DE19519864B4

DE19519864B4 - Siliciumnitridsinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE19519864B4
Application number: DE19519864A
Authority: DE
Inventors: Takehiro Kokubu Oda; Koichi Kokubu Tanaka; Tomohiro Kokubu Iwaida; Sentaro Kokubu Yamamoto; Shoji Kokubu Kohsaka; Masahiro Kokubu Sato; Hideki Kokubu Uchimura; Kenichi Kokubu Tajima
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2015-06-01
Also published as: US5804523A; DE19519864A1

Abstract

Siliciumnitridsinterprodukt mit einem Gehalt an nicht weniger als 70 Mol% β-Siliciumnitrid und an einem Element der Gruppe 3A des Periodensystems, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens Lutetium als Element der Gruppe 3A des Periodensystems in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Mol%, berechnet als Oxid, sowie an Sauerstoff als Verunreinigung, wobei dann, wenn der Gehalt des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und der Gehalt des Sauerstoffs als Verunreinigung, ausgedrückt als die Menge des Oxids RE₂O₃ im Fall des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und als die Menge des SiO₂ im Fall des Sauerstoffs als Verunreinigung, die Gesamtmenge dieser beiden Komponenten 2 bis 30 Mol% beträgt, das Molverhältnis SiO₂/RE₂O₃ der Menge des Sauerstoffs als Verunreinigung, berechnet als SiO₂, zur Menge des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, berechnet als Oxid RE₂O₃ dieses Elements, bei 1,6 bis 10 liegt und die intergranulare Phase des Sinterprodukts hauptsächlich eine Kristallphase...

Description

Die Erfindung betrifft ein Siliciumnitridsinterprodukt mit hervorragender Festigkeit bei Raumtemperatur bis zu hohen Temperaturen. Es kann für Kraftfahrzeugteile, wie Kolbenbolzen, Zylinder, Ventile, Nockenwellen, Kipphebel und Kolbenringe sowie für Teile von Gasturbinenmotoren, wie Turbinenrotoren, Turbinenschaufeln, Düsen, Verbrennungskammern, Schnecken, Düsenträger, Dichtungsringe, Federringe, Diffusoren und Leitungen, verwendet werden. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Produkts.
Siliciumnitridsinterprodukte haben eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Schockfestigkeit unter Erhitzung und Oxidationsbeständigkeit. Es wurden bereits Versuche unternommen, diese Produkte als keramische Werkstoffe, insbesondere als solche für Wärmekraftmaschinen, wie Turborotoren, zu verwenden. Die Siliciumnitridsinterprodukte werden im allgemeinen durch Zugabe eines Sinterhilfsmittels, wie Y₂O₃, Al₂O₃ oder MgO, zu Siliciumnitrid erhalten und weisen eine hohe Dichte sowie eine hohe Festigkeit auf. Da sie auch unter immer höheren Temperaturbedingungen eingesetzt werden, wurde es wünschenswert, ihre Festigkeit und ihre Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen weiter zu verbessern. Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, zum Beispiel wurden Sinterhilfsmittel und das Verbessern der Brennbedingungen untersucht.
Unter dem Gesichtspunkt, daß ein niedrigschmelzendes Oxid, wie Al₂O₃, das bisher als Sinterhilfsmittel verwendet worden ist, die Eigenschaften bei hohen Temperaturen verschlechtert, ist nun ein Sinterprodukt aus einer einfachen ternären Zusammensetzung (Si₃N₄-SiO₂-RE₂O₃) vorgeschlagen worden, die Siliciumnitrid, ein Oxid eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems (nachfolgend "RE₂O₃" genannt), wie Y₂O₃, und Siliciumoxid enthält.
Es ist ferner vorgeschlagen worden, die intergranulare Phase zu kristallisieren, um die Festigkeit des Sinterprodukts bei hohen Temperaturen zu erhöhen. Als Kristallphasen, die ausfallen, waren Si₃N₄-SiO₂-RE₂O₃-Kristalle, wie YAM, Apatit und Wollastonit, Si₃N₄-RE₂O₃-Kristalle, wie Melilith, SiO₂-RE₂O₃-Kristalle, wie Disilikat, und Si₃N₄-SiO₂-Kristalle, wie Siliciumoxynitrid, bekannt. Beispielsweise wird in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 100067/1988 ein Siliciumnitridsinterprodukt vorgeschlagen, das zwei oder mehr Seltenerdelemente, ausgewählt aus Y, Er, Tm, Yb und Lu, enthält und in dem an den Korngrenzen eine Kristallphase mit Apatitstruktur ausgebildet ist.
Wenn die intergranulare Phase kristallisiert ist, ist die Festigkeit bei hohen Temperaturen bis zu einem gewissen Grad verbessert, verglichen mit dem Fall amorpher Korngrenzen. Jedoch ist die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen nicht ausreichend, und eine stabile Kristallphase mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften wird nicht gebildet. Dies macht es schwierig, das Sinterprodukt in der Praxis einzusetzen. Dementsprechend sind weitere Verbesserungen hinsichtlich der Festigkeit und der Oxidationsbeständigkeit erwünscht.
Wenn übliche Sinterprodukte, die verschiedene Seltenerdelemente enthalten, als Teile für Gasturbinen und als Kraftfahrzeugteile benutzt werden, findet ein sogenanntes "Kriechen" statt, bei dem sich die Sinterprodukte allmählich verformen, wenn sie während ausgedehnter Zeiträume unter hohen Temperaturen großen Belastungen ausgesetzt sind.
Diese Kriechdeformation ist ein schwerwiegender Faktor, der den praktischen Einsatz des gesinterten Produkts verhindert, obwohl es zunächst eine hohe Festigkeit aufweist.
Bei üblichen Siliciumnitridsinterprodukten besteht eine gegensätzliche Beziehung zwischen der Festigkeit und der Oxidationsbeständigkeit jeweils bei hohen Temperaturen. In dem Sinterprodukt der vorgenannten offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 100067/1988 wird die Apatitphase zu mehr als 50 % ausgefällt, um die Festigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern. Dies resultiert aber in einer Abnahme der Oxidationsbeständigkeit.
Um die Oxidationsbeständigkeit zu verbessern, wurde ein Siliciumnitridsinterprodukt vorgeschlagen, in dem Siliciumoxynitrid als Kristallphase an den Korngrenzen als Fällung vorliegt.
Obwohl die Oxidationsbeständigkeit durch Ausfällen der Kristallphase verbessert werden kann, ergab sich ein anderes Problem darin, daß die Festigkeit bei hohen Temperaturen abnimmt.

Außerdem weist ein Sinterprodukt, bei dem viel Siliciumoxynitrid ausgefällt ist, eine verminderte Bruchzähigkeit auf und erlaubt es dem Siliciumoxynitrid, sich während des Brennens über eine Tiefe von mehreren Millimetern von der Oberfläche des Sinterprodukts aus zu zersetzen, verursacht eine Vergröberung der Oberfläche und führt zu unregelmäßigen Farbtönen.

Aus der US 5114889 ist ein Siliciumnitridsinterkörper bekannt, der 70 bis 99 Mol% Siliciumnitrid, 0,1 bis 5 Mol% eines Seltenerdmetalloxids und bis zu 25 Mol% Siliciumoxid mit einem Molverhältnis Siliciumoxid/Seltenerdmetalloxid von 2 bis 25 enthält. Als Seltenerdmetalloxide werden in der Druckschrift nur Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, Ho₂O₃ und Dy₂O₃ genannt.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Siliciumnitridsinterprodukt zur Verfügung zu stellen, das bei hohen Temperaturen eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit und über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 1500 °C eine ausreichende Festigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Produkts anzugeben.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Siliciumnitridsinterprodukt bereitzustellen, das zusätzlich zu den vorgenannten Eigenschaften gegen Kriechen hervorragend beständig ist, selbst wenn es über ausgedehnte Zeiträume bei Temperaturen von über 1500 °C benutzt wird, das ferner eine hohe Bruchzähigkeit hat und über die Oberfläche des Sinterprodukts keine zersetzte Phase entstehen läßt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Siliciumnitridsinterprodukt bereitgestellt, das nicht weniger als 70 Mol% β-Siliciumnitrid und ein Element der Gruppe 3A des Periodensystems enthält. Das Siliciumnitridsinterprodukt ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens Lutetium als Element der Gruppe 3A des Periodensystems in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Mol%, berechnet als Oxid, sowie Sauerstoff als Verunreinigung, wobei dann, wenn der Gehalt des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und der Gehalt des Sauerstoffs als Verunreinigung, ausgedrückt als die Menge des Oxids RE₂O₃ im Fall des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und als die Menge des SiO₂ im Fall des Sauerstoffs als Verunreinigung, die Gesamtmenge dieser beiden Komponenten 2 bis 30 Mol% beträgt, das Molverhältnis SiO₂/RE₂O₃ der Menge des Sauerstoffs als Verunreinigung, berechnet als SiO₂, zur Menge des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, berechnet als Oxid RE₂O₃ dieses Elements, bei 1,6 bis 10 liegt und die intergranulare Phase des Sinterprodukts hauptsächlich eine Kristallphase enthält, die aus dem Element der Gruppe 3A des Periodensystems, Silicium und Sauerstoff, besteht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Siliciumnitridsinterprodukt angegeben, worin das β-Siliciumnitrid in einer Menge von 70 bis 97 Mol% sowie das Oxid RE₂O₃ des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und das SiO₂ entsprechend dem Sauerstoff als Verunreinigung in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Mol% enthalten sind, das Molverhältnis SiO₂/RE₂O₃ 1,6 bis 3,8 beträgt, das β-Siliciumnitrid in Form von kristallinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 5 μm vorliegt, die intergranulare Phase der kristallinen Teilchen mindestens eine der Phasen Disilicatkristallphase und Monosilicatkristallphase enthält sowie keine Stickstoffatome enthaltende Kristallphase existiert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciumnitridsinterprodukts zur Verfügung gestellt, mit
einer ersten Stufe zur Bildung eines Formkörpers aus einem Pulvergemisch aus 70 bis 97 Mol% pulverförmigem Siliciumnitrid, das nicht weniger als 90% α-Siliciumnitrid enthält, sowie einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Mol% eines Siliciumoxids und eines Oxids eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, mindestens aber des Lutetiums, in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Mol%, berechnet als Oxid, wobei das Verhältnis der Menge des Siliciumdioxids zur Menge des Oxids des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems 1,6 bis 10 beträgt,
einer zweiten Stufe zum Brennen des erhaltenen Formkörpers bei einer Temperatur von 1500 bis 2000 °C in einer Stickstoffatmosphäre, um ein Sinterprodukt zu erhalten, in dem mindestens eine der Phasen Disilicatphase und Monosilicatphase hauptsächlich auf der intergranularen Kristallphase abgeschieden ist.

