DE60012096T2

DE60012096T2 - Polyamidharz Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60012096T2
Application number: DE60012096T
Authority: DE
Inventors: Kenji Tamura; Hirofumi Inoue; Junichi Nakamura; Masayuki Noguchi; Tsuguo Ebata
Original assignee: EMS Chemie AG
Current assignee: EMS Chemie AG
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2020-08-15
Also published as: EP1076077A1; EP1076077B1; US6323272B1; JP2001049116A; DE60012096D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyamidzusammensetzungen, die eine gute Formbeständigkeit während der Absorption und gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Polyamidharze werden weltweit zum Beispiel für verschiedene industrielle Teile eingesetzt. Jedoch bestehen aufgrund der hohen Wasserabsorption von Polyamidharzen Nachteile wie zum Beispiel Verringerung der Festigkeit aufgrund der Wasserabsorption und Größenänderungen von Formkörpern.
Um dieses Verhalten zu ändern, wurde vorgeschlagen, Polyolefinharze mit geringer Wasserabsorption zuzusetzen. In JP Patentanmeldung Nr. 11-181277 werden Polyamidharzzusammensetzungen mit verbesserter Formbeständigkeit während der Wasserabsorption beschrieben, wobei lipophile Interkalationsverbindungen aus quellendem Silikat, die mit Tetraalkylammoniumverbindungen behandelt worden sind, zusammen mit Polyolefin eingesetzt werden, um die Formbeständigkeit während der Wasserabsorption zu verbessern.
Für das erste Verfahren ist eine große Menge Polyolefinharz erforderlich, um Größenänderungen während der Wasserabsorption zu unterdrücken, und in der Folge ist eine Verringerung der Festigkeit und Steifheit unvermeidlich. Bei dem letzteren Verfahren liegen lipophile Interkalationsverbindungen fein dispergiert vor, um die Wasserabsorption zu unterdrücken und die Formbeständigkeit zu verbessern, jedoch ist der erzielte Effekt nicht ausreichend.
In Hinblick auf diesen Sachverhalt wurde die vorliegende Erfindung getätigt, um Polyamidharzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die gute mechanische Eigenschaften und Formbeständigkeit während der Wasserabsorption aufweisen.
JP Patentanmeldung Nr. 10-081510 beschreibt ein Kieselsäureschichtsalz mit interkalierten Derrivaten einer Triazinverbindung mit wenigstens einer positiven Ladung, das mit einem thermoplastischen Harzverbundstoff kompoundiert wird, um so einen flammhemmenden Harzverbundstoff zu erhalten.
Die vorliegenden Erfinder haben diese Sache untersucht und festgestellt, dass Triazin enthaltende Schichtsilikate im Vergleich zu Schichtsilikaten, die mit Tetraalkyammoniuverbindungen behandelt worden sind, eine erhöhte verstärkende Wirkung auf Polyamidharze ausüben. Sie haben weiter festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften und die Formbeständigkeit von Polyamidharzzusammensetzungen durch die Verwendung von Triazin enthaltenden Schichtsilikaten und einem bestimmten Polyolefinharz beträchtlich verbessert werden.
Erfindungsgemäß werden Polyamidharzzusammensetzungen zur Verfügung gestellt, enthaltend 100 Gewichtsteile an Harz, zusammengesetzt aus (A) 60 bis 98 Gewichtsprozent Polyamidharzen, (B) 40 bis 2 Gewichtsprozent an modifizierten Polyolefinen, wobei das Polyolefin mit ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid gepfropft ist, sowie (C) 0,3 bis 30 Gewichtsteile an Triazin enthaltenden Schichtsilikat mit interkalierten Derivaten einer Triazinverbindung mit wenigstens einer positiven Ladung.
Die Polyamidharze (A) der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen Polymerzusammensetzungen mit Säureamidbindungen (-CONH-) als Wiederholungseinheiten, und unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Repräsentative Beispiele sind Polyamide aus Laktamen wie , Polyamid 6, Polyamid 12, Polyamid 11 aus Aminoundecansäure, Polyamide aus Dicarbonsäure und Diaminen, wie Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 612, Polyamid 46, Copolyamide wie Polyamid 6-66, Polyamid 6-610, halbaromatische Polyamide wie Polyamid 6T, Polyamid 6I, Polyamid 6T/6I, Polyamid MXD6, erhalten aus aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure (T), Isophthalsäure(I) und aliphatischen Diaminen, oder aus aromatischen Diaminen wie m-Xylylendiamin (MXD) und aliphatischer Dicarbonsäure. Es können eine oder mehre Arten der Polyamidharze eingesetze werden.
