DE19943774A1

DE19943774A1 - Biologisch abbaubare, thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE19943774A1
Application number: DE19943774A
Authority: DE
Inventors: Stefan Grutke; Christof Mehler; Uwe Witt; Motonori Yamamoto; Gabriel Skupin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2001-03-15
Also published as: US7015269B1; EP1228138A1; WO2001019909A1; JP2003509559A

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine biologisch abbaubare, thermoplastische Formmasse, enthaltend DOLLAR A a) wenigstens einen biologisch abbaubaren, thermoplastischen Copolyester und DOLLAR A b) 0,01 bis 15 Gew.-% wenigstens eines hydrophob modifizierten Schichtsilikats, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, DOLLAR A ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse und Formkörper, Folien und Fasern aus der Formmasse.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine biologisch abbau bare, thermoplastische Formmasse, enthaltend

a) wenigstens einen biologisch abbaubaren, thermoplastischen Co polyester und
b) 0,01 bis 15 Gew.-% wenigstens eines hydrophob modifizierten Schichtsilikats, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermopla stischen Formmasse,

ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse und Formkörper, Fo lien und Fasern aus der Formmasse.

Polymere, die biologisch abbaubar sind, d. h. unter Umweltein flüssen in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zer fallen, sind seit einiger Zeit bekannt. Der Abbau erfolgt dabei in der Regel hydrolytisch und/oder oxidativ, zum überwiegenden Teil jedoch durch Einwirkung von Mikroorganismen, wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen. Y. Tokiba und T. Suzuki (Nature, Band 270, Seite 76-78, 1977) beschreiben den enzymatischen Abbau von aliphatischen Polyestern, beispielsweise von Polyestern auf Basis von Bernsteinsäure und aliphatischen Diolen.

Nachteilig an solchen bioabbaubaren Polymeren ist, dass diese meist ungenügende mechanische oder anwendungstechnische Eigen schaften aufweisen. In vielen Fällen verhalten sich diese Eigen schaften sogar gegenläufig. Polyamide sind beispielsweise leicht und preiswert herzustellen und weisen z. T. hervorragende mecha nische und anwendungstechnische Eigenschaften auf. Sie sind je doch nur mäßig biologisch abbaubar. Dagegen zeigen aliphatische Polyester in der Regel eine sehr gute Abbaubarkeit. Ihre Verar beitbarkeit ist jedoch häufig problematisch.

In der Literatur sind Versuche beschrieben, diesem Dilemma durch chemische Modifikation der Polyester zu entrinnen. So sind aus der WO 92-13019 Copolyester auf Basis überwiegend aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer Diole bekannt, die zur Verbesse rung ihrer biologischen Abbaubarkeit bis zu 2,5 Mol-% Metallsalze der 5-Sulfoisophthalsäure oder kurzkettige Etherdiolsegmente ent halten.

Die EP-A 565235 beschreibt aliphatische Copolyester, die durch Einbau von [-NH-C(O)O-]-Gruppen ("Urethaneinheiten") modifiziert sind. Jedoch wird auch bei diesen Copolyestern nur ein für ali phatische Copolyester vergleichsweise langsamer biologischer Ab bau beobachtet.

Witt et al. (Handout zu einem Poster auf dem International Work shop des Royal Institute of Technology, Stockholm, Schweden, 21.-23.04.1994) beschreiben biologisch abbaubare Copolyester auf Basis von 1,3-Propandiol, Terephthalsäureester und Adipin- oder Sebacinsäure.

Nachteilig an diesen Copolyestern ist, dass daraus hergestellte Formkörper, insbesondere Folien, unzureichende mechanische Eigen schaften aufweisen.

Die ältere Deutsche Patentanmeldung P 44 40 858.7 (O.Z. 0050/45364) empfiehlt Copolyester, die sulfonatgruppenhaltige Verbindungen und Komponenten mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen in Mengen von bis zu 5 Mol-% enthalten. Durch Verwendung dieser Komponenten sind gezielte Verbesserungen von Eigenschaften möglich, jedoch muss für jeden Anwendungszweck eine geeignete massgeschneiderte Rezeptur erstellt werden.

Einen anderen Ansatz zur Lösung dieser Probleme beschreibt die DE-A-195 47 636. Diese offenbart thermoplastische Formmassen aus biologisch abbaubaren Polymeren, deren biologische Abbaubarkeit und mechanische Eigenschaften bzw. Verarbeitbarkeit durch einen hohen Füllgrad mit Füllmaterialien natürlicher Herkunft erreicht werden soll. Als biologisch abbaubare Polymere werden ausschließ lich Polyesteramide mit hohem Amidanteil eingesetzt (größer als 50 Gew.-%). Die durch das Füllen mit Holzmehl bzw. Kaolin er reichte Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wird anhand der Messung des Zug-E-Moduls bestimmt. Um eine signifikante Ver besserung des Zug-E-Moduls zu erreichen, sind jedoch Füllgrade von 40 bis 50 Gew.-% notwendig. Solche hohen Füllgrade führen je doch nachweislich zu einer Verschlechterung anderer mechanischer Eigenschaften, beispielsweise zu einer Versprödung. Auch die Ver arbeitbarkeit ist durch Herabsetzung des Schmelzflusses beein trächtigt. Darüber hinaus führt ein hoher Füllgrad nicht nur zur gewünschten Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit, sondern gleichzeitig zu einer unerwünschten Verkürzung der Standzeiten der mit diesen Formmassen hergestellten Produkte, so dass solche Produkte in der Praxis kaum einzusetzen sind.