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciumnitridsinterprodukts angegeben, mit
einer ersten Stufe zum Bilden eines Formkörpers aus einem Pulvergemisch aus 70 bis 97 Mol% Silicium oder Siliciumnitrid und Silicium, wobei das Silicium als Nitrid berechnet wird, und einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Mol% eines Siliciumoxids und eines Oxids eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, wobei das Molverhältnis der Menge des Siliciumoxids zur Menge des Oxids des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, enthaltend mindestens Lutetium, 1,6 bis 10 beträgt,
einer zweiten Stufe zur Wärmebehandlung des Formkörpers in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1500 °C, um das Silicium mit Stickstoff umzusetzen, und
einer dritten Stufe zum Brennen des Nitrids bei einer Temperatur von 1500 bis 2000 °C in einer Stickstoffatmosphäre, um ein Sinterprodukt zu erhalten, in dem mindestens eine der Phasen Disilicatphase und Monosilicatphase auf der intergranularen Kristallphase niedergeschlagen ist.

1 zeigt eine Darstellung der Röntgenstrahlungsbeugungsmessung eines Siliciumnitridsinterprodukts gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Ein Siliciumnitridsinterprodukt der vorliegenden Erfindung enthält hauptsächlich ein Siliciumnitrid und daneben ein Element der Gruppe 3A des Periodensystems, mindestens aber Lutetium, und Sauerstoff als Verunreinigung.

In diesem Zusammenhang ist unter dem Sauerstoff als Verunreinigung die Sauerstoffmenge zu verstehen, die übrigbleibt, wenn die Sauerstoffmenge, welche den Komponenten, ausgenommen das Siliciumoxid, zuzurechnen ist, von der gesamten Sauerstoffmenge in dem Sinterprodukt abgezogen wird. In den meisten Fällen ist der Sauerstoff als Verunreinigung auf den in dem Ausgangssiliciumnitrid enthaltenen Sauerstoff, auf das zugefügte Siliciumoxid oder, in Abhängigkeit vom Einzelfall, auf den in der Herstellungsstufe adsorbierten Sauerstoff zurückzuführen. Der Sauerstoff als Verunreinigung bildet zum Beispiel SiO₂, das die chemische Bindung Si-O aufweist.

Nachfolgend wird ein Siliciumnitridsinterprodukt gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

Gemäß dieser Ausführungsform enthält das Sinterprodukt eine Siliciumnitridkristallphase als Hauptphase, die hauptsächlich aus β-Si₃N₄ besteht und eine durchschnittliche Korngröße von 1 bis 30 μm aufweist. Ferner besteht ein besonderes Merkmal darin, daß auf den Korngrenzen der Hauptphase Kristalle von mindestens einem Element der Gruppe 3A des Periodensystems, mindestens von Lu, sowie Silicium und Sauerstoff (nachfolgend häufig "RE-Si-O-Kristalle" genannt) vorliegen. Hier bedeuten die RE-Si-O-Kristalle eine Disilicatphase der Formel RE₂Si₂O₇ oder eine Monosilicatphase der Formel RE₂SiO₅. In dem Sinterprodukt gemäß dieser Ausführungsform kann zusätzlich zur vorgenannten Kristallphase, wenn die Kristallisation nicht ausreicht, ein stickstoffhaltiges Oxynitridglas an der intergranularen Phase vorliegen. Die Glasphase kann bei hohen Temperaturen die mechanischen Eigenschaften bis zu einem gewissen Grad verschlechtern, beeinträchtigt aber die Oxidationsbeständigkeit und die Bruchzähigkeit nur wenig. Deshalb entsteht kein besonderes Problem, vorausgesetzt, ihre Bildung geschieht in der Weise, daß die vorgenannte Kristallphase mittels der Röntgenstrahlungsbeugung offensichtlich festgestellt wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es erwünscht, daß das Sinterprodukt Siliciumnitrid in einer Menge von nicht weniger als 70 Mol%, vorzugsweise in einer Menge von 85 bis 99 Mol%, sowie ein Element der Gruppe 3A des Periodensystems in einer Menge von 1 bis 10 Mol%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 7 Mol%, berechnet als Oxid, und Sauerstoff als Verunreinigung in einer Menge von 1 bis 15 Mol%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 12 Mol%, berechnet als SiO₂, enthält. Die Zusammensetzung ist beschränkt, wie vorstehend beschrieben. Der Grund dafür liegt darin, daß bei einer Menge des Siliciumnitrids von weniger als 70 Mol% bei hohen Temperaturen keine hohe Festigkeit erhalten wird und bei einer Menge des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems von nicht mehr als 1 Mol% das Sinterprodukt keine ausreichende Dichte annimmt. Wenn andererseits die Menge des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems 10 Mol% übersteigt, werden bei hohen Temperaturen die Festigkeit und die Kriechbeständigkeit verschlechtert. Wenn ferner die Menge des Sauerstoffs als Verunreinigung bei unter 1 Mol% liegt, werden an den Korngrenzen Siliciumnitridverbindungen und Oxide der Elemente der Gruppe 3A des Periodensystems, zum Beispiel Melilith, gebildet, die bei hohen Temperaturen eine geringe Sauerstoffbeständigkeit aufweisen, was unerwünscht ist. Wenn andererseits die Menge an Sauerstoff als Verunreinigung 15 Mol% überschreitet, nimmt der Prozentsatz des Volumens der intergranularen Phase zu und verschlechtert die Eigenschaften bei hohen Temperaturen.

Ein besonderes Merkmal des Sinterprodukts der Erfindung ist sein Gehalt an mindestens Lu (Lutetium) als Element der Gruppe 3A des Periodensystems. Es ist erwünscht, daß das Lutetium in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Mol%, vorzugsweise nicht weniger als 1 Mol%, berechnet als Oxid, in dem gesamten Sinterprodukt vorliegt. Das Sinterprodukt der Erfindung kann zusätzlich zu Lu weiterhin Y, Yb, Er, Dy, Ho, Tb, Sc und Tm als Elemente der Gruppe 3A des Periodensystems enthalten. Vorzugsweise ist Lu in einer Menge von nicht weniger als 50 Atom%, insbesondere nicht weniger als 60 Atom%, insbesondere nicht weniger als 80 Atom%, in der Gesamtmenge der Elemente der Gruppe 3A des Periodensystems vorhanden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch bevorzugt, daß das Molverhältnis SiO₂/RE₂O₃ des Sauerstoffs als Verunreinigung, berechnet als SiO₂, zur Menge des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, berechnet als ein Oxid (RE₂O₃), 1,6 bis 3,5, insbesondere 1,6 bis 2,7, beträgt.

Der Grund hierfür liegt darin, daß dann, wenn das vorgenannte Molverhältnis unter 1,6 liegt, die Ausfällung der Phase RE₂Si₂O₇ oder der Phase RE₂SiO₅ nicht erwartet werden kann. Wenn andererseits das Molverhältnis über 3,5 beträgt, wird die Phase Si₂N₂O in einer derart erhöhten Menge ausgefällt, daß an der Oberfläche eine Zersetzungsschicht gebildet wird, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften führt.

Die Kristalle der Phase Si₂N₂O haben ähnliche Eigenschaften wie die Kristalle Si₃N₄. Jedoch beeinträchtigt eine Erhöhung ihrer Menge die Si₃N₄-Kristalle bei der Ausbildung einer Nadelform und verursacht damit eine Abnahme der Bruchzähigkeit. Darüber hinaus neigen die Si₂N₂O-Kristalle, wenn während des Brennens in einer nichtoxidierenden Atmosphäre der Partialdruck des SiO-Gases niedrig ist, an der Außenoberfläche des Sinterprodukts zur Zersetzung. Das heißt, über eine Dicke von mehreren Millimetern von der Oberfläche aus wird eine zersetzte Phase gebildet, wodurch unregelmäßige Farbtöne entstehen. Deshalb wird der Partialdruck des SiO-Gases erhöht, um die Zersetzung der Si₂N₂O-Kristalle zu unterdrücken und Farbunregelmäßigkeiten zu vermeiden.

