DE3808623A1 - Verbundmaterial und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Verbundmaterial und verfahren zu dessen herstellung

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    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial mit hoher mechanischer Festigkeit, Zähigkeit und Klarheit sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Das Verbundmaterial ist aus einer ein Polyamid enthaltenden Harzmasse und einem aus einem Tonmineral gebildeten schichtförmigen Silicat zusammengesetzt, die durch ionische Bindungen aneinander gebunden und gleichmäßig miteinander vermischt sind.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, ein organisches polymeres Material einem anorganischen Material, wie Calciumcarbonat, Tonmineral und Glimmer, einzuverleiben, um dessen mechanische Eigenschaften zu verbessern. Als Ergebnisse derartiger Versuche entwickelten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ein Verbundmaterial, das aus einem ein Polyamid enthaltenden Harz und einem darin gleichmäßig dispergierten schichtförmigen Silicat mit einer Schichtdicke von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) zusammengesetzt ist, wobei die Polymerkette des Polyamids durch ionische Bindungen teilweise mit dem Silicat verbunden ist; vgl. JP-OS 74 957/1987. Dieses Verbundmaterial weist aufgrund seiner besonderen Struktur, d. h. aufgrund der Tatsache, daß ein Silicat mit einem extrem hohen Längenverhältnis gleichmäßig in einem Polyamidharz dispergiert und mit diesem über ionische Bindungen verknüpft ist, einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Wärmebeständigkeit auf. Dieses Verbundmaterial erweist sich jedoch bereits bei Raumtemperatur unter vergleichsweise geringer Belastung als brüchig, d. h. es besitzt keine ausreichend hohe mechanische Festigkeit.
Derzeit finden kristalline Polyamidharze, zu denen als typische Konstruktionswerkstoffe Nylon-6 und Nylon-66 gehören, aufgrund ihres hohen Schmelzpunkts und ihrer hohen Steifigkeit Anwendung als Kraftfahrzeugteile und elektrische und elektronische Bauteile. Ein Nachteil von kristallinem Polyamidharz besteht darin, daß es aufgrund seiner kristallinen Struktur opak ist. Dies führt insofern zu Schwierigkeiten, als Kraftfahrzeugteile, wie Reservetanks, Kühlmittelbehälter und Kraftstofftanks aus Polyamidharz den Flüssigkeitsspiegel von außen nicht erkennen lassen, und elektronische Bauteile, wie Stecker, aus Polyamid das Auffinden von Leiterunterbrechungen verhindern.
Im Gegensatz zu kristallinen Polyamidharzen sind amorphe Polyamidharze mit einer aromatischen Gerüststruktur durchsichtig. Ein Beispiel für derartige amorphe Polyamidharze ist Trogamid® der Dynamit Nobel Co., Ltd. Ungünstigerweise ist dieses Produkt jedoch sehr teuer und kann nicht als Ersatzprodukt für aliphatische Nylonarten, wie Nylon-6 und Nylon-66, eingesetzt werden. Ferner nimmt die Festigkeit und Wärmebeständigkeit von aliphatischem Nylon drastisch ab, wenn es in amorphem Zustand bereitgestellt wird. Bei dieser Sachlage besteht ein Bedürfnis nach Polyamidharzen von hoher Klarheit, bei denen keine Verringerung der kristallinen Beschaffenheit gegeben ist.
Die vorerwähnten, von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung entwickelten Polyamid-Silicat-Verbundmaterialien sind klarer als Polyamidharze, jedoch ist deren Klarheit nicht so hoch, als daß sich die vorerwähnten Schwierigkeiten bei Kraftfahrzeugteilen und elektronischen Bauteilen lösen hätten lassen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorerwähnten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verbundmaterial mit überlegener mechanischer Festigkeit und Zähigkeit bereitzustellen, das gleichzeitig auch eine verbesserte Klarheit oder Transparenz aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung des vorerwähnten Verbundmaterials bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verbundmaterial, das folgende Bestandteile enthält:
  • - ein polyamidhaltiges Harz,
  • - ein darin dispergiertes schichtförmiges Silicat mit einer Schichtdicke von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) und einem Zwischenschichtabstand von mehr als 3 nm (30 Å), und
  • - eine Substanz (Additiv) zur Steuerung der kristallinen Struktur oder der molekularen Struktur des Harzes.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das gekennzeichnet ist durch:
  • - eine Kontaktierstufe, bei der ein schichtförmiges Tonmineral mit einer Kationenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g mit einem Quellmittel in Kontakt gebracht wird, wobei ein Komplex entsteht, der durch ein geschmolzenes Polyamidmonomer quellbar ist,
  • - eine Mischstufe, bei der der Komplex mit einem Monomer eines Polyamids gemischt wird, und
  • - eine Polymerisationsstufe, bei der das im Gemisch enthaltene Monomer durch Erwärmen des Gemisches polymerisiert wird, und
  • - die Zugabe einer Substanz zur Steuerung der kristallinen Struktur oder der molekularen Struktur des polyamidhaltigen Harzes in mindestens einer der vorgenannten Stufen.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial erweist sich gegenüber herkömmlichen Materialien in bezug auf mechanische Festigkeit und Zähigkeit und auch in bezug auf Klarheit und/oder Durchsichtigkeit als überlegen.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Als Harz wird im erfindungsgemäßen Verbundmaterial ein ein Polyamid enthaltendes Harz verwendet. Mit anderen Worten, es handelt sich um ein Polyamidharz oder um ein Gemisch aus einem Polyamid und einem anderen Polymer. Der Ausdruck "Polyamid" bezeichnet allgemein Polymere mit einer Säureamidbindung (-CONH-). Hierzu gehören beispielsweise Nylon-6, Nylon-66 und Nylon-11. Je höher der Polyamidgehalt ist, desto besser ist das Verbundmaterial. Auch bei einem Polyamidgehalt von 10 Gewichtsprozent läßt sich der erfindungsgemäß gewünschte Effekt erreichen. Beim erfindungsgemäß verwendeten Polyamidharz handelt es sich um ein kristallines Harz. Das kristalline Polyamidharz ist eine polymere Masse mit einem bei der Differentialthermoanalyse definierten Schmelzpunkt, das Amidgruppen in der Hauptkette aufweist. Es kann sich um ein Homopolymer, Copolymer oder um ein Gemisch davon handeln. Beispiele für kristalline Polyamidharze sind Nylon-6, Nylon-66, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-46, Nylon-7 und Nylon-8. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das vorerwähnte schichtförmige Silicat verleiht dem Polymermaterial überlegene mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Wärmebeständigkeit. Es handelt sich um ein Blattsilicatmineral, das aus Magnesiumsilicatschichten oder Aluminiumsilicatschichten mit einer Dicke von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) zusammengesetzt ist. Es stellt einen Bestandteil von schichtförmigen Tonmineralien dar. Das schichtförmige Silicat ist aufgrund von isomorphem Ionenaustausch negativ geladen. Die schichtförmigen Silicate unterscheiden sich je nach Dichte und Verteilung der negativen Ladungen in bezug auf charakteristische Eigenschaften. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein schichtförmiges Silicat verwendet, bei dem eine negative Ladung eine Fläche von 0,25 bis 2,00 nm² (25 bis 200 Å) auf der Schichtoberfläche besetzt. Das schichtförmige Silicat unterdrückt das Wachstum von kristallinem Korn und verbessert die Klarheit des Harzes aufgrund der Wechselwirkung mit dem vorerwähnten Additiv.
Der Gehalt an schichtförmigem Silicat im Verbundmaterial soll vorzugsweise 0,05 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes betragen. Bei einem Gehalt von weniger als 0,05 Gewichtsteilen liegt keine ausreichende Menge an schichtförmigem Silicat zur Bildung der gewünschten Verstärkungswirkung vor. Übersteigt dieser Gehalt andererseits 150 Gewichtsteile, so handelt es sich beim gebildeten Produkt um eine aufgrund ihres übermäßig geringen Harzanteils nicht-verformbare Zwischenschichtmasse, die eine geringe Klarheit aufweist. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an schichtförmigem Silicat 1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes.
