DE69630771T2

DE69630771T2 - Verfahren zur herstellung einer harzzusammensetzung die anorganischen füllstoff enthält

Info

Publication number: DE69630771T2
Application number: DE69630771T
Authority: DE
Inventors: Teruo Kawasaki-shi HOSOKAWA; Hirofumi Kawasaki-shi INOUE; Yoshihiro Kawasaki-shi MOTEKI
Original assignee: EC Showa Denko KK
Current assignee: EC Showa Denko KK
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: JP3856834B2; US5932634A; WO1997011998A1; EP0794231A1; ES2208762T3; EP0794231A4; DE69630771D1; ATE254647T1; EP0794231B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung mit außergewöhnlicher Wärmebeständigkeit, Steifheit und Schlagzähigkeit, die besonders für Anwendungsgebiete wie Automobile, Haushaltselektronik, Baumaterialien und Industriematerialien geeignet ist.
Hintergrund
Für zahlreiche Anwendungsgebiete werden Harzzusammensetzungen benötigt, die eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen. Daher wurde die Steifheit, Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit von Harzen durch Dispersion von anorganischen Füllstoffen als Füllmaterialien verbessert. Insbesondere wurden viele Versuche unternommen, die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit von makromolekularen Materialien mittels Dispersion von Füllstoffen auf der Nano-Ebene zu steigern.
Zum Beispiel wurde ein Verfahren vorgeschlagen, ein Monomer als Quelle für ein makromolekulares Material zwischen die Schichten eines schichtförmigen Tonminerals zu interkalieren (einzufügen), anschließend das schichtförmige Tonmineral auf der Nano-Ebene unter Energieanwendung zu dispergieren, wenn das Monomer polymerisiert wird (siehe zum Beispiel japanische Patentanmeldung, 1. Veröffentlichung Nr. Hei 2-102261 und japanische Patentanmeldung, 1. Veröffentlichung Nr. Hei 2-5856). Zudem wurde ein Verfahren getestet, gemäß dem ein schichtförmiges Tonmineral mit organischen Kationen vorgequollen wird und anschließend eine unbegrenzte Quellung mit einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, sodass das schichtförmige Tonmaterial die Gestalt eines Kartenhauses annimmt, und dann dieses mit einer Polymerschmelze in Kontakt gebracht wird, um die schichtförmigen Tonminerale auf Nano-Ebene zu dispergieren japanische Patentanmeldung, 1. Veröffentlichung Nr. Hei 7-70357).
Obwohl von den vorstehenden Methoden mit der ersteren die Füllstoffe auf Grund der Polymerisation effektiv dispergiert werden können, ist dennoch eine Vorrichtung für die Polymerisation erforderlich, sodass die Produktionskosten hoch sind und die Methode nicht als ökonomisch angesehen werden kann.
Zudem ist die Reaktion bis jetzt auf Kondensationspolymerisation, die für Polyamide, aromatische Polyester und so weiter geeignet ist, auf radikalische Polymerisation, wobei reaktive Monomere wie wärmehärtende Typen zwischen die Schichten eingeführt werden, oder auf kationische Polymerisation und so weiter beschränkt.
Da zudem die Monomere, die zwischen die Schichten eingeführt werden, innerhalb der Schichten stabil vorliegen müssen, sind diejenigen, die bei Standarddruck Gase sind, nicht geeignet, sodass eine Beschränkung auf flüssige Monomere gegeben ist.
Es besteht daher der Nachteil, dass nur eingeschränktes Harzmaterial und Füllstoff in geringer Konzentration erhalten werden können, wenn eine Harzzusammensetzung hergestellt wird, die mit Füllstoffen auf Angstrom-Ebene dispergiert ist.
Im Ergebnis ist es daher nicht möglich, zum Beispiel anionische Koordinationspolymerisation einzusetzen, die für Polyolefine angewendet wird. Das bedeutet, dass wenn aktiver Wasserstoff, wie Aminosäuren zwischen den Schichten des schichtförmigen Tonminerals vorliegt, dieser als Katalysatorgift in der anorganischen Koordinationskatalyse mit Titan/organischem Aluminium wirkt.
Zudem reagieren bei diesem Verfahren auf Grund der Polymerisation die Tonminerale mit Aminogruppen, wenn Polyamidmonomere zwischen den Schichten eingelagert werden, sodass die terminalen Gruppen der Polyamide nach der Polymerisation Carbonsäuren ausbilden. Aus diesem Grund ist die Reaktivität der terminalen Gruppen abgeblockt, und es resultiert eine erhebliche Verringerung der Farbaffinität und der Hafteigenschaft. Zudem besteht bei Ausbildung einer Polymerlegierung mit anderen Harzen das Problem, dass die Hafteigen schaft an der Grenzfläche schlecht ist, auch wenn ein Mittel zur Erhöhung der Verträglichkeit zugefügt worden ist, sodass im Ergebnis die disperse Phase die Neigung zeigt, sich leicht zu entmischen, und es schwierig wird die Kapazitäten zu aktivieren. Als Maßnahme zur Verbesserung dieses Problems wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wonach nachträglich mehrwertige Alkoholamine zugesetzt werden, um so eine Reaktion mit den terminalen Gruppen des Polyamids zu induzieren (japanische Patentanmeldung, 1. Veröffentlichung Nr. Sho 63-230766).
Jedoch ist hierbei von Nachteil, dass eine gleichförmige Reaktion nur schwer zu induzieren ist, da die Reaktion nicht in einem verdünnten Lösungsmittel durchgeführt werden kann, und da eine intermolekulare Vernetzung gefördert wird, sodass eine Verringerung der Fließfähigkeit und der Formbarkeit wahrscheinlich wird. Ähnlich werden im Fall von Polyestern Dialkohole der Monomere in den schichtförmigen Tonmineralen koordiniert, sodass sich die Anzahl der Carbonsäuren an den Termini erhöht, wenn Makromolekularisierung durchgeführt wird. Daher treten bei der Bildung von einer Polymerlegierung mit Polycarbonaten, ABS, PBT und so weiter Schwierigkeiten auf, wobei die Hafteigenschaft an der Grenzfläche schlecht ist, auch wenn ein hoher Anteil eines Mittels zur Erhöhung der Verträglichkeit zugesetzt wird, und als Folge zeigt sich eine Neigung zur Entbindung, wodurch es schwierig wird, die Kapazitäten zu aktivieren.
Wie in der Veröffentlichung beschrieben, werden bei dem letzteren Verfahren, gemäß dem ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, zudem große Mengen an Lösungsmitteln für das schichtförmige Tonmineral benötigt. Außerdem kann der Lösungsgrad einiger Polymere in organischen Lösungsmittel ausgesprochen schlecht sein, und es gibt solche, mit denen ein Schichtmineral, an dem eine unbegrenzte Quellung durchgeführt worden ist, keine feste Lösung in dem Polymer ausbilden kann. Diese Typen zeigen eine ausgesprochen geringe Affinität für das Lösungsmittel, auch wenn das Harz geschmolzen worden ist. Folglich dispergiert oder vermischt sich selbst ein Schichtmineral mit unbegrenzter Quellung, das durch eine organische kationische Behandlung vorbehandelt worden ist, nicht ohne Weiteres, wenn es mit dem Polymer im geschmolzenen Zustand in Kontakt gebracht wird, und es wird keine vollständige Dispersion erhalten.