Zusätzlich zur vorgenannten Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Sinterprodukt, auf der Grundlage bekannter Technologie, ferner Metalle der Gruppen 4A, 5A und 6A des Periodensystems sowie Carbide, Nitride und Silicate hiervon, zum Beispiel TiN, TiC, TaC, TaN, VC, NbC, WC, WSi₂, Mo₂C, MoSi₂ oder SiC, welche die Eigenschaften des Sinterprodukts nicht verschlechtern, enthalten. Dabei können diese zusätzlichen Metalle, Carbide, Nitride und Silicate in Form von dispergierten Teilchen oder Whiskers als unabhängige Phasen in geeigneten Mengen vorliegen, um zusammengesetzte Materialien zu bilden und damit die Eigenschaften des Sinterprodukts der Erfindung zu verbessern.

Jedoch entstehen bei Metallen, wie Al, Mg, Ca und Fe, niedrigschmelzende Oxide, wodurch die Kristallisation der intergranularen Phase verschlechtert und die Festigkeit bei hohen Temperaturen vermindert wird. Deshalb soll ihre zugegebene Menge auf nicht mehr als 1 Gew%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew%, insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew%, der Gesamtmenge, berechnet als Oxide, vorliegen.

Nachfolgend wird ein Verfahren zum Herstellen des Siliciumnitridsinterprodukts gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Pulverförmiges Siliciumnitrid wird als Hauptausgangsmaterial eingesetzt, und ein pulverförmiges Oxid eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems der Elemente, mindestens Lu₂O₃, wird als Additiv benutzt, oder es wird in Abhängigkeit vom Einzelfall pulverförmiges Siliciumoxid zugefügt. Insbesondere können Lu₂O₃ und SiO₂ in Pulverform oder Siliciumnitrid, Lu₂O₃ und SiO₂ in Pulverform als Additive verwendet werden. Das verwendete Siliciumnitridpulver kann entweder vom α-Typ oder vom β-Typ stammen. Vorzugsweise beträgt die Korngröße 0,4 bis 1,2 μm. Die Menge an kationischen Verunreinigungen ist vorzugsweise nicht größer als 1 Gew%, insbesondere nicht größer als 0,5 Gew%. Die Menge an Sauerstoff als Verunreinigung liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 2,0 Gew%. Das Siliciumnitridpulver kann beispielsweise durch das Verfahren des direkten Umsetzens mit Stickstoff oder durch das Verfahren der Imidzersetzung hergestellt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese Pulver derart miteinander gemischt, daß sie die vorgenannte Zusammensetzung erfüllen. Zur Einstellung des oben erwähnten Verhältnisses SiO₂/RE₂O₃ wird die Menge des Oxids des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, wie die Menge des Lu₂O₃, bestimmt, indem der Sauerstoff in Betracht gezogen wird, der unvermeidbar in dem Siliciumnitrid enthalten ist, zum Beispiel der Sauerstoff im SiO₂ oder der in der Stufe der Herstellung adsorbierte Sauerstoff. In Abhängigkeit vom Einzelfall, können die Ausgangspulver zusammengemischt werden, einschließlich des SiO₂-Pulvers.

Die Pulver werden in dem vorgenannten Verhältnis abgewogen und unter Verwendung einer Vibrationsmühle, Rotationsmühle oder Trommelmühle miteinander vermischt. Das gemischte Pulver wird dann mittels irgendwelcher Formungsmittel, zum Beispiel mittels einer Metallformpresse oder durch Gießformen, Extrusionsformen, Spritzgießen oder mittels einer kalten Presse mit hydrostatischem Druck, zu einem Gegenstand von beliebiger Gestalt geformt.

Der Formkörper wird dann nach irgendeinem bekannten Brennverfahren gebrannt, zum Beispiel nach dem Heißpressverfahren, dem Brennverfahren unter Normaldruck oder dem Brennverfahren unter Stickstoffdruck, um seine Dichte zu erhöhen. Die Dichte kann dadurch weiter erhöht werden, daß man nach dem vorgenannten Brennen ein Heißbrennen unter hydrostatischem Druck (HIP) durchführt. Weiterhin kann der Formkörper oder das Sinterprodukt durch Versiegeln mit einem Glas mittels des HIP-Verfahrens gebrannt werden. Der Formkörper oder das Sinterprodukt werden unter einem Stickstoffdruck, bei dem sich das Siliciumnitrid nicht zersetzt, bei einer Temperatur von 1500 bis 2000°C gebrannt. Wenn die Brenntemperatur 2000°C überschreitet, wachsen die Kristalle des Siliciumnitrids und verschlechtern die Festigkeit. Das Sinterprodukt wird nach dem Brennen allmählich abgekühlt oder bei 1000 bis 1700°C wärmebehandelt, um die Korngrenzen zu kristallisieren und damit die Eigenschaften weiter zu verbessern.

Wenn eine hohe Dimensionsgenauigkeit gefordert wird, wird das Siliciumnitridpulver auch teilweise durch Siliciumpulver ersetzt, um den Formkörper herzustellen. Dieser wird dann in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1500°C wärmebehandelt, damit der Stickstoff auf das Siliciumpulver einwirkt und letzteres in Si3N4 überführt wird. Damit soll die Dichte des Formkörpers erhöht werden. Anschließend erfolgt ein Brennen unter den obengenannten Brennbedingungen, um das Schrumpfen während des Brennens zu vermindern.

Durch die Auswahl von mindestens Lu als Element der Gruppe 3A des Periodensystems, wobei Lu die Korngrenzen des Sinterprodukts des Siliciumnitrids darstellt, weist das Sinterprodukt dieser Ausführungsform bei hohen Temperaturen verbesserte Eigenschaften auf, verglichen mit den Eigenschaften im Fall des Einsatzes anderer Elemente der Gruppe 3A des Perioden systems, wie es im Stand der Technik geschieht. Der Mechanismus, warum sich eine so hervorragende Wirkung ergibt, wird der Tatsache zugeschrieben, daß das Lu den kleinsten Ionendurchmesser der Lanthanoide aufweist und mit anderen Elementen eine hohe Bindungskraft ausbildet, was zu großer mechanischer Festigkeit bei hohen Temperaturen und einer geringen Gleiterscheinung an den Korngrenzen führt. Letzeres ist eine Hauptursache für das Kriechen und erlaubt es außerdem dem Sauerstoff, etwas einzudiffundieren. Dies wiederum hat eine Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit zur Folge, verglichen mit den Fällen, in, denen andere Elemente der Gruppe 3A des Periodensystems benutzt werden.

Das, was die Oxidationsbeständigkeit des Sinterprodukts bewirkt, sind die Eigenschaften an den Korngrenzen der intergranularen Phase des Sinterprodukts. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden zumindest die Phasen RE₂Si₂O₇ und RE₂SiO₅ ausgefällt, die sogar in oxidierender Atmosphäre bei hohen Temperaturen sehr stabil bleiben und es ermöglichen, eine hervorragende Oxidationsbeständigkeit zu erreichen.

Die Si₂N₂O-Kristalle können eine Kristallphase bilden, die in einer oxidierenden Atmosphäre bei hohen Temperaturen stabil bleibt. Jedoch beeinträchtigt eine Zunahme der Menge der Si₂N₂O-Kristalle die Si₃N₄-Kristalle bei der Ausbildung einer Nadelform und führt somit zu einer Abnahme der Bruchzähigkeit des Sinterprodukts. Außerdem erlaubt dies der Oberfläche die Bildung einer zersetzten Phase, wenn nicht während des Brennens eine SiO₂-Gasatmosphäre unter hohem Druck angewandt wird. Andererseits beeinträchtigen die Kristalle der Phasen RE₂Si₂O₇ und RE₂SiO₅ die Si₃N₄-Kristalle nicht bei der Ausbildung einer Nadelform und werden in stabiler Weise gebildet, ohne von der Atmosphäre während des Brennens beeinträchtigt zu werden. Auf diese Weise machen es die Kristalle dieser beiden Phasen möglich, die Bruchzähigkeit zu verbessern, und halten doch eine große Oxidationsbeständigkeit aufrecht.

Ferner unterdrücken sie die Zersetzung an der Oberfläche des Sinterprodukts.