Das vorerwähnte Additiv dient dazu, die mechanischen Eigenschaften, die Zähigkeit und die Klarheit des Verbundmaterials zu verbessern. Es steuert die kristalline Struktur oder die molekulare Struktur des Harzes aufgrund einer Wechselwirkung mit dem vorerwähnten schichtförmigen Silicat, wodurch dem Verbundmaterial die vorerwähnten Eigenschaften verliehen werden. Beispiele für derartige Additive sind Polyamine, Stabilisatoren, farbgebende Mittel, Gleitmittel, flammhemmende Mittel und kernbildende (keimbildende) Mittel. Sie werden allein oder in Kombination miteinander verwendet.
Das Polyamin dient dazu, dem jeweiligen Polyamidmolekül eine Mehrzahl von ionischen Bindungsstellen zu verleihen. Beispiele für Polyamine sind Diamine (wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Polyoxypropylendiamin, Polybutadiendiamin, 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan und m-Xylilendiamin), Triamine (wie Diäthylentriamin, Dipropylentriamin und Bis(hexamethylen)-triamin), Tetramine (wie Triäthylentetramin), Pentamine (wie Tetraäthylenpentamin) und aliphatische Polyamine. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für die vorerwähnten Stabilisatoren sind Phenolderivate, Organophosphorverbindungen, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, aromatische Amine und Kupferverbindungen. Sie werden allein oder in Kombination miteinander verwendet. Von diesen Stabilisatoren werden Phenolderivate und Organophosphorverbindungen bevorzugt. Spezielle Beispiele für Stabilisatoren sind 2,4-Di-tert.-butyl-p-cresol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, N,N′-Hexamethylen- bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamid), Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Triäthylenglykol- bis-[3-(3-tert.-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] und Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.
Beispiele für die vorerwähnten farbgebenden Mittel sind Anthrachinonfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe, Phthalocyaninpigmente, Ruß und Cadmiumsulfid. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele für die vorerwähnten Gleitmittel sind Molybdändisulfid und Graphit. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für die vorerwähnten flammhemmenden Mittel sind Metalloxide (abgeleitet von Metallen, wie Zink, Eisen und Zinn) und Metallhalogenide. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Beispiele für die vorerwähnten kernbildenden Mittel sind Metallsalze von Phosphorsäure und Stearinsäure, Talcum und Natriumphenylphosphinat. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Sofern es sich beim Additiv um ein Polyamin handelt, soll der Anteil des Additivs im Verbundmaterial vorzugsweise 0,0002 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes betragen. Bei einem Anteil von weniger als 0,0002 Gewichtsteilen weist das gebildete Verbundmaterial keine verbesserte Festigkeit und Zähigkeit auf. Bei einem Anteil von mehr als 100 Gewichtsteilen nimmt das Molekulargewicht des Harzes aufgrund von überzähligen endständigen Gruppen in starkem Umfang ab. Sofern es sich bei dem Additiv nicht um ein Polyamin handelt, soll der Anteil des Additivs im Verbundmaterial vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes betragen. Bei einem Anteil von weniger als 0,05 Gewichtsteilen weist das gebildete Verbundmaterial keine verbesserte Klarheit auf. Bei einem Anteil von mehr als 5 Gewichtsteilen wird das Polyamidharz übermäßig stark weichgemacht, und das gebildete Verbundmaterial besitzt eine geringe Festigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit.
Wie vorstehend erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verbundmaterial aus einem Harz und einem schichtförmigen Silicat, das darin auf Molekülebene dispergiert ist, zusammengesetzt. Das Harz weist aufgrund einer starken Wechselwirkung (z. B. ionische Bindungen) zwischen dem Harz und dem schichtförmigen Silicat eine vernetzte Struktur auf. Mit anderen Worten, die einzelnen Schichten des schichtförmigen Silicats sind voneinander unter Einwirkung einer Kraft, die größer als die Bindungsfestigkeit (z. B. van der Waalsche Kräfte und elektrostatische Anziehungskräfte) zwischen den Schichten ist, vollständig getrennt. Außerdem ist die negative Ladung auf der Schicht über eine ionische Bindung mit der positiven Ladung im Harz verbunden.
Das im Verbundmaterial enthaltene Additiv steuert die kristalline Struktur oder die Molekülstruktur des Harzes, wodurch es zu einer sehr kleinteiligen Ausgestaltung der Kristallkörner, z. B. in Form von Sphäruliten, kommt oder eine Mehrzahl von Oniumionengruppen an jedem Polyamidmolekül entsteht. Dies trägt zu einer verbesserten Beschaffenheit des Verbundmaterials in bezug auf mechanische Eigenschaften, Zähigkeit und Klarheit, bei. Bei Verwendung eines Polyamins als Additiv bewirkt dieses, daß die Polyamidketten und das Silicat miteinander über ionische Bindungen an zwei oder mehr Stellen an jeder einzelnen Polymerkette verknüpft werden. Die Struktur des Verbundmaterials ist so beschaffen, daß das schichtförmige Silicat, das einen Baustein des Tonminerals darstellt und negativ geladen ist, über eine ionische Bindung mit der Oniumionengruppe verknüpft ist. Die Oniumionengruppe liegt in einem organischen Ion vor. Beispiele für derartige Oniumionengruppen sind Ammoniumionen (-NH₃⁺), Trimethylammoniumionen (-N⁺(CH₃)₃), Trimethylphosphoniumionen (-P⁺(CH₃)₃) und Dimethylsulfoniumionen (-S⁺(CH₃)₂). Diese Gruppen sind über kovalente Bindungen mit der Hauptkette, mit Nebenketten oder mit terminalen Gruppen des Polyamids verbunden. Jedes Polyamidmolekül enthält eine Mehrzahl von Ionengruppen, wie Oniumionen, die über ionische Bindungen mit dem Silicat verknüpft sind. Somit liegen ionische Bindungen mit dem Silicat an zwei oder mehr Stellen des Polyamidpolymers vor. Es kann sich dabei an der ionischen Bindungsstelle des Polyamids um die gleichen Silicate handeln. Jedoch ist es wünschenswert, daß unterschiedliche Silicate vorliegen, da dann Silicate miteinander über das Polyamid miteinander verknüpft sind und das gebildete Verbundmaterial überlegene mechanische Eigenschaften aufweist.
Handelt es sich beim Additiv um kein Polyamin, so wird angenommen, daß es gleichmäßig im Harz dispergiert oder gelöst ist und mit dem Harz durch van der Waalssche Kräfte verknüpft ist. Das Additiv unterdrückt aufgrund einer Wechselwirkung mit dem schichtförmigen Silicat das Wachstum von Kristallkeimen des Harzes, wodurch der Durchmesser der Sphärulite verringert wird. Es ist wünschenswert, daß das polyamidhaltige Harz im Verbundmaterial bei Betrachtung unter einem Polarisationsmikroskop einen maximalen Sphärulitdurchmesser von 1 µm oder weniger aufweist. Der Grund, warum der maximale Sphärulitdurchmesser auf 1 µm oder weniger beschränkt ist, liegt darin, daß der Sphärulitdurchmesser sehr breit verteilt ist und die meisten Sphärulite einen Durchmesser von weniger als 0,1 µm aufweisen, wenn der maximale Sphärulitdurchmesser 1 µm oder weniger beträgt. Sphärulite von weniger als 0,1 µm Durchmesser streuen sichtbares Licht (Wellenlänge von 0,7 bis 0,4 µm) nur sehr wenig.