Zudem besteht, selbst wenn eine Zwischenschichtverbindung, die durch Inkontaktbringen eines organischen Kations mit einem Schichtmaterial erhalten worden ist, mit einem organischen Lösungsmittel in einem Zustand unbegrenzter Quellung gebracht wird, die Tendenz von dem Zustand unbegrenzter Quellung in den ursprünglichen gequollenen Zustand zurückzukehren, da das organische Lösungsmittel auf Grund der Wärme in dem Extruder während des Kontaktverfahrens mit dem geschmolzenen Harz teilweise verdampft. Aus diesem Grund erfolgt in Wirklichkeit der Kontakt mit dem geschmolzenen Polymer in einem Zustand, bei dem der Zwischenschichtabstand kontraktiert ist, sodass eine vollständige Dispersion nur schwer zu erhalten ist.
Wird daher als Harz ein amorphes Harz verwendet und mit einem organischen Lösungsmittel mit einer hohen Affinität für dieses Harz kombiniert, kann mit dem vorstehenden Herstellungsverfahren eine wenn auch unvollständige Dispersion erhalten werden, wird jedoch ein kristallines Material als Harz verwendet, ist es ausgesprochen schwierig eine gute Dispersion zu erhalten. Aus diesem Grund wurden Gegenmaßnahmen ergriffen, indem die Extrusionsvorrichtungen verbessert wurden, sodass die Kontaktzeit verlängert wird, indem Extruder eingesetzt wurden, bei denen das Verhältnis (L/D) zwischen der Schraubenlänge (L) und dem Schraubendurchmesser (D) 45 oder mehr beträgt, und durch Einsatz von Chargenknetern wie einem Banburymischer, jedoch hat sich der Extrusionsdurchsatz auf Grund der Schwierigkeiten bei der Entfernung des Lösungsmittels beträchtlich verringert, sodass diese Vorgehensweise hinsichtlich der ökonomischen Rentabilität mangelhaft ist.
Offenbarung der Erfindung
Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Harzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die anorganische Füllstoffe enthalten und eine ausgezeichnete Steifheit, Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit aufweisen, indem anorganische Füllstoffe auf Nano-Ebene direkt in den Harzzusammensetzungen fein dispergiert werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die einen anorganischen Füllstoff enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein organisches Kation mit sterisch gehinderter Struktur ausgewählt unter der Gruppe bestehend aus Salzen einer Monoazabicycloverbindung, aliphatischen Ammoniumsalzen mit Amingruppen an beiden Terminalen und Aminalkoholverbindungen mit Hydroxylgruppen an den Termialen, mit einem Schichtmineral mit einer Äquivalenzfläche pro Ladungseinheit auf der Schichtoberfläche von 40 bis 150 Å²/Ladung in Kontakt gebracht wird, anschließend in Kontakt bringen mit einem thermoplastischen Harz mit einem Löslichkeitsparameter von wenigstens 9,5 [cal/cm³]^1/2 in geschmolzenem Zustand ohne dass ein Lösungsmittel vorliegt, um so das Schichtmineral innerhalb des Harzes auf molekularer Ebene zu dispergieren.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung zur Verfügung, das einen anorganischen Füllstoff enthält, wobei das Schichtmineral, das in dem Harz dispergiert ist, die folgenden Eigenschaften (a) und (b) aufweist:

(a) Dicke: 9 bis 80 Å;
(b) wenigstens 30 Gewichtsprozent haben ein Aspektverhältnis von wenigstens 300.

Weiter stellt die vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung zur Verfügung, die einen anorganischen Füllstoff enthält, wobei das organische Kation ein Salz einer Azabicycloverbindung oder eines Derivats davon ist.
Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung zur Verfügung, die einen anorganischen Füllstoff enthält, wobei ein Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz einer kettenförmigen Aminverbindung als organisches Kation verwendet wird.
Beste Vorgehensweisen zur Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die anorganische Füllstoffe enthält, beinhaltet das Inkontaktbringen eines bestimmten organischen Kations ausgewählt unter der Gruppe bestehend aus Salzen einer Monoazabicycloverbindung, aliphatischen Ammoniumsalzen mit Aminogruppen an beiden Terminalen und Aminoalkoholverbindungen mit Hydroxylgruppen an den Terminalen ohne Vorliegen eines Lösungsmittels mit einem Schichtmineral, um das organische Kation in die Schichten zu insertieren und Quellen durch Expandieren des Zwischenschichtabstandes, anschließend Verkneten mit einem bestimmten thermoplastischen Harz ohne dass ein Lösungsmittel vorliegt, um Kontaktdispersion mit dem geschmolzenen Polymer durchzuführen.
Im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die anorganische Füllstoffe enthält, besteht keine Notwendigkeit Maßnahmen gegen eine Blockierung der terminalen Gruppen vorzusehen, wie sie für Polymerisationsverfahren erforderlich sind. Weiter wurden bisher organische Lösungsmittel benötigt, um die Schichtminerale direkt in dem Polymer zu dispergieren, dagegen erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keine Prozesse zur Aktivierung eines organischen Lösungsmittels, da kein Lösungsmittel erforderlich ist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die anorganische Füllstoffe enthält, wird als erstes in dem Schichtmineral eine Zwischenschichtverbindung hergestellt, indem das spezielle organische Kation mit sterisch gehinderter Struktur zugesetzt wird.
Für die vorliegende Erfindung werden überwiegend Tonminerale als Schichtminerale eingesetzt, Beispiele hierfür umfassen gequollene Tonverbindungen, Zirkoniumphosphat usw.
Als weitere Beispiele des Schichtminerals für die vorliegende Erfindung werden diejenigen eingesetzt, die die folgende Konstitutionsformel erfüllen: Mⁿ⁺ _(x+y+z)/n{M_e1 ⁺M_e2 ⁺²M_e3 ⁺³)_z-3 ^(6-x)+(OH_2-zO_z)(Si_4-yAl_y)O₁₀}^(x+y+z) (x + y + z): Ladung der Silikatschicht
M ist ein austauschbares Metallion zwischen den Schichten und ist wenigstens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallionen und Erdalkalimetallionen. Beispiele umfassen Li, Na, K, Be, Mg, Ca usw.
M_e1 ⁺, M_e2 ⁺² und M_e3 ⁺³ sind entweder jeweils einzeln oder sind eine Kombination aus einer Vielzahl von M_e1, M_e2 und M_e3, und sind Kationen, die sich in Oktaeder einlagern, die innerhalb von Smektitstrukturen oder Mikastrukturen gebildet werden, wobei M_e1, Li, Na oder K ist, M_e2 Mg, Fe, Mn, Ni oder Zn ist, und M_e3 Al, Fe, Mn oder Cr ist.