Es ist bekannt, dass sich die physikochemischen Eigenschaften von Polymeren durch Zusatz von Tonmineralien verbessern lassen (ver gleiche H. K. G. Theng in "Information and Properties of Clay-Po lymer Complexes", Elsevier, Amsterdam, 1979). Beispielsweise ist bekannt, z. B. aus der DE-A-38 08 623, Journal of Material Science, 1996, 31, Seite 3389-3396, und der DE 198 21 477.4, dass sich bei Polymeren, wie Polyamiden, Polystyrolen und Polyketonen durch Zusatz von Schichtsilikaten das Steifigkeitsverhalten der Polymere verbessern lässt. Dabei wird allerdings die Zähigkeit des erhaltenen Materials erniedrigt, was sich z. B. in einer ge ringeren Reißdehnung niederschlägt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Formmassen auf Basis von Copolyestern mit hoher biologischer Abbaubarkeit, insbesondere enzymatischer Abbaubarkeit, bereitzustellen, die verbesserte mechanische und anwendungstechnische Eigenschaften für ein breites Anwendungsgebiet aufweisen. Insbesondere sollen die für viele Anwendungsbereiche wichtigen Eigenschaften, wie die Streckspannung und die Verarbeitbarkeit, verbessert werden, ohne andere Eigenschaften, wie z. B. die Zähigkeit und die biologische Abbaubarkeit, ungünstig zu beeinflussen.

Überraschend wurde nun gefunden, dass Formmassen auf Basis von biologisch abbaubaren thermoplastischen Copolyestern, die, bezo gen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, 0,01 bis 15 Gew.-% hydrophobierte Schichtsilikate enthalten, eine deutliche Verbesserung des Streckmoduls und eine deutliche Ver besserung der Verarbeitungseigenschaften zeigen, ohne dass wich tige andere Eigenschaften, insbesondere die Zähigkeit, die biolo gische Abbaubarkeit und die Standzeit der damit hergestellten Produkte für deren Anwendung ungünstig beeinflusst werden. Die gefundene Erhöhung des Streckmoduls bei den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien ist dabei insbesondere für den Einsatz als Werkstoff zur Folienherstellung vorteilhaft. Überdies sind die erfindungsgemäßen Formmassen im Unterschied zu Formmassen auf Ba sis von Copolyestern mit konventionellen Füllstoffen besser ver arbeitbar und auch für den Einsatz im Spritzguss geeignet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die eingangs de finierte biologisch abbaubare, thermoplastische Formmasse.

Geeignete erfindungsgemäße Formmassen enthalten vorzugsweise:

- 99,99-30 Gew.-% Copolyester,
- 0,01-15 Gew.-% hydrophob modifiziertes Schichtsilikat,
- 0-50 Gew.-% sonstige Füllstoffe, insbesondere faser förmige Füllstoffe,
- 0-5 Gew.-% Hilfsstoffe.

Copolyester im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, die in ihrem Polymergerüst Esterbindungen aufweisen und in der Summe über alle Polymermoleküle wenigstens zwei Arten von Wieder holungseinheiten enthalten, vorzugsweise:

- Polyester, die eine Hydroxycarbonsäurekomponente und wenig stens eine davon verschiedene Hydroxycarbonsäurekomponente oder wenigstens eine weitere, damit copolymerisierbare Kompo nente enthalten,
- Polyester, die eine Dicarbonsäurekomponente, eine Diolkompo nente und gegebenenfalls wenigstens eine weitere, mit den vorgenannten Komponenten copolymerisierbare Komponente einpo lymerisiert enthalten, wobei die Dicarbonsäurekomponente we nigstens zwei unterschiedliche Dicarbonsäuren und/oder die Diolkomponente wenigstens zwei unterschiedliche Diole umfasst und/oder die weitere Komponente mitverwendet wird, und
- Gemische aus wenigstens zwei unterschiedlichen Polyestern, ausgewählt unter Homo- und Copolyestern.

Bei der Herstellung der Copolyester kann man von der Säure selbst, ihren esterbildenden Derivaten und Gemische der Säure und ihrer esterbildenden Derivate ausgehen. Die Copolyester können untergeordnete Mengen Tri- und Polyolkomponenten, Diaminkomponen ten und/oder Aminoalkoholkomponenten enthalten.

Thermoplastische Copolyester im Sinne dieser Erfindung sind Copo lyester, die bei Zufuhr von thermischer und/oder mechanischer Energie erweichen oder schmelzen, ohne sich wesentlich zu zerset zen. Ein geeignetes Maß für die Zersetzung beim Erweichen und Schmelzen stellt der Molekulargewichtsabbau dar. Vorzugsweise lassen sich die Copolyester der erfindungsgemäßen Formmassen er weichen oder schmelzen, ohne dass der Molekulargewichtsabbau 20%, vorzugsweise 15% und besonders bevorzugt 10% überschrei tet. Biologisch abbaubar heisst im Rahmen dieser Erfindung vor zugsweise durch Mikroorganismen abbaubar.

Erfindungsgemäß geeignete Hydroxycarbonsäurekomponenten sind α-, β-, γ-, δ- und ε-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Milchsäure, Glykolsäure und ε-Hydroxycarbonsäure, die in Form ihrer cyclischen Esterr bzw. Lactone, insbesondere β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und insbesondere ε-Caprolacton, sowie die Di- und Oligomere der vorgenannten Carbonsäuren, insbesondere Glykolid und Dilactid, zum Einsatz kommen können.

Beispiele biologisch abbaubarer, thermoplastischer Copolyester sind aliphatische Copolyester. Zu diesen zählen Copolymere wenig stens zweier aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder Lactone und Blockcopolymere unterschiedlicher Hydroxycarbonsäuren oder Lac tone oder deren Mischungen.

Zu den aliphatischen Copolyestern zählen Co- oder Blockcopolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren. Meist werden lineare Polylactide eingesetzt. Es können aber auch verzweigte Milchsäurepolymerisate verwendet werden. Als Verzweiger können z. B. mehrfunktionelle Säuren oder Alkohole dienen. Beispielhaft können Polylactide genannt werden, die im Wesentlichen aus Milch säure oder deren C₁- bis C₄-Alkylester oder deren Mischungen sowie mindestens einer aliphatischen C₄- bis C₁₀-Dicarbonsäure und min destens einem C₃- bis C₁₀-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.

Weitere Beispiele für biologisch abbaubare, thermoplastische Co polyester sind Copolymere der 3-Hydroxybutansäure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und/oder der 3-Hydroxy valeriansäure, insbesondere in einem Gewichtsanteil von bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure. Copoly mere der Polyhydroxybutansäure können mikrobiell hergestellt wer den. Verfahren zur Herstellung aus verschiedenen Bakterien und Pilzen sind z. B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112-1124 (1991) und der WO 96/09402 zu entnehmen.