Unter den erfindungsgemäßen Sinterprodukten des Siliciumnitrids weist das Sinterprodukt der zweiten Ausführungsform das besondere Merkmal auf, daß die Kristalle in der Kristallphase des β-Siliciumnitrids, die eine Hauptphase darstellt, aus feinen kristallinen Teilchen bestehen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser der kurzen Achse von nicht mehr als 5 μm, insbesondere von 1 bis 3 μm, aufweisen. Ein anderes wichtiges Merkmal besteht darin, daß das Längenverhältnis der kristallinen Teilchen, dargestellt durch den Durchmesser gemäß der langen Achse und den Durchmesser gemäß der kurzen Achse, einen Durchschnittswert hat, der relativ klein ist und bei 5 bis 15 liegt. Aufgrund eines derart kleinen durchschnittlichen Durchmessers und eines kleinen Längenverhältnisses der kristallinen Teilchen ergibt sich bei dem Sinterprodukt eine erhöhte mechanische Festigkeit. In dem Sinterprodukt dieser Ausführungsform können deshalb die kristallinen Siliciumnitridteilchen eine Ursache für eine Zerstörung mit der Folge einer Abnahme der mechanischen Festigkeit werden, wenn der Durchmesser gemäß der kurzen Achse nicht kleiner als 5 μm ist. Das Längenverhältnis beeinflußt insbesondere die Zähigkeit. wenn es im Durchschnitt bei nicht mehr als 5 liegt, ist die Zähigkeit gering, und wenn es im Durchschnitt über 15 beträgt, besteht die Tendenz zur Abnahme der Festigkeit. Das Siliciumnitrid enthält hauptsächlich β-Si₃N₄.

Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bei dem Siliciumnitridsinterprodukt das weitere Merkmal vor, daß die intergranulare Phase der Kristallphase des Siliciumnitrids, welche die Hauptphase darstellt, kristallisiert ist. Dabei bilden die Kristalle hiervon eine Disilicatphase, dargestellt durch RE₂Si₂O₇, und/oder eine Monosilicatphase, dargestellt durch RE₂SiO₅, und vorzugsweise existiert keine weitere Kristall phase, die Stickstoff enthält. Dies gilt deshalb, weil die vorgenannten Kristallphasen in einer oxidierenden Atmosphäre eine hervorragende Stabilität zeigen, jedoch Kristalle mit einem Gehalt an Stickstoff, wie YAM, Apatit, Wollastonit, Melilit und Siliciumoxynitrid, im Vergleich zu den vorgenannten Kristallen in einer oxidierenden Atmosphäre unter einem Mangel an Stabilität leiden. Deshalb verschlechtert die Anwesenheit der stickstoffhaltigen Kristallphase in der intergranularen Phase die Oxidationsbeständigkeit des Sinterprodukts.

In der Stickstoff enthaltenden Kristallphase ist es bevorzugt, daß ein Maximum, das Stickstoff enthaltenden Kristallen zugeschrieben werden kann, zum Beispiel in einer Messung der Röntgenstrahlungsbeugung unter Verwendung von Cu-K_α-Strahlen, überhaupt nicht gefunden wird. Bei einer üblicherweise benutzten Empfindlichkeit geht ein Maximum aufgrund der vorgenannten Di- oder Monosilicatphase nicht über das Diagramm hinaus.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Sinterprodukt das β-Siliciumnitrid in einer Menge von 70 bis 97 Mol%, insbesondere von 85 bis 93 Mol%, und enthält eine Gesamtmenge von 3 bis 30 Mol%, insbesondere von 7 bis 15 Mol%, einer Verbindung eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, mindestens aber Lu, sowie Sauerstoff als Verunreinigung, berechnet als ein Oxid einer Verbindung eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, und Sauerstoff als Verunreinigung, berechnet als SiO₂. Dieses Sinterprodukt hat ein Molverhältnis der Menge des SiO₂ des Sauerstoffs als Verunreinigung zur Menge des Oxids der Verbindung des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems RE₂O₃, das heißt ein Molverhältnis SiO₂/RE₂O₃, von 1,6 bis 3,8. Die Zusammensetzung ist beschränkt, wie oben beschrieben. Dies gilt deshalb, weil dann, wenn die Menge des β-Siliciumnitrids kleiner als 70 Mol% ist oder wenn die Gesamtmenge der Verbindung des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und des Sauerstoffs als Verunreinigung 30 Mol% übersteigt, die Festigkeit bei hohen Temperaturen verschlechtert wird. Wenn die Menge des β-Siliciumnitrids 97 Mol% übersteigt oder wenn die Gesamtmenge der Verbindung des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und des Sauerstoffs als Verunreinigung kleiner als 3 Mol% wird, erfolgt das Sintern nicht in ausreichendem Maße, so daß kein dicht gesintertes Produkt erhalten wird. Wenn das Molverhältnis SiO₂/RE₂O₃ kleiner als 1,6 ist, wird eine Kristallphase gebildet, die Stickstoff enthält, wie oben beschrieben wurde.

Beispiele des erfindungsgemäß eingesetzten Elements der Gruppe 3A des Periodensystems sind Y, Yb, Er, Dy, Ho, Tb, Sc, Tm und Lu. Unter diesen haben beispielsweise Elemente, wie Er, Tm, Yb und Lu, kleinere Ionenradien als Y und helfen, die Viskosität der in den Korngrenzen gebildeten Kristallphase zu erhöhen und die Festigkeit des Sinterprodukts deutlich zu verbessern. Gemäß der Erfindung wird davon Gebrauch gemacht, daß insbesondere Lu (Lutetium) den kleinsten Ionenradius aufweist. Deshalb ist es wichtig, Lu als wesentliches Element zu verwenden. Das Lu ist vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,5 Mol%, insbesondere von mindestens 1 Mol%, berechnet als Oxid, in der Gesamtmenge vorhanden. Es ist auch möglich, eine Kombination aus Lu und einem anderen Element der Gruppe 3A des Periodensystems einzusetzen.

Nachfolgend ist beschrieben, wie das vorgenannte erfindungsgemäße Siliciumnitridsinterprodukt hergestellt wird. Als Ausgangsstoffe werden zuerst 70 bis 97 Mol%, insbesondere 85 bis 93 Mol%, eines Siliciumnitridpulvers, das nicht weniger als 90 % α-Siliciumnitrid enthält, sowie eine Gesamtmenge von 3 bis 30 Mol%, insbesondere 7 bis 15 Mol%, eines Oxids eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, mindestens Lu, und Siliciumoxid vorbereitet. Das Molverhältnis SiO₂/RE₂O₃ der Menge des Siliciumdioxids SiO₂ zur Menge des Oxids RE₂O₃ des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems beträgt 1,6 bis 3,8. Was das Siliciumoxid betrifft, so wird es zugesetzt unter der Annahme, daß als Verunreinigung im Siliciumnitrid vorhandender Sauerstoff als SiO₂ vorliegt.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, daß das Siliciumnitrid als Ausgangsstoff einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,4 bis 1,2 μm aufweist, die kationischen Verunreinigungen in Mengen von nicht mehr als 1 Gew%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew%, enthalten sind und die Menge an Sauerstoff als Verunreinigung 0,5 bis 2,0 Gew% beträgt. Darüber hinaus kann das Verfahren der direkten Behandlung mit Stickstoff oder die Imidzersetzung angewandt werden. Hier besteht jedoch eine Beschränkung bezüglich der Menge an α-Siliciumnitrid in dem Siliciumnitridpulver, wie oben beschrieben. Der Grund liegt darin, daß dann, wenn die Menge des α-Siliciumnitrids unter 90 % liegt, die Sintereigenschaft verschlechtert ist und es schwierig wird, in der Sinterstufe die kristallinen Teilchen einzustellen. Dadurch wird es erschwert, eine Feinstruktur auszubilden, und es ergibt sich eine Abnahme der Festigkeit. Ferner sind die Menge des Siliciumnitrids, die Menge des Oxids des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und die Menge des Siliciumdioxids begrenzt, und zwar aufgrund der gleichen Gründe, welche die Zusammensetzung des Sinterprodukts einschränken.

Das so zubereitete Pulvergemisch wird bis zu einem ausreichenden Grad verknetet und vermischt. Dann wird es nach einem bekannten Formungsverfahren in die gewünschte Form gebracht, zum Beispiel durch Preßformen, Gießformen, Extrusionsformen, Spritzgießen, Schlammformen oder kaltes Formen unter hydrostatischem Druck.

Anschließend wird der erhaltene Formkörper nach einem bekannten Verfahren gebrannt, beispielsweise durch das Heißpreßverfahren, durch Brennen bei Normaldruck oder Brennen unter Stickstoffdruck, in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1500 bis 2000°C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zu diesem Zeitpunkt der Formkörper zuerst bei einer Temperatur von 1500 bis 1700°C gebrannt, um ein Sinterprodukt zu erhalten, das β-Siliciumnitrid in einer Menge von nicht weniger als 70 %, vorzugsweise nicht weniger als 80 %, enthält und in der die Disilicatphase und/oder die Monosilicatphase an der intergranularen Kristallphase ausgefällt sind. In der ersten Brennstufe ist die Menge des β-Siliciumnitrids auf den vorgenannten Bereich begrenzt. Dies ist deshalb der Fall, weil dann, wenn die Menge des β-Siliciumnitrids kleiner als 70 % ist, die Teilchen des Siliciumnitrids in der nachfolgenden Sinterstufe kräftig wachsen, wodurch die Siliciumnitridkristalle grobkörnig werden und die Dichte des Siliciumni trids verschlechtern. Ferner ist es in der ersten Brennstufe bevorzugt, daß in der Atmosphäre SiO-Gas enthalten ist, um das Ausfällen der Disilicatphase und/oder der Monosilicatphase zu fördern und eine Änderung in der Zusammensetzung, verursacht durch eine Zersetzungsreaktion, unterdrückt wird. Das SiO-Gas kann durch Eingeben von SiO₂-Pulver oder eines pulverförmigen Si-SiO₂-Gemisches in dem Ofen hergestellt werden.