Das erfindungsgemäße Verbundmaterial erweist sich in bezug auf mechanische Eigenschaften und Zähigkeit als überlegen. Der Mechanismus, der für diese besonderen Eigenschaften verantwortlich ist, ist noch nicht vollständig geklärt, es wird jedoch folgendes angenommen: Bei Verwendung eines Polyamins als Additiv sind die Silicatmoleküle mit einer Mehrzahl von Stellen der Polyamidketten über ionische Bindungen verknüpft und es findet eine Bindung zwischen Silicatmolekülen über Polyamidmoleküle statt (im Fall von Nylon-6 und Nylon-12) oder diese Bindung wird verstärkt (im Fall von Nylon-66, Nylon- 610 und Nylon-46). Mit anderen Worten, es kommt zu einer dreidimensionalen vernetzten Struktur, die durch Silicatmoleküle in den Polyamidmolekülen entstehen, oder diese Struktur wird verstärkt. Die vernetzte Struktur trägt zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Zähigkeit des Verbundmaterials bei.
Wird als Additiv eine andere Substanz als Polyamin verwendet, so ist das Additiv im Harz gleichmäßig dispergiert oder gelöst und wirkt als Keim für das Kristallwachstum. Mit anderen Worten, das ein derartiges Additiv enthaltende Harz enthält wesentlich mehr Keime für das Kristallwachstum, als es bei Harzen, die kein derartiges Additiv enthalten, der Fall ist. Die Gegenwart einer großen Anzahl von Keimen verhindert das Wachstum von Kristallkörnern, wie Sphäruliten, was zur Bildung von sehr feinkristallinen Körnern führt. In diesem Fall verhindert das Additiv das Wachstum der Kristallkörner (Sphärulite) des Harzes in Zusammenwirken mit dem schichtförmigen Silicat, mit dem Ergebnis, daß das Polyamidharz Sphärulite von geringem Durchmesser enthält, die sichtbares Licht nicht streuen. Somit besitzt das Polyamidharz eine verbesserte Klarheit.
Das schichtförmige Silicat und das Additiv verhindern das Wachstum der Sphärulite des Polyamidharzes, beeinträchtigen jedoch nicht die Kristallisation des Polyamids. Daher behält das Polyamidharz im erfindungsgemäßen Verbundmaterial seine hohe Steifigkeit und hohe Wärmebeständigkeit.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials umfaßt folgende Maßnahmen:
  • - eine Kontaktierstufe, bei der ein schichtförmiges Tonmineral mit einem Quellmittel in Kontakt gebracht wird, wodurch ein Komplex entsteht,
  • - eine Mischstufe, bei der der Komplex mit einem Monomer des Polyamids vermischt wird und
  • - eine Polymerisationsstufe, bei der das im Gemisch enthaltene Monomer durch Erwärmen des Gemisches polymerisiert wird, sowie
  • - den Zusatz des vorerwähnten Additivs.
Das Additiv kann in einer beliebigen der vorerwähnten Stufen zugesetzt werden, jedoch sollte ein Polyamin vorzugsweise in der Mischstufe und/oder der Polymerisationsstufe zugesetzt werden, während ein von einem Polyamin abweichendes Additiv vorzugsweise in der Polymerisationsstufe (vor oder während der Polymerisation) und insbesondere in einem späteren Polymerisationsstadium zugesetzt werden. Nachstehend werden die einzelnen Verfahrensstufen näher erläutert.
In der Kontaktierstufe wird ein schichtförmiges Tonmineral mit einer Kationenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g in Kontakt mit einem Quellmittel gebracht, so daß das Tonmineral das Quellmittel adsorbiert. Bei dem in dieser Stufe erhaltenen Produkt handelt es sich um einen Komplex, der die Eigenschaften aufweist, daß er durch ein geschmolzenes Polyamidmonomer in gequollenen Zustand versetzt wird. Das Tonmineral im Komplex ist dadurch charakterisiert, daß sein Zwischenschichtabstand in der anschließenden Polymerisationsstufe zunimmt. Die Kontaktierstufe kann durchgeführt werden, indem man ein Tonmineral in einer ein Quellmittel enthaltenden wäßrigen Lösung einweicht und anschließend zur Entfernung von überschüssigen Ionen spült oder indem man eine wäßrige Suspension eines Tonmineral in Kontakt mit einem Kationenaustauscherharz, das einem Ionenaustausch mit einem Quellmittel unterzogen worden ist, bringt. Beim erstgenannten Verfahren wird das Tonmineral unter Verwendung eines Mischers in einem Dispersionsmedium dispergiert, und eine getrennt hergestellte Lösung des Quellmittels wird der Dispersion zugetropft. Das erhaltene Produkt wird filtriert und zur Entfernung von nicht-umgesetztem Quellmittel mehrmals mit dem Dispersionsmedium gewaschen.
Der bei der Kontaktierstufe gebildete Komplex kann nach Entfernung des Dispersionsmediums in der anschließenden Mischstufe eingesetzt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Komplex in der Form, in der das Dispersionsmedium noch enthalten ist, einzusetzen. Im letztgenannten Fall soll der Gehalt des Dispersionsmediums auf 100 bis 3000 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Tonminerals vermindert werden. Bei einem Anteil des Dispersionsmediums von weniger als 100 Gewichtsteilen sind möglicherweise das Tonmineral und das Polyamidmonomer nicht leicht gleichmäßig miteinander zu vermischen. Bei einem Anteil des Dispersionsmediums von mehr als 3000 Gewichtsteilen dauert die Entfernung des Dispersionsmediums durch Destillation aus dem Verbundmaterial beim Polymerisationsverfahren übermäßig lange.
Beim Tonmineral kann es sich um beliebige natürliche oder synthetische Produkte handeln, die eine Kationenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g sowie eine große Fläche zum Kontakt mit dem Monomer, mit dem es umgesetzt werden soll, aufweisen. Beispiele für derartige Tonmineralien sind Smektittonmineralien (wie Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit und Stevensit) sowie Vermiculit und Halloysit. Wie bereits erwähnt, muß das Tonmineral eine Kationenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g aufweisen. Bei einer Kapazität über der genannten Obergrenze liefert das Tonmineral aufgrund der starken Zwischenschicht-Bindungsstärke nicht das gewünschte Verbundmaterial. Bei einer unter der Untergrenze liegenden Kapazität adsorbiert das Tonmineral nicht in ausreichendem Maße das Quellmittel (organische Kationen oder anorganische Kationen), was im erfindungsgemäßen Verfahren unerläßlich ist, so daß nicht das gewünschte Verbundmaterial erhalten wird. Im übrigen soll das Tonmineral vorher mit einem Mischer, einer Kugelmühle, einer Vibrationsmühle, einer Stiftmühle, einer Strahlmühle oder dergl. zu Teilchen von gewünschter Form und Größe zermahlen werden.