Als Beispiele für Schichtminerale können Vermiculit, gequollener Glimmer, Smectitminerale usw. genannt werden.
Zusätzlich können Montmorillonit, Vermiculit usw. durch die folgende Konstitutionsformel wiedergegeben werden. Na_x(A_2-xMg_x)(Si₄O₁₀)(OH)₂
So wird ein Produkt, das von Kunimine Kogyo K. K. synthetisiert wird, durch die folgende Konstitutionsformel wiedergegeben. Na_0,83(Mg₃)[Si_3,575Al_0,415)O₁₀](OH)₂
Zudem kann als ein Bespiel für gequollenen Glimmer vom Fluortyp tetrasilizidischer Glimmer von TOPY INDUSTRIES LIMITED genannt werden, mit einer Konstitutionsformel: NaMg_2,5(Si₄O₁₀)F₂
Ein Beispiel für Natriumtäniolit wird durch die folgende Konstitutionsformel wiedergegeben: NaMg₂Li(Si₄O₁₀)F₂
Erfindungsgemäß muss die Äquivalenzfläche (nachfolgend als "Ae" bezeichnet) pro Einheitsladung in den Schichtflächen des vorstehend genannten Schichtminerals innerhalb eines Bereichs von 40 bis 150 Å²/Ladung, vorzugsweise 40 bis 80 Å²/Ladung, und insbesondere 40 bis 60 Å²/Ladung liegen.
Übersteigt Ae 150 Å²/Ladung wird es schwierig eine dichte Konformationsumgebung mit organischen Kationen zu erhalten, sodass im Ergebnis der Einfluss der Van-der-Waals-Kraft nicht länger vernachlässigt werden kann, die benachbarte elektrische Ladungen zwischen den Schichten anzieht, sodass die Dispersion schlecht und die mechanische Festigkeit ungenügend ist, wenn große Mengen an organischen Kationen vorhanden sind. Ist andererseits Ae geringer als 40 Å²/Ladung existieren keine Kristalle mit den vorstehend genannten Konstitutionsformeln.
Ae des Schichtminerals wird berechnet, indem die Kationenaustauschkapazität (CeC) mittels eines Säulenpenetrationsverfahrens gemessen wird ("Clay Handbook" 2. Ausgabe, Japanese Clay Society, Seiten 576 bis 577, Gihodo Publishing), dann Bestimmung der Gitterkonstante anhand der Ergebnisse einer Strukturanalyse mittels Elektronenstrahldiffraktometrie mit einem Transmissionselektronenmikroskop und einer Strukturanalyse mittels eines Liebertverfahrens für Pulverröntgenanalyse, und bilden des Kehrwerts der Ladung der Zwischenschichtionen, die pro Gittereinheit vorhanden sind, auf Basis der vorstehenden Ergebnisse gemäß der folgenden Formel. Ae = d(100) × d(010)/2(x + y + z)
Zudem sollte das Schichtmineral wie es für die vorliegende Erfindung verwendet wird, eines sein, dessen Zwischenschichtabstand vor dem Inkontaktbringen mit dem organischen Kation gemäß Röntgendiffraktometrie 7–13 Å ist, wie solche mit smektischen Strukturen, zum Beispiel Vermiculit, Montmorillonit, Beidellit, Nontronit, Volkonskoit, Saponit und Eisensaponit so wie tetrasilizidischr Glimmer und Theniolit als Quellglimmer.
Wenn man Kationen auf Schichtminerale mit Ae in dem vorstehend genannten Bereich einwirken lässt und der Gehalt an organischen Kationen niedrig ist, weitet sich normalerweise der Zwischenschichtabstand mit anwachsender Ladungsmenge (X + X + Z) zwischen den Schichten, obwohl der Gehalt an organischen Kationen niedrig ist; dies wird in G. Lagaly und A. Weiss, "Determination of the Layer Charge in Mica-type", International Clay Conference, Seiten 61 bis 80, 1969 beschrieben.
Ist der Gehalt an organischen Kationen gering, entspricht die molekulare Konformation innerhalb der Schichten einer kontinuierlichen Anordnung von einzelnen Molekülen parallel zu der Schicht, steigt jedoch der Gehalt an organischen Kationen, wird eine Doppelkonformation mit kissenförmiger Gestalt mit einem einheitlichen Winkel zwischen den Schichten ausgebildet. Wenn der Gehalt an organischen Kationen weiter ansteigt, wird der Bereich zwischen den Schichten, worin die organischen Kationen in zwei Schichten oder einer Einfachschicht angeordnet sind, geweitet, wenn die zugesetzten organischen Kationen in einem Winkel bezogen auf das Schichtmineral angeordnet werden.
Daher wird selbst dann, wenn Schichtminerale mit einem hohen Ladungsgehalt wie Glimmer als Schichtminerale verwendet werden, wenigstens eine Standardmenge an organischen Kationen wie einem geradkettigen aliphatischen Alkylammoniumsalz benötigt, um den Zwischenschichtabstand aufzuweiten. Daher ist ein Schritt zur Erhöhung des Gehalts an zugesetzten organischen Kationen zur Aufweitung des Zwischenschichtabstandes unverzichtbar. Wenn jedoch der Gehalt an zugesetzten organischen Kationen ansteigt, so bleibt ein großer Teil der organischen Kationen, die dem Polymer zugesetzt werden, als Rückstand, wodurch sich die Wärmedeformationstemperatur verringert und es kann keine ausreichende Leistung erzielt werden.
Zudem ist es, wie vorstehend ausgeführt, notwendig, eine unbeschränkte Quellung mit einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, um den Zwischenschichtabstand der Zwischenschichtverbindung aufzuweiten, die durch Inkontaktbringen des organischen Kations mit dem Schichtmineral in einem geschmolzenen Polymer für die Dispergierung hergestellt wird.
Zur Lösung der Probleme der herkömmlichen Verfahren wie sie vorstehend beschrieben worden sind, wird für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren das Schichtmineral in der Polymerschmelze unter direktem Kontakt ohne Einsatz von organischen Lösungsmitteln dispergiert, um jedoch Bedingungen zu erhalten, bei denen sich die Schichten des Schichtminerals ohne weiteres weiten, wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich zu dem Einsatz von Schichtmineralen mit einer Äquivalenzfläche pro Ladungseinheit in der Schichtoberfläche innerhalb des bestimmten vorstehend angegebenen Bereichs, der Zwischenschichtabstand geweitet, indem organische Kationen mit sterisch gehinderter Struktur in den Schichtmineralen ausgewählt werden, wodurch der Zwischenschichtabstand selbst mit einer kleinen Menge organischer Kationen wirkungsvoll geweitet werden kann.
