DE3816570A1 - Herstellung von duengemittelgemischen harnstoff-salmiak und/oder tetra-urea-anhydrit - Google Patents
Herstellung von duengemittelgemischen harnstoff-salmiak und/oder tetra-urea-anhydritInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
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- C05C3/00—Fertilisers containing other salts of ammonia or ammonia itself, e.g. gas liquor
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- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
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Description
Der nachstehende Vorschlag betrifft die Herstellung von insbesondere
zur Pflanzenernährung geeigneten Harnstoff-Addukten, nämlich
- - Harnstoff-Salmiak NH₄Cl · CO(NH₂)₂ und/oder
- - Tetra-Urea-Anhydrit CaSO₄ · 4 CO(NH₂)₂
sowie deren Mischungen, die als
Produkte arm oder vorzugsweise frei von ungebundenem Harnstoff sind.
Gemäß dem Verfahrensvorschlag wird Harnstoff mit Reaktionspartnern
zwischen 80 und 130°C aufgeschmolzen, in der Wärme mit zur Umsetzung
benötigten Feststoffen verrührt und - gegebenenfalls unter Kornformung
wie Granulation - abgekühlt oder erforderlichenfalls gebrochen.
Entsprechend der vorgeschlagenen Erfindung wird
Harnstoff aufgeschmolzen zusammen entweder
- a) mit Ammonchlorid NH₄Cl und dann mit Calciumsulfat CaSO₄ verrührt, vorzugsweise im Molverhältnis 4 Harnstoff CO(NH₂)₂ mit mindestens 4 Ammonchlorid NH₄Cl und mindestens 1 Calciumsulfat CaSO₄; im letztgenannten Fall entstehen unter Verbrauch des gesamten Harnstoffes vor allem Harnstoff-Salmiak NH₄Cl · CO(NH₂)₂, daneben etwas Tetra-Urea-Anhydrit CaSO₄ · 4 CO(NH₂)₂ bei Überschuß NH₄Cl sowie CaSO₄ oder
- b) mit Calciumchlorid CaCl₂ und anschließend mit Ammonsulfat (NH₄)₂SO₄ verrührt, vorzugsweise im Molverhältnis 4 Harnstoff mit mindestens 2 CaCl₂ und mindestens 2 (NH₄)₂SO₄; im letztgenannten Fall entstehen unter Verbrauch des gesamten Harnstoffes vor allem Harnstoff-Salmiak, daneben Tetra-Urea-Anhydrit und ein Überschuß von NH₄Cl und CaSO₄, oder
- c1) es werden vorzugsweise im Molverhältnis 4 Harnstoff mit mindestens 1 H₂O Wasser und höchstens 1 Ammonsulfat aufgeschmolzen und mit mindestens 2 CaSO₄ Calciumsulfat verrührt, wobei Tetra-Urea-Anhydrit und Ammonsyngenit (NH₄)₂SO₄ · CaSO₄ · H₂O entstehen, oder
- c2) es werden im Molverhältnis 4 Harnstoff und mindestens 1 H₂O und maximal 1 Ammonsulfat + 2 NH₄Cl Ammonchlorid aufgeschmolzen und mit mindestens 2 CaSO₄ verrührt, wobei Tetra-Urea-Anhydrit, Harnstoff-Salmiak und Ammonsyngenit entstehen, und
es werden schließlich diese Produktgemische a) bis c2) abgekühlt,
gegebenenfalls granuliert sowie erforderlichenfalls gebrochen.
Die spezifizierten Angaben und a)-c2) sind durch die Umsetzungen
dargestellt:
Bei Wasserzugabe oder mit Bodenfeuchte wird intermediär freigesetzter
Harnstoff vorab zu CaSO₄ · 4 CO(NH₂)₂ gebunden. Bei der Beispielsgruppe
c):
Der zuletztgenannte Ammonsyngenit ist hier nur Nebenprodukt und als
langsamwirkender N-Dünger bekanntgeworden (DE 35 18 369 + 35 29 867 +
35 29 868). Es wurde nunmehr festgestellt, daß dieser (mit seinem relativ
niedrigem N-Gehalt) bei Zusatz oder durch freigewordenen und nicht
wiedergebundenen Harnstoff unter Wasserfreisetzung zersetzt wird nach:
(d) (NH₄)₂SO₄ · CaSO₄ · H₂O + 4 CO(NH₂)₂ = CaSO₄ · 4 CO(NH₂)₂ + (NH₄)₂SO₄ + H₂O.
Dies ist aus Lagergründen für ein festes Düngemittel unerwünscht, wird
aber bei den vorgeschlagenen Zusammensetzungen unterdrückt. Andererseits
ergibt sich gemäß der Erfindung die Möglichkeit, den N-Wirkungsbeginn
hinauszuzögern (Inkubationszeit), was aus thermodynamischen Gründen
den gemäß den Vorschlägen c2), c1) nach a) und b) anwächst.
Die Pflanzendüngung mit Harnstoff (46 Gew.-% N) ist im gemäßigten Klima
problematisch, weil Harnstoff dort leicht zu Pflanzenschädigungen
führt, die dann im weiteren Vegetationsverlauf nicht mehr kompensierbar
sind; diese Nachteile weisen beispielsweise Ammonnitrat
enthaltende Düngemittel nicht auf. Man bemühte sich erfolgreich, Harnstoff
mit organischen Aldehyden zu kondensieren und diese Produkte
als langsamwirkende Vorratsdünger einzusetzen. Ihr Herstellungsweg ist
aufwendig und damit teuer. Auf einem anderen Weg bemühte man sich auch,
durch für Harnstoff entwickelte Nitrifikations-Inhibitoren (z. B.
DE 33 22 726), einen Überdüngungs- bzw. schadensarmen Vegetationsverlauf
mit der Harnstoff-Düngung zu erzielen. Auch dies war bislang
teuer, so daß für gemäßigte Klima-Zonen zumindest für die
Großflächen-N-Düngung die eingeführten Ammonsalze, insbesondere
Ammonnitrat, Standard-Dünger blieben und nicht Harnstoff als
Massenprodukt.
Die gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahrensvorschlägen dargestellten
Harnstoffaddukte und deren Gemische - also mit Harnstoff-Salmiak
NH₄Cl · CO(NH₂)₂ und/oder Tetra-Urea-Anhydrit CaSO₄ · CO(NH₂)₂ -
mindern oder unterdrücken die störenden Pflanzenschädigungen.
Ein weiterer Vorteil ist die extreme Produktsicherheit der Harnstoffaddukt-Gemische;
sie sind unbrenn- und nicht autotherm zersetzbar;
sie sind physiologisch auch unbedenklich. Schließlich sind die
außer Harnstoff vorgeschlagenen Einsatzstoffe leicht und preisgünstig
beschaffbar, nämlich das CaSO₄ entweder als Anhydrit oder
(Abfall-)Gips, der umweltschadenmindernd so wiederverwendet wird,
oder das CaCl₂, beispielsweise als Deponieprodukt der Solvay-Soda-Fabrikation;
Ammonsulfat ist als Zwangsanfallprodukt in großen Mengen
schon jahrzehntelang gut verfügbar, und - sofern der Salmiak,
NH₄Cl, nicht nach einer der Vorschlags-Alternativen im Verfahren
selbst anfällt - ist beispielsweise besonders günstig in Fernost
beschaffbar. Unter Berücksichtigung der Wasserbilanz und des Verdampfens
sind außer den bereits genannten Komponenten deren verschiedene
Hydrate einsetzbar, so Calciumsulfat-Halbhydrat
CaSO₄ · 0,5 H₂O oder Gips CaSO₄ · 2 H₂O oder Calciumchlorid-di- oder
-hexa-Hydrat CaCl₂ · 2 oder mit 6 H₂O oder auch deren Gemische.
Die Darstellungsvarianten der Adduktgemische sind nicht vorbeschrieben.
Für die Einzeladdukte werden Darstellungen bei niedrigeren Temperaturen
und gleichzeitig stark wäßrigen (oder überhaupt alkoholischem)
Medium beschrieben, Tetra-Urea-Anhydrit nach "Gmelin" Bd. 28, Ca
Teil B, 3. Liefg. (1961), S. 779, letzte 12 Zeilen und Harnstoff-Salmiak
in Russ. Journal Anorg. Chem. 16 (8) 1971, S. 1206-09; Shulga u.
Bergman "Interaction Urea with Ammonium salts". Bei "Gmelin", l. c.
S. 780 wird in Z. 1-14 eine Tetra-Urea-Anhydrit-Darstellung bei
merklich höheren Temperaturen (ca. 150°C) mit unbefriedigender Ausbeute
und lästigen Nebenprodukten angegeben.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind bei technisch leicht beherrschbaren
und verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zwischen 80 und
130°C darstellbar unter intensiver überhitzungsarmer Knetarbeit
bei teilweiser Verdampfung von Wasser innerhalb von 5-8 Minuten,
wobei die Bildung von Biuret angemessen niedrig gehalten wird.