Nach der vorgenannten ersten Brennstufe wird das Sinterprodukt bei einer Temperatur von über 1700°C gebrannt, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur, bei der das Sinterprodukt eine dichte Struktur erhält. Das heißt, dieses Brennen erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise 1800 bis 2000°C.

Die Atmosphäre in der vorgenannten Brennstufe muß Stickstoff enthalten. Wenn jedoch die Brenntemperatur ansteigt, neigt das Siliciumnitrid zur Zersetzung. In Abhängigkeit von der Temperatur ist es deshalb bevorzugt, ein stickstoffhaltiges Gas einzuführen, das einen höheren Druck aufrechterhält als der Gleichgewichtsdruck bei der Zersetzung des Siliciumnitrids. Vorzugsweise wird die erste Brennstufe unter einem Druck von etwa 1 bis 3 bar (1 bis 3 at) und die zweite Brennstufe unter einem Druck von etwa 5 bis 100 bar (5 bis 100 at) durchgeführt. Der Druck in der zweiten Brennstufe ist höher als jener in der ersten Brennstufe.

Nach den Brennstufen kann die Dichte des Sinterprodukts durch Heißbrennen unter hydrostatischem Druck bei 490 bis 1960 bar (500 bis 2000 at) bei 1500 bis 1900°C unter Verwendung von Argon- oder Stickstoffgas weiter verbessert werden.

Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung muß dann, wenn ein Produkt mit einer Dimensionsgenauigkeit hergestellt werden soll, die Dichte des Formkörpers vor dem Brennen erhöht werden, um ein Schrumpfen während des Brennens zu unterdrücken. Die Dichte des Formkörpers kann dadurch verbessert werden, daß Silicium oder ein pulverförmiges Gemisch aus Silicium und Siliciumnitrid, das einen Ausgangsstoff darstellt, zu einem Gegenstand mit der gewünschten Gestalt geformt wird und dieser Gegenstand in einer Stickstoffatmosphäre bei einer erhöhten Temperatur von 1150 bis 1400°C wärmebehandelt wird, um das Silicium in dem Formkörper mit Stickstoff umzusetzen, derart, daß das Volumen zunimmt.

Der Formkörper, dessen Dichte wie oben beschrieben verbessert wurde, wird dann der vorgenannten ersten und zweiten Brennstufe unterworfen, um ein erfindungsgemäßes Siliciumnitridsinterprodukt mit einer Feinstruktur, einer hohen Festigkeit, einer hervorragenden Oxidationsbeständigkeit und einer hohen Dimensionsgenauigkeit zu erhalten.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die intergranulare Phase der kristallinen Siliciumnitridteilchen derart eingestellt, daß eine Kristallphase aus Disilicat und/oder Monosilicat ausgefällt wird, ohne jedoch die Ausfällung der stickstoffhaltigen Kristallphase zu erlauben. Dadurch kann ein Sinterprodukt mit einer hervorragenden Oxidationsstabilität bei hohen Temperaturen erhalten werden. Gleichzeitig werden die stickstoffhaltigen kristallinen Teilchen in Teilchen vom β-Typ umgewandelt, um zu kleinen Teilchendurchmessern zu gelangen und die Festigkeit bei hohen Temperaturen zu erhöhen.

Beim Verfahren zur Herstellung des Sinterprodukts verläuft in einem Temperaturbereich, der beim Brennen 1700°C nicht übersteigt, die Zersetzungsreaktion heftiger als der Vorgang, bei dem das Sinterprodukt dicht wird. Deshalb ist die Zusammensetzung einer Änderung unterworfen, was zur Bildung einer stickstoffhaltigen Kristallphase mit schlechterer Oxidationsbeständigkeit führt. Das Sinterprodukt wird beim Brennen bei einer Temperatur von über 1700°C mit hoher Geschwindigkeit dicht. Somit bleibt die einmal in dieser Stufe gebildete stickstoffhaltige Kristallphase sogar in dem am Ende anfallenden Sinterprodukt erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden deshalb die Disilicatphase und/oder die Monosilicatphase ausgefällt, während die Zersetzungsreaktion in einem Temperaturbereich, der 1700°C nicht übersteigt, unterdrückt wird. Dabei wird die Bildung von stickstoffhaltigen Kristallen unterdrückt.

Durch das Bilden von β-Siliciumnitrid in einem ausreichenden Ausmaß bei einer Temperatur von nicht mehr als 1700°C werden deshalb Siliciumnitridkristalle in feinen Größen erhalten, die es ermöglichen, die Bildung von Poren zu reduzieren, ein anomales Teilchenwachstum zu unterdrücken und somit ein Sinterprodukt zu erhalten, das von Raumtemperatur bis zu hohen Temperaturen eine hervorragende Festigkeit beibehält.

Die Erfindung wird nachfolgend mittels Beispielen genauer erläutert.

Beispiel 1

Pulverförmiges Siliciumnitrid (spezifische Oberfläche (BET) 8 m²/g; α-Anteil 98 %; Sauerstoffmenge 1,2 Gew%; Menge an Metallverunreinigungen 0,03 Gew%), pulverförmiges Lu₂O₃, pulverförmiges Oxid eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, das kein Lu₂O₃ ist, und pulverförmiges Siliciumoxid wurden als Ausgangsstoffe ausgewählt, gewogen und derart miteinander gemischt, daß die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen der Formkörper erhalten wurden. Unter Verwendung des Lu₂O₃-Pulvers oder eines RE₂Si₂O₇-Pulvers, das aus Lu₂O₃-Pulver hergestellt worden ist, eines Pulvers eines Oxids eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und eines Siliciumoxidpulvers (Probe Nr. 1–9) wurde eine Zusammensetzung gemäß der Tabelle I hergestellt. Nach Zugabe eines Bindemittels wurden die Zusammensetzungen mittels einer Metallform unter einem Druck von 980 bar (1 t/cm²) zu Gegenständen geformt.

Die Formkörper wurden bei einer vorgegebenen Temperatur erhitzt, um das Bindemittel zu entfernen, und dann gebrannt.

Um die Veränderungen in den Zusammensetzungen der Formkörper während des Brennens auf einem Minimum zu halten, wurden die Proben Nr. 1-1 bis 1-14 in einem Behälter aus Siliciumcarbid eingebracht und in einem Stickstoffgasstrom unter einem Druck von 9,8 bar (10 at) 4 h bei 1850°C (GPS-Verfahren) gebrannt. Die erhaltenen Sinterprodukte wurden dann in einem Stickstoffstrom 24 h bei 1400°C wärmebehandelt, so daß die intergranulare Phase bis zu einem ausreichenden Ausmaß in Kristalle überführt wurde.

Weiterhin wurden die Formkörper der Proben Nr. 1-15 bis 1-22 entsprechend der Glassiegel-HIP-Methode gesintert. Genauer gesagt, BN-Pulver mit einer geringen Benetzbarkeit gegenüber Glas wurde in Form einer Aufschlämmung auf die Formkörper aufgebracht oder die Aufschlämmung wurde auf die Formkörper aufgesprüht, bevor das Brennen stattfand, um während des Brennens die Reaktion mit dem Glas, das ein Siegelmaterial darstellt, zu verhindern. Anschließend wurden die mit BN beschichteten Formkörper in eine Glaskapsel eingeschlossen und nach dem HIP-Verfahren eine h bei 1700°C unter einem Druck von 1960 bar (2000 at) gebrannt. Dann wurden die Sinterprodukte in einem Stickstoffstrom 24 h bei 1400°C wärmebehandelt, so daß die intergranulare Phase bis zu einem ausreichenden Grad in Kristalle überführt wurde.

Die erhaltenen Sinterprodukte wurden zu Körpern mit einer Form gemäß JIS R1601 geschnitten, maschinell behandelt und poliert, um Proben herzustellen. Die Proben wurden nach dem Prinzip von Archimedes auf ihr spezifisches Gewicht hin geprüft, um eine Beziehung zur berechneten Dichte zu finden. Dann wurden sie dem Test der Vier-Punkt-Biegebruchfestigkeit gemäß JIS R1601 bei Raumtemperatur und bei 1500°C unterworfen.

Die Proben wurden ferner 100 h lang Luft ausgesetzt, die auf 900 oder 1500°C erhitzt worden ist, um eine Veränderung im Gewicht pro Oberflächeneinheit zu finden, beispielsweise aufgrund einer Gewichtszunahme und der Probenoberfläche. Darüber hinaus wurden Kristallphasen in der intergranularen Phase der Sinterprodukte mittels Messung der Röntgenstrahlungsbeugung identifiziert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt.

Ferner wurden die Proben pulverisiert, und die Sauerstoffmenge wurde durch ein Verfahren mit Infrarotstrahlungsabsorption gemessen, wobei schließlich eine Umwandlung in Kohlendioxid erfolgte. Die Stickstoffmenge wurde auf der Grundlage der Wärmeleitfähigkeit bestimmt. Silicium und die Elemente der Gruppe 3A des Periodensystems, einschließlich Lu, wurden mit Hilfe der ICP-Lichtemissionsspektralanalyse überprüft. Es wurden aber in den Zusammensetzungen der Sinterprodukte keine Veränderungen festgestellt. Tabelle I

Anmerkung: 1. Mit * markierte Proben sind Vergleichsproben. 2. In der Probe Nr. 1-9 wurde RE₂Si₂O₇-Pulver eingesetzt.

