, so daß plötzlich ein hoher Strom durch den Zündkörper fließt, der diesen leicht zum Durchbrennen bringen kann.

Um für viele Zwecke einigermaßen annehmbare elektrische Eigenschaften zu erhalten, müssen in dem fertigen Keramikkörper negative Dotierungselemente wie Stickstoff oder Phosphor enthalten sein. Bei einem Verfahren zum Einbau solcher Dotierungselemente zwecks Aufhebung der Borwirkung wird beispielsweise der Körper während oder nach dem Sintern in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Doch selbst wenn nachträglich negative Dotierungselemente in den Körper eingeführt werden, sind die elektrischen Eigenschaften nicht so gut, wie es wünschenswert wäre, da die negativen Dotierungselemente lediglich die unerwünschte Wirkung der vorhandenen großen Mengen Bor neutralisieren. Auch eignet sich das Verfahren nach der US-Patentschrift 4 004 934 im allgemeinen nicht für das drucklose Sintern aller Kristallformen des Siliciumcarbids. Insbesondere die α-Form des Siliciumcarbids soll bei diesem Verfahren nicht verwendet werden.

Später wurde festgestellt, daß hochdichte Keramikkörper aus Siliciumcarbid mit einem Zusatz von Borcarbid aus der leichter erhältlichen α-Form des Siliciumcarbids hergestellt werden können, wenn dem Sintergemisch mindestens 1,5% Kohlenstoff zugesetzt wird. Ein solches Verfahren zur

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Herstellung drucklos gesinterten hochdichten Siliciumcarbids aus der α-Form des Siliciumcarbids ist in einer jüngeren Patentanmeldung beschrieben.

Andere borhaltige Zusätze außer elementarem Bor und Borcarbid sind schon beim Heißpressen verwendet worden. Beispielsweise wurde Bornitrid zur Herstellung keramischer Körper aus Siliciumcarbid mit verbesserten elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften verwendet. Ein derartiges Produkt und ein Verfahren zu seiner Herstellung sind in der US-Patentschrift 3 960 577 beschrieben. Doch finden sich dort keine Angaben darüber, daß Bornitrid einer der wenigen borhaltigen Zusätze sein könnte, die die Dichte von drucklos gesinterten Siliciumcarbid-Körpern unter Erhaltung der erwünschten elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften, wie sie durch das Bornitrid beim Heißpressen erhalten werden, zu erhöhen vermögen.

Es stellte sich somit die Aufgabe, einen dichten, temperaturwechselbeständigen Keramikkörper aus drucklos gesintertem Siliciumcarbid mit verbesserten elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Siliciumcarbid-Körper der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß er aus einem drucklos gesinterten Gemisch von Siliciumcarbid und 0,3 bis 3 Gew.- eines Zusatzes aus Bornitrid, Borphosphid, Aluminiumdiborid oder Mischungen davon besteht .

Das Verfahren zur Herstellung des Siliciumcarbidkörpers besteht darin, daß ein Gemisch aus Siliciumcarbid mit einer Korngröße von unterhalb 3 μΐη, einem Zusatz von 0,3 bis 3 Gew.-% Bornitrid, Borphosphid, Aluminiumdiborid oder Mischungen davon und 150 bis 500 Gew.-% des Zusatzes Kohlenstoff hergestellt, das Gemisch zu einem Körper ge-

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formt und dieser in einer inerten Umgebung so lange auf

eine Temperatur von 1900 bis 2500 ⁰C erhitzt wird, daß

ein Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 85% der

theoretischen Dichte des massiven Siliciumcarbids entsteht.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Zusammensetzung des hochdichten Keramikkörpers aus Siliciumcarbid ist nicht genau bekannt; es wird angenommen, daß Siliciumcarbid und Zusatz eine feste Lösung bilden. Der größte Teil des zusätzlich zugefügten Kohlenstoffs verbindet sich vermutlich chemisch mit dem Siliciumcarbid und dem Zusatz beim Erhitzen des Formkörpers in der inerten Umgebung.

Das Siliciumcarbid kann mit dem Zusatz und dem Kohlenstoff in jeder beliebigen Weise gemischt werden. Eine gute Methode besteht darin, die Komponenten eine Stunde bis 24 Stunden in einer Kugelmühle zu vermählen. Man kann aber auch das Siliciumcarbid, den Zusatz und den Kohlenstoff in einer Flüssigkeit aufschlämmen und danach die Flüssigkeit abtreiben, so daß ein inniges Gemisch der Komponenten zurückbleibt. Die Flüssigkeit kann auch beim Erhitzen verkohlt werden und den Kohlenstoff oder einen Teil davon liefern.