Diese aliphatischen Copolyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die aliphatischen Copolyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letztere Bausteine können einzeln oder es können mehrere davon oder auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyananten in den aliphatischen Copolyestern enthalten sein.

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Copolyester sind dem Fachmann bekannt. Die aliphatischen Copolyester weisen im Allge meinen Molekulargewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon säure Glycolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3, 6-dimethyl-1,4- dioxan-2, 5-dion), p-Hydroxyben zoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybut tersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders be vorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon, ein.

Bevorzugte Copolyester enthalten vorzugsweise wenigstens eine Di carbonsäure oder ein esterbildendes Derivat oder Mischungen davon (Komponente A), wenigstens eine Diolkomponente (Komponente B) und gegebenenfalls Tri- und Polyole, Di- und Polyamine, Aminoalko hole, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Tri- und Polycar bonsäuren, Bisoxazoline und Isocyanate (Komponente C).

Zu den bevorzugten Copolyestern zählen Copolyester, die wenig stens drei Komponenten, ausgewählt unter Komponenten A und B, und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Komponenten C enthalten, wobei die Komponente A wenigstens eine Dicarbonsäure oder ein esterbildendes Derivat oder Mischungen davon, die Komponente B wenigstens eine Diolkomponente und die Komponente C Tri- und Polyole, Di- und Polyamine, Aminoalkohole, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Tri- und Polycarbonsäuren, Bisoxazoline und Isocyanate umfasst.

Geeignet sind aliphatische Copolyester, die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischungen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischun gen aufgebaut sind, sowohl als statistische Copolymere als auch als Blockcopolymere.

Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren haben im Allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbon säuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell kön nen jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoff atomen, eingesetzt werden.

Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclo pentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclo hexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist.

Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Copolyester sind solche, wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, ins besondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen Säuren bzw. Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.

Aliphatische Copolyester dieser Art weisen im Allgemeinen Moleku largewichte (Zahlenmittelwert) im Bereich von 10 000 bis 100 000 g/mol auf.

Ebenso können die aliphatischen Copolyester statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der An teil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxycarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Comonomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehr funktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehr funktionellen Alkoholen, zur Herstellung der aliphatischen Copo lyester eingesetzt werden.

Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren weisen im Allgemeinen 8 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 Kohlenstoffatome auf. Geei gnet sind beispielsweise Naphthalindicarbonsäuren, wie 2,6-Naph thalindicarbonsäure und 1,5-Naphthalindicarbonsäure, und insbe sondere Benzoldicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, bevorzugt Terephthalsäure und Isophthalsäure. Be sonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Als esterbildende Derivate der oben genannten Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C₁- bis C₆-Alkyl ester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n butyl, Di-isobutyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Deri vate einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon einge setzt werden.

Als Diolkomponente (Komponente B) kommen aromatische Diole, wie Naphthalindiole, insbesondere die 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynaphthaline, bevorzugt 1,5-Dihydroxynaphthalin und 2,6-Dihydroxynaphthalin, Dihydroxybenzole, wie Brenzcatechin, Re sorcin und Hydrochinon, insbesondere Resorcin und Hydrochinon, sowie Bisphenole, insbesondere Bisphenol A und Biphenyldiole, insbesondere o,o'-Biphenol, in Frage. Bevorzugt als Diolkompo nente (Komponente B) kommen aliphatische Diole, wie verzweigte oder lineare Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Cycloalkandiole mit 5 bis 10 Koh lenstoffatomen in Frage.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propan diol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1,3-pro pandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1,4-Cyclo hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutan diol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden. Bevorzugt ist 1,4-Butandiol.

Statt der vorgenannten Diolkomponenten oder vorzugsweise zusätz lich zu den vorgenannten Diolkomponenten können auch Etherfunk tionen enthaltende Dihydroxyverbindungen, vorzugsweise Etherfunk tionen enthaltende Dihydroxyverbindungen der Formel I,

HO[(CH₂)_n-O]_m-H (I)

in der n für eine ganze Zahl zwischen 2 und 12, vorzugsweise für 2, 3, 4 oder 6 steht, und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 steht. Als Etherfunktionen enthaltende Dihydroxyverbindungen setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Poly ethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (Poly- THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein. Geeignet sind auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel I), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propylen einheiten (n = 3) enthält oder umgekehrt, beispielsweise erhält lich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch abwechselndes Aufpolymerisieren von Ethylenoxid und Propy lenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Poly ethylenglykol, mit unterschiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylenoxid überwiegen. Das Molekulargewicht (M_n) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform können beispielsweise als Diolkomponente (Komponente B) 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 Mol-% der Diole und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 Mol-%, der vorgenannten Ethergruppen enthaltenden Dihydroxyverbindungen für die Herstellung der Polyester verwendet werden.

Abhängig davon, ob ein Überschuss an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Kompo nente B im Überschuss eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponen ten A zu B im Bereich von 0,4 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,1 : 1 liegen.

Teilaromatische Copolyester werden mit Vorteil verwendet. Diese enthalten in der Komponente A oder B, bezogen auf die jeweilige Komponente, vorzugsweise 5 bis 95 Mol-% und insbesondere 20 bis 70 Mol-% aromatische Verbindungen.

Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Formmassen sind da her Copolyester, die als Komponente A 30 bis 95 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicarbonsäure und 5 bis 70 Mol-% wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure oder esterbildende Derivate die ser Dicarbonsäuren oder Gemische der Dicarbonsäuren und ihrer esterbildenden Derivate, und als Komponente B vorzugsweise wenig stens eine Diolkomponente, ausgewählt unter C₂- bis C₁₂-Alkandio len und C₅- bis C₁₀-Cycloalkandiolen oder Mischungen davon, ent halten.

Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften, insbesondere für die Herstellung von Folienmaterialien, ist es von Vorteil, wenn die Komponente A wenigstens 20 Mol-% und insbesondere wenigstens 30 Mol-% wenigstens einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrer esterbildenden Derivate enthält.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Kompo nente A 30 bis 70 Mol-%, insbesondere 40 bis 60 Mol-% einer ali phatischen Dicarbonsäure und 30 bis 70 Mol-%, insbesondere 40 bis 60 Mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure oder ihrer esterbilden den Derivate.

Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren in solchen teilaromati schen Copolyestern sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure und Seba cinsäure, insbesondere Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacin säure und besonders bevorzugt Adipinsäure. Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren in solchen teilaromatischen Copolyestern sind Ben zoldicarbonsäuren.

Vorzugsweise enthalten die Copolyester der erfindungsgemäßen Formmassen als Komponenten A

- 5 bis 70 Mol-%, bevorzugt 20 bis 65 Mol-% und besonders be vorzugt 40 bis 60 Mol-% wenigstens einer Benzoldicarbonsäure, insbesondere Terephthalsäure, oder eines esterbildenden Deri vats dieser Carbonsäuren, insbesondere Terephthalsäuredial kylester, besonders bevorzugt Terephthalsäuredimethylester, oder Gemische davon, und
- 30 bis 95 Mol-%, bevorzugt 35 bis 80 Mol-% und besonders be vorzugt 40 bis 60 Mol-% wenigstens einer Dicarbonsäure, aus gewählt unter Malon-, Bernstein- und Adipinsäure, insbeson dere Adipinsäure, oder esterbildenden Derivaten dieser Car bonsäuren oder Gemische davon.

Die Herstellung der teilaromatischen Copolyester ist an sich be kannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Die bevorzugten teilaromatischen Copolyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 5000 bis 50 000, insbesondere im Bereich von 10 000 bis 40 000 g/mol, mit einer Viskositätszahl im Bereich von 50 bis 400, insbesondere im Be reich von 100 bis 300 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol; Gew.-Verhältnis 50/50, bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Po lymer und einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.

Unter teilaromatischen Copolyestern sollen auch Polyesterderivate verstanden werden, wie Polyetherester, Polyesteramide oder Poly etheresteramide. Zu den geeigneten biologisch abbaubaren teil aromatischen Copolyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/ oder verzweigte teilaromatische Copolyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht wie Blends von teilaromatischen Polyestern oder Copolyestern mit Stärke oder modifizierter Stärke, Cellulose oder modifizierter Cellulose, Co polymeren oder Blockcopolymeren auf Basis von Milchsäure und Po lyhydroxyalkanoaten, oder Copolymeren oder Blockcopolymeren auf Basis weiterer, von Milchsäure verschiedenen Hydroxycarbonsäuren.

Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basieren, bzw. die im erfin dungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, weitere Komponen ten enthalten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können eine oder mehrere Kompo nenten C enthalten, die ausgewählt sind unter

1. mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb
in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH₂, wobei R für Methyl oder Ethyl steht,
2. mindestens einem Amino-C₂- bis C₁₂-alkanol oder mindestens einem Amino-C₅-bis C₁₀-cycloalkanol oder Mischungen davon,
3. mindestens einem Diamino-C₁- bis C₈-Alkan,
4. mindestens einem 2,2'-Bisoxazolin der allgemeinen Formel III
wobei R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)_z-Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet,
5. mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe der natürlichen Aminosäuren, der Polyamide mit einem Moleku largewicht von höchstens 18 000 g/mol, erhältlich durch Poly kondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, und Verbindungen der For meln IVa und IVb,
in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH₂)_n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R²)H- und -C(R²)HCH₂, wobei R² für Methyl oder Ethyl steht,
und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V,
in der R³ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₅-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C₁-C₄-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,

oder unter Mischungen aus C1) bis C5).

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon säure C1) ein: Glycolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhe xansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1,4- dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxy valeriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teil aromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.

Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.

Als Amino-C₂-C₁₂-alkanol oder Amino-C₅-C₁₀-cyloalkanol (Komponente C2), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C₂-C₆-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C₅-C₆-cycloalkanole wie Aminocyclopentanol und Amino cyclohexanol oder Mischungen davon ein.

Als Diamino-C₁-C₈-alkan (Komponente C3) setzt man bevorzugt Diami no-C₄-C₆-alkane ein wie 1,4-Diminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann 0,5 bis 99,5, bevor zugt 70 bis 98,0 Mol-% der Diolkomponente B, 0,5 bis 99,5, bevor zugt 0,5 bis 50 Mol-% C2 und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 Mol-% C3, bezogen auf die Molmenge von B, C2 und C3, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden.

Die 2,2'-Bisoxazoline C4 der allgemeinen Formel III sind im All gemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazo line sind solche, in denen R¹ eine Einfachbindung, eine (CH₂)q-Alkylengruppe, mit q = 2, 3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazoli nyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazoli nyl)benzol genannt.

Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispiels weise 70 bis 98 Mol-% Komponente B, bis zu 30 Mol-% C2 und 0,5 bis 30 Mol-% C3 und 0,5 bis 30 Mol-% C4, jeweils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten B, C2, C3 und C4, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, der Komponente C4 einzusetzen, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B.

Als Komponente C5 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, As partamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.

Bevorzugte Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausge wählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH₂)_n-, wobei n 1, 5 oder 12 bedeutet.

Ferner kann C5 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C5 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Amino carbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann C5 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt menge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.

Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teil aromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbin dungen, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.

Diese Verbindungen enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Be sonders bevorzugte solche Verbindungen haben drei bis sechs funk tionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:
Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure;
Triole und/oder Polyole, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trime thylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpro poan, Sorbit, Erythrit, und 1,3,5-Trihydroxybenzol;
Polyethertriole;
Trimesinsäure;
Trimellitsäure, -anhydrid;
Pyromellitsäure, -dianhydrid und
Hydroxyisophthalsäure.

Verbindungen, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten, werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 Mol-%, bezogen auf die Komponente A, einge setzt.

Ebenfalls geeignete Komponenten C sind Isocyanate. Es können ali phatische oder aromatische Diisocyanate oder höherfunktionelle aliphatische oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, die 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, und besonders bevorzugt 2 oder 3 reaktionsfähige Isocyanatgruppen aufweisen. Als Diisocyanate setzt man man bevorzugt Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat und Hexamethylen diisocyanat verstanden.

Darunter sind 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat so wie Hexamethylendiisocyanat besonders bevorzugt. Hexamethylendii socyanat ist ganz besonders bevorzugt. Im Allgemeinen können die Isocyanate, insbesondere letztere Diisocyanate, auch als Mischung eingesetzt werden.