Das Quellmittel weist drei Funktionen auf. Es erweitert den Zwischenschichtabstand des Tonminerals, es ermöglicht dem Tonmineral die Aufnahme von Polymer in den Zwischenschichtraum des Silicats und verbindet sich schließlich mit dem Polymer und verknüpft somit die Polymermoleküle über ionische Bindungen mit dem Silicat. Es handelt sich um eine Verbindung mit einer Oniumionengruppe und einer funktionellen Gruppe, die zur Reaktion und Ausbildung einer Bindung mit Polyamid in der Lage ist. Beispiele für derartige Oniumionen sind Ammoniumionen (-NH₃⁺), Trimethylammoniumionen (-N⁺(CH₃)₃), Trimethylphosphoniumionen (-P⁺(CH₃)₃) und Dimethylsulfoniumionen (-S⁺(CH₃)₂). Beispiele für funktionelle Gruppen sind Carboxylgruppen und Epoxygruppen. Bevorzugte Quellmittel bilden ein Oniumion mit einer Carboxylgruppe, wiedergegeben durch (X⁺-R-COOH), wobei X⁺ ein Oniumion, wie ein Ammoniumion (-NH₃⁺) und R eine Alkylengruppe (unter Einschluß einer Polymethylengruppe), wiedergegeben durch -(CH₂) n - bedeutet, wobei auch eine Bindung einer Phenylengruppe
einer Verzweigung (-CH-) oder einer Vinylengruppe (-HC=CH-) enthalten sein kann. Beispiele für Quellmittel sind das 4-Amino- n-buttersäureion (NH₃⁺C₃H₆COOH), 6-Amino-n-capronsäureion (-NH₃⁺C₅H₁₀COOH), 8-Aminocaprylsäureion (-NH₃⁺C₇H₁₄COOH), 10-Aminodecansäureion (-NH₃⁺C₉H₁₆COOH), 12-Aminododecansäureion (-NH₃⁺C₁₁H₂₂COOH), 14-Aminotetradecansäureion (-NH₃⁺C₁₃H₂₆COOH), 16-Aminohexadecansäureion (-NH₃⁺C₁₅H₃₀COOH) und 18-Aminooctadecansäureion (-NH₃⁺C₁₇H₃₄COOH). Diese Quellmittel können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
In der Mischstufe wird der in der vorerwähnten Kontaktierstufe erhaltene Komplex aus dem Tonmineral und dem Quellmittel mit einem Polyamidmonomer vermischt. Das Polyamidmonomer stellt die Grundlage des Verbundmaterials dar. Bei der Polymerisation bildet es ein Polyamid oder ein Gemisch aus einem Polyamid und einem von Polyamid abweichenden Polymer. Beispiele für Polyamidmonomere sind Aminosäuren (wie 6-Amino-n-capronsäure und 12-Aminododecansäure), Nylonsalze (wie Hexamethylendiaminadipatsalze) und Lactame (wie Caprolactam, Valerolactam und Dodecanolactam). Bei Verwendung eines Lactams ist es wünschenswert, 1 bis 20 Gewichtsteile an ω-Aminosäure zu 100 Gewichtsteilen des Lactams zuzusetzen, um die Reaktion zu beschleunigen. Das Mischen des Komplexes und des Polyamidmonomeren wird mit mechanischen Mitteln erreicht. Durch den Mischvorgang erhält man ein aus dem Polyamidmonomer und dem darin dispergierten Komplex zusammengesetztes Gemisch.
Das in der Mischstufe erhaltene Gemisch kann direkt in der anschließenden Polymerisationsstufe eingesetzt oder es kann nach Abdestillieren des Dispersionsmediums aus dem Gemisch verwendet werden. Die Destillation des Dispersionsmediums kann durch Erwärmen des Gemisches in einem Stickstoffstrom erreicht werden. Die Heiztemperatur beträgt bei Verwendung von Wasser als Dispersionsmedium 120 bis 220°C.
In der Polymerisationsstufe wird das in der vorerwähnten Mischstufe erhaltene Gemisch auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt, so daß das Polyamidmonomer im Gemisch polymerisiert wird. Diese Polymerisation kann durch Erwärmen auf die vorbestimmte Temperatur unmittelbar nach dem Mischen durchgeführt werden. Jedoch kommt man zu einem besseren Ergebnis, wenn das Gemisch auf eine Temperatur unmittelbar oberhalb des Schmelzpunktes des Monomeren erwärmt und das Tonmineral gleichmäßig im Monomer dispergiert wird. Polymerisationskatalysatoren und Polymerisationsbeschleuniger können während der Polymerisation zugesetzt werden. Bei der Polymerisationsstufe ist es wünschenswert, die Reaktanten zu rühren (vorzugsweise mit 60 U/min oder mehr), um das Tonmineral und das Additiv vollständig zu dispergieren und das Wachstum von Kristallkörnern des Polyamidharzes zu unterdrücken.
Bei Verwendung eines Polyamins als Additiv ist die Struktur des gebildeten Verbundmaterials so beschaffen, daß an jeder Polymerkette des Polyamidharzes zwei oder mehr ionische Bindungsstellen vorliegen. Mit anderen Worten, durch die Reaktion des Polyamidharzes mit dem Polyamin werden zwei oder mehr Aminogruppen in einem Polyamidmolekül gebildet und diese Aminogruppen reagieren mit dem Quellmittel. Infolgedessen werden in jeder Polyamidkette zwei oder mehr ionische Bindungsstellen gebildet. Sofern kein Polyamin als Additiv zugesetzt wird, gibt es nur eine ionische Bindungsstelle, d. h. die am N-Ende, einer jeden Polymerkette des Polyamidharzes im Fall von Nylon-6 und Nylon-12. Dies gilt jedoch nicht für Nylon-66, Nylon-610 und Nylon-46. Diese haben gelegentlich zwei ionische Bindungsstellen an beiden Enden, weisen aber üblicherweise die ionische Bindungsstelle nur an einem Ende auf oder haben überhaupt keine ionische Bindungsstelle.
Das Polyamin soll in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß der Anteil der Aminogruppen im Polyamin 0,2 bis 2,0 Äquivalente für die gesamte Ionenaustauscherkapazität des Tonminerals im Gemisch beträgt. Liegt der Anteil des zugesetzten Polyamins unter der Untergrenze, so entsteht keine ausreichende Menge an Polyamid, das eine Mehrzahl von ionischen Bindungsstellen aufweist, so daß die gewünschte Modifikationswirkung nicht erzielt wird. Liegt andererseits der Anteil über der Obergrenze, so sinkt das Molekulargewicht des Polyamids aufgrund der überschüssigen Aminkomponente.
Das Polyamin kann in der Mischstufe und/oder der Polymerisationsstufe zugesetzt werden. Mit anderen Worten, die Zugabe des Polyamins zum System kann erfolgen, wenn der Komplex und das Polyamidmonomer vermischt werden oder wenn das Gemisch erwärmt und das Polyamidmonomer zugesetzt wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Zugabe in der Mischstufe und auch in der Polymerisationsstufe vorzunehmen. Sofern das Polyamin in der Polymerisationsstufe zugesetzt wird, kann der Zeitpunkt der Zugabe vor, während oder nach der Polymerisation des Polyamidmonomeren im Gemisch liegen. Es ist jedoch wünschenswert, das Polyamin vor der Polymerisation des Polyamidmonomeren in der Polymerisationsstufe oder in der Mischstufe zuzusetzen. Wird das Polyamin während oder nach der Polymerisation in der Polymerisationsstufe zugesetzt, so läßt sich keine ausreichende Mischung erzielen, was auf hohe Viskosität des Reaktionssystems zurückzuführen ist.
Das auf die vorstehende Weise erhaltene Verbundmaterial kann durch Spritzgießen oder Formpressen direkt oder nach Vermischen mit einer geeigneten Menge an einem von Polyamid abweichenden Polymer zu verformten Produkten verarbeitet werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, verformte Produkte herzustellen, indem man die vorerwähnten Polymerisationsreaktion in einer Form durchführt. Das erfindungsgemäße Polyamidverbundmaterial findet aufgrund seiner hohen Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Klarheit Anwendung in Form von Kraftfahrzeugteilen, wie Reservetanks, Kühlerbehälter und Kraftstofftanks, sowie in elektronischen Bauteilen, wie Steckern.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
100 g Montmorillonit der Präfektur Yamagata, Japan, (mit einer Kationenaustauscherkapazität von 119 Milliäquivalent pro 100 g und einer Schichtdicke von 1 nm (10 Å) wird in 1,75 Liter Wasser dispergiert. Die Dispersion wird mit 51,2 g 12-Aminododecansäure und 6 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und anschließend 60 Minuten bei 80°C gerührt. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wird der aus Montmorillonit und 12-Aminododecansäure zusammengesetzte Komplex durch Filtration unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Nutsche gewonnen.