Tabelle II

Anmerkung: 1. Mit * markierte Proben sind Vergleichsproben. 2. (RE) 2S bedeutet (RE)₂Si₂O₇, wobei RE ein oder mehrere Elemente der Gruppe 3A des Periodensystems darstellt. SN0 bedeutet Si₂N₂O.

Gemäß den Ergebnissen in den Tabellen I und II ergab sich bei den Proben 1-1 bis 1-3 sowie 1-15 eine geringe Festigkeit bei hohen Temperaturen. Diese Proben enthielten kein Lu₂O₃, sondern es war ihnen ein Oxid irgendeines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems zugegeben worden. Die Probe Nr. 1-10 mit einem SiO₂/RE₂O₃ von 1,5 zeigte Apatit-Kristalle an den Korngrenzen und hatte eine stark verschlechterte Oxidationsbeständigkeit. Die Probe Nr. 1-14, welche ein Oxid eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und SiO₂ in einer Gesamtmenge von nicht weniger als 30 Mol% enthielt, zeigte eine schlechtere Oxidationsbeständigkeit.

Im Gegensatz zu diesen Vergleichsbeispielen wurden bei allen erfindungsgemäßen Proben hauptsächlich Kristalle aus Disilicat RE₂Si₂O₇ an den Korngrenzen ausgefällt. Alle diese Proben zeigten hervorragende Werte der Bruchfestigkeit und der Oxidationsbeständigkeit.

Beispiel 2

Wie in der Tabelle III gezeigt wird, wurden Zusammensetzungen hergestellt unter Einsatz eines Siliciumpulvers mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 3 μm und einer Sauerstoffmenge von 1,1 Gew% als Ausgangspulver, eines Lu₂O₃-Pulvers, eines Siliciumnitridpulvers (spezifische Oberfläche (BET) 8 m²/g; α-Anteil 98 %; Sauerstoffmenge 1,2 Gew%; Menge an Metallverunreinigungen 0,03 Gew%) und eines Pulvers eines Oxids eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, ausgenommen Lu₂O₃, oder unter Einsatz eines RE₂Si₂O₇-Pulvers, hergestellt aus dem Lu₂O₃-Pulver, eines Pulvers eines Oxids eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und eines Pulvers eines Siliciumoxids (Probe Nr. 2-9). Nach Zugabe eines Bindemittels wurden die Zusammensetzungen mittels des Gießformverfahrens zu Flügeln geformt. Die erhaltenen Formkörper wurden 5 h bei 1200°C und dann 10 h bei 1400°C mit Stickstoff behandelt. Aufgrund einer Gewichtszunahme wurde bestätigt, daß in allen Proben das zugegebene Silicium mit Stickstoff umgesetzt worden ist.

Anschließend wurden die mit Stickstoff umgesetzten Produkte in einen Behälter aus Siliciumcarbid eingebracht und in einem Stickstoffstrom unter einem Druck von etwa 10 bar (10 at) 4 h bei 1850°C gebrannt, um die Veränderungen in den Zusammensetzungen auf einem Minimum zu halten. Die Sinterprodukte wurden in einem Stickstoffstrom 24 h bei 1400°C wärmebehandelt, so daß die intergranulare Phase bis zu einem ausreichenden Ausmaß kristallisiert war.

Die erhaltenen Sinterprodukte wurden bezüglich ihrer Größen gemessen, um das Ausmaß des Schrumpfens, bezogen auf die Größen der Formkörper, festzustellen. Darüber hinaus wurde die Gestalt des Flügels vermessen, um den Maximalwert der Deformation aus dem angegebenen Wert zu finden. Die Sinterprodukte wurden dann in Körper mit der Gestalt entsprechend JIS R1601 geschnitten, maschinell bearbeitet und poliert, um Proben herzustellen. Die Proben wurden nach dem Prinzip von Archimedes auf ihr spezifisches Gewicht hin geprüft und dem Test der Vier-Punkt-Biegebruchfestigkeit gemäß JIS R1601 bei Raumtemperatur und bei 1500°C unterworfen.

Die Proben wurden weiterhin 100 h lang Luft ausgesetzt, die auf 900 oder 1500°C erhitzt war, um eine Veränderung im Gewicht pro Oberflächeneinheit aufgrund einer Gewichtszunahme und der Probenoberfläche festzustellen. Ferner wurden Kristallphasen in der intergranularen Phase der Sinterprodukte durch Messungen der Röntgenstrahlungsbeugung identifiziert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Darüber hinaus wurden die Proben pulverisiert, und die Sauerstoffmenge wurde nach der Methode der Infrarotstrahlungsabsorption gemessen, wobei schließlich eine Umwandlung in Kohlendioxid erfolgte. Die Stickstoffmenge wurde aufgrund der Wärmeleitung bestimmt. Silicium und die Elemente der Gruppe 3A des Periodensystems, einschließlich Lu, wurden mit Hilfe der ICP-Lichtemissionsspektralanalyse gemessen, um die Zusammensetzungen der Sinterprodukte festzustellen. Tabelle III

Anmerkung: 1. Mit * markierte Proben liegen außerhalb der Erfindung. 2. Die Menge an Si wurde als Si₃N₄ berechnet.

Gemäß den Tabellen III und IV zeigten die Proben Nr. 2-6 bis 2-8 eine geringe Festigkeit bei hohen Temperaturen. Diese Proben enthielten kein Lu₂O₃, sondern waren mit einem Oxid irgendeines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems versetzt worden. Die Probe Nr. 2-14 mit einem Wert für SiO₂/RE₂O₃ von 1,5 zeigte an den Korngrenzen Apatitkristalle und wies eine stark verschlechterte Oxidationsbeständigkeit auf.

Die Proben Nr. 2-18 und 2-19, welche ein Oxid eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und SiO₂ in einer Gesamtmenge von nicht weniger als 30 Mol% enthielten, ergaben eine schlechtere Oxidationsbeständigkeit. Ferner war bei der Probe Nr. 2-1, der kein Siliciumpulver zugegeben worden war, ein Schrumpf-Faktor von 21 % und eine Deformation von über 100 μm zu finden.

Im Gegensatz zu diesen Vergleichsbeispielen wurden bei allen erfindungsgemäßen Proben an den Korngrenzen hauptsächlich RE₂Si₂O₇-Kristalle oder RE₂Si₂O₇- und Si₂N₂O-Kristalle ausgefällt, und alle diese Proben zeigten hervorragende Werte der Bruchfestigkeit und der Oxidationsbeständigkeit. Außerdem waren die Schrumpf-Faktoren nicht größer als 15 %, und die Deformation war nicht mehr als 100 μm, woraus sich eine ausgezeichnete Dimensionsgenauigkeit ergibt.

Beispiel 3

Ein Siliciumpulver (spezifische Oberfläche (BET) 9 m²/g; α-Anteil nicht weniger als 98 %; Sauerstoffmenge 1,1 Gew%; Menge an kationischen Verunreinigungen aus beispielsweise Al, Mg, Ca und Fe nicht mehr als 30 ppm), ein Lu₂O₃-Pulver mit einer Reinheit von nicht weniger als 99 % oder mit einer Reinheit von 96 %, ein Pulver eines Oxids eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems mit einer Reinheit von nicht weniger als 99 % und ein Siliciumoxidpulver mit einer Rein heit von nicht weniger als 99,9 % wurden als Ausgangspulver verwendet, um in geeigneten Mengen Si₃N₄, RE₂O₃ und SiO₂ zusammenzumischen. Unter Einsatz von Methanol als Lösungsmittel und mittels Siliciumnitridkugeln wurden die Pulver 120 h in einer Drehmühle gemischt und pulverisiert. Die Aufschlämmung hiervon wurde getrocknet und dann mittels einer Gummipresse unter einem Druck von 2940 bar (3 t/cm²) zu einem Körper mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 20 mm geformt.

Der Formkörper wurde dann nach verschiedenen Brennmethoden gemäß Tabelle V gebrannt. Dabei bedeutet "GPS" eine Methode, bei welcher der Formkörper unter einem Stickstoffpartialdruck von etwa 1 bis 10 bar (1 bis 10 at) 20 h bei 1600 bis 1950°C gebrannt wurde. In der Heißpresse wurde der Formkörper unter einem Druck von 36,3 MPa eine h bei 1700 bis 1900°C gebrannt. Bei der HIP-Methode wurde der Formkörper in ein gegenüber Wärme und chemischen Stoffen beständiges Glas mit einem geringen Ausdehnungskoeffizienten (Vycor-Glas) eingeschlossen und bei einer Temperatur von 1750°C gebrannt, bei der dieses Glas in einer Argon-Atmosphäre während 1 h unter einem Druck von 1960 bar (2000 at) gerade schmolz. Beim GPS + HIP-Verfahren wurde der unter den obigen GPS-Bedingungen gebrannte Formkörper weiterhin einem heißen Brennen unter hydrostatischem Druck während 1 h bei 1700°C unterworfen, wobei ein Stickstoffgasdruck von 980 bar (1000 at) eingestellt wurde. Beim Brennen unter Normaldruck wurde der Formkörper unter einem Stickstoffgasdruck von etwa 1 bar (1 at) 50 h bei 1600 bis 1850°C gebrannt. Um die Zersetzung während des Brennens zu unterdrücken, wurde die zum Brennen in den Ofen eingeführte Menge des zu formenden Körpers auf konstant 300 g/l eingestellt.