Als Isocyanat mit drei reaktiven Isocyanatgruppen kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Ebenfalls geeignet als Isocyanatkomponente mit mehreren reaktiven Isocyanatgruppen sind Addukte von Diisocyanaten an mehrwertige Alkohole oder mehrwer tige Amine. Beispielsweise geeignet sind die vorstehend genannten Diisocyanate und die vorstehend genannten Diole, ethergruppen haltigen Dihydroxyverbindungen und die vorstehend genannten Tri- und Polyole. Ebenfalls geeignet als Isocyanate mit mehreren reak tiven Isocyanatgruppen sind die Addukte von Diisocyanaten, insbe sondere der vorstehend genannten Diisocyanate an die vorstehend genannten Di- und Polyamine. Bevorzugte Isocyanatkomponenten mit mehreren reaktiven Isocyanatgruppen sind die Isocyanurate und Biurete, bevorzugt Isocyanurate, von Diisocyanaten, vorzugsweise aliphatischen Diisocyanaten. Zu den besonders bevorzugten Isocya naten, die mehrere reaktiven Isocyanatgruppen aufweisen, zählen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cyclo alkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Isophorondiisocyanat, ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch ver zweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n- Hexamethylendiisocyanat basieren.

Falls mitverwendet, wird die Isocyanatkomponente im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 Mol.-%, bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten von A und B verwen det.

In untergeordneten Mengen, z. B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanatkomponente, kann diese auch Urethion gruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, ent halten.

Darüber hinaus können die Copolyester der erfindungsgemäßen Form massen Divinylether enthalten. Als Divinylether kann man im All gemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandiol-divinylether oder 1,4-Cyclohexandimethanol-divinyl ether oder Mischungen davon.

Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, ins besondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.

Vorzugsweise enthalten die biologisch abbaubaren, thermoplasti schen Formmassen wenigstens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt wenig stens 50 Gew.-% und insbesondere wenigstens 70 Gew.-% wenigstens eines biologisch abbaubaren, thermoplastischen Copolyesters, be zogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse.

Die biologisch abbaubaren, thermoplastischen Formmassen enthalten erfindungsgemäß 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse, we nigstens ein hydrophob modifiziertes Schichtsilikat bzw. Phyllo silikat.

Für die Verwendung als Folienmaterial oder Fasermaterial enthal ten die biologisch abbaubaren, thermoplastischen Formmassen vor zugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 6 Gew.-% wenigstens eines hy drophob modifiziertes Schichtsilikats bzw. Phyllosilikats, bezo gen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse.

Für die Verwendung der biologisch abbaubaren, thermoplastischen Formmassen für den Spritzguss enthalten diese vorzugsweise 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 12 Gew.-% und insbeson dere 2 bis 8 Gew.-% wenigstens eines hydrophob modifiziertes Schichtsilikats bzw. Phyllosilikats, bezogen auf das Gesamtge wicht der thermoplastischen Formmasse.

Unter Schicht- bzw. Phyllosilikaten versteht man im Allgemeinen Silikate, in welchen die SiO₄-Tetraeder in zweidimensionalen un endlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si₂O₅ ^2-)_n). Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wo bei meistens als Kationen Na, K, Mg, Al oder/und Ca in den natür lich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.

Als Beispiele für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhecto rit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthal tende synthetische Mica-Typen genannt.

Unter hydrophob modifizierten Schichtsilikaten im Sinne der Er findung sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit Hydrophobierungsmitteln die Schichtabstände zunächst vergrößert und eine gleichartige Polarität zum Polymeren erzielt wird. Eine solche Vergrößerung der Schichtabstände und/ oder eine Änderung der Polarität bis zum Auflösen des Mineralver bandes wird auch als Delaminieren bezeichnet. Die Schichtdicken (mineralische Schicht + Hydrophobierungsmittel) derartiger Sili kate nach der Delaminierung betragen üblicherweise von 5 bis 100 Å, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 20 Å. Die Hy drophobierung erfolgt in der Regel vor der Herstellung der erfin dungsgemäßen Formmassen.

Durch anschließende Mischung z. B. durch Konfektionierung des hy drophotierten Schichtsilikates mit Copolyestern erfolgt eine nochmalige Aufweitung der Schichten, welche in den Formmassen vorzugsweise zu einem Schichtabstand von mindestens 30 Å, insbe sondere mindestens 40 Å führt. Alternativ kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren, thermoplastischen Formmassen die Copolymerisation wenigstens eines Teils der die Copolyester konstituierenden Komponenten und/oder wenigstens Teilmengen der die Copolyester konstituierenden Komponenten be reits in Gegenwart von hydrophobiertem Schichtsilikat vorgenommen werden.

Vorzugsweise weist das hydrophob modifizierte Schichtsilikat in der Formmasse einen Schichtabstand im Bereich von 5 bis 200 Å, insbesondere 35 bis 150 Å und besonders bevorzugt 45 bis 100 Å, auf.

Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxo nium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche ei nen oder mehrere organische Reste, tragen können. Vorzugsweise ist wenigstens ein organischer Rest, insbesondere ein oder zwei organische Reste, unter Kohlenwasserstoffen mit mehr als 12 Koh lenstoffatomen ausgewählt.

Die Kationen der Schichtsilikate werden durch diese organischen Hydrophobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organi schen Restes die gewünschten Schichtabstände und die Polarität eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Polymeren, in welches das Schichtsilikat eingebaut werden soll, richten.

Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise er folgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metallio nen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicherweise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Schichtsilikat angegeben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.

Vorzugsweise weist das Schichtsilikat vor der Hydrophobierung eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 meq, insbeson dere mindestens 60 meq und besonders bevorzugt von 80 bis 130 meq/100 g auf.

Als geeignete Bydrophobierungsmittel seien beispielsweise solche der allgemeinen Formel VI und/oder VI' genannt:

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, ei nen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam mit Q für einen nichtaromatischen hete rocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen oder
R⁴, R⁵ und R⁶ gemeinsam mit Q für einen heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen, wobei die Kohlenwasser stoffreste gegebenenfalls einen, zwei oder drei Substituenten, unabhängig ausgewählt unter Hy droxy, Alkoxy und Aryl, aufweisen, und
Q für Phosphor oder Stickstoff,
T für Sauerstoff oder Schwefel,
V^⊖ ein Anion oder ein Anionenäquivalent steht.