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, werden 5,8 g Komplex, 100 g ε-Caprolactam, 12,9 g 6-Amino-n- capronsäure und 0,3 g Hexamethylendiamin (0,5 Äquivalente in bezug auf die Ionenaustauscherkapazität des Montmorillonits) gegeben. Die Polymerisation wird unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom bei 270°C durchgeführt. Das erhaltene Polymer wird zerkleinert, mit heißem Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein Verbundmaterial. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Verbundmaterials ergibt keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zugeordnet werden kann. Dies zeigt, daß die Montmorillonit-Schichten gleichmäßig im Verbundmaterial dispergiert sind.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird zur Herstellung eines Verbundmaterials wiederholt, mit der Abänderung, daß e-Caprolactam und 6-Amino-n-capronsäure als Polyamidmonomer durch 129 g Nylon-66-salz ersetzt werden. Die Röntgenbeugungsspektroskopie dieses Verbundmaterials ergibt keinen Peak, der der (001)-Ebene von Montmorillonit zugeordnet werden kann, was darauf hinweist, daß das Verbundmaterial einheitlich ist.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wird zur Herstellung eines Verbundmaterials wiederholt, mit der Abänderung, daß kein Hexamethylendiamin zugesetzt wird.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 2 wird zur Herstellung eines Verbundmaterials wiederholt, mit der Abänderung, daß kein Hexamethylendiamin zugesetzt wird.
Die vier Arten der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbundmaterialien werden durch Spritzgießen zu Probestücken verarbeitet, die gemäß ASTM D638M und JIS K7111 auf Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit getestet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Aus Tabelle I läßt sich feststellen, daß die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien in bezug auf Zugfestigkeit, Zugdehnung und Schlagzähigkeit den Verbundmaterialien der Vergleichsbeispiele überlegen sind. Es wird angenommen, daß die überlegenen Eigenschaften auf die ionischen Bindungen zwischen der Polyamidkette und dem Silicat, die an zwei oder mehr Stellen einer jeden Polyamidkette vorliegen, zurückzuführen sind.
Beispiel 3
100 g Montmorillonit aus der Präfektur Yamagata, Japan, werden in 1,75 Liter Wasser dispergiert. Die Dispersion wird mit 51,2 g 12-Aminododecansäure und 6 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und anschließend 60 Minuten bei 80°C gerührt. Nach gründlichem Waschen mit Wasser und Filtration unter vermindertem Druck unter Verwendung einer Nutsche erhält man einen wasserhaltigen Komplex aus Montmorillonit und 12-Aminododecansäure. Der Wassergehalt des Komplexes beträgt 90%.
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, werden 53 g Komplex, 90 g ε-Caprolactam und 10 g 6-Aminocapronsäure gegeben. Die Reaktanten werden 2 Stunden unter Rühren bei 100 U/min bei 180°C unter einem Stickstoffstrom gehalten. Während dieses Zeitraums wird Wasser abdestilliert. Die Reaktanten werden auf 250°C erwärmt, und die Polymerisationsreaktion wird 2,5 Stunden unter Rühren bei 100 U/min durchgeführt. Sodann wird das Reaktionssystem mit 2 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol als Stabilisator versetzt. Die Polymerisationsreaktion wird bei 250°C fortgesetzt. Man erhält ein Verbundmaterial.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 3 wird zur Herstellung eines Verbundmaterials wiederholt, mit der Abänderung, daß das als Stabilisator verwendete 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol durch 1 g N,N′-Hexamethylen-bis- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) und 1 g Tris- (2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit ersetzt wird.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wird zur Herstellung eines Verbundmaterials wiederholt, mit der Abänderung, daß das als Polyamidmonomer verwendete Gemisch aus ε-Caprolactam und 6-Aminocapronsäure durch 100 g 6-Aminocapronsäure allein ersetzt wird.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 3 wird zur Herstellung eines Verbundmaterials wiederholt, mit der Abänderung, daß kein Stabilisator verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 3 wird zur Herstellung eines Verbundmaterials wiederholt, mit der Abänderung, daß kein Tonmineral verwendet wird.
Vergleichsbeispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 3 wird zur Herstellung eines Verbundmaterials wiederholt, mit der Abänderung, daß die Menge des Stabilisators auf 0,04 g verändert wird.
Vergleichsbeispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 3 wird zur Herstellung eines Verbundmaterials wiederholt, mit der Abänderung, daß die Menge des Stabilisators auf 10 g verändert wird.
Messung von charakteristischen Eigenschaften
Charakteristische Eigenschaften der in den Beispielen 3 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 6 hergestellten Verbundmaterialien werden auf folgende Weise gemessen: Der Zwischenschichtabstand des Silicats wird durch Röntgenbeugungsspektroskopie bestimmt. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme werden durch thermische Analyse gemessen. Unter Verwendung von durch Spritzgießen hergestellten Probestücken wird die Lichtdurchlässigkeit (Dicke der Probestücke 1 mm) bei 700 nm (7000 Å) mittels Absorptionsspektrometrie mit sichtbarem Licht gemessen. Der Zugtest wird gemäß ASTM und der Wärmeverformungstest ebenfalls gemäß ASTM durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Aus Tabelle II geht hervor, daß die in den Beispielen hergestellten Verbundmaterialien eine höhere Durchlässigkeit gegenüber sichtbarem Licht aufweisen, als es bei den Produkten der Vergleichsbeispiele der Fall ist. Es ist auch festzustellen, daß die gemäß den Beispielen hergestellten Verbundmaterialien in bezug auf mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit, mit dem Produkt von Vergleichsbeispiel 3, das keinen Stabilisator enthält, vergleichbar sind.
Tabelle II

Claims (13)

1. Verbundmaterial, enthaltend
  • - ein polyamidhaltiges Harz,
  • - ein darin dispergiertes schichtförmiges Silicat mit einer Schichtdicke von 0,7 bis 1,2 nm (7 bis 12 Å) und einem Zwischenschichtabstand von nicht weniger als 3 nm (30 Å) und
  • - eine Substanz zur Steuerung der kristallinen Struktur oder der molekularen Struktur des Harzes.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des schichtförmigen Silicats 0,05 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes beträgt.
3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Substanz zur Kontrolle der kristallinen Struktur oder der molekularen Struktur des Harzes um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Polyamine, Stabilisatoren, farbgebende Mittel, Gleitmittel, flammhemmende Mittel und kernbildende Mittel handelt.
4. Verbundmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Polyamins 0,0002 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes beträgt.
5. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid und das schichtförmige Silicat miteinander über ionische Bindungen an zwei oder mehr Stellen einer jeden Polymerkette des Polyamids verbunden sind.
6. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyamidhaltige Harz bei Betrachtung unter einem Polarisationsmikroskop einen maximalen Sphärulitdurchmesser von 1 µm oder darunter aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, gekennzeichnet durch:
  • - eine Kontaktierstufe, bei der ein schichtförmiges Tonmineral mit einer Kationenaustauscherkapazität von 50 bis 200 Milliäquivalent pro 100 g mit einem Quellmittel in Kontakt gebracht wird, wobei ein Komplex entsteht, der durch ein geschmolzenes Polyamidmonomer quellbar ist,
  • - eine Mischstufe, bei der der Komplex mit einem Monomer eines Polyamids gemischt wird, und
  • - eine Polymerisationsstufe, bei der das im Gemisch enthaltene Monomer durch Erwärmen des Gemisches polymerisiert wird, und
  • - die Zugabe einer Substanz zur Steuerung der kristallinen Struktur oder der molekularen Struktur des polyamidhaltigen Harzes in mindestens einer der vorgenannten Stufen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel eine Oniumionengruppe und eine funktionelle Gruppe, die zur Reaktion und Bindung mit dem Polyamid fähig ist, aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Substanz zur Steuerung der kristallinen Struktur oder der molekularen Struktur des Harzes um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Polyamine, Stabilisatoren, farbgebende Mittel, Gleitmittel, flammhemmende Mittel und kernbildende Mittel handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß der Anteil der Aminogruppen im Polyamin 0,2 bis 2,0 Äquivalenten der gesamten Ionenaustauscherkapazität des Tonminerals entspricht.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Stabilisatoren, farbgebenden Mitteln, Gleitmitteln, flammhemmenden Mitteln und/oder kernbildenden Mitteln 0,05 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Substanz zur Steuerung der kristallinen Struktur oder der molekularen Struktur des Harzes um ein Polyamin handelt, das in der Mischstufe und/oder in der Polymerisationsstufe zugesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Substanz zur Steuerung der kristallinen Struktur oder der molekularen Struktur des Harzes um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe Stabilisatoren, farbgebende Mittel, Gleitmittel, flammhemmende Mittel und kernbildende Mittel handelt und dieses vor und/oder während der Polymerisationsreaktion in der Polymerisationsstufe zugesetzt wird.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3810006A1 (de) * 1987-03-26 1988-10-06 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verfahren zur herstellung eines verbundmaterials
EP0352042A1 (de) * 1988-07-20 1990-01-24 Ube Industries, Ltd. Seife und schlagfeste Harzzusammensetzung
WO1994011430A1 (en) * 1992-11-16 1994-05-26 Allied-Signal Inc. Nanocomposites of gamma phase polymers
US5514734A (en) * 1993-08-23 1996-05-07 Alliedsignal Inc. Polymer nanocomposites comprising a polymer and an exfoliated particulate material derivatized with organo silanes, organo titanates, and organo zirconates dispersed therein and process of preparing same
EP0885920A1 (de) * 1997-06-20 1998-12-23 Unitika Ltd. Polyamidharz Zusammensetzung und Formkörper
WO2000071618A1 (de) * 1999-05-19 2000-11-30 Bayer Aktiengesellschaft Verwendung von polyamid und schichtsilikat zur herstellung von blas- und thermogeformten gegenständen
US6376591B1 (en) 1998-12-07 2002-04-23 Amcol International Corporation High barrier amorphous polyamide-clay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same
US6384121B1 (en) 1998-12-07 2002-05-07 Eastman Chemical Company Polymeter/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same
EP1229075A1 (de) 2001-02-01 2002-08-07 Biop Biopolymer GmbH Thermoplastisches Polymerkomposit auf Stärkebasis mit integrierten nanoskopischen Teilchen, Verfahren zu seiner Herstellung
US7279521B2 (en) 1999-11-10 2007-10-09 Foster Corporation Nylon nanocomposites

Families Citing this family (134)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4739007A (en) 1985-09-30 1988-04-19 Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho Composite material and process for manufacturing same
US5248720A (en) * 1988-09-06 1993-09-28 Ube Industries, Ltd. Process for preparing a polyamide composite material
JPH0747644B2 (ja) * 1989-05-19 1995-05-24 宇部興産株式会社 ポリアミド複合材料及びその製造方法
JP3286681B2 (ja) * 1991-10-01 2002-05-27 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド複合材料およびその製造方法
US5955535A (en) 1993-11-29 1999-09-21 Cornell Research Foundation, Inc. Method for preparing silicate-polymer composite
EP1029823A3 (de) * 1995-06-05 2001-02-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundtonkautschuk , Verbundtonmaterial und Verfahren zu ihrer Herstellung,
US5760121A (en) * 1995-06-07 1998-06-02 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same
US5578672A (en) * 1995-06-07 1996-11-26 Amcol International Corporation Intercalates; exfoliates; process for manufacturing intercalates and exfoliates and composite materials containing same
US5844032A (en) * 1995-06-07 1998-12-01 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with non-EVOH monomers, oligomers and polymers; and EVOH composite materials containing same
US5837763A (en) * 1995-06-07 1998-11-17 Amcol International Corporation Compositions and methods for manufacturing waxes filled with intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers
US5552469A (en) * 1995-06-07 1996-09-03 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers and composite materials containing same
US5849830A (en) * 1995-06-07 1998-12-15 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with N-alkenyl amides and/or acrylate-functional pyrrolidone and allylic monomers, oligomers and copolymers and composite materials containing same
US6228903B1 (en) 1995-06-07 2001-05-08 Amcol International Corporation Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising said exfoliated layered materials having water-insoluble oligomers or polymers adhered thereto
US5721306A (en) * 1995-06-07 1998-02-24 Amcol International Corporation Viscous carrier compositions, including gels, formed with an organic liquid carrier and a layered material:polymer complex
US5698624A (en) * 1995-06-07 1997-12-16 Amcol International Corporation Exfoliated layered materials and nanocomposites comprising matrix polymers and said exfoliated layered materials formed with water-insoluble oligomers and polymers
ES2208762T3 (es) * 1995-09-26 2004-06-16 Ec-Showa Denko K.K. Metodo de produccion de composicion de resina que contiene substancia de relleno inorganica.
DE69632617T2 (de) * 1995-11-02 2005-06-16 Mitsubishi Chemical Corp. Kristalline, thermoplastische Kunststoffzusammensetzung
US5880197A (en) * 1995-12-22 1999-03-09 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric amines and amides: composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith
US6287634B1 (en) 1995-12-22 2001-09-11 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric ethers and esters; composite materials containing same methods of modifying rheology therewith
US5804613A (en) * 1995-12-22 1998-09-08 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with monomeric carbonyl-functional organic compounds, including carboxylic and polycarboxylic acids; aldehydes; and ketones; composite materials containing same and methods of modifying rheology therewith
US5830528A (en) * 1996-05-29 1998-11-03 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with hydroxyl-functional; polyhydroxyl-functional; and aromatic compounds; composites materials containing same and methods of modifying rheology therewith
US5780376A (en) * 1996-02-23 1998-07-14 Southern Clay Products, Inc. Organoclay compositions
US5730996A (en) * 1996-05-23 1998-03-24 Amcol International Corporation Intercalates and expoliates formed with organic pesticide compounds and compositions containing the same
US5962553A (en) * 1996-09-03 1999-10-05 Raychem Corporation Organoclay-polymer composites
US5952095A (en) * 1996-12-06 1999-09-14 Amcol International Corporation Intercalates and exfoliates formed with long chain (C10 +) monomeric organic intercalant compounds; and composite materials containing same
US6251980B1 (en) 1996-12-06 2001-06-26 Amcol International Corporation Nanocomposites formed by onium ion-intercalated clay and rigid anhydride-cured epoxy resins
US6124365A (en) 1996-12-06 2000-09-26 Amcol Internatioanl Corporation Intercalates and exfoliates formed with long chain (C6+) or aromatic matrix polymer-compatible monomeric, oligomeric or polymeric intercalant compounds and composite materials containing same
US6084019A (en) * 1996-12-31 2000-07-04 Eastman Chemical Corporation High I.V. polyester compositions containing platelet particles
US5952093A (en) * 1997-02-20 1999-09-14 The Dow Chemical Company Polymer composite comprising a inorganic layered material and a polymer matrix and a method for its preparation
US6255378B1 (en) 1997-04-25 2001-07-03 Unitika Ltd. Polyamide resin composition and process for producing the same
US6162857A (en) 1997-07-21 2000-12-19 Eastman Chemical Company Process for making polyester/platelet particle compositions displaying improved dispersion
US6274663B1 (en) 1997-10-30 2001-08-14 Showa Denko K.K. Compound resin composition
NL1007767C2 (nl) * 1997-12-11 1999-06-14 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een polyamide nanocomposiet samenstelling.