In Tabelle V wurde bei den Proben Nr. 3-25 und 3-26 ein Teil des Siliciumnitridpulvers (51 Mol%, berechnet als Siliciumnitrid, für die Probe 3-25 und 70 Mol%, berechnet als Silicium nitrid, für die Probe Nr. 3-26) durch Siliciumpulver ersetzt. Diese Proben wurden dann gemäß einem Temperaturprogramm von 1200°C unter einem Stickstoffgasdruck von etwa 10 bar (10 at) während 2 h, bei einer Temperatur von 1300°C unter einem Stickstoffgasdruck von etwa 6 bar (6 at) während 2 h und bei einer Temperatur von 1400°C unter einem Stickstoffgasdruck von etwa 1 bar (1 at) während 2 h mit Stickstoff behandelt und dann unter den GPS-Bedingungen gebrannt.

Für die erhaltenen Sinterprodukte wurden aus den mit Hilfe des Prinzips von Archimedes gefundenen spezifischen Gewichten die Verhältnisse zu den berechneten Dichten berechnet. Die Proben wurden ferner in Teststücke mit den Abmessungen 3 mm × 4 mm × 40 mm geschnitten, poliert sowie bei Raumtemperatur und bei 1500°C entsprechend JIS R1601 dem Test auf Vier-Punkt-Biegebruchfestigkeit unterworfen. Die Tabelle VI zeigt die Versuchsergebnisse eines Durchschnitts von 10 Teststücken sowie die Oxidationsbeständigkeit als eine Zunahme im Gewicht, nachdem das Sinterprodukt 100 h in einer erhitzten Atmosphäre von 1500°C gehalten wurde. Die Kristalle in der intergranularen Phase des Sinterprodukts wurden auf der Basis der Messung der Röntgenstrahlungsbeugung identifiziert, wobei eine Haupt- und eine Nebenphase bestimmt wurden. Gemäß der Tabelle V wurde der als Verunreinigung vorhandene Sauerstoff durch Pulverisieren des Sinterprodukts bestimmt, um die Sauerstoffmenge chemisch festzustellen, und durch Umwandeln der Sauerstoffmenge in SiO₂ bestimmt, wobei von der Sauerstoffmenge der Sauerstoff im Oxid eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems abgezogen wurde. Weiterhin wurde das Teststück zur Prüfung der Bruchfestigkeit in der gleichen Weise wie beim Test der Vier-Punkt-Biegebruchfestigkeit gemäß JIS R1601 abgestützt und einer Belastung von 400 MPa ausgesetzt sowie während einer Maximalzeit von 100 h auf 1500°C gehalten, um die Zeit bis zum Bruch zu messen.

1 ist eine Darstellung der Messung der Röntgenstrahlungsbeugung im Falle der Probe Nr. 3-6 als einem repräsentativen Siliciumnitridsinterprodukt der vorliegenden Erfindung. Tabelle V

Anmerkung: Mit * markierte Proben sind Vergleichsnroben

Die Ergebnisse sind aus den Tabellen V und VI ersichtlich. Es zeigt sich beim Vergleich der Proben Nr. 3-1, 3-2 und 3-3, bei denen Y, Yb und Er als Elemente der Gruppe 3A des Periodensystems benutzt wurden, mit den Proben Nr. 3-6 und 3-16 bis 3-20, bei denen Lu als Element der Gruppe 3A des Periodensystems diente, daß die Proben mit Lu hohe Festigkeiten bei hohen Temperaturen sowie eine ganz ausgezeichnete Kriechbeständigkeit aufwiesen. Bei den Proben Nr. 3-4 bis 3-9, bei denen die Oxidmenge des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems geändert wurde, hatte die Probe Nr. 3-4, bei der die Gesamtmenge aus jenem Oxid und SiO₂ weniger als 2 Mol% betrug, eine nicht ganz ausreichende Dichte. Bei der Probe Nr. 3-9, in welcher die Menge des genannten Oxids und die des SiO₂ 10 Mol% überschritten hat, zeigte eine verminderte Festigkeit und eine verminderte Kriechbeständigkeit bei hohen Temperaturen.

Bei den Proben Nr. 3-10 bis 3-15, in welchen das Verhältnis SiO₂/RE₂O₃ geändert wurde, wurden die Kristalle der Verbindung RE-Si-O an den Korngrenzen niedergeschlagen, wenn das Verhältnis SiO₂/RE₂O₃ nicht kleiner als 1,6 war. Bei der Probe Nr. 3-15, bei der das Verhältnis SiO₂/RE₂O₃ den Wert 3,5 überschritt, nahm die Bruchzähigkeit etwas ab und es bildete sich eine Zersetzungsphase an den Oberflächen. Ferner wurde ein Unterschied in dem Farbton der Innenseite und der Außenseite des Sinterprodukts beobachtet.

Die Proben Nr. 3-21 bis 3-24, welche nach anderen Brennverfahren erhalten worden sind, und die Proben Nr. 3-25 und 3-26, in denen ein Teil des Siliciumnitrids durch Silicium ersetzt worden ist, zeigten alle zufriedenstellende Eigenschaften.

Beispiel 4

Ein Siliciumnitridpulver (spezifische Oberfläche (BET) 7 bis 10 m²/g; α-Anteil 80 bis 98 %; Sauerstoffmenge 1,0 bis 1,2 Gew%; Menge an kationischen Verunreinigungen nicht mehr als 0,05 Gew%; Imidzersetzungsverfahren), ein Pulver eines Oxids eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und ein Siliciumoxidpulver wurden als Ausgangspulver eingesetzt sowie miteinander vermischt, um Zusammensetzungen herzustellen, wie sie in den Tabellen VII und VIII angegeben sind. Die Zusammensetzungen wurden dann unter Verwendung einer Gummipresse bei einem Druck von 2940 bar (3 t/cm²) zu einem Körper mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 40 mm geformt. Der erhaltene Formkörper wurde in einen GPS-Brennofen eingebracht und unter den Bedingungen des erstens Brennens, wie sie in der Tabelle VII angegeben sind, gebrannt. Anschließend erfolgte ein zweites Brennen unter den Bedingungen einer Temperatur von 1900 bis 2050°C und einem Stickstoffdruck von etwa 10 bar (10 at) während 10 h. Ein Si/SiO₂-Pulver wurde in den Brennofen eingebracht, um eine Änderung der Zusammensetzung zu unterdrücken. Bezüglich der Kristallphase nach dem ersten Brennen in der vorgenannten Brennstufe wurde ein gebranntes Produkt nach dem ersten Brennen getrennt aus dem Ofen genommen und bezüglich der Menge an β-Siliciumnitrid untersucht sowie mit Hilfe der Messung der Röntgenstrahlungsbeugung auf seine intergranulare Kristallphase hin geprüft.

In diesen Tabellen handelt es sich bei den Proben Nr. 4-24 bis 4-26 um jene, die durch Zugabe von Siliciumpulver mit einer Reinheit von nicht weniger als 95 % zum Ausgangsmaterial erhalten worden sind. Die Probe Nr. 4-24 wurde durch Zugabe von Silicium in einer Menge von 30 Mol%, berechnet als Siliciumnitrid, und eines Siliciumnitridpulvers in einer Menge von 59,5 Mol% erhalten. Die Probe Nr. 4-25 ergab sich durch Zugabe von Silicium in einer Menge von 50 Mol%, berech net als Siliciumnitrid, und eines Siliciumnitridpulvers in einer Menge von 39,5 Mol%. Die Probe Nr. 4-26 wurde durch Zugabe von Silicium in einer Menge von 89,5 Mol%, berechnet als Siliciumnitrid, hergestellt. Diese Pulvergemische wurden geformt, und die erhaltenen Formkörper wurden nach einem Temperaturprogramm wärmebehandelt, und zwar 2 h unter einem Stickstoffdruck von etwa 10 bar (10 at) bei 1150°C, 2 h bei 1300°C und 2 h bei 1400°C, um das Silicium in Siliciumnitrid zu überführen. Anschließend erfolgte das Brennen in der oben beschriebenen Weise.

Nach dem Verfahren von Archimedes wurden die spezifischen Gewichte der erhaltenen Sinterprodukte gemessen, und es wurden die Verhältnisse, bezogen auf die berechneten Dichten, bestimmt. Es wurde auch der durchschnittliche Korndurchmesser (Durchmesser entsprechend der kurzen Achse) von 20 Siliciumnitridteilchen und das durchschnittliche Längenverhältnis (Durchmesser entsprechend der langen Achse/Durchmesser entsprechend der kurzen Achse) aufgrund von Elektronenmikrofotografien dieser Teilchen bestimmt.