Geeignete Anionen (V^⊖) leiten sich von Protonen liefernden Säu ren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei als Anionen Halogenide wie Chlorid, Bromid, Fluorid oder Iodid sowie Sulfat, Hydrogen sulfat, Sulfonat, (Di)hydrogenphosphat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat und insbesondere Acetat bevorzugt sind.

Geeignet sind beispielsweise Ammoniumionen, die einen Kohlenwas serstoffrest mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen und drei weitere Re ste, unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, C₁ bis C₄-Alkyl und C₁ bis C₄-Hydroxyalkyl, aufweisen.

Als Alkylammoniumionen sind z. B. Laurylammonium-, Myristylammo nium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-, Octade cylammonium-, Monomethyloctadecylammonium-, Dimethyloctadecylam moniumionen und Stearylbishydroxyethylmethylammoniumionen, z. B. Stearylbishydroxyethylmethylammoniumdimethylsulfat, bevorzugt.

Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Dicosyltrime thylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octade cyltriethylphosphonium, Dicosyltriisobutylphosphonium, Methyltri nonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecyl phosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylal lylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecylethyl hydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyldichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutylperfluordecyl phosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyltris cyanethylphosphonium und Bis-trioctylethylendiphosphonium ge nannt.

Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u. a. in der WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrie ben.

Besonders geeignet als Hydrophobierungsmittel für die hydrophob modifizierten Schichtsilikate sind Trialkylammoniumsalze und Te traalkylammoniumsalze.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension hydrophobiert. Das bevorzugte Suspendiermittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alko holen, insbesondere niederen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffa tomen. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wässrigen Me dium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser.

Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Lö sungsmittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmittels zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise hydrophober wird und aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausches entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so dass das hydropho bierte Schichtsilikat als kristalliner Feststoff durch z. B. Ab filtrieren abgetrennt werden kann.

Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend un abhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisa tionspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wässrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (etwa 20°C) und 80°C.

Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate einen Schichtabstand von 5 bis 100 Å, vorzugsweise von 5 bis 50 Å und insbesondere von 8 bis 20 Å auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 Å, vorzugsweise bis zu 1500 Å.

Neben den hydrophobierten Schichtsilikaten können die biologisch abbaubaren Copolyester Zusatzstoffe enthalten, die man während des Polymerisationsvorganges in irgendeine Stufe oder nachträg lich, beispielsweise in eine Schmelze der biologisch abbaubaren Copolyester, einarbeiten kann. Beispielhaft werden Stabilisato ren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblock mittel, Nukelierungsmittel, Farbstoffe, insbesondere fluoreszie rende Farbstoffe oder Füllstoffe genannt.

Bezogen auf die biologisch abbaubaren Copolyester kann man den Formmassen bis zu 70 Gew.-% Zusatzstoffe zusetzen. Je nach Anwen dungsform können die Formmassen beispielsweise 0,1 bis 50 Gew.-% oder 1 bis 30 Gew.-% Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Zusatz stoffe sind beispielsweise teilchenförmige, nicht hydrophob modi fizierte Füllmaterialien, wie Ruß, Ligninpulver, Eisenoxide, Ton mineralien, Erze, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid, sowie Hilfsstoffe, wie Stabilisatoren, z. B. Tocopherol (Vitamin E), organische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diarylamine, Thioether. Als Nukleierungsmittel kommt z. B. Talkum in Betracht. Gleit- und Formtrennmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbonsäuren, Metallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zinkstearat, oder Montanwachsen konnten auch als Zusatzstoffe enthalten sein. Solche Stabilisatoren etc. sind in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin faserförmige Füllstoffe enthalten.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Glasfasern, Kohlen stoff-Fasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wo bei Glasfasern, insbesondere aus E-Glas, besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüb lichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Schlichte vorbehandelt sein. Ge eignete Schlichten gehen zum Beispiel zurück auf organische Ver bindungen mit einer Silan-, (Poly)Urethan- oder Epoxyfunktionali tät. Unter den Silanschlichten sind Aminosilanschlichten bevor zugt. Es können auch Mischungen aus Silan-, (Poly)Urethan- und/ oder Epoxyverbindungen als Schlichtematerial zum Einsatz kommen. Gleichfalls möglich ist, dass geeignete Schlichtematerialien auf polyfunktionelle Verbindungen zurückgehen, also beispielsweise auf Aminosilane mit (Poly)urethan- oder Epoxyfunktionalität. Be vorzugte Silanschlichten sind Aminopropyltrimethoxysilan, Amino butyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltri ethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substi tuent eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die faserförmigen Füllstoffe, zur Oberflä chenbeschichtung eingesetzt.

Als Gleitmittel kommt zum Beispiel Erucasäureamid in Betracht. Ruße oder Titanoxid können beispielsweise als Pigmente verwendet werden. Technische Verwendung finden Rutile und Anatas, die gege benenfalls mit Metalloxiden, z. B. Aluminiumoxiden, Siliciumoxi den, Oxiden des Zink, oder Siloxanen beschichtet sind. Unter Ruße sollen mikrokristalline, feinteilige Kohlenstoffe verstanden wer den (vgl. Kunststofflexikon, 7. Aufl., 1980). Als geeignet seien Ofenruße, Acetylenruße, Gasruße sowie die durch thermische Her stellung erhältlichen Thermalruße genannt. Die Teilchengrößen liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,1 µm und die Oberflächen im Bereich von 10² bis 10⁴ m²/g (BET/ASTM D 3037) bei DBP-Absorptionen von 10² bis 10³ ml/100 g (ASTM D 2414).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse kann das hydro phobierte Schichtsilikat, insbesondere ein auf die vorstehende Weise hydrophobiertes Schichtsilikat, anschließend in Suspension oder als Feststoff mit dem Copolyester gemischt und/oder homoge nisiert werden. Geeignete Verfahren zum Mischen und/oder Homoge nisieren sind dem Fachmann bekannt. Hierzu zählen z. B. Kneten, Rühren, Extrudieren. In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Formmassen dadurch erhalten werden, dass man wenigstens einen Copolyester mit wenigstens einem hydrophob modifizierten Schichtsilikat nach allgemein bekannten Verfahren vermischt und/oder homogenisiert, z. B. mittels Extrusion, vor zugsweise bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 260°C und be vorzugt im Bereich von 140 bis 220°C. Ein solches Vermischen und/ oder Homogenisieren wird auch als Konfektionieren bezeichnet. Ge gebenenfalls kann das hydrophobierte Schichtsilikat, insbesondere ein in vorstehender Weise hydrophobiertes Schichtsilikat, in Sus pension oder als Feststoff mit wenigstens einem Teil und/oder we nigstens einer Teilmenge der den Copolyester konstituierenden Komponenten gemischt und/oder homogenisiert werden, wobei ein das hydrophobierte Schichtsilikat enthaltender Copolyester bzw. eine das hydrophobierte Schichtsilikat enthaltende Formmasse gebildet wird. Die Copolymerisation der Komponenten kann auch in Gegenwart des hydrophobierten Schichtsilikats in üblicher Weise durchge führt werden. Durch eine wenigstens teilweise Copolymerisation der den Copolyester konstituierenden Komponenten in Gegenwart des hydrophobierten Schichtsilikats lassen sich zum Teil Formmassen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erreichen.

Zweckmäßigerweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen durch Vermischen und/oder Homogenisieren der Bestand teile, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 260°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banbury-Mischern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Reihenfolge des Mischens der Be standteile kann variiert werden, es können zwei oder gegebenen falls drei der Bestandteile vorgemischt werden, oder es können auch alle Bestandteile gemeinsam gemischt werden, wobei die Be standteile sowohl als Feststoffe als auch in Suspension homogeni siert werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von wie vorstehend beschriebenen Formmassen, wobei man wenigstens einen Copolyester und wenigstens ein hydrophobier tes Schichtsilikat und gegebenenfalls sonstige Zusätze vermischt und unter Erweichen oder Schmelzen wenigstens des Copolyesters homogenisiert.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wie vorstehend beschriebenen Formmassen, wo bei man wenigstens einen Teil der den Copolyester konstituieren den Komponenten, vorzugsweise der Komponente B, und gegebenen falls wenigstens einem Teil der sonstigen Zusätze mit dem hydro phobierten Schichtsilikat vermischt und/oder homogenisiert, den Rest der Komponenten und gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Teil der sonstigen Zusätze zugibt und die so erhaltene Mischung zur Reaktion bringt, wobei ein das Schichtsilikat enthaltender Copolyester gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können in bekannter Weise, z. B. durch Extrusion und/oder Spritzgießen, weiterverarbeitet werden. In der Regel werden die erfindungsgemäßen Formmassen übliche, mit der jeweiligen Weiterverarbeitung abgestimmte Zusätze enthalten. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Folien zeigen eine zumindest vergleichbare Reißfestigkeit bei gleich zeitg erhöhter Streckspannung und verbesserter oder vergleichba rer Reißdehnung auf. Die Kompostierung der Folien wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz an Schichtsilikat kaum beeinflusst. Eine Verringerung der Standzeit wird ebenfalls nicht beobachtet.

Die erfindungsgemäßen Formmassen ermöglichen im Unterschied zu ungefüllten Formmassen die Verarbeitung im Spritzguß. Auch hier bei ist eine Verbesserung der Streckspannung und eine Verbesse rung des E-Moduls zu verzeichnen, ohne dass die Reißfestigkeit nennenswert herabgesetzt wird. Ein negativer Einfluss auf die Kompostierung wird nicht beobachtet.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Formkörper, Folien oder Fasern sind neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher er läutert.