Sterisch gehinderte Struktur bedeutet, dass die Struktur der organischen Kationen so ist, dass sie sich in dem Schichtmineral nur in einer bestimmten geometrischen Ausrichtung anordnen können. Insbesondere sollten die organischen Kationen vorzugsweise eine Konformation aufweisen, gemäß der sie senkrecht zwischen den Grundflächen der Schichten, bezogen auf die Schichten des Schichtminerals, angeordnet sind. Beispielsweise sollte vorzugsweise eine positiv geladene Verbindung eines quaternären Ammoniumsalzes mit einer käfigförmigen Molekülstruktur verwendet werden. Weitere Verbindungen, die sich zwischen den Schichten kissenförmig anordnen, sind aliphatische Ammoniumsalze mit Aminogruppen an beiden Enden oder Aminoalkoholderivate mit Hydroxylgruppen an den Terminalen.
Durch die Aufweitung des Zwischenschichtabstandes auf diese Art und Weise gelang den vorliegenden Erfindern eine wirkungsvolle Aufweitung des Abstands zwischen den Schichten, indem sie Salze von Azabicycloverbindungen mit käfigförmiger Struktur oder Derivate davon oder diese Salze von Azabicycloverbindungen und den Derivaten zusammen mit Tri- oder Tetraalkylammoniumsalzen kettenförmiger Aminverbindungen als organische Kationen eingesetzt haben, die sich sterisch anordnen, und selbst in geringen Mengen effektiv wirken.
Beispiel von Azabicycloverbindungen, die erfindungsgemäß als organsiche Kationen eingesetzt werden können, sind
Azabicyclo[2,2,2]oktan, Azabycyclo[2,1,2]heptan,
Azabicyclo[3,2,1]oktan, Azabicyclo[3,2,2]nonan,
Azabicyclo[3,3,2]dekan, Azabicyclo[3,3,1]nonan, wobei
Azabicyclo[2,2,2]oktan sowohl vom ökonomischen Standpunkt aus als auch in Hinblick auf seine kurze Syntheseroute und einfache Synthetisierbarkeit besonders bevorzugt ist.
Wird eine Azabicyclo-Verbindung allein als organisches Kation eingesetzt sind 4-Alkylazabicyclo[2,2,2]oktan -ammoniumsalze oder 4-Alkylazabicyclo[2,2,2]oktan -ammoniumsalze bevorzugt, wobei die Alkylgruppe in der 4-Postition vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
Exemplarische Beispiele umfassen
4-Docosylazabicyclo[2,2,2]oktanammoniumchlorid,
4-Eicosylazabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-Oktadecylazabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-Tetradecylazabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-Hexadecylazabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-Dodecylazabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlroid,
4-Decylazabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlroid,
4-Oktylazabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-Hexylazabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid und
4-Butylazabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid.
Weiter sollten für das vorstehende organische Kation vorzugsweise Alkybenzole eingesetzt werden, wobei die Alkylgruppen wie die vorstehend beschriebenen eine aliphatische Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist. Beispiele hierfür sind
4-[p-Docosylbenzol]-azabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-[p-Eicosylbenzol]-azabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-[p-Octadecylbenzol]-azabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-[p-Hexadecylbenzol]-azabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-[p-Tetradecylbenzol]-azabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-[p-Dodecylbenzol]-azabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-[p-Decylbenzol]-azabicyclo[2,2,2]- oktanammoniumchlorid,
4-[p-Octylbenzol]-azabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-[p-Hexylbenzol]-azabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid,
4-[p-Butylbenzol]-azabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid.
Ebenso wird 4-[m-Alkylbenzol]-azabicyclo[2,2,2]-oktanammoniumchlorid mitumfasst.
Die Chloride können auch durch Alkylhalidverbindungen ersetzt werden, zum Beispiel 4-Alkylbenzol-azabicyclo[2,2,2]-oktan-N-methylammoniumbromid, das durch Behandlung mit Methylbromid erhalten wird.
Neben den vorstehend genannten Verbindungen kann auch 4-Alkylazabicyclochlorid oder als eine Alternative 4-Alkylazabicyclo[2,2,2]-oktan-N-alkylammoniumhalogenide verwendet werden, die mit Alkylhalogeniden quatärnisiert sind.
Beispiele umfassen 4-Docosylazabicyclo[2,2,2]oktan-N-methylammoniumchlorid,
4-Eicosylazabicyclo[2,2,2]oktan-N-methylammoniumchlorid,
4-Octadecylazabicycfo[2,2,2]oktan-N-methylammoniumchlorid,
4-Hexadecylazabicyclo[2,2,2]oktan-N-methylammoniumchlorid,
4-Tetradecylazabicyclo[2,2,2]oktan-N-methylammoniumchlorid,
4-Dodecylazabicyclo[2,2,2]oktan-N-methylammoniumchlorid,
4-Decylazabicyclo[2,2,2]oktan-N-methylammoniumchlorid,
4-Octylazabicyclo[2,2,2]oktan-N-methylammoniumchlorid,
4-Hexylazabicyclo[2,2,2]oktan-N-methylammoniumchlorid und
4-Butylazabicyclo[2,2,2]oktan-N-methylammoniumchlorid.
Weiter können die vorstehend beschriebenen Azabicycloverbindungen in der Position, die am weitesten von dem Stickstoffatom entfernt ist, Substituenten aufweisen, wie eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine p-Alkylphenoxygruppe, eine Alkylbenzolgruppe und so weiter.
Beispiele für das aliphatische Ammoniumsalz mit Aminogruppen an beiden Terminalen sind Verbindungen, die durch die folgende Konstitutionsformel wiedergegeben werden:
(In der Formel ist n größer oder gleich 4, und R₁–R₆ bedeuten alle H oder R₁–R₆ können Alkylgruppen haben. X ist ein Halogenatom.)
Beispiele für Aminoalkoholderivate mit Hydroxylgruppen an den Terminalen werden durch die folgenden Konstitutionsformeln wiedergegeben, wobei n größer als oder gleich 2 ist, R eine Alkylgruppe mit 1–25 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist. HO-(CH₂)_n-⁺NH₃X^–
Weiter sollte das geradkettige aliphatische Tetraalkylammoniumhalogenid, wenn es in Verbindung mit einer Azabicycloverbindung eingesetzt wird, eine Struktur aufweisen, bei der wenigstens eine Alkylgruppe wenigstens 4 und höchstens 30 Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele sind Butyltrimethylammoniumchlorid,
Hexyltrimethylammoniumchlorid,
Octyltrimethylammoniumchlorid,
Decyltrimethylammoniumchlorid,
Dodecyltrimethylammoniumchlorid,
Tetradecylammoniumchlorid,
Hexadecylammoniumchlorid,
Octadecylammoniumchlorid,
Eicosyltrimethylammoniumchlorid und Docosyltrimethylammoniumchlorid.
Zudem sind diese nicht auf geradkettige Alkyle beschränkt, sondern können Isoalkylgruppen, teriäre Alkylgruppen sein, oder die längste Alkylgruppe kann 2- und/oder 3- substitutiert sein.
