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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine thermoplastische Polymer-Zusammensetzung
auf der Basis von Polyamid, die einen ausgezeichneten Kompromiß in den
Eigenschaften, insbesondere den mechanischen Eigenschaften aufweist.
Die Zusammensetzung weist insbesondere eine beträchtliche Steifigkeit, eine
Duktilität
oder eine hohe Schlagfestigkeit und ein zufriedenstellendes Verhalten
auf, wenn sie relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
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Unter den Eigenschaften, die man
oft bei einem thermoplastischen Material zu kontrollieren wünscht, das
für die
Formgebung durch Techniken wie Spritzen, Gasspritzen, Extrusion,
Extrusionsblasen vorgesehen ist, kann man die Steifigkeit, die Schlagfestigkeit,
die Dimensionsstabilität,
insbesondere bei relativ hohen Temperaturen, das geringe Schrumpfen
nach der Formung, die Fähigkeit
zum Farbauftrag nach verschiedenen Verfahren, das Aussehen der Oberfläche und
die Dichte nennen. Diese Eigenschaften können in gewissen Grenzen durch
die Auswahl eines Polymers oder durch das Hinzufügen von Verbindungen unterschiedlicher Beschaffenheit
zu dem Polymer kontrolliert werden. In diesem letzteren Fall spricht
man von polymeren Zusammensetzungen. Die Auswahl eines Materials
für die
gegebene Anwendung wird im allgemeinen durch das Niveau der geforderten
Leistungsfähigkeiten
gegenüber
gewissen Eigenschaften und durch seine Kosten bestimmt. Man sucht
daher immer nach neuen Materialien, die geeignet sind, einem Vorgabeheft
für Leistungen und/oder
Kosten zu entsprechen. Das Polyamid ist bei spielsweise ein seit
langem verwendetes Material, insbesondere auf dem Gebiet der Kraftfahrzeugindustrie.
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Das Polyamid ist ein Polymer, das
chemisch resistent ist, das bei hohen Temperaturen stabil ist und das
mit anderen Typen von Polymeren vermischt werden kann, um die Eigenschaften
zu modifizieren. So kann man beispielsweise seine Kerbschlagzähigkeit
verbessern, indem man ein elastomerisches Polymer zusetzt.
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Man kennt bereits Mischungen von
Polymeren, die Polyamid und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) umfassen.
In diesen Mischungen werden diese zwei inkompatiblen Polymere im
allgemeinen durch Maleinsäureanhydrid-Funktionen
kompatuibilisiert, getragen von dem ABS oder von einem anderen Polymer.
Die auf diese Weise kompatibilisierten Zusammensetzungen auf der
Basis von Polyamid und ABS weisen Eigenschaften auf, die mit jeder
der Verbindungen in Zusammenhang stehen. Das Dokument
EP 648811 beschreibt beispielsweise
eine Mischung von Polymeren, die Polyamid (Polyamid 6 oder 66),
ABS, ein Kompatibilisierungsmittel, bestehend aus einem mit Maleinsäureanhydrid
gepfropften Styrol-Maleimid-Polymer und ein mit Maleinsäureanhydrid
in einer Menge von über
12% gepfropftes Ethylen-Propylen-Elastomer umfaßt. Diese Mischung weist eine
ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen und eine
hohe Widerstandsfähigkeit
gegenüber
chemischen Produkten auf, die auf das Polyamid zurückzuführen ist.
Die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen ist hauptsächlich mit
dem sehr hohen Gehalt an gepfropften Elastomer-Verbindungen verbunden.
Das Dokument beschreibt jedoch nicht den relativen Anteil von terminalen
Aminogruppen und terminalen Säuregruppen.
Die Kompatibilisierung zwischen dem Polyamid 66 und dem ABS ist
gut, aber man versucht sie noch zu verbessern. Außerdem ist
der Kompromiß der
mechanischen Eigenschaften bei den beschriebenen Zusammensetzungen,
insbesondere was ihre Steifigkeit bei Umgebungstemperatur betrifft,
noch gering, was ihren Einsatz bei einigen Anwendungen beein trächtigen
kann. Die Anwesenheit größerer Mengen
an der gepfropften Elastomer-Verbindung gestaltet außerdem die
Zusammensetzung kostspieliger.
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Man sucht daher ein Material auf
der Basis von Polyamid 66, das eine bessere Kompatibilisierung und/oder
einen besseren Kompromiß von
modifizierten mechanischen Eigenschaften aufweist, das beispielsweise
eine höhere
Steifigkeit bei Umgebungstemperatur mit einer befriedigenden Schlagfestigkeit
zeigt.
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Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung
eine thermoplastische Zusammensetzung vor, umfassend die folgenden
Verbindungen:
Verbindung A: thermoplastisches Polyamid von
dem Typ, der ausgehend von Disäuren
und Diaminen erhalten wird, wobei die Menge der terminalen Aminogruppen
größer ist
als die Menge der terminalen Säuregruppen,
Verbindung
B: Copolymer, umfassend einen Kautschuk, auf den Acrylnitril und
eine Styrolverbindung gepfropft sind, ausgewählt unter Styrol und α-Methylstyrol,
wobei das Copolymer gegebenenfalls funktionelle Gruppen für die Kompatibilisierung
mit dem Polyamid umfaßt,
Verbindung
C: gegebenenfalls ein oder mehrere Mittel für die Kompatibilisierung zwischen
dem Polyamid und der Verbindung B, von denen mindestens eines funktionelle
Gruppen für
die Kompatibilisierung mit dem Polyamid umfaßt,
Verbindung D: gegebenenfalls
eine Elastomerverbindung,
wobei die Zusammensetzung mindestens
eine Verbindung umfaßt,
die ihrerseits funktionelle Gruppen für die Kompatibilisierung mit
dem Polyamid aufweist.
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Die Zusammensetzung der Erfindung
weist eine gute Kompatibilisierung zwischen der Verbindung A und
der Verbindung B auf, mit einem interessanten Kompromiß bei den
Eigenschaften mindestens bei Umgebungstemperatur, und zwar insbesondere
im Hinblick auf die Schlagfestigkeit, die Steifigkeit, die Temperatur, die
Deformierung unter Belastung, die Schrumpfung beim Formgießen, das
Aussehen der Oberfläche
und die Kämmbarkeit.
Die Zusammensetzungen, die keine oder wenig Verbindung D, weniger
als 10% umfassen, weisen eine verbesserte Kompatibilisierung, einen
besseren Kompromiß der
Eigenschaften bei Umgebungstemperatur, insbesondere eine bedeutende
Steifigkeit mit einer befriedigenden Schlagfestigkeit. Das Aussehen der
Oberfläche
von diesen Zusammensetzungen ist außerdem exzellent.
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Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung
kann durch Vermischen der verschiedenen Bestandteile in geschmolzener
Phase erhalten werden. Man kann zu diesem Zweck eine Extrusionsvorrichtung
verwenden, beispielsweise eine Vorrichtung mit einfacher oder doppelter
Schnecke.
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Es wird weiterhin herausgestellt,
daß die
Zusammensetzungen noch andere Verbindungen umfassen können. Es
kann sich dabei insbesondere um Verbindungen zur Stabilisierung,
zur Verstärkung,
zur Einfärbung,
zur Flammfestmachung oder zur Kautalyse handeln. Sie können ebenfalls
mineralische Füllstoffe
umfassen wie Kaolin, Wollastonit, Talk oder Fasern zur Verstärkung wie
Fasern aus Glas oder Kohlenstoff. Diese anderen Verbindungen oder
Füllstoffe
oder Fasern können
in die Zusammensetzung bei den Stufen zu ihrer Herstellung eingebracht
werden oder auch bei der Herstellung von jeder der Verbindungen
A und/oder B und/oder C und/oder D. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
umfassen keine mineralischen Füllstoffe
oder Verstärkungsfasern,
die einen Kompromiß zwischen
der Dichte und den besonders interessanten mechanischen Eigenschaften
darstellen: das Material weist eine hohe Schlagfestigkeit und Steifigkeit
bei einer Dichte auf, die gering bleibt.
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Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung
weist vorzugsweise eine Phase auf, die das Polyamid enthält, in dem
die Klümpchen
dispergiert sind, die die Verbindung B umfassen. Zu diesem Zweck
umfaßt die Zusammensetzung
vorteilhafterweise mehr Polyamid als Verbindung B. Das Polyamid
und die Verbindung B sind nicht mischbar. Die Dispergierung der
Verbindung B in dem Polyamid wird durch die Anwesenheit von funktionellen
Gruppen zur Kompatibilisierung mit dem Polyamid erleichtert. Diese
funktionellen Gruppen können
von der Verbindung B oder von einem Kompatibilisierungsmittel getragen
werden, das im allgemeinen mit der Verbindung B mischbar ist. In
diesen Zusammensetzungen umfaßt
mindestens eine der Verbindungen derartige funktionelle Gruppen.
Die Kompatibilisierung ermöglicht
es, das Verhalten der Zusammensetzungen zu verbessern.
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Die Zusammensetzung kann auch andere
Verbindungen als die oben erwähnten
Verbindungen umfassen.
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So kann sie beispielsweise Polyamid
von dem Typ umfassen, wie er ausgehend von Lactamen und/oder Aminosäure, beispielsweise
Polyamid 6, erhalten wird.
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Sie kann ebenfalls eine Verbindung
E umfassen, bestehend aus plättchenförmigen mineralischen
Teilchen, die einen Formfaktor von höher als 5 aufweisen und deren
kleine Abmessung unter 10 nm liegt. Unter Formfaktor versteht man
das Verhältnis
zwischen der größten charakteristischen
Abmessung der Form der Teilchen und der kleinsten charakteristischen
Abmessung der Form der Teilchen. Bei den plättchenförmigen Teilchen ist die kleine
Abmessung die Dicke. Diese Teilchen werden in der Zusammensetzung
dispergiert. Die Dispersion kann mehr oder weniger von guter Qualität sein:
es ist möglich,
daß die
Zusammensetzung Agglomerate von plättchenförmigen Teilchen aufweist. Die
Teilchen werden vorzugsweise in dem Polyamid dispergiert. Es ist
jedoch auch möglich,
daß die
Teilchen in den anderen Verbindungen anwesend sind, beispielsweise
in der Verbindung B.
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Die dispergierten Teilchen, die aus
einer Verbindung E bestehen, werden im allgemeinen von einer Verbindung
erhalten, die eine Blättchenstruktur
besitzt. Im Verlauf der Herstellung der Zusam mensetzung trennen
sich die Blättchen
voneinander, um auf diese Weise die Teilchen zu bilden. Die kleine
Abmessung der Teilchen ist etwa die eines Blättchens. Die Geometrie der
Teilchen, nämlich
ihre Formen und Abmessungen, kann bei den Zusammensetzungen durch
Mikroskopie beobachtet oder mit der von Blättchen der Verbindung verglichen
werden, aus der sie erhalten werden. Wie bereits oben erwähnt ist
es möglich,
daß die
Trennung der Blättchen
nicht vollständig
ist und daß Agglomerate
in der Zusammensetzung vorliegen.
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Es werden jetzt im einzelnen die
verschiedenen Verbindungen der Zusammensetzung beschrieben.
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Verbindung A
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Die Verbindung A ist ein thermoplastisches
Polyamid von dem Typ, wie er ausgehend von Disäuren und Diaminen erhalten
wird, wobei die Menge der terminalen Aminogruppen größer ist
als die Menge der terminalen Säuregruppen.
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Man bevorzugt ganz besonders Polyamid
66, das ausgehend von Adipinsäure
und Hexamethylendiamin erhalten wird. Man kann ebenfalls ein Copolyamid
verwenden, das mindestens 75% wiederkehrende Struktureinheiten vom
Typ Polyamid 66 umfaßt.
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Die Zusammensetzungen auf der Basis
von Polyamid 66 weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften
und ausgezeichnete Eigenschaften der Widerstandsfähigkeit
gegen Hitze sowie eine bedeutende Härte auf. Sie sind besonders
an die Verfahren zur Einfärbung
durch Kataphorese angepaßt,
die das Material mit hohen Temperaturen beanspruchen.
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Die Anwesenheit von Polyamid 6 in
der Zusammensetzung kann insbesondere ermöglichen, die Schrumpfung nach
der Formgebung zu reduzieren, die Kompatibilisierung zwischen dem
Polyamid und der Verbindung B zu verbessern und somit gewisse mechanische
Eigenschaften und/oder Oberflächeneigenschaften
zu verbessern.
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Gemäß einem Merkmal der Erfindung
umfaßt
die verwendete Verbindung A, vorzugsweise Polyamid 66, mehr terminale
Aminogruppen als terminale Säuregruppen.
Ein solches Merkmal verbessert die Kompatibilisierung, die mechanischen
Eigenschaften und/oder das Aussehen der Oberfläche der Artikel, die aus der Zusammensetzung
bestehen.
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Die Menge von terminalen Aminogruppen
ist vorzugsweise größer als
50 meq/kg und die Differenz zwischen den Mengen der terminalen Aminogruppen
und der terminalen Säuregruppen
ist größer als
5 meq/kg, und noch bevorzugter größer als 10 meq/kg.
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Die Mengen der terminalen Aminogruppen
und/oder Säuregruppen
werden durch potentiometrische Bestimmung nach Auflösung des
Polyamids ermittelt. Eine Methode ist beispielsweise in "Encyclopedia
of Industrial Chemical Analysis, Volume 17, S. 293, 1973 beschrieben.
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Verbindung B
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Die Verbindung B ist ein Copolymer,
das einen Kautschuk umfaßt,
auf den Acrylnitril und eine Styrolverbindung, ausgewählt unter
Styrol und α-Methylstyrol,
gepfropft sind. Sie kann außerdem
funktionelle Gruppen umfassen, die dazu vorgesehen sind, ihre Kompatibilität mit dem
Polyamid zu verbessern. Das Copolymer umfaßt vorzugsweise zwischen 10
und 90 Gew.-% Kautschuk. Der Gehalt an Kautschuk in der Gesamtheit
der Verbindung B beträgt
vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-%.
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Der Kautschuk wird vorzugsweise aus
der Gruppe gewählt,
die aus Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylat-Kautschuk,
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, EPR (Ethylen-Propylen-Kautschuk) und EPDM
(Ethylen-Propylen-dien-Kautschuk) oder Mischungen von zwei oder
mehr als zwei dieser Kautschuks besteht. Die Verbindung B kann in üblicher
Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Pfropfung der Monomeren
der Styrolverbindung und von Acrylnitril auf den Kautschuk. Dies
kann durch Polymeri sation in Masse, in Lösung oder in Suspension durchgeführt werden.
Es ist ebenfalls möglich,
zwei oder mehr als zwei dieser Methoden zu kombinieren, um beispielsweise
die Masse-Polymerisation in Lösung,
die Masse-Polymerisation in Suspension oder die Polymerisation in
Emulsion-Suspension zu realisieren. Die Polymerisation wird vorzugsweise
in Anwesenheit von üblichen
Substanzen realisiert, wie Lieferanten von freien Radikalen, fakultativ
in Kombination mit einem Redox-System, Mitteln für die Kettenregulierung, Stabilisatoren, Suspensionsvermittlern,
Emulgatoren und ähnlichen.
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Die Verbindung B ist vorzugsweise
ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer. Der gewichtsmäßige Gehalt
an Butadien in dieser Verbindung liegt beispielsweise zwischen 15%
und 35%, der gewichtsmäßige Gehalt an
Styrol, bezogen auf das Gewicht von Styrol und Acrylnitril liegt
vorzugsweise zwischen 20% und 80% und noch bevorzugter über 50%.
Es kann sich beispielsweise um ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer
handeln, dessen Anteile an Acrylnitril, Butadien und Styrol jeweils
etwa 25%, 25% und 50% betragen.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform
umfaßt
die Verbindung B funktionelle Gruppen für die Kompatibilisierung mit
dem Polyamid. Diese Gruppen werden vorteilhafterweise unter den
Gruppen Maleinsäureanhydrid,
Carbonsäure,
Ester ausgewählt.
Derartige Gruppen werden beispielsweise durch Verwendung eines Comonomers
bei der Herstellung der Verbindung B erhalten, beispielsweise von
Maleinsäureanhydrid oder
Acrylamid.
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Verbindung C
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Die Zusammensetzungen können ein
oