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Düngerlösungen
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Die Erfindung betrifft Düngerlösungen auf Basis von Stickstoffverbindungen,
gegebenenfalls einem Gehalt an Phosphaten und/ oder Kalisalzen.
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Die Anwendung von Düngern in flüssiger Form ist bekannt. Das steigende
Interesse an dieser Düngerform wird vor allem dadurch ausgelöst, daß die flüssigen
Dünger preiswert angeboten werden1
die Handhabung bequem ist, die
Dosiermöglichkeiten exakt sind, verschiedene Dünger einfach miteinander gemischt
und mit der Düngerlösung in einem Arbeitsgang Pflanzenschutzmittel ausgebracht werden
können.
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Die arbeitskostensparende Ausbringung von hohen Stickstoffgaben pro
Flächeneinheit in einem Arbeitsgang hat den Nachteil, daß StickstoffverlMste durch
Auswaschung und Denitrifikation eintreten können und, da die Nährstoffe nicht kontinuierlich,
sondern in einem Schub angeboten werden, die Pflanzen durch den Nährstoffstoß zu
mastigem, ungesundem Wachstum angeregt werden.
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Bei Stickstoff-Düngemitteln in fester Form vermindert man diese Nachteile,
indem man die Düngergranalien mit Wachsen, Harzen oder anderen Überzügen versieht,
um eine kontinuierliche Freisetzung der Düngernährstoffe zu erreichen. Bekannt ist
auch der Zusatz von Nitrifikationsinhibitoren, also Verbindungen, welche die schnelle
Umwandlung des Ammoniumstickstoffs in Nitrat-Stickstoff durch die Bodenbakterien
verlanqsamen.
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Bei hohen Stickstoffgaben pro Flächeneinheit in Form von Düngerlösungen
in einem Arbeitsgang werden die genannten Nachteile vermindert, indem nitrifikationshemmende
Substanzen der Lösung zugemischt werden. Der bekannte Nitrifikationsinhibitor 2-Chlor-6-trichlonnethylpyridin
erfordert wegen seiner Flüchtigkeit die sofortige Einarbeitung der Mischungen in
den Boden, d.h. zusätzlichen Arbeitsaufwand.
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Ebenfalls nitrifikationshemmend wirkt Dicyandiamid, welches eine feste,
kristalline, physiologisch völlig unbedenkliche Substanz mit hohem Schmelzpunkt
darstellt und technisch in großen Mengen aus Kalkstickstoff (Calciumcyanamid) hergestellt
wird.
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In der französischen Fatentschrift 1 232 366 wird vorgeschlagen, Dicyandiamid
fesion A@@onium- oder Harnstoffdüngern als Nitrifikationsinhibitor
in
Mengen bis zu 30 % zuzusetzen. Auch in der DOS 20 51 935 wird der Zusatz von Dicyandiamid
zu stickstoffhaltigeri Düngemitteln empfohlen.
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Bei der weiteren Untersuchung der Verwendung von Dicyandiamid als
Nitrifikationsinhibitor zeigte sich, daß eine genügende Verzögerung der Nitrifikation
dann eintritt, wenn vom Gesamtstickstoff eines Düngers mindestens 10 Gew.-% Dicyandiamidstickstoff
sind. An eine Verwendung von Dicyandiamid in Düngeriösungen konnte daher bis jetzt
nicht gedacht werden, da sich dieses in Wasser bei 0°C nur zu 1,27 Gew.-%, bei 200C
zu 3,33 Gew.-% löst. In Salzlösungen ist die Löslichkeit von Dicyandiamid erfahrungsgemäß
noch weit geringer, so daß eine Kombination mit Düngersalzlösungen erst gar nicht
versucht wurde.
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Es bestand daher die Aufgabe eine Düngerlösung zu finden, in der Dicyandiamid
in genügender Menge eingebracht werden kann, so daß es seine Wirksamkeit als Nitrifikationsinhibitor
entfaltet.
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Gelöst wurde diese Aufgabe durch Düngerlösungen auf Basis von Stickstoffverbindungen
gegebenenfalls mit einem Gehalt an Phosphaten und/oder Kalisalzen.dadurch, daß sie
Dicyandiamid in Kombination mit handelsüblichen Stickstoffdüngern bzw. deren Gemischen
in gelöster Form enthalten.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß Düngerlösungen auf Basis von
im wesentlichen wasserlöslichen Stickstoffverbindungen gegebenenfalls mit einem
Gehalt an Phosphaten und/oder Kalisalzen die Ldslichkeit von Dicyandiamid so stark
erhöhen, daß mehr als 10 Gew.-% Dicyandiamidstickstoff, bezogen auf den Gesamtstickstoffgehalt
der Düngelösung eingebracht werden können.
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Unter Stickstoffverbindungen sind alle stickstoffhaltigen Produkte
zu verstehen, die in der Land haft als Düngemittel
Verwendung finden,
wie z.B. Harnstoff, Ammonnitrat, Ammonsulfat, aber auch Ammoniak entweder in verflüssigter
Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung. Solche Lösungen können auch Gemische
dieser Stickstoffverbindungen in allen üblichen Verhältnissen enthalten.
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Neben den stickstoffhaltigen Verbindungen können die Düngerlösungen,
wenn sie in Form von Mehrnährstoffdüngern angewendet werden auch Phosphate und Kaliumsalze
enthalten. Hierbei werden im allgemeinen handelsübliches Diammonphosphat und Kaliumchlorid
verwendet. In jedem Fall wird durch diese Anteile die Löslichkeit des Dicyandiamids
nicht negativ beeinflußt.
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Als Dicyandiamid ist jedes Produkt technisch reiner Qualität geeignet.
Je feinkörniger das verwendete Dicyandiamid ist, um so größer ist seine Lösungsgeschwindigkeit.
Die Einstellung eines Gehaltes von 10 Gew.-% Dicyandiamid-Stickstoff bezogen auf
den Gesamtstickstoffgehalt der Lösung erfolgt schnell und problemlos bei Temperaturen
um 200C. Auch bei Abkühlung der Lösungen auf Werte unterhalb der Durchschnittstemperatur
erfolgt bei einem Gehalt von 10 C.ew.-% Dicyandiamidstickstoff keine Ausscheidung
von Dicyandiamidkristallen. Selbst bei OOC erfolgt aus Lösungen stickstoffhaltiger
Verbindungen mit einem Anteil von 10 Gew.-% Dicyandiamid-Stickstoff kein Auskristallisieren
des Dicyandiamids beim Lagern. Bei phosphat- und kalihaltigen Lösungen zusammen
mit Stickstoffverbindungen, die nicht so hochkonzentriert hergestellt werden können
wie nur stickstoffhaltige Verbindungen enthaltende Lösungen wurde überraschend festgestellt,
daß vor einer Ausfällung von Dicyandiamid zuvor die schwerstlösliche der Düngerkomponenten,
z.B. Kaliumnitrat, auskristallisiert.
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Es überrascht, daß die Stabilität des in die unterschiedlichen Düngerlösungen
eingebrachten Dicyandiamids unverändert bleibt.
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Selbst bei wochenlanger Lagerung der Lösungen bei etwa 20°C konnte
keine @ ..rung des Dicyandiamidgehaltes festgestellt
werden: eine
Bildung von Dicyandiamidin, Harnstoff oder anderen möglichen Umwandlungsprodukten
konnte nicht beobachtet werden.
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Die Herstellung solcher Düngerlösungen mit einem Gehalt an Dicyandiamid
erfolgt auf einfache Weise durch Zugabe der berechneten Menge festen Dicyandiamids
zu den Stickstoffverbindungen enthaltenden Lösungen und kurzzeitiges Durchmischen.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie
jedoch deshalb zu beschränken.
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Beispiel 1: Tabelle 1:
| Zusammensetzung der Düngerlösung Gew.-% Dicyandi- |
| Gew.-% amid-N bez. auf |
| Ges. -N der Dünger- |
| lösung |
| Ammon- Harn- Wasser NH3 Ammon- Ammon- g Dicyandiamid |
| nitrat stoff sulfat phosphat gelöst in 100 g |
| Düngerlösung |
| 39,5 30,5 30 - - - 6,8 16,2 |
| 69,1 7,7 23,2 - - - 6,0 14,4 |
| - 16,0 50 - 34 - 6,0 26,6 |
| 14,5 11,5 50 - 24 - 7,7 32,4 |
| - 37,5 58,2 4,3 - - 7,2 22,8 |
| 33,3 6,1 45,5 15,1 - - 13,3 32,6 |
| +) - - 57 - 22 21 1,1 7,8 |
+) Vergleich Die Tabelle 1 zeigt deutlich die hohe Löslichkeit von Dicyandiamid
in Stickstoffverbindungen und gegebenenfalls zusätzlich Ammonphosphat enthaltenden
Düngerlösungen.
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Aus der Tabelle geht ferner die unterschiedlich hohe Löslichkeit des
Dicyandiamids in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Stickstoffverbindungen
in der Lösung hervor.
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Beispiel 2 Löslichkeit von Dicyandiamid in stickstoff- und phosphathaltigen
Düngelösungen bei 200C.
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In einer wäßrigen stickstoff- und phosphathaltigen Lösung mit gleichem
Anteil Stickstoff- und Phosphorpentoxid wird Ammonsulfat ersetzt durch a) Ammonnitrat
+ Harnstoff b) Amrnonnitrat c) harnstoff und dabei der Gesamt-Stickstoff-Gehalt
gleich hoch gehalte (vergl. Tabelle 2).
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Wie die Formulierungen zeigen, läßt sich durch Ersatz von Ammonsulfat
durch Ammonnitrat oder Harnstoff bzw. deren Mischung der lösliche Dicyandiamid-Anteil
so weit steigern, daß bei 200C bei Dicyandiamid-gesättigten Lösungen der Dicyandiamid-N-Gehalt
weit über 10 % des Gesamt-Stickstoff liegt.
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Tabelle 2:
| Löslichkeit von Gew.-% Dicyandi- |
| Zusammensetzung der Lösung in Gew.-% |
| Dicyandiamid in amid-N bez. auf |
| g/100 g Lösung Gesamt-Stickstoff |
| *) |
| @@@onsulfat Ammonnitrat Harn- Diammoniumhydrogen- |
| stoff phosphat |
| (NH4)1,7H1,3PO4 |
| Vergleich 31,2 - - 18,9 1,1 6,9 |
| a - 9,9 7,4 18,9 3,8 24,0 |
| b - 19,8 - 18,9 3,6 22,8 |
| c - - 14,8 18,9 4,4 28,0 |
*) Um höher konzentrierte Stickstoff- und Phosphorverbindungen enthaltende Lösungen
herzustellen, wird eine Mischung von Mono- und Diammonphosphat in dem angegebenen
Verhältnis verwendet. Diese Mischung besitzt eine größere Löslichkeit in Wasser
als jedes der reinen Salze.
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Beispiel 3 Löslichkeit von Dicyandiamid in Düngerlösungen: a) In einer
wäßrigen Stickstoff-, Phosphor-, Kaliumverbindungen enthaltenden Lösung bestehend
aus 8,1 Gew.-GKO Ammonnitrat 9,7 Gew.-% Harnstoff 4,1 Gew.-% Kaliumchlorid 16,7
Gew.-% (NH4)1,7H1,3PO4 61,4 Gew.-% Wasser wird bis zur Sättigung bei 20 C Dlcyandiamid
eingerührt. Es lösen sich bis 4,6 Gew.-% auf. Bezogen auf den Gesamt-Stickstoff-Gehalt
der Düngerlösung sind das 29 Gew.-% Stickstoff in Form von Dicyandiamid.
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In einem anderen Teil dieser Stickstoff-, Phosphor- und Kaliumverbindungen
enthaltenden Lösung werden 1,58 Gew.-% Dicyandiamid (= 10 % Dicyandiamid-Stickstoff
berechnet auf Gesamtstickstoff) gelöst. Die Lösung wird langsam abgekühlt, bis eine
Auskristallisation erfolgt. Bei OOC scheiden sich die ersten Kristalle ab. Bei der
Untersuchung dieser Kristalle zeigte sich, daß es sich um ausgefallenes Kaliumnitrat
(gebildet aus der Reaktion KCl + NH4NO3
N03 + NH4C1) handelte und nicht um Dicyandiamid.
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b) In einer Stickstoff-Düngerlösung bestehend aus 39,5 Gew.-% Ammonnitrat
30,5 Gew.-% Harnstoff 30 Gew.-% Wasser in der sich bei 200C bis 6,8 Gcw.-°- Dicyandiamid
auflösen, werden 4,2 Gew.-% Dicyandiamid (= 10 Gew.-% Dicyandiamid-Stickstoff bez.
auf Gesamt-Stickstoff) gelöst. Es wird langsam bis -100C abgekühlt. Hierbei scheiden
sich keine Kristalle ab.
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c) In einer Stickstoff-Düngerlösung bestehend aus 24 Gew.-% Ammonsulfat
14,5 Gew.-% Ammonnitrat 11,5 Gew..% Harnstoff werden 2,4 Gew.-% Dicyandiamid (=
10 Gew.-% Dicyandiamid-Stickstoff bez. auf Gesamt-Stickstoff gelöst. Die Lösung
bleibt beim Abkühlen bis -50C klar.