Werden die Azabicycloverbindungen allein verwendet, sollten die organischen Kationen innerhalb eines Bereichs von 0,5–150 meq/100 g, vorzugsweise 5–80 meq/100 g und insbesondere von 15–50 meq/100 g eingesetzt werden.
Werden geradkettige aliphatische Alkylammoniumhalogenide und käfigförmige Alkylammoniumhalogenide zusammen verwendet, wie sie herkömmlicherweise häufig verwendet werden, sollte die Gesamtmenge, die eingesetzt wird, vorzugsweise innerhalb eines Bereich von 0,5–80 meq/100 liegen, jedoch kann der zugesetzte Gehalt an käfigförmigen Alkylammoniumhalogeniden 0,1–40 meq/100 g betragen, was ökonomisch ist.
Das thermoplastische Harz, das die Grundlage der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, kann kristallin oder amorph sein.
Der Löslichkeitsparameter des thermoplastischen Harzes muss wenigstens 9,5 [cal/cm³]^1/2, vorzugsweise wenigstens 11,5 [cal/cm³]^1/2, insbesondere 12,5 [cal/cm³]^1/2 sein. Indem der Löslichkeitsparameter hoch angesetzt wird, verbinden sich die Polymere chemisch mit den Zwischenschichtverbindungen, die durch Kontakt mit den organischen Kationen gequollen worden sind, die dazu dienen, die Abstände zwischen den Grundflächen der Zwischenschichtverbindungen aufzuweiten, sodass ein Umfeld zur Dispergierung der Zwischenschichtverbindung als Füllstoff geschaffen wird.
Der Löslichkeitsparameter (Solubilityparameter SP-Wert) ist die Quadratwurzel aus der Kohäsionsenergie, das heißt der Verdampfungsenergie pro Volumeneinheit eines einzelnen Moleküls, und ist ein Zahlenwert, der die Größe der Polarität pro Volumeneinheit angibt. Da keine Verdampfung im Fall von einem Makromolkül stattfindet, wird er im Allgemeinen mit der nachstehend angegebenen Formel von Small berechnet. SP-Wert = d Σ Fi/M
Mit M: Molekulargewichtseinheit des Polymers
d: Dichte
Fi: charakteristische Konstante der Atomgruppe
Einzelheiten der Methode nach Small sind in P. A. Small, J. Appl. Chem., 3, 71(1953) oder "Polymer Blends", Seiten 127–129 (1981, herausgegeben von K. K. CMC) beschrieben.
Als thermoplastisches Harz können kristalline Harze wie beispielsweise aromatische Polyester, aliphatische Polyester, Polyamid (PA) 6, Polyamid 66, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), aliphatisches Polyamid-imid, aromatisches Polyamid-imid, Polyimid, Polyesterimid 6, Polyetherketon, Polyphenylenesther (PPS) oder Polyoxymethylen (POM) verwendet werden.
Beispiele für amorphe Harze umfassen Acrylnitrilstyrol-Copolymere (AS), Acrylnitrilbutadienstyrol-Copolymere (ABS), Polyvinylchlorid (starres PVC), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polymethamethylacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC) oder Polydimethylphenylenoxid (PPO). Außerdem können auch Polymerlegierungen verwendet werden, in denen die zuvor genannten Harze kombiniert vorliegen, wie PCIPBT, PC/PA, PC/ABS, PC/PET, PPO/PBT, PPO/PA, PPO/PPS, PBT/ABS, PBT/PET, PA/ABS oder PPS/PA.
Für die Harzzusammensetzung nach dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung müssen die Schichtminerale in dem Harz auf molekularer Ebene dispergiert vorliegen.
Erfindungsgemäß bedeutet Dispersion auf molekularer Ebene einen Zustand, bei dem die Schichten der Schichtminerale getrennt sind und die Schichtdicken hauptsächlich 80 Å oder weniger betragen, und sie gleichförmig in dem Harz dispergiert sind.
Zudem sollten für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung die Schichtminerale, die in dem Harz dispergiert sind, vorzugsweise folgende Eigenschaften (a) und (b) aufweisen.

(a) Dicke: 9–80 Å
(b) Wenigstens 30 Gewichtsprozent haben ein Aspektverhältnis von 300 oder mehr.

Die Dicke des Schichtminerals ist annähernd 9 Å pro Schicht, und 80 Å entsprechen 7 Schichten.
Das Aspektverhältnis bezieht sich auf das Höhe-Weite-Verhältnis, und für die vorliegende Erfindung sollte der Anteil von denjenigen mit einem Verhältnis von wenigstens 300 bei wenigstens 30 Gewichtsprozent liegen.
Weiter ergaben sich nach Analyse einer Zwischenschichtverbindung mit tetrasilizidischem Glimmer (CM-1), wie er nachstehend als Schichtmineral beschrieben ist, mit Chinuclidin (QC) wie es nachstehend als organsiches Kation beschrieben ist, mit einem Gehalt von 40 meq/100 g mittels Röntgenstrahldiffraktometrie im Ergebnis 14,4 Å für d(001), 7,17 Å für die zweite Schicht d(002), 4,80 Å für die dritte Schicht d(003), 3,59 Å für die vierte Schicht d(004), 2,88 Å für die fünfte Schicht d(005) und 2,55 Å für die sechste Schicht d(006), wobei der Konformationszustand bis zur sechsten Schicht beobachtet wurde. Jedoch kann der Konformationszustand der zweiten Schicht und von höheren Schichten von geradkettigen aliphatischen Tetraalkylammoniumsalzen, wie sie herkömmlicherweise verwendet werden, nicht beobachtet werden. Es wird daher angenommen, dass bei der Röntgenstrahldiffraktometrie von erfindungsgemäßen Zwischenschichtverbindungen wegen der organischen Kationen, die senkrecht zu den Flächen der Schichtminerale angeordnet sind, Regelmäßigkeiten beobachtet werden.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im Einzelnen anhand von Beispielen erläutert.
Der Biegemodulus entspricht den Standards gemäß ASTM D790. Die Wärmedeformationstemperatur (Hegt deformation temperature HDT) entspricht den Standards gemäß ASTM D648 gemessen bei 66 psi oder 246 psi. Die Schlagfestigkeit nach Izod entspricht den Standards gemäß ASTM D256 gemessen bei einer Temperatur von 23°C. Das Aspektverhältnis wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop mit einer ultradünnen Scheibe gemessen, die entlang der Flussrichtung des Extrusionsform aus einem Versuchsfragment mit einem Mikrotom geschnitten worden ist.
Die Dispersion wurde durch Messung der Dicke des dispergierten Schichtminerals mit dem zuvor genannten Transmissionselektronenmikroskop gemessen und in vier Stufen bewertet.

⦾ Dicke 9 bis < 30 Å
O Dicke 30 bis < 50 Å
Δ Dicke 50 bis < 80 Å
x Dicke 80 Å oder mehr

Es wurden folgende Schichtminerale eingesetzt.