Die Korngröße des Siliciumcarbids muß kleiner als 3 μΐη sein und sollte am besten kleiner als 1 μπι sein. Ebenso muß auch die Korngröße des Zusatzes kleiner als 3 μπι und sollte am besten kleiner als 1 μΐη sein. Das Siliciumcarbid kann jede gebräuchliche Kristallform haben und α- oder ß-Siliciumcarbid sein.

Der Kohlenstoff kann als freier Kohlenstoff, beispielsweise als Graphit, oder in Form einer organischen Verbin—

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dung zugesetzt werden, die außer Kohlenstoff noch Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält. Vorteilhaft ist eine Verbindung, in der das Verhältnis des Kohlenstoffs zu den übrigen Elementen hoch ist.

Vorteilhafte Kohlenstoffverbindungen sind verkohlbare organische Polymerisate, niedermolekulare aromatische Verbindungen und hochmolekulare aromatische Verbindungen. Beispiele geeigneter Polymerisate sind Phenol-Formaldehyd-Harze und Polyolefine. Beispiele niedermolekularer aromatischer Verbindungen sind Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und Anthracen. Beispiele hochmolekularer aromatischer Verbindungen sind aromatische Kondensationsharze, wie Phenol-Formaldehyd-, Anilin-Formaldehyd-, Kresol-Formaldehyd- und Resorcin-Formaldehyd-Harze, Dibenzanthracen, Polyphenylen und Polymethylphenylen. Wenn der Kohlenstoff durch Verkohlung erhalten werden soll, sind die günstigsten Verbindungen hochmolekulare aromatische Verbindungen, da diese beim Verkohlen eine große Menge Kohlenstoff ergeben.

Das Gemisch enthält ferner 0,3 bis 3 Gew.-% eines Zusatzes, der aus Bornitrid, Borphosphid, Aluminiumdiborid oder Mischungen davon besteht. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei Verwendung eines solchen Zusatzes der aus dem Gemisch hergestellte Keramikkörper aus Siliciumcarbid eine Kombination besonders vorteilhafter Eigenschaften aufweist: hohe Dichte, gute Festigkeit, gute Temperaturwechselbeständigkeit, gute Oxydationsbeständigkeit und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Mit bekannten Zusätzen zur Erzielung eines hochdichten gesinterten Siliciumcarbids konnte eine solche Kombination vorteilhafter Eigenschaften nicht erreicht werden.

Wenn beispielsweise Borcarbid zur Erzielung eines hochdichten gesinterten Siliciumcarbids verwendet wird, er-

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hält man zwar eine hohe Dichte und gute Festigkeit, doch ist die Temperaturwechselbeständigkeit geringer als diejenige eines Siliciumcarbid-Körpers, der unter Verwendung von Bornitrid, Borphosphid oder Aluminiumdiborid als Zusatz hergestellt worden ist. Ferner sind bei einer Verwendung des Keramikkörpers aus Siliciumcarbid zu elektrischen Zwecken, beispielsweise zu elektrischen Zündkörpern, die elektrischen Eigenschaften bei der Verwendung von Borcarbid schlechter als bei der Verwendung von Bornitrid oder Borphosphid.

Das Gemisch kann in jeder geeigneten Weise zu einem Körper geformt werden, beispielsweise durch Pressen mit Drücken von 100 bis 2000, am besten 350 bis 1400 bar. Das Gemisch kann aber auch dadurch zu einem Körper geformt werden, daß man es in einer Flüssigkeit aufschlämmt, die Aufschlämmung in eine Form gießt und die Flüssigkeit ganz oder zum größten Teil verdampft.

Der geformte Körper wird durch Erhitzen in einer inerten Umgebung auf eine Temperatur von 1900 bis 2500 ⁰C gesintert, wobei das Erhitzen so lange ausgeführt wird, bis der erhaltene Keramikkörper eine Dichte von mindestens 85% der theoretischen Dichte des massiven Siliciumcarbids hat. Die günstigste Temperatur liegt im Bereich zwischen 2100 und 2200 ⁰C. Die Erhitzungsdauer, d.h. die Sinterzeit, beträgt in der Regel 15 bis 120, besser 30 bis 90 und am besten 40 bis 60 Minuten.