US6486252B1 (en) 1997-12-22 2002-11-26 Eastman Chemical Company Nanocomposites for high barrier applications
US6395386B2 (en) 1998-03-02 2002-05-28 Eastman Chemical Company Clear, high-barrier polymer-platelet composite multilayer structures
US6050509A (en) * 1998-03-18 2000-04-18 Amcol International Corporation Method of manufacturing polymer-grade clay for use in nanocomposites
US6090734A (en) * 1998-03-18 2000-07-18 Amcol International Corporation Process for purifying clay by the hydrothermal conversion of silica impurities to a dioctahedral or trioctahedral smectite clay
US6235533B1 (en) 1998-03-18 2001-05-22 Amcol International Corporation Method of determining the composition of clay deposit
CN1086401C (zh) * 1998-07-21 2002-06-19 中国科学院化学研究所 一种聚苯乙烯/粘土纳米复合材料及其制备方法
DE19836580A1 (de) * 1998-08-12 2000-02-17 Sued Chemie Ag Verbundmaterial mit Polymermatrix und anionisch interkalierten schichtförmigen Doppelhydroxiden
US6548587B1 (en) 1998-12-07 2003-04-15 University Of South Carolina Research Foundation Polyamide composition comprising a layered clay material modified with an alkoxylated onium compound
AU758470B2 (en) * 1998-12-07 2003-03-20 University Of South Carolina Research Foundation Polymer/clay nanocomposite and process for making same
WO2000034375A1 (en) 1998-12-07 2000-06-15 Eastman Chemical Company A polymer/clay nanocomposite comprising a clay mixture and a process for making same
JP2002531666A (ja) * 1998-12-07 2002-09-24 イーストマン ケミカル カンパニー オリゴマー樹脂前駆体を用いて展開された高ｉ．ｖ．ポリマーナノ複合体を製造する方法並びにそれから製造された物品
BR9916039A (pt) 1998-12-07 2001-12-04 Eastman Chem Co Nanocompósito de polìmero-argila, artigo;composição , e, processo para a preparação de umnanocompósito de polìmero-argila
US6552114B2 (en) 1998-12-07 2003-04-22 University Of South Carolina Research Foundation Process for preparing a high barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite
US6107387A (en) * 1999-02-22 2000-08-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Acidified aqueous dispersions of high aspect ratio clays
US6410635B1 (en) 1999-02-22 2002-06-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable coating compositions containing high aspect ratio clays
US6093298A (en) * 1999-02-22 2000-07-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrocoating compositions containing high aspect ratio clays as crater control agents
US6262162B1 (en) 1999-03-19 2001-07-17 Amcol International Corporation Layered compositions with multi-charged onium ions as exchange cations, and their application to prepare monomer, oligomer, and polymer intercalates and nanocomposites prepared with the layered compositions of the intercalates
US6225394B1 (en) 1999-06-01 2001-05-01 Amcol International Corporation Intercalates formed by co-intercalation of onium ion spacing/coupling agents and monomer, oligomer or polymer ethylene vinyl alcohol (EVOH) intercalants and nanocomposites prepared with the intercalates
US6610772B1 (en) 1999-08-10 2003-08-26 Eastman Chemical Company Platelet particle polymer composite with oxygen scavenging organic cations
US6310015B1 (en) 1999-08-10 2001-10-30 The Dial Corporation Transparent/translucent moisturizing/cosmetic/personal cleansing bar
US6777479B1 (en) 1999-08-10 2004-08-17 Eastman Chemical Company Polyamide nanocomposites with oxygen scavenging capability
DE19943774A1 (de) 1999-09-13 2001-03-15 Basf Ag Biologisch abbaubare, thermoplastische Formmassen
WO2001034685A1 (en) * 1999-11-10 2001-05-17 Neil Charles O Optimizing nano-filler performance in polymers
CA2393015A1 (en) 1999-12-01 2001-06-07 Gary Wayne Connell A polymer-clay nanocomposite comprising an amorphous oligomer
US6486253B1 (en) 1999-12-01 2002-11-26 University Of South Carolina Research Foundation Polymer/clay nanocomposite having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing same
US6632868B2 (en) 2000-03-01 2003-10-14 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
US6462122B1 (en) 2000-03-01 2002-10-08 Amcol International Corporation Intercalates formed with polypropylene/maleic anhydride-modified polypropylene intercalants
US6407155B1 (en) 2000-03-01 2002-06-18 Amcol International Corporation Intercalates formed via coupling agent-reaction and onium ion-intercalation pre-treatment of layered material for polymer intercalation
DE10022144A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Bayer Ag Verstärktes Polyamid mit verbessertem Wärmealterungsverhalten
EP1156073B1 (de) * 2000-05-19 2003-08-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Geformter Gegenstand aus Polyamidharz und seine Herstellung
US6737464B1 (en) 2000-05-30 2004-05-18 University Of South Carolina Research Foundation Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content
JP2003535204A (ja) * 2000-05-30 2003-11-25 ユニバーシティ オブ サウスカロライナ リサーチ ファウンデーション マトリックスポリマーおよび抽出可能な物質のレベルが改善された層状粘土物質を含むポリマーナノ複合材
US6794447B1 (en) * 2000-07-28 2004-09-21 Taylor Made Golf Co., Inc. Golf balls incorporating nanocomposite materials
TW572965B (en) * 2000-08-04 2004-01-21 Sued Chemie Ag Use of amphiphilic polymers or copolymers for the surface modification of reactive inorganic fillers
US6475696B2 (en) 2000-12-28 2002-11-05 Eastman Kodak Company Imaging elements with nanocomposite containing supports
US20020123575A1 (en) * 2000-12-28 2002-09-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Resin composite material
KR20020055985A (ko) * 2000-12-29 2002-07-10 조 정 래 몬모릴로나이트를 포함한 폴리아미드 수지 조성물
US6689728B2 (en) 2001-04-06 2004-02-10 The Dial Company Composite transparent bar soap containing visible soap insert(s)
JP4677684B2 (ja) * 2001-05-30 2011-04-27 株式会社豊田中央研究所 高分子−フィラー複合材料の製造方法
US6734229B2 (en) 2001-07-24 2004-05-11 James G. Parsons Composite polymer clay material and process for producing the same
US20060128505A1 (en) * 2001-10-09 2006-06-15 Sullivan Michael J Golf ball layers having improved barrier properties
US7166656B2 (en) * 2001-11-13 2007-01-23 Eastman Kodak Company Smectite clay intercalated with polyether block polyamide copolymer
US6767952B2 (en) * 2001-11-13 2004-07-27 Eastman Kodak Company Article utilizing block copolymer intercalated clay
US6767951B2 (en) * 2001-11-13 2004-07-27 Eastman Kodak Company Polyester nanocomposites
US6841226B2 (en) 2001-11-13 2005-01-11 Eastman Kodak Company Ethoxylated alcohol intercalated smectite materials and method
CN1277846C (zh) * 2002-02-04 2006-10-04 Lg化学株式会社 有机－无机纳米复合材料及其制备方法
US7166657B2 (en) * 2002-03-15 2007-01-23 Eastman Kodak Company Article utilizing highly branched polymers to splay layered materials
US20030221707A1 (en) * 2002-05-28 2003-12-04 Eastman Kodak Company Layered inorganic particles as extruder purge materials
US7273899B2 (en) * 2002-09-25 2007-09-25 Eastman Kodak Company Materials and method for making splayed layered materials
US6641973B1 (en) 2002-10-07 2003-11-04 Eastman Kodak Company Photographic day/night displays utilizing inorganic particles
KR100512355B1 (ko) * 2003-02-19 2005-09-02 주식회사 엘지화학 폴리염화비닐 발포체
US20060102871A1 (en) * 2003-04-08 2006-05-18 Xingwu Wang Novel composition
US7081888B2 (en) * 2003-04-24 2006-07-25 Eastman Kodak Company Flexible resistive touch screen
US7393585B2 (en) * 2003-10-13 2008-07-01 Honeywell International Inc. Micron-size polymer particles comprising polyamide compound, production and uses thereof
US7148282B2 (en) 2003-12-19 2006-12-12 Cornell Research Foundations, Inc. Composite of high melting polymer and nanoclay with enhanced properties
US7786189B2 (en) * 2003-12-22 2010-08-31 Amcol International Corp. Oligomer-modified layered inorganic compounds and their use in nanocomposites
US20050159526A1 (en) * 2004-01-15 2005-07-21 Bernard Linda G. Polymamide nanocomposites with oxygen scavenging capability
US7425232B2 (en) * 2004-04-05 2008-09-16 Naturalnano Research, Inc. Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite
US20060163160A1 (en) * 2005-01-25 2006-07-27 Weiner Michael L Halloysite microtubule processes, structures, and compositions