CM-1: tretrasilizidischer Glimmer (Ae = 49, CEC = 98)
CM-2: tetrasilizidischer Glimmer (Ae = 60, CEC = 84)
CM-3: Vermiculit (Ae = 80, CEC = 94)
CM-4: Smectit (Ae = 120, CEC = 100)
CM-5: Smectit (Ae = 250, CEC = 110)
CM-6: Smectit (Ae = 170, CEC = 105)

Es wurden die folgenden organischen Kationen eingesetzt:

4DQC: 4-Dodecylchinuclidinchlorid
QC: Chinuclidinchlorid
nREA: n-Lauryl-N-diethanolammonium
TMTA: N,N,N-Trimethyl-N',N',N'-trimethyltetramethylenammonium
DHDAC: Dihexadodecyldimethylammoniumchlorid
nRTA: n-Lauryl-N-trimethylammonium

Als thermoplastische Harze wurden zudem die in der folgenden Tabelle 1 gezeigten Typen verwendet.
TABELLE 1
[Beispiel 1]
100 g des Schichtminerals (CM-1), das in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde in ein Becherglas eingewogen, eingetaucht in destilliertes Wasser, anschließend suspendiert und gerührt. Eine wässrige Lösung von 4DQC mit 60°C wurde damit in Kontakt gebracht und 20 mg Äquivalente/100 g der organischen Kationen wurden substituiert.
Dieses Suspension wurde gereinigt, mit einer Zentrifuge aufgetrennt, gefriergetrocknet, anschließend pulverisiert, um eine Zwischenschichtverbindung herzustellen.
Zur Bestätigung der Interkalation wurde der Zwischenschichtabstand in CM-1 für d(001) mit einem Röntgenstrahldiffraktometer gemessen, das von RIGAKU CORPORATION hergestellt worden war, wobei der Wert vor Einführung der organischen Kationen 9,6 Å und nach Interkalation 38 Å war. Wenn zudem thermographimetrische Messungen mit einer Thermowaage zur Bestimmung der Menge an Alkylammoniumsalz zwischen den Schichten durchgeführt wurden, betrug die Menge an organischen Kationen, die zwischen den Schichten eingefügt worden ist, annähernd 5,94% bezogen auf das Schichtmineral. Anschließend wurde das Schichtmineral mit PA6 mit einem Henschelmischer trocken vermischt, sodass ein Gehalt von 5 Gewichtsprozent bezogen auf das anorganische Füllmaterial erhalten wurde, danach wurde diese Mischung mit einem biaxialen unidirektianalen Extruder mit einem Schraubendurchmesser von 30 mm und mit einem Verhältnis LID zwischen der Schraubenlänge (L) und dem Schraubendurchmesser (D) von 30, bei 280°C geknetet.
[Beispiele 2–4]
Nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 1 wurden Formteile aus einer Harzzusammensetzung wie in Tabelle 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass CM-2 (gequollener Glimmer, der durch Fluorbehandlung von Talk erhalten wanden ist, Beispiel 2), CM-3 (Beispiel 3) und CM-4 (Beispiel 4) als Schichtminerale eingesetzt wurden.
[Beispiel 5–9]
Wie in Tabelle 2 angegeben wurden Formteile aus der Harzzusammensetzung nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass als Polymere PA 66 (Beispiel 5), AS (Beispie 6), ABS (Beispiel 7), PET (Beispiel 8) oder Bionol (Beispiel 9) eingesetzt wurden.
[Beispiele 10–15]
Wie in Tabelle 2 angegeben, wurden, wenn QC und DHDAC als organische Kationen verwendet wurden, diese nacheinander zugesetzt und interkaliert, wobei eine Zwischenschichfverbindung mit einem d(001)-Wert von 38 gemäß Röntgenstrahlfraktometrie erhalten wurde. Diese Zwischenschichtverbindung wurde mit einem Trommelmischer mit PA 6 (Beispiel 10, Beispiel 15), AS (Beispiel 11), PET (Beispiel 12), PVC (Beispiel 13) oder PMMA (Beispiel 14) vermischt, anschließend in einem biaxialen unidirektionalen Extruder geknetet. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde mit einem Extruder geformt, wobei ein Formteil aus der Harzzusammensetzung hergestellt wurde.
[Beispiel 16]
Analog zu Beispiel 1 wurde eine Zwischenschichtverbindung hergestellt, wobei als organisches Kation nREA eingesetzt wurde und die Ionenaustauschkapazität 18 meq/100 g war, diese wurde anschließend mit PA 6 verknetet. Abgesehen davon wurde ein Formteil aus der Harzzusammensetzung nach der selben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 erhalten.
[Beispiel 17]
Analog zu Beispiel 1 wurde eine Zwischenschichtverbindung hergestellt, wobei als organisches Kation TMTA eingesetzt wurde, und die Ionenaustauschkapazität 40 meq/100 g war. Diese wurde anschließend mit PA 6 verknetet. Abgesehen davon wurde ein Formteil aus der Harzzusammensetzung nach der selben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt.
[Beispiele 18–20]
Wie in Tabelle 2 dargestellt, wurden Formteile nach der selben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Polymere POM (Beispiel 18), PBT (Beispiel 19) und PPO (Beispiel 20) eingesetzt wurden.
Für die Formteile aus der Harzzusammensetzung wie sie gemäß dem vorstehend genannten Beispielen 1–17 hergestellt worden waren, wurden der Biegemodulus, die Wärmedeformationstemperatur (HDT), die Schlagzähigkeit nach Izod, das Aspektverhältnis und der Dispersionszustand bestimmt, die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 3
Alle Formteile aus Harzzusammensetzungen wie sie gemäß den Beispielen 1–4 erhalten worden sind, wiesen Schichtminerale mit gutem Dispersionszustand, und außergewöhnlicher Steifheit, Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit im Vergleich zu dem in Tabelle 1 gezeigten PA 6 auf.
Wie die Ergebnisse der Beispiele 5–9 zeigen, können Schichtminerale auf molekularer Ebene ohne Einsatz von organischen Lösungsmitteln dispergiert werden, indem thermoplastische Harze mit Löslichkeitsparametern von wenigstens 9,5 [cal/cm³]^1/2 und Schichtminerale mit einer Äquivalenzfläche pro Einheitsladung in der Schichtfläche von 40–150 Å²/Ladung verwendet werden.
Wie die Ergebnisse der Beispiele 10–15 zeigen, wird durch die kombinierte Zugabe einer kleinen Menge an Quinuclidin und geradkettigen aliphatischen Tetraalkylammoniumsalzen die Wärmebeständigkeit eindeutig verbessert und die Dispersion auf Nanometerebene mit einer kleinen Menge an organischen Kationen erhöht.