Als inerte Umgebung eignet sich eine Schutzgasatmosphäre aus Helium, Argon, Stickstoff, Wasserstoff oder Mischungen davon. Von diesen sind die Edelgase Helium und Argon am günstigsten, und von diesen ist Argon der Vorzug zu geben, da es leichter erhältlich ist. Die inerte Umgebung kann aber auch aus einem Vakuum bestehen, dessen Absolutdruck weniger als 1 mbar, besser weniger als 1,3-10 beträgt, trägt.

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Wenn die negative Dotierung des Siliciumcarbids erhöht
werden soll, wird häufig Stickstoff als inertes Schutzgas verwendet, da Stickstoff sich mit dem Siliciumcarbid verbindet oder in ihm löst und dadurch dessen negative Dotierung erhöht.

Da Dichte und Festigkeit des hergestellten Körpers in einem direkten Zusammenhang stehen, werden Arbeitsbedingungen und Mengen der Zusätze experimentell ermittelt, um
eine höchstmögliche Dichte zu erreichen, die in der Regel 95% oder mehr der theoretischen Dichte des massiven Siliciumcarbids beträgt.

Wenn in erster Linie hohe Dichte und Festigkeit die zu
maximierenden Eigenschaften sind, werden im allgemeinen
Bornitrid und Borphosphid als Zusatz verwendet, und die
Sintertemperatur liegt in der Regel zwischen 2100 und
2200 ⁰C. Ist eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit die zu maximierende physikalische Eigenschaft, so ist der
beste Zusatz Aluminiumdiborid, und die günstigste Sintertemperatur liegt zwischen 2000 und 2100 ⁰C. Um eine maximale Dichte zu erhalten, muß das Verhältnis der Menge des kohlenstoffhaltigen Materials zu der Menge des Zusatzes
3:1 bis 5:1 betragen, wenn als Zusatz Aluminiumdiborid
verwendet wird. Ist der Zusatz Bornitrid oder Borphosphid, beträgt das Verhältnis der Menge des kohlenstoffhaltigen
Materials zur Menge des Zusatzes 1,5:1 bis 4:1, um eine
maximale Dichte des hergestellten keramischen Körpers zu
erhalten. Die höchsten Dichten bei der Verwendung von
Aluminiumdiborid als Zusatz werden erhalten, wenn dem Gemisch 0,5 bis 2 Gew.-% Aluminiumdiborid zugesetzt werden. Bei Verwendung von Bornitrid oder Borphosphid als Zusatzstoffe werden höchste Dichte erhalten, wenn dem Gemisch
1 bis 3 Gew.-% Zusatzstoff zugesetzt werden.

An Hand folgender Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht .

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BEISPIEL 1

Etwa 15g eines Siliciumcarbid-Produktes mit einem SiC-Gehalt von 95% und einer mittleren Korngröße von etwa 0,5 μΐη wurde mit einem Zusatz von 1 Gew.-% Borcarbid und 4 Gew.-% eines Phenol-Formaldehyd-Harzes 8 Stunden in Gegenwart einer zur Durchfeuchtung ausreichenden Menge Aceton in einem Kunststoff-Gefäß mit Wolframcarbid-Kugeln vermählen und gemischt. Das Gemisch wurde getrocknet und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 mm gegeben. Etwa 14 g des erhaltenen Pulvers wurden dann in einer Form von 37,5 mm Durchmesser kalt mit einem Druck von etwa 1000 bar zu einem Preßling von etwa 37,5 mm Durchmesser und etwa 7 mm Höhe gepreßt. Der Preßling wurde etwa 45 Minuten bei 2200 ⁰C in Argon-Atmosphäre von Atmosühärendruck zu einem scheibenförmigen Siliciumcarbid-Körper gesintert, der eine Dichte von etwa 96,98% der theoretischen Dichte des Siliciumcarbids hatte.

BEISPIELE 2 bis 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Zusatzstoff geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiel	Zusatz	Dichte (%)
2	Borphosphid (BP)	96,26
3	Bornitrid (BN)	95,67
4	Aluminiumdiborid (AlB₂)	94,67
5	Bortrioxid (B₂O₃)	92,68
6	Titandiborid (TiB₂)	66,29
7	Zirkondiborid (ZrB„)	61 ,59

Die Beispiele 2 bis 4 zeigen, daß man bei der Verwendung von Borphosphid, Bornitrid und Aluminiumdiborid als Zu-

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satzstoffe Sinterprodukte mit Dichten erhält, die innerhalb einer Grenze von 5% unterhalb der theoretischen Dichte von 3,21 g/cm³ des Siliciumcarbids liegen.