Die äußerliche Härte der kalten Produkte nimmt vom glasartig-harten
Produkt (a) über (b) bis zur leicht kreidigen Produktgruppe
(c) ab. Die bei der Alternative (c) gewählten Schmelzezusammensetzungen
entsprechen ungefähr den ermittelten ternären Eutektikalen
zwischen 110-120°C; Überhitzungen dieser Schmelzen über biespielsweise
140°C sind besonders sorgfältig zu vermeiden, da in
diesem ternären Schmelzbereich der Siedebereich bei verhältnismäßig
wenig darüberliegenden Temperaturen beginnt. Der Formgebungsbereich
bei der Abkühlung der Schmelze-Feststoff-Produkte für eine
beabsichtigte Kornformgebung - beispielsweise Granulation oder Verspritzen
- wird von (a) nach (c) größer, also günstiger; bei (a) wird
die gelartige frische Fertigmaische schon oberhalb 95°C glasig-unbeweglich
und erstarrt hartnäckig; (b) ist schon erheblich breiter
manipulier- und granulierbar; diese Eigenschaften während dieser
Weiterverarbeitung hängen außerdem merklich von den gewählten
Rest-Wassergehalten und der überschüssigen CaSO₄-Menge ab.
4 Mol Harnstoff (240 g) + 4 Mol Ammonchlorid (214 g) werden bis zu
einer Temperatur 120°C in 5 Minuten zusammengeschmolzen und mit
1 Mol Anhydrit (136 g) bei 100-110°C 6 Minuten lang intensiv und
überhitzungsarm verknetet, abgekühlt und gebrochen. Das Produkt
enthielt 18,8 Gew.-% N-NH₂, 9,6 N-NH₄, 0,4 Biuret und 9,1 CaO.
4 Mol Harnstoff (240 g) + 4 Mol Ammonchlorid (214 g) werden bis zu
einer Temperatur 120°C in 4 Minuten zusammengeschmolzen und
mit 2 Mol feingemahlenem Anhydrit (272 g) bei 100-120°C 6 Minuten
lang überhitzungsarm intensiv verknetet, abgekühlt und gebrochen.
Das Produkt enthielt 15,0 Gew.-% N-NH₂, 7,8 N-NH₄, 0,18 Biuret
und 15,0 CaO.
1 Mol Calciumchlorid-tetrahydrat CaCl₂ · 4 H₂O (183 g, zusammengesetzt
aus je 1/2 Mol CaCl₂ · 2 H₂O und CaCl₂ · 6 H₂O) wird mit 2 Mol
Harnstoff (120 g) in 4 Minuten bis 105°C zusammengeschmolzen, mit
2 Mol Ammonsulfat (264 g) zusammengerührt und bei 85 bis ansteigend
120°C 3 Minuten lang kräftig gerührt unter Teilverdampf
Wasser; das Maischegemisch verliert hierbei 1,5 Mol (27 g) Wasser,
es wird abgekühlt und gebrochen. Das Produkt enthielt 10,8 Gew.-%
N-NH₂, 10,5 N-NH₄, weniger als 0,1 Biuret und 10,9 CaO.
4 Mol Harnstoff (240 g) werden mit 2 Mol Wasser (36 g) und 100 g
Ammonsulfat in 6 Minuten bis auf 119°C gebracht, zusammengeschmolzen
und mit einem feingemahlenen Gemisch aus 2 Mol Calciumsulfat
(Anhydrit 272 g) und 32 g Ammonsulfat (Gesamteinsatz des Ammonsulfates
132 g = 1 Mol) bei 105° unter Steigerung auf 131°C 6 Minuten
lang sehr intensiv verknetet unter Verdampf von 0,9 Mol Wasser
(16,4 g), abgekühlt und gebrochen. Das Produkt enthielt 16,7 Gew.-%
N-NH₂, 4,4 N-NH₄, 0,2 Biuret, 16,7 CaO.
4 Mol Harnstoff (240 g) werden mit 0,8 Mol Ammonsulfat (105,6 g),
2 Mol Ammonchlorid (107 g) sowie 1,6 Mol Wasser (28,8 g) in 7 Minuten
bis auf 110°C aufgeschmolzen und mit 1,3 Mol feingemahlenem Calciumsulfat
(Anhydrit 176,8 g) unter Steigerung der Temperatur auf 115°C.