US20060076354A1 (en) * 2004-10-07 2006-04-13 Lanzafame John F Hydrogen storage apparatus
US7067756B2 (en) * 2004-11-12 2006-06-27 Eastman Kodak Company Flexible sheet for resistive touch screen
US7528196B2 (en) 2005-01-24 2009-05-05 Taylor Made Golf Company, Inc. Polyalkenamer compositions and golf balls prepared therefrom
US7400490B2 (en) * 2005-01-25 2008-07-15 Naturalnano Research, Inc. Ultracapacitors comprised of mineral microtubules
US7819761B2 (en) 2005-01-26 2010-10-26 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball having cross-core hardness differential and method for making it
US7365104B2 (en) * 2005-03-31 2008-04-29 Eastman Kodak Company Light curable articles containing azinium salts
US7632879B2 (en) * 2005-03-31 2009-12-15 Eastman Kodak Company Azinium salts as splayant for layered materials
US20060293430A1 (en) * 2005-06-20 2006-12-28 Eastman Kodak Company Exfoliated clay nanocomposites
US7874940B2 (en) * 2005-07-13 2011-01-25 Taylor Made Golf Company, Inc. Extrusion method for making golf balls
GB0515353D0 (en) * 2005-07-27 2005-08-31 Psimedica Ltd Food
US7888419B2 (en) * 2005-09-02 2011-02-15 Naturalnano, Inc. Polymeric composite including nanoparticle filler
US20070148457A1 (en) * 2005-09-14 2007-06-28 Naturalnano, Inc. Radiation absorptive composites and methods for production
US20070100085A1 (en) * 2005-11-03 2007-05-03 Taylor Made Golf Company, Inc. Amide-modified polymer compositions and sports equipment made using the compositions
US8030411B2 (en) * 2005-12-21 2011-10-04 Taylor Made Golf Company, Inc. Polymer compositions comprising peptizers, sports equipment comprising such compositions, and method for their manufacture
US7879968B2 (en) 2006-10-17 2011-02-01 Taylor Made Golf Company, Inc. Polymer compositions and golf balls with reduced yellowing
US8124678B2 (en) * 2006-11-27 2012-02-28 Naturalnano, Inc. Nanocomposite master batch composition and method of manufacture
US20080176677A1 (en) * 2006-12-29 2008-07-24 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf balls with improved feel
US8648132B2 (en) * 2007-02-07 2014-02-11 Naturalnano, Inc. Nanocomposite method of manufacture
WO2008101071A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 Polyone Corporation Method to establish viscosity as a function of shear rate for in-situ polymerized nanonylon via chain extension
US20080249221A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-09 Naturalnano Research, Inc. Polymeric adhesive including nanoparticle filler
US20080248201A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-09 Naturalnano Research, Inc. Polymeric coatings including nanoparticle filler
WO2009029310A1 (en) * 2007-05-23 2009-03-05 Naturalnano Research, Inc. Fire and flame retardant polymer composites
US8211976B2 (en) 2007-12-21 2012-07-03 Taylor Made Golf Company, Inc. Sports equipment compositions comprising a polyurethane, polyurea or prepolymer thereof and a polyfunctional modifier
US8357060B2 (en) 2007-12-28 2013-01-22 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball with soft feel
US8096899B2 (en) * 2007-12-28 2012-01-17 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball comprising isocyanate-modified composition
US8932154B2 (en) 2007-12-28 2015-01-13 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball with softer feel and high iron spin
US8047933B2 (en) * 2008-02-19 2011-11-01 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball
US8236880B2 (en) 2008-04-23 2012-08-07 Taylor Made Golf Company, Inc. Compositions comprising an amino triazine and ionomer or ionomer precursor
US20100125002A1 (en) * 2008-11-14 2010-05-20 Taylor Made Golf Company, Inc. Resin compositions incorporating modified polyisocyanate and method for their manufacture and use
US8809428B2 (en) 2008-12-23 2014-08-19 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball
US8357756B2 (en) * 2008-12-23 2013-01-22 Taylor Made Golf Company, Inc. Compositions for sports equipment
US20110130216A1 (en) * 2009-12-01 2011-06-02 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball constructs and related systems
US8992341B2 (en) * 2009-12-23 2015-03-31 Taylor Made Golf Company, Inc. Injection moldable compositions and golf balls prepared therefrom
US8575278B2 (en) * 2009-12-31 2013-11-05 Taylor Made Golf Company, Inc. Ionomer compositions for golf balls
US8629228B2 (en) 2009-12-31 2014-01-14 Taylor Made Golf Company, Inc. Ionomer compositions for golf balls
US20110159991A1 (en) * 2009-12-31 2011-06-30 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball composition
US8674023B2 (en) * 2009-12-31 2014-03-18 Taylor Made Golf Company, Inc. Ionomer compositions for golf balls
DE102010033029A1 (de) 2010-08-02 2012-02-02 Siemens Aktiengesellschaft Hochtemperaturstabile Schichtsilikate mit erhöhter Schichtaufweitung
US8979677B2 (en) 2010-11-24 2015-03-17 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball with selected spin characteristics
US9108082B2 (en) 2011-12-19 2015-08-18 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball composition
WO2014021800A2 (en) 2012-07-30 2014-02-06 Rich Group Kimyevi Maddeler Insaat Sanayi Ve Ticaret Limited Sirketi Green technology line for production of clay micro- and nanoparticles and their functional polymer nanohybrids for nanoengineering and nanomedicine applications
US10507363B2 (en) 2015-06-08 2019-12-17 Taylor Made Golf Company, Inc. Metallic monomer used as ionomeric additives for ionomers and polyolefins

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3632865A1 (de) * 1985-09-30 1987-04-02 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verbundmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE355820B (de) * 1963-05-31 1973-05-07 Monsanto Co
US3883469A (en) * 1971-12-24 1975-05-13 Bayer Ag Process for the production of polyamide mouldings

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3632865A1 (de) * 1985-09-30 1987-04-02 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verbundmaterial und verfahren zu dessen herstellung

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3810006A1 (de) * 1987-03-26 1988-10-06 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verfahren zur herstellung eines verbundmaterials
DE3810006C2 (de) * 1987-03-26 1998-03-19 Toyoda Chuo Kenkyusho Kk Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials
EP0352042A1 (de) * 1988-07-20 1990-01-24 Ube Industries, Ltd. Seife und schlagfeste Harzzusammensetzung
WO1994011430A1 (en) * 1992-11-16 1994-05-26 Allied-Signal Inc. Nanocomposites of gamma phase polymers
US5514734A (en) * 1993-08-23 1996-05-07 Alliedsignal Inc. Polymer nanocomposites comprising a polymer and an exfoliated particulate material derivatized with organo silanes, organo titanates, and organo zirconates dispersed therein and process of preparing same
EP0885920A1 (de) * 1997-06-20 1998-12-23 Unitika Ltd. Polyamidharz Zusammensetzung und Formkörper
US6103805A (en) * 1997-06-20 2000-08-15 Unitika Ltd. Polyamide resin composition and molded articles
US6376591B1 (en) 1998-12-07 2002-04-23 Amcol International Corporation High barrier amorphous polyamide-clay intercalates, exfoliates, and nanocomposite and a process for preparing same
US6384121B1 (en) 1998-12-07 2002-05-07 Eastman Chemical Company Polymeter/clay nanocomposite comprising a functionalized polymer or oligomer and a process for preparing same
WO2000071618A1 (de) * 1999-05-19 2000-11-30 Bayer Aktiengesellschaft Verwendung von polyamid und schichtsilikat zur herstellung von blas- und thermogeformten gegenständen
US7279521B2 (en) 1999-11-10 2007-10-09 Foster Corporation Nylon nanocomposites
EP1229075A1 (de) 2001-02-01 2002-08-07 Biop Biopolymer GmbH Thermoplastisches Polymerkomposit auf Stärkebasis mit integrierten nanoskopischen Teilchen, Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
DE3808623C2 (de) 1996-01-25
US4894411A (en) 1990-01-16

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