Gemäß der Messung des Zwischenschichtabstandes d(001) des Formteils aus der Harzzusammensetzung gemäß Beispiel 16 mittels Röntgenstrukturdiffraktometrie betrug der Zwischenschichtabstand 18 Å nach Einführung der organischen Kationen, demgemäß ist zu vermuten, dass Diethanol zwischen den Schichten in Kissenform und die Laurylgruppen zwischen den Schichten parallel angeordnet sind.
Gemäß Messung des Zwischenschichtabstandes d(001) des Formteils aus der Harzzusammensetzung nach Beispiei 17 mittels Röntgenstrukturdiffraktometrie betrug der Zwischenschichtabstand 16 Å nach Einführung der organischen Kationen, demgemäß ist zu vermuten, dass zwischen den Schichten eine annähernd kissenförmige Anordnung vorliegt.
Vergleichsbeispiel 1
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde ein Formteil aus einer Harzzusammensetzung nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass CM-5 als Schichtmineral eingesetzt wurde, das eine große Äquivalenzfläche pro Einheitsladung in der Schichtfläche hat.
Die Ergebnisse der Messung des Biegemodulus, Wärmedeformationstemperatur (HDT), Schlagzähigkeit nach Izod, Aspektverhältnis und Dispersionszustand des Formteils sind in Tabelle 5 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Unbegrenzte Quellung wurde an einer Zwischenschichtverbindung durchgeführt, die auf dieselbe Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden war, indem Toluol in einem Anteil von 10 Gewichtsprozent zugesetzt wurde, und es wurde eine Injektionsdispersion durch Kneten mit einer Kolbenpumpe (plunger pump) an der Seitenfläche des Extruders durchgeführt. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde mittels eines Extruders geformt, wobei ein Formteil aus der Harzzusammensetzung erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde ein Formteil aus einer Harzzusammensetzung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass als organisches Kation DHDAC verwendet wurde.
Vergleichsbeispiele 4 und 5
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden Formteile aus Harzzusammensetzungen auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, dass DHDAC als organisches Kation verwendet wurde und die Ionenaustauschmenge 50 meq/100 g betrug (Vergleichsbeispiel 4), und dass DHDAC als organisches Kation eingesetzt wurde und die Ionenaustauschmenge 98 meq/100 g betrug (Vergleichsbeispiel 5).
Vergleichsbeispiel 6
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde QC als organisches Kation eingesetzt, das in tetrasilizidischem Glimmer so Interkalliert wurde, dass die Ionenaustauschmenge 0,05 meq/100 g betrug, und es wurde Entwässerungstrocknung durchgeführt, anschließend wurde mittels einer Thermowaage untersucht, ob eine Standardmenge zwischen die Schichten eingelagert wurde. Anschließend wurde DHDAC in Wasser gelöst und die Interkalation wie vorstehend durchgeführt. Wenn die Menge des Chinuclidinchloridanteils von der Thermobalance abgezogen wurde, wurde eine Ionenaustauschmenge für DHDAC von 95 meq/100 g erhalten. Ansonsten wurde Kneten und Extrudieren auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um ein Formteil aus der Harzzusammensetzung zu erhalten.
Vergleichsbeispiele 7 und 8
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurden Formteile aus Harzzusammensetzungen auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass PP (Vergleichsbeispiel 7) und PS (Vergleichsbeispiel 8) als Polymer mit einem Löslichkeitsparameter von weniger als 9,5 [cal/cm³]^1/2eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 9
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde ein Formteil aus einer Harzzusammensetzung auf die selbe Art und Weise wie in Beispiel 4 erhalten mit der Ausnahme, dass CM-6 als Schichtmineral verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 10
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde eine Mischung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt mit der Ausnahme, dass Xylol als organisches Lösungsmittel zugesetzt wurde, um eine Aufschlämmung von 10 Gewichtsprozent mit unbeschränkter Quellung zu erhalten, diese wurde anschließend in Standardmengen von der Seitenfläche des Extruders während des Knetens injiziert, und es wurde mittels Dispersionskneten eine Harzzusammensetzung erhalten, diese wurde dann zur Herstellung eines Formteils aus der Harzzusammensetzung verwendet.
Vergleichsbeispiel 11
Wie in Tabelle 4 gezeigt, wurde die Menge an organischen Kationen erhöht, PP als Polymer verwendet, und Xylol als Lösungsmittel eingesetzt, um eine Lösung von 10 Gewichtsprozent durch unbeschränkte Quellung der Zwischenschichtverbindungen zu erhalten, anschließend wurde diese in vorgegebenen Mengen von der Seitenfläche eines Extruders mittels einer Kolbenpumpe injiziert, sodass der Gehalt an Schichtmineral 5 Gewichtsprozent betrug. Ansonsten wurde ein Formteil aus der Harzzusammensetzung auf die selbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 12
Es wurde ein Formteil aus einer Harzzusammensetzung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das organische Kationen nRTA war und die Ionenaustauschmenge 20 meq/100 g betrug.
Der Biegemodulus, die Wärmedeformationstemperatur (HDT), die Schlagzähigkeit nach Izod, das Aspektverhältnis und der Dispersionszustand der Formteile aus den Harzzusammensetzungen wie sie in den vorstehenden Beispielen 2–12 erhalten wurden, wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
TABELLE 5
Der Dispersionszustand der nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harzzusammensetzung wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop gemessen, wobei die minimale Dicke des Schichtminerals 600 Å betrug. Zudem ergab die Wärmebeständigkeit 78°C bei 246 psi, sodass die Wärmebeständigkeit extrem gering war, obwohl der Biegemodulus 29.000 kg/cm² betrug.
Wurden außerdem die Dicken der Schichten mittels Transmissionselektronenmikroskop gemessen, entsprach die Mindestdicke der Schichten im höchsten Falle 200 Schichten, sodass die Selbstzerstörung aufgrund der organischen Kationen und die Dispersion unzureichend waren.
Die Harzzusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 2 hatte einen Biegemodulus von 30.000 kg/cm², jedoch ergaben Bestimmungen mit einem Transmissionselektronenmikroskop, dass die Dicke des Schichtminerals ein Minimum von 400 Å hatte; daher wurden obwohl die Dispersion verbessert war, sowohl für die Wärmebeständigkeit als auch die Steifheit nicht die Werte wie für die Harzzusammensetzung nach Beispiel 1 erhalten.
Die nach Vergleichsbeispiel 3 erhaltene Harzzusammensetzung hatte eine schlechte Dispersion und Untersuchungen mit einem Transmissionselektronenmikroskop ergaben für die minimale Schichtdicke der dispergierten Zwischenschichtverbindung 2000 Å, was eine unzureichende Dispersion ist. Zudem waren auch die mechanischen Eigenschaften ungenügend.
Die Harzzusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 4 hatte zwar eine verbesserte Dispersion jedoch war die Wärmebeständigkeit aufgrund der großen Menge an organischen Kationen beträchtlich reduziert.