Aus den Beispielen 5 bis 7 ist ersichtlich, daß andere borhaltige Verbindungen nicht unbedingt gute Zusätze zur Erhöhung der Dichte von gesintertem Siliciumcarbind sind.

BEISPIEL 8

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,5 Gew.-% Borcarbid zugesetzt und der Preßling 30 Minuten auf. 2150 ⁰C erhitzt wurde. Der elektrische Widerstand des erhaltenen scheibenförmigen Sinterkörpers wurde zwischen den Scheibenflächen gemessen. Sodann wurde die Temperaturwechselbständigkeit des Sinterkörpers geprüft, indem er 20 Minuten in einem Ofen auf eine bestimmte Temperatur erhitzt und danach sofort in Wasser von 4 0 ⁰C abgeschreckt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

BEISPIELE 9 bis 11

Das Verfahren des Beispiels 8 wurde wiederholt, wobei jedoch andere Zusätze verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.

	Zusatz	Gew.-%	Tabelle 2	Erhitzungstemperatur I	300	400	500	600	700	f O (\
	B₄C BP BN AlB₂	0,5 1,0 1,0 0,5	Elektrischer	200	C B A A	D C B B	C B B	C C C	D F C	800
Beispiel		Widerstand	A A A A		D
8 9 10 11		250 ja 2,8-n- 3,6 -Λ- 1,2.0-

A = Ausgezeichnet — keine Risse

B = Gut — bei Vergrößerung Haarrisse oder Randkantenspaltung sichtbar

C = Befriedigend — Haarrisse oder Randkantenspaltung sichtbar

D = Unbrauchbar — große Risse sichtbar

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Claims

PATENTANWALTS BÜRO SCHUMANNSTR. 97 · D-4000 DÜSSELDORF Telefon: (0211) 683346 Telex: 08586513 cop d PATENTANWÄLTE: Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. R. KNAUF ■ Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER · Dipl.-Ing. H. B. COHAUSZ Patentansprüche

1. Dichter, temperaturwechselbestandxger Körper aus Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem drucklos gesinterten Gemisch von Siliciumcarbid und 0,3 bis 3 Gew.-% eines Zusatzes aus Bornitrid, Borphosphid, Aluminiumdiborid oder Mischungen davon besteht.

2. Siliciuiücarb-id-Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er außerdem noch 150 bis 500 Gew.-% des Zusatzes Kohlenstoff enthält.

3. Siliciumcarbid-Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Kohlenstoff vor dem Sintern in Form einer organischen Verbindung vorliegt.

4. Siliciumcarbid-Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid vor dem Sintern in Form von Teilchen mit einer Korngröße von im wesentlichen unter 1 u vorliegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid-Körpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Gemisch aus Siliciumcarbid mit einer Korngröße von unterhalb 3 um, einem Zusatz von 0,3 bis 3 Gew.-% Bornitrid, Borphosphid, Aluminium

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U/-

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ORIGINAL IHSPECTED

diborid oder Mischungen davon und 150 bis 500 Gew.-% des Zusatzes Kohlenstoff hergestellt, das Gemisch zu einem Körper geformt und dieser in einer inerten Umgebung so lange auf eine Temperatur von 1900 bis 2500 ⁰C erhitzt wird, daß ein Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 85% der theoretischen Dichte des massiven Siliciumcarbids entsteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet , daß ein Zusatz verwendet wird, dessen Teilchen im wesentlichen sämtlich eine Korngröße von weniger als 3 μπι haben.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß der geformte Körper 30 bis 90 Minuten erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumcarbid, der Zusatz und der Kohlenstoff in einer Kugelmühle gemischt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem Druck von 100 bis 2000 bar zu einem Körper geformt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der geformte Körper in einer inerten Umgebung erhitzt wird, die aus einer Atmosphäre aus Argon, Stickstoff, Wasserstoff, Helium oder Mischungen davon oder aus einem Vakuum mit einem Absolutdruck von weniger als 1,3-10~ mbar besteht.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Form einer Kohlenstoffverbindung zugesetzt wird, die auch noch Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß als Kohlenstoffverbindung eine hochmolekulare aromatische Verbindung verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß als Kohlenstoffverbindung ein organisches Polymerisat verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phenol-Formaldehyd-Harz verwendet wird.

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