Als modifiziertes Polyolefin, wobei das Polyolefin mit ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid gepfropft ist, sind diejenigen zu nennen, die erhalten werden, indem ein Homopolymer oder Copolymer von Ethylen oder Propylen mit Dicarbonsäureanhydrid propfpolymerisiert wird. Der Pfropfgehalt an ungesättigtem Dikarbonsäureanhydrid beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 4 Gewichtsprozent. Für die Pfropfung können bekannte Verfahren eingesetzt werden, wie zum Beispiel Schmelzen und Kneten mit einem Extruder in Gegenwart eines organischen Peroxids.
Der Anteil der Komponente (A) bezogen auf die gesamte Menge an Komponenten (A) und (B), liegt in dem Bereich von 60 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt von 65 bis 90 Gewichtsprozent. Bei einem Gehalt von weniger als 60 Gewichtsprozent an Komponente (A) verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit bei der Formung. Übersteigt andererseits der Anteil 98 Gewichtsprozent, nimmt die Größenänderung zu.
Das erfindungsgemäße Triazin enthaltende Schichtsilikat kann aus Schichtsilikat und Derivaten einer Triazinverbindung erhalten werden. Die Derivate der Triazinverbindung sind durch Säurebasenreaktion von Triazinverbindungen mit Lewissäureverbindungen erhältlich.
Es ist eine große Anzahl an verschiedenen Schichtsilikaten mit teilweise unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und Kristallstruktur bekannt. Charakteristisch für die Schichtsilikate ist hierbei die lamellare Kristallstruktur. Mineralogisch gehören sie zu den Phyllosilicaten. Insbesondere gibt es 2:1 Phyllosilicate aus zwei tetraedrischen Schichten und einer oktaedrischen Schicht und 1:1 Phyllosilicate aus einer tetraedrischen Schicht und einer oktaedrischen Schicht. Repräsentative Minerale der 2:1 Phyllosilicate sind Smectit, Vermiculit, Glimmer, Chlorit, und der 1:1 Phyllosilicate Kaolin, Serpentin etc. In der Smectitgruppe gibt es Saponit, Hectorit, Sauconit, Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Stevensit und so weiter, und in der Vermiculitgruppe trioktaedrischen Vermiculit, dioktaedrischen Vermiculit usw. In der Glimmergruppe gibt es Zusammensetzungen wie Phlogopit, Biotit, Lepidlit, Muscovit, Paragonit, Chlorit, Margarit, Taeniolit, tetrasilicidischen Glimmer usw. Diese Phyllosilicate können natürliche oder synthetische Produkte sein, die mittels hydrothermalen Verfahren, Schmelzverfahren, Festphasenverfahren usw. hergestellt werden. Die Schichtsilikate, wie sie für diese Erfindung eingesetzt werden können, sind nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Triazinverbindungen sind Verbindungen mit 6-gliedrigen Ringen, die 3 Stickstoffatome enthalten, bevorzugt sind 1,3,5-Triazinverbindungen, insbesondere Melamine, wie Melamin, N-Ethylenmelamin, N,N',N''-Triphenylmelamin, Cyanursäuren, wie Cyanursäuren; Isocyanursäure, Trimethylcyanurat, Tri(n-propyl)cyanurat, tris(n-Propyl)isocyanurat, Diethylcyanurat, N,N"-Diethylisocyanurat, Methylcyanurat, Methylisocyanurat usw. Melamincyanurate sind aus jeweils einem Äquivalent Melaminverbindung und Cyanursäureverbindung zusammengesetzt. Melamincyanuratverbindungen werden zum Beispiel hergestellt, indem eine wässrige Melaminlösung und eine wässrige Cyanursäurelösung vermischt werden und unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 90 bis 100 °C umgesetzt werden.
Lewissäureverbindungen sind Elektronenpaarakzeptoren, zum Beispiel Wasserstoffsäuren wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelwasserstoff, Oxosäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Phosphorsäure, Thiosäuren wie Ethylxantogensäure usw., Alkylhalide und Säurehalide.
Beispiele für Verfahren zur, Herstellung der Derivate von Triazinverbindungen mit positiver Ladung gemäß der vorliegenden Erfindung sind Verfahren, wobei Triazinverbindungen in Wasser oder Alkohol gelöst werden und anschließend eine Lewissäure zugesetzt und gerührt wird. Die Menge an eingelagerter Lewissäure beträgt üblicherweise 0,01 bis 3 mol, vorzugsweise 0,1 bis 2 mol bezogen auf 1 mol der Triazinverbindungen. Die erzeugten Derivate der Triazinverbindung können direkt im gelösten Zustand eingesetzt werden, ebenso kann ein Extrakt eingesetzt werden. Alternativ können kommerziell erhältliche Produkte direkt in Lösungsmittel wie Wasser gelöst werden.