Beispiele

1. Herstellung der Formmassen durch Vermischen von Copoly ester und hydrophobiertem Schichtsilikat (Konfektionie rung)
2. Die Herstellung des Copolyesters erfolgte in einem Rühr reaktor in einer Stickstoffatmosphäre. Im Reaktor wurden 4700 g 1,4-Butandiol, 7000 g Adipinsäure und 10 g Te trabutylorthotitanat (TBOT) bei einer Temperatur von 230 bis 240°C zur Reaktion gebracht. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des bei der Reaktion gebildeten Wassers wurden 7620 g Dimethylterephthalat, 3900 g 1,4-Butan diol und weitere 10 g TBOT zugegeben und der Ansatz auf 180°C erhitzt. Dabei wurde das während der Umesterungs reaktion gebildete Methanol abdestilliert. Innerhalb von 2 Stunden wurde auf 230°C erhitzt und 2 g phosphorige Säure zugegeben und der Reaktor innerhalb von einer Stunde auf ca. 1 mbar Druck evakuiert. Bei 250°C und ca. 1 mbar wurde weitere zwei Stunden kondensiert und das im Überschuss eingesetzte 1,4-Butandiol abdestilliert.
3. Der wie oben hergestellte Copolyester wurde mittels eines Zweiwellenextruders ZSK 25 der Firma Werner & Pfleiderer bei 160°C mit den in der Tabelle angegebenen Mengen ent weder (erfindungsgemäße Beispiele B1 bis B3) eines mit Stearylbishydroxyethylmethylammoniumdimethylsulfat hydro phobierten Montmorillonits (Cloisit 30 A der Firma Sou thern Clay Product) oder (Vergleichsbeispiele VB2 bis VB5) mit Kreide konfektioniert und die erhaltene Form masse granuliert.
4. Herstellung einer Formmasse durch Polykondensation der Komponenten des Copolyesters in Gegenwart des hydropho bierten Schichtsilikats (in situ-Herstellung der Form masse)
Die Herstellung der Formmasse erfolgte in einem Rührreak tor in einer Stickstoffatmosphäre. Im Reaktor wurden 1100 g (= 6%) eines mit Stearylbishydroxyethylmethylam moniumdimethylsulfat hydrophobierten Montmorillonits (Cloisit 30 A der Firma Southern Clay Product) bei 80°C in 4700 g 1,4-Butandiol gequollen. Anschließend wurden 7000 g Adipinsäure und 10 g Tetrabutylorthotitanat (TBOT) zugegeben und bei einer Temperatur von 230 bis 240°C zur Reaktion gebracht. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des bei der Reaktion gebildeten Wassers wurden 7620 g Dimethylterephthalat, 4700 g 1,4-Butandiol und weitere 10 g TBOT zugegeben und der Ansatz auf 180°C er hitzt. Dabei wurde das während der Umesterungsreaktion gebildete Methanol abdestilliert. Innerhalb von 2 Stunden wurde auf 230°C erhitzt und 2 g phosphorige Säure zuge geben und der Reaktor innerhalb von einer Stunde auf ca. 1 mbar Druck evakuiert. Bei 250°C und ca. 1 mbar wurde weitere zwei Stunden kondensiert und das im Überschuss eingesetzte 1,4-Butandiol abdestilliert.
5. Herstellung von Formkörpern durch Spritzguss
6. Die unter I. und II. erhaltenen Formmassen wurden bei 160°C geschmolzen und spritzgusstechnisch verarbeitet. Die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften und Ermitt lung der Bioabbaubarkeit sind in Tabelle 1 zusammenge fasst. Die Bioabbaubarkeit wurde wie folgt bestimmt: Die Prüfstäbchen wurden gewogen in verschließbaren Behältern in gesiebtem Kompost eingegraben. Die Behälter wurden verschlossen und 8 bzw. 12 Wochen bei 56°C gelagert. An schließend grub man die Stäbchen aus, spülte den Kompost mit Wasser ab und trocknete 16 h bei ca. 30°C unter Va kuum. Anschließend wurde zurückgewogen.
7. Zum Vergleich wurden Spritzgussversuche mit dem unkonfek tionierten, wie unter Ia beschrieben hergestellten Copo lyester und mit einem wie unter Ia beschrieben herge stellten Copolyester, der mit einem konventionellen Füll material (Kreide) auf einen Füllgrad von 15, 30, 45 und 60 Gew.-% konfektioniert war, durchgeführt. In keinem Fall konnten Probeformkörper gemäß ISO 527 erhalten wer den, da sich die Probeformkörper nicht unzerstört aus der Spritzgussform entnehmen ließen.
8. Herstellung von Folien
9. Die unter I. und II. erhaltenen Formmassen wurden bei 160°C geschmolzen und standardgemäß zu Folienware mit einer Dicke von 100 µm verarbeitet. Die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften und Ermittlung der Bioabbau barkeit sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Bestimmung der Standzeiten wurde wie folgt durchgeführt: Beutel der Abmessung 8 × 2 cm aus den 100 µm Folien wurden mit je 50 g einer Modell-Biomüllmischung aus kleingeschnittenen Karotten, Kartoffeln, Kohl, Knoblauch, Paprika, Zwiebeln, Äpfeln, Bananen, Birnen, Orangen, Kiwi und Zitronen be füllt und verschweißt. Es wurde der Zeitpunkt bestimmt, an dem erste Risse oder Löcher in der Folie auftraten.
10. Als Vergleichsversuche wurden wie oben beschrieben Fo lienware mit dem unkonfektionierten, wie unter Ia be schrieben hergestellten Copolyester und mit unter Ia be schrieben hergestellten Copolyester, der mit einem kon ventionellen Füllmaterial (Kreide) auf einen Füllgrad von von 0 bis 60 Gew.-% konfektioniert war, hergestellt (Ver gleichsbeispiele VB1 bis VB5). Die Ergebnisse der mecha nischen Eigenschaften und Ermittlung der Bioabbaubarkeit sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Claims

1. Biologisch abbaubare, thermoplastische Formmasse, enthaltend

a) wenigstens einen biologisch abbaubaren, thermoplastischen Copolyester und
b) 0,01 bis 15 Gew.-% wenigstens eines hydrophob modifizier ten Schichtsilikats, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse.

2. Formmasse nach Anspruch 1, wobei das hydrophob modifizierte Schichtsilikat in der Formmasse einen Schichtabstand im Be reich von 5 bis 200 Å aufweist.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Schichtsilikat vor der Hydrophobierung eine Kationenaustauschkapazität von mindestens 50 Milliäquivalenten pro 100 g aufweist.

4. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in den hydrophobierten Schichtsilikaten die Metallionen wenig stens teilweise gegen organische oder anorganische Kationen ausgetauscht sind, die wenigstens einen organischen Rest tra gen.

5. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Copolyester wenigstens drei Komponenten, ausgewählt unter Komponenten A und B, und gegebenenfalls eine oder mehrere weitere Komponenten C enthält, wobei die Komponente A wenig stens eine Dicarbonsäure oder ein esterbildendes Derivat oder Mischungen davon, die Komponente B wenigstens eine Diolkompo nente und die Komponente C Tri- und Polyole, Di- und Poly amine, Aminoalkohole, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Tri- und Polycarbonsäuren, Bisoxazoline und Isocyanate um fasst.

6. Formmasse nach Anspruch 5, worin der Copolyester als Kompo nente A 30 bis 95 Mol-% wenigstens einer aliphatischen Dicar bonsäure und 5 bis 70 Mol-% wenigstens einer aromatischen Di carbonsäure oder esterbildende Derivate dieser Dicarbonsäuren oder Gemische der Dicarbonsäuren und ihrer esterbildenden De rivate, und als Komponente B wenigstens eine Diolkomponente, ausgewählt unter C₂- bis C₁₂-Alkandiolen und C₅- bis C₁₀-Cy cloalkandiolen oder Mischungen davon, enthält.

7. Formmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt an sonstigen Zusätzen im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Anteil an Copolyester, liegt.

6. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß einem der An sprüche 1 bis 7, wobei man wenigstens einen Copolyester und wenigstens ein hydrophobiertes Schichtsilikat vermischt und unter Erweichen oder Schmelzen wenigstens des Copolyesters homogenisiert.

9. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß einem der An sprüche 1 bis 7, wobei man wenigstens einen Teil der den Co polyester konstituierenden Komponenten mit dem hydrophobier ten Schichtsilikat vermischt und/oder homogenisiert, den Rest der Komponenten zugibt und die so erhaltene Mischung zur Re aktion bringt, wobei ein das Schichtsilikat enthaltende Co polyester gebildet wird.

10. Formkörper, Folien oder Fasern, erhältlich aus Formmassen ge mäß einem der Ansprüche 1 bis 9.