Die Sinterprodukte wurden dann in Teststücke mit den Abmessungen 3 mm × 4 mm × 40 mm geschnitten, poliert und einem Test der Vier-Punkt-Biegebruchfestigkeit bei Raumtemperatur und bei 1500°C entsprechend JIS R1601 unterworfen. Die Testergebnisse, entsprechend dem Durchschnitt von 10 Teststücken, sind in der Tabelle VIII angegeben. Auch wurde die intergranulare Kristallphase, ausgenommen das β-Siliciumnitrid, mittels der Messung der Röntgenstrahlungsbeugung identifiziert. Ferner wurden die Teststücke für die Bestimmung der Bruchfestigkeit 100 h in einer Atmosphäre von 900 und 1500°C gehalten sowie bezüglich ihrer Gewichtszunahme gemessen. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle VIII ersichtlich.

Aus den Resultaten der Tabellen VII und VIII ergibt sich, daß bei, der Probe Nr. 4-7 mit einem Verhältnis SiO₂/RE₂O₃ von kleiner als 1,6 das Ausfällen der YAM-Phase möglich war. Auch hatte diese Probe eine hohe Bruchfestigkeit, jedoch war die Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen schlechter. Die Probe Nr. 4-11 wies zunächst eine in den Bereich der Erfindung fallende Zusammensetzung auf, erlitt dann aber, als sie längere Zeit in der ersten Brennstufe gehalten wurde, eine Änderung in der Zusammensetzung und hatte dann ein Verhältnis SiO₂/RE₂O₃ von weniger als 1,6. Bei dieser Probe wurde die YAM-Phase als intergranulare Kristallphase gebildet, und es ergab sich dabei eine stark verminderte Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.

Die Probe Nr. 4-9 wurde in der ersten Brennstufe auf eine Temperatur über 1700 °C erhitzt. Dabei konnten Teilchen wachsen und es blieben zahlreiche Poren zurück. Die Probe hatte eine geringe Festigkeit. Sogar die Probe Nr. 4-10 mit einem Gehalt an β-Siliciumnitrid in einer Menge von nicht mehr als 70% nach der ersten Brennstufe wies Poren und große Siliciumnitridteilchen auf. Die Probe Nr. 4-13, welche in der zweiten Brennstufe auf eine Temperatur von über 2000 °C erhitzt worden war, erlaubte es den Teilchen, anomal zu wachsen und hatte eine geringe Festigkeit. Ferner fehlte es der Probe Nr. 4-22 mit einem Gehalt an RE₂O₃ und SiO₂ in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 2 Mol% an einer ausreichenden Dichte.

Alle erfindungsgemäßen Proben hatten Festigkeiten bei Raumtemperatur von nicht weniger als 800 MPa, Festigkeiten bei 1500 °C von nicht weniger als 500 MPa und erlaubten eine Gewichtszunahme von nicht mehr als 0,1 mg/cm² aufgrund von Oxidation bei 900°C und eine Gewichtszunahme von nicht mehr als 0,3 mg/cm² aufgrund einer Oxidation bei 1500°C. Insbesondere hatten die Proben Nr. 4-1, 4-2, 4-4, 4-5, 4-6, 4-8, 4-12 und 4-23 bis 4-26, welche Lu als Element der Gruppe 3A des Periodensystems enthielten, Festigkeiten bei 1500°C von nicht weniger als 600 MPa.

Claims

Siliciumnitridsinterprodukt mit einem Gehalt an nicht weniger als 70 Mol% β-Siliciumnitrid und an einem Element der Gruppe 3A des Periodensystems, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wenigstens Lutetium als Element der Gruppe 3A des Periodensystems in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Mol%, berechnet als Oxid, sowie an Sauerstoff als Verunreinigung, wobei dann, wenn der Gehalt des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und der Gehalt des Sauerstoffs als Verunreinigung, ausgedrückt als die Menge des Oxids RE₂O₃ im Fall des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und als die Menge des SiO₂ im Fall des Sauerstoffs als Verunreinigung, die Gesamtmenge dieser beiden Komponenten 2 bis 30 Mol% beträgt, das Molverhältnis SiO₂/RE₂O₃ der Menge des Sauerstoffs als Verunreinigung, berechnet als SiO₂, zur Menge des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, berechnet als Oxid RE₂O₃ dieses Elements, bei 1,6 bis 10 liegt und die intergranulare Phase des Sinterprodukts hauptsächlich eine Kristallphase enthält, die aus dem Element der Gruppe 3A des Periodensystems, Silicium und Sauerstoff besteht.
Siliciumnitridsinterprodukt nach Anspruch 1, worin die genannte hauptsächlich vorhandene Kristallphase, die in der intergranularen Phase vorliegt und aus dem Element der Gruppe 3A des Periodensystems, Silicium und Sauer stoff besteht, wenigstens eine der Phasen Disilicatkristallphase und Monosilicatkristallphase ist.
Siliciumnitridsinterprodukt nach Anspruch 1 oder 2, worin das β-Siliciumnitrid in einer Menge von 70 bis 97 Mol% vorliegt, das Oxid RE₂O₃ des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems und das SiO₂ entsprechend dem Sauerstoff als Verunreinigung in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Mol% enthalten sind, das Molverhältnis SiO₂/RE₂O₃ bei 1, 6 bis 3, 8 liegt, das β-Siliciumnitrid in Form von kristallinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 5 μm vorhanden ist, die intergranulare Phase der kristallinen Teilchen mindestens eine der Phasen Disilicatkristallphase und Monosilicatkristallphase enthält und keine Kristallphase existiert, die Stickstoffatome enthält.
Siliciumnitridsinterprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die kristallinen Teilchen des β-Siliciumnitrids langgestreckte Kristalle mit einem durchschnittlichen Durchmesser der kurzen Achse von nicht mehr als 5 μm und einem durchschnittlichen Längenverhältnis von 5 bis 15 sind.
Verfahren zum Herstellen eines Siliciumnitridsinterprodukts, gekennzeichnet durch eine erste Stufe zum Formen eines Pulvergemisches aus 70 bis 97 Mol% eines pulverförmigen Siliciumnitrids, das nicht weniger als 90 % α-Siliciumnitrid enthält, und einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Mol% eines Siliciumoxids und eines Oxids eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, wenigstens aber des Lutetiums, in einer Menge von nicht weniger als 0,5 Mol%, berechnet als Oxid, wobei das Verhältnis der Menge des Siliciumdioxids zur Menge des Oxids des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems 1,6 bis 10 beträgt, eine zweite Stufe zum Brennen des erhaltenen Formkörpers bei einer Temperatur von 1500 bis 2000 °C in einer Stickstoffatmosphäre, um ein Sinterprodukt zu erhalten, in dem mindestens ein Disilicat oder ein Monosilicat hauptsächlich auf der intergranularen Kristallphase abgeschieden ist.
Verfahren zum Herstellen eines Siliciumnitridsinterprodukts nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch eine Brennstufe mit einer zweiten Stufe zum Brennen des Formkörpers bei einer Temperatur von 1500 bis 1700 °C in einer Stickstoffatmosphäre, um ein Sinterprodukt zu erhalten, das β-Siliciumnitrid in einer Menge von nicht weniger als 70 % enthält und worin mindestens ein Disilicat oder ein Monosilicat hauptsächlich auf der intergranularen Kristallphase niedergeschlagen ist, und einer dritten Stufe zum weiteren Brennen des Sinterprodukts bei einer Temperatur, die 1700 °C übersteigt und bis 2000 °C reicht, um das Produkt zu verdichten.
Verfahren zum Herstellen eines Siliciumnitridsinterprodukts, gekennzeichnet durch eine erste Stufe zum Formen eines Pulvergemisches aus 70 bis 97 Mol% Silicium oder Siliciumnitrid und Silicium, berechnet als Nitrid, und einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Mol % Siliciumoxid und eines Oxids eines Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, wobei das Molverhältnis der Menge des Siliciumoxids zur Menge des Oxids des Elements der Gruppe 3A des Periodensystems, enthaltend mindestens Lutetium, 1,6 bis 10 beträgt, eine zweite Stufe zum Wärmebehandeln des Formkörpers in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1500 °C, um das Silicium mit Stickstoff umzusetzen, und eine dritte Stufe zum Brennen des Nitrids bei einer Temperatur von 1500 bis 2000 °C in einer Stickstoffatmosphäre, um ein Sinterprodukt zu erhalten, in dem mindestens Disilicat oder Monosilicat auf der intergranularen Kristallphase abgeschieden ist.
Verfahren zum Herstellen eines Siliciumnitridsinterprodukts nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die genannte Brennstufe mit einer dritten Stufe zum Brennen des Nitrids bei einer Temperatur von 1500 bis 1700 °C in einer Stickstoffatmosphäre, um ein Sinterprodukt mit einem Gehalt an β-Siliciumnitrid in einer Menge von nicht weniger als 70 % zu erhalten, wobei in dem Sinterprodukt mindestens ein Disilicat oder Monosilicat hauptsächlich auf der intergranularen Kristallphase abgeschieden ist, und einer vierten Stufe zum weiteren Brennen des Sinterprodukts bei einer Temperatur in einem Bereich, der 1700 °C übersteigt und bis 2000 °C reicht, um das Produkt zu verdichten.