Das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Triazin enthaltenden Schichtsilikate durch Vermischen der Schichtsilikate mit Derivaten der Triazinverbindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.
Beispielsweise gibt es Verfahren, wonach die Schichtsilikate und die Derivate der Triazinverbindung mit Hilfe eines Mediums miteinander in Kontakt gebracht werden, das Affinität für beide aufweist, sowie Verfahren, gemäß denen diese direkt miteinander ohne Einsatz eines Mediums vermischt werden. Ein Beispiel für die Verwendung eines Mediums ist ein Verfahren, wonach die Komponenten getrennt in einem Medium dispergiert und homogenisiert werden, und dann unter Rühren vermischt werden. Um das Produkt zu erhalten, wird das Lösungsmittel entfernt. Ein Beispiel für Verfahren mit direkter Vermischung ist ein Verfahren, wonach die Komponenten zusammen in eine Kugelmühle oder einen Mörser gegeben und vermahlen werden, um das Produkt zu erhalten.
Die Menge an Derivat der Triazinverbindung in den Triazin enthaltenden Schichtsilikaten liegt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Äquivalenten, vorzugsweise 0,3 bis 5 Äquivalenten, insbesondere 0,5 bis 2,0 Äquivalenten bezogen auf die Kationenaustauschkapazität (nachfolgend auch als CEC bezeichnet) des Schichtsilikats. Bei einem Gehalt des Derivats der Triazinverbindungen, der weniger als 0,1 Äquivalenten entspricht, ist die Dispersion der Interkalationsverbindung innerhalb der Harzzusammensetzung verringert, sodass keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften und Formstabilität während der Wasserabsorption erzielt werden können. Eine Äquivalenz von mehr als 10 ist nicht vorteilhaft, da in diesem Fall die organische Verbindung bezogen auf die anorganischen Komponenten im Überschuss vorliegt, sodass die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit des Harzverbundstoffs reduziert werden und Zersetzung der Form während der Formung auftreten kann.
Da die CEC von Schichtsilikaten abhängig von der Art der Schichtsilikate, Produktionsort, Zusammensetzung etc. variiert, muss die CEC vorab bestimmt werden. Als Verfahren zur Messung der CEC können beispielsweise das Säulenpermeationsverfahren (beschrieben in "Nendo Handbuch" 2. Ausgabe, he rausgegeben von Nihon Nendogakkai, Seiten 576-577, veröffentlicht durch Gihohdoh Shuppan), das Methylenblau-Absorptionsverfahren (Nihon Bentonite Kogyokai Standardtestverfahren, JBAS-107-91) und so weiter eingesetzt werden.
Die Interkalation der Derivate der Triazinverbindung in das Schichtsilikat kann mittels Röntgenstrahlpulverdiffraktometrie (XRD, X-ray powder diffraction) oder Thermogravimetrie (TG/DTA) der Triazin enthaltenden Schichtsilikate bestätigt werden. Aufgrund der Interkalation der Derivate der Triazinverbindung vergrößert sich der Abstand d (001) zwischen Schichten und die Menge an Derivat, die enthalten ist, kann durch Messung des Gewichtsverlustes bei Erwärmen bestimmt werden.
Die Menge an eingelagerten Triazin enthaltenden Schichtsilikaten in die erfindungsgemäßen Polyamidharzzusammensetzungen liegt in dem Bereich von 0,3 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente. Bei weniger als 0,3 Gewichtsteilen sind die mechanische Festigkeit und die Formstabilität während der Wasserabsorption ungenügend. Bei einem Überschuss von mehr als 30 Gewichtsteilen wird die Schlagfestigkeit verringert und die Formverarbeitbarkeit verschlechtert, so dass dies unvorteilhaft ist.
Weiter können industriell übliche Additive wie zum Beispiel Antioxidantien, UV-Absorber, flammhemmende Mittel, Schmiermittel, antistatische Additive, Färbemittel und Verstärkungsmittel in Anteilen zugesetzt werden, die den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Die Verfahren zum Vermischen der Komponenten (A) und (C) unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, Beispiele sind Schmelzen und Kneten der Harzkomponenten und der Triazin enthaltenden Schichtsilikate in einer Schmelzknetvorrichtung wie einem kontinuierlichen Mischer, einem Bunbary-Mischer, Walzen, monoaxialen Extruder, diaxialen Extruder, Extruder vom Tandemtyp usw.
Nachfolgend werden Beispiele für die vorliegende Erfindung angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften ist nachstehend beschrieben.

(1.) Größenänderung Die Größenänderung in MD- und TD-Richtung wird nach 10 Stunden Kochen in kochendem Wasser gemessen und die Durchschnittswerte in % angegeben.
(2.) Biegemodulus Die Messung erfolgte nach ASTM D 790 bei einer Temperatur von 23 °C.
(3) Schlagfestigkeit nach lzod Die Messung erfolgte nach ASTM D 256 bei einer Temperatur von 23 °C mit einer Kerbe.

Als Polyamidharz wurde Polyamid 66 mit einer relativen Viskosität (1 g/100 ml Polymerlösung in einer 98 gewichtsprozentigen Schwefelsäure wurde bei einer Temperatur von 25 °C gemessen) von 2,7 (nachfolgend als "PA-1" bezeichnet) eingesetzt.
Es wurden Maleinsäureanhydrid mit (0,2 Gewichtsprozent)-gepfropften Polypropylen (nachfolgend "PO-2") als modifiziertes Polyolefin (Beispiel 1) und Ethylen-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer (Butylacrylatgehalt: 12 Gewichtsprozent; Maleinsäureanhydridgehalt: 1,5 Gewichtsprozent; Vergleichsbeispiele 1–3) (nachfolgend "PO-1 ") eingesetzt.
Triazin enthaltende Schichtsilikate wurden wie folgt hergestellt.
SC-1: 200 g synthetischer natriumtetrasilicidischer Glimmer (Ionenaustauschkapazität: 107 meq/100 g; "SOMASIF ME-100" hergestellt durch Coop Chemical K.K.) wurden in 4000 cc destilliertes Wasser eingerührt und ausreichend quellen gelassen. Die Suspension wurde auf 60 °C erhitzt, eine wässrige Melaminchloridlösung wurde in einer Menge von einem Äquivalent bezogen auf die Ionenaustauschkapazität des Schichtsilikats zugegeben, die Mischung wurde ausreichend gerührt, um die Ionenaustauschreaktion durchzuführen. Die Suspension wurde gefiltert, gewaschen und die Filtration wiederholt, getrocknet und vermahlen, um das Triazin enthaltende Schichtsilikat zu erhalten. Der Schichtabstand des erhaltenen Triazin enthaltenden Schichtsilikats war 1,3 nm und der Gehalt an Melaminderivat war 10 Gewichtsprozent.
SC-2: Auf die selbe Art und Weise wie vorstehend beschrieben, wurde ein Triazin enthaltendes Schichtsilikat aus 200 g synthetischen natriumtetrasilicidischen Glimmer, Cyanursäure (160 mmol( und Chiorwasserstoffsäure (160 mmol) hergestellt. Der Schichtabstand des erhaltenden Triazin enthaltenden Schichtsilikats war 1,3 nm und der Gehalt an Cyanursäurederivat war 15 Gewichtsprozent.
Beispiel 1; Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die Komponenten wurden entsprechend den Zusammensetzungen wie sie in Tabelle 1 gezeigt sind, vermischt, die Mischung wurde geschmolzen und bei 270 °C mit einem Zwillingsschraubenextruder geknetet, um Pellets zu erhalten. Die erhaltenen Pellets wurden mit einer Spritzgießmaschine zu ebenen Platten geformt (Größe: 100 × 100 × 2 mm). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Da die Polyamidharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gute mechanische Eigenschaften und Formbeständigkeit während der Wasserabsorption aufweisen, können sie vorteilhafterweise für verschiedene industrielle Teile eingesetzt werden, wie elektrische Komponenten, elektrische Teile, Komponenten für Automobile, für Luftfahrzeuge, für Maschinen, und sie sind als solche nützlich.

Claims

Polyamidharzzusammensetzung enthaltend 100 Gewichtsteile an Harz zusammengesetzt aus (A) 60 bis 98 Gewichtsprozent Polyamidharz, (B) 40 bis 2 Gewichtsprozent modifizierte Polyolefine, wobei das Polyolefin mit ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid gepfropft ist, sowie (C) 0,3 bis 3 Gewichtsteilen an Triazin enthaltenden Schichtsilikat mit interkalierten Derivaten von Triazinverbindungen mit wenigstens einer positiven Ladung.
Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Triazin enthaltende Schichtsilikat bezogen auf die Kationenaustauschkapazität des Schichtsilikats eine Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten Derivate der Triazinverbindungen enthält.