Die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 5 betrug 60°C bei 246 psi, und sowohl der Biegemodulus als auch die Schlagzähigkeit nach Izod ergaben ein ungenügendes Ergebnis. Die Untersuchung des Dispersionszustands innerhalb der Harzzusammensetzung mit einem Transmissionselekronenmikroskop ergab eine Minimumdicke für das Schichtmineral von 2000 Å, sodass gleichfalls die Dispersion unzureichend war.
Der Biegemodulus der Harzzusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 6 betrug 35.600 kg/cm², und die Wärmebeständigkeit war selbst bei 246 psi außergewöhnlich gering.
Daraus folgt, dass selbst dann, wenn ein Schichtmineral mit kleiner Äquivalenzfläche pro Ladungseinheit in der Schichtfläche verwendet wird, die Dispersion schwierig ist, wenn nicht wenigstens eine bestimmte Menge eines organischen Kations mit einer sterisch gehinderten Struktur zugesetzt wird.
Zudem wird angenommen, dass unter den Bedingungen von Vergleichsbeispiel 6 die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Harzzusammensetzung schlecht wurde, da die Menge an herkömmlichen organischen Kationen groß war.
Die Harzzusammensetzungen gemäß Vergleichsbeispiel 7 und Vergleichsbeispiel 8 zeigten schlechte mechanische Eigenschaften, und die Minimumdicke der Minerale in der Dispersionsschicht war bei Betrachtung mit einem Transmissionselektronenmikroskop 2500 Å, damit war die Dispersion extrem schlecht.
Die Harzzusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 9 war sowohl hinsichtlich der Steifheit als auch hinsichtlich der Wärmebeständigkeit unzureichend. Bei Verwendung eines Schichtminerals mit einer großen Äquivalenzfläche pro Einheitsladung in der Schichtfläche war die Dispersion nicht ausreichend selbst wenn PA 6 eingesetzt wurde.
Die Harzzusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 10 zeigte einen geringfügig besseren Dispersionsgrad als die Harzzusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 9. Daraus folgt, dass im Fall eines Schichtminerals mit einer großen Äguivalenzfläche pro Einheitsladung in der Schichtfläche die Dispersion ohne Hilfe eines organischen Lösungsmittels schwierig ist. Außerdem wird angenommen, dass der Grund für die geringe Wärmebeständigkeit der aus der Harzzusammensetzung erhaltenen Formteile gemäß Vergleichsbeispiel 9 und Vergleichsbeispiel 10 die kleine Kristallgröße des synthetischen Smektids ist.
Für die Harzzusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 11 konnte absolut keine Dispersion auf Nanoebene für den Füllstoff erzielt werden. Es wird angenommen, dass der Grund hierfür der geringe Löslichkeitsparameter des Polymers war, sodass das geschmolzene Polymer mit der gequollenen Zwischenschichtverbindung unverträglich war und nachfolgende Scherkräfte kein Peeling zwischen den Schichten bewirken konnten.
Der Zwischenschichtabstand d(001) des Formteils aus der Harzzusammensetzung nach Vergleichsbeispiel 12 betrug gemäß Messung mit Röntgenstrukturdiffraktometrie nach Einführung der organischen Kationen 20 Å, das heißt die Dispersion war schlecht.
Aus den vorstehenden Ergebnissen wird offensichtlich, dass die Harzzusammensetzungen gemäß den vorstehend beschriebenen Beispielen überlegene mechanische Eigenschaften und höhere Wärmedeformationstemperaturen aufweisen, als die Harze der zuvor beschriebenen Vergleichsbeispiele und gemäß Tabelle 1. Außerdem war in allen Harzzusammensetzungen wie sie nach den vorstehend beschriebenen Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, der Dispersionszustand des anorganischen Füllstoffes unzureichend.
Industrielle Anwendbarkeit
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, die einen anorganischen Füllstoff enthält, ist anders als bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren ein Einschluss der terminalen Gruppen nicht erforderlich, und ebenso sind keine organischen Lösungsmittel erforderlich, sodass dass Verfahren vereinfacht werden kann und die Produktionskosten verringert werden können. Außerdem ist es möglich im Vergleich mit den herkömmlichen Polymerisationsverfahren oder Verfahren mit organischen Lösungsmitteln eine größere Vielfalt an Harzen zu verwenden, sodass eine größere Einsatzvielfalt gegeben ist.
Außerdem verringert sich bei der Ausbildung einer Polymerlegierung die Adhäsionskraft der Harzoberfläche nicht, sodass sich die Dispersionsphase nicht entmischt, die Phase wird stabil, und es ist ein weiter Bereich an Dispersionsmischungen möglich.
Durch Wahl von organischen Kationen mit Strukturen, die sich senkrecht zu dem Schichtmineral anordnen, wird zudem der Zwischenschichtabstand mit nur einer geringen Menge an organischen Kationen effizient gespreizt, sodass keine Verringerung der Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzungen auftritt.
Erfindungsgemäß können daher anorganische Füllstoffe auf molekularer Ebene unmittelbar innerhalb der Harzzusammensetzungen fein dispergiert werden, sodass Harzzusammensetzungen mit anorganischen Füllstoffen erhalten werden, die außergewöhnliche Steifheit, Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit aufweisen, die für Anwendungsfelder wie zum Beispiel Automobile, Elektronikteile für den Haushalt, Baumaterialien und Industriematerialien geeignet sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung enthaltend anorganischen Füllstoff, umfassend das Inkontaktbringen eines organischen Kations mit einer Struktur mit sterischer Hinderung mit einem Schichtmineral mit einer Äquivalenzfläche pro Ladungseinheit auf der Schichtoberfläche von 40–150 Å²/Ladung, und dann Inkontaktbringen mit einem thermoplastischen Harz, das einen Löslichkeitsparameter von wenigstens 9,5 [cal/cm³]^1/2 hat, sodass das Schichtmineral innerhalb des Harzes auf molekularer Ebene dispergiert wird, wobei das organische Kation eine Verbindung ist, die ausgewählt ist unter der Gruppe bestehend aus Salzen einer Monoazabicycloverbindung, aliphatischen Ammoniumsalzen mit Aminogruppen an beiden Enden und Aminoaikoholverbindungen mit Hydroxylgruppen an den Enden, und wobei das Schichtmineral, das mit dem organischen Kation in Kontakt gebracht ist, mit einem thermoplastischen Harz im geschmolzenen Zustand ohne Vorliegen eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung enthaltend anorganischen Füllstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtmineral, das in dem Harz dispergiert ist, die folgenden Eigenschaften (a) und (b) hat: (a) Dicke: 9–80 Å; (b) wenigstens 30 Gewichtsprozent mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 300.
Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung enthaltend anorganischen Füllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zwischenraum d(001) des Schichtminerals 7–13 Å beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung enthaltend anorganischen Füllstoff gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Kation ein Salz einer Monoazabicycloverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung enthaltend anorganischen Füllstoff gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Kation auch ein Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz einer kettenartigen Aminverbindung verwendet wird.
Harzzusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.