4 Minuten lang erfolgt das Verrühren des pastenartigen Gemisches,
es verdampft ca. 0,16 Mol Wasser (2,9 g). Das Produkt wird abgekühlt
und gebrochen; der noch formbare ("wachsartige") Abkühlungsbereich
liegt zwischen 95 und 70°C, in diesem ist das Produkt auch gut granulierbar.
Das Endprodukt enthielt 16,9 Gew.-% N-NH₂, 8,1 N-NH₄,
0,16 Biuret und 10,5 CaO.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung Harnstoff-Salmiak CO(NH₂)₂ · NH₄Cl
und/oder Tetra-Urea-Anhydrit CaSO₄ · 4 CO(NH₂)₂ enthaltender
fester Düngemittelgemische, dadurch gekennzeichnet, daß
Harnstoff bei 80 bis 130°C aufgeschmolzen wird zusammen mit
alternativ
- a) Salmiak NH₄Cl mit anschließendem Einrühren von feingemahlenem Calciumsulfat CaSO₄ oder
- b) Calciumchlorid CaCl₂ mit anschließendem Einrühren von feingemahlenem Ammonsulfat (NH₄)₂SO₄ oder
- c) Ammonsulfat gegebenenfalls unter weiterem Zusatz von Ammonchlorid zur Schmelze mit anschließendem Einrühren von feingemahlenem Calciumsulfat
und daß diese noch warmen Gemische abgekühlt und gegebenenfalls
gebrochen werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Schmelze-Einrührfeststoff-Mischungen bei der Abkühlung
granuliert oder verspritzt werden.
3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtzusammensetzung so gewählt wird, daß auf je
4 Mol Harnstoff alternativ
gemäß a) mindestens 4 Mol Ammonchlorid und als Einrührfeststoff mindestens 1 Mol CaSO₄ Calciumsulfat oder
gemäß b) mindestens 2 Mol CaCl₂ Caliumchlorid und als Einrührfeststoff mindestens 2 Mol Ammonsulfat oder
gemäß c1) höchstens 1 Mol Ammonsulfat in der Schmelze enthalten ist und in diese mindestens 2 Mol Calciumsulfat CaSO₄ als Feststoff eingerührt oder
gemäß c2) höchstens 1 Mol Ammonsulfat sowie vorzugsweise zusätzlich 2 Mol Ammonchlorid mit eingeschmolzen werden und in diese als Feststoff 1,3 oder mehr Mol CaSO₄ Calciumsulfat eingerührt werden.
gemäß a) mindestens 4 Mol Ammonchlorid und als Einrührfeststoff mindestens 1 Mol CaSO₄ Calciumsulfat oder
gemäß b) mindestens 2 Mol CaCl₂ Caliumchlorid und als Einrührfeststoff mindestens 2 Mol Ammonsulfat oder
gemäß c1) höchstens 1 Mol Ammonsulfat in der Schmelze enthalten ist und in diese mindestens 2 Mol Calciumsulfat CaSO₄ als Feststoff eingerührt oder
gemäß c2) höchstens 1 Mol Ammonsulfat sowie vorzugsweise zusätzlich 2 Mol Ammonchlorid mit eingeschmolzen werden und in diese als Feststoff 1,3 oder mehr Mol CaSO₄ Calciumsulfat eingerührt werden.
4. Verfahren nach Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Herstellung der Schmelzen überhitzungsarm sowie kurzfristig
in vorzugsweise 5-8 Minuten vorgenommen wird und die Einarbeitung
der eingerührten Feststoffe bei intensivem Kneten überhitzungsarm
und kurzfristig vorzugsweise in 6-10 Minuten erfolgt.
5. Verfahren nach Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß als Calciumchloridkomponente CaCl₂ mit 2 bis 6 Kristallwasser
oder deren Gemische und/oder als Calciumsulfatkomponente
CaSO₄ mit 0,5 bis 2 Kristallwasser, als Feststoffe solche mit einer
Mahl- oder Kornfeinheit kleiner als 0,2 mm eingesetzt werden
und die Schmelzen oder Maischen in der Wärme einen Teil des
Wassers verdampfen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883816570 DE3816570A1 (de) | 1988-05-14 | 1988-05-14 | Herstellung von duengemittelgemischen harnstoff-salmiak und/oder tetra-urea-anhydrit |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3816570A1 true DE3816570A1 (de) | 1989-11-16 |
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ID=6354422
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19883816570 Withdrawn DE3816570A1 (de) | 1988-05-14 | 1988-05-14 | Herstellung von duengemittelgemischen harnstoff-salmiak und/oder tetra-urea-anhydrit |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3816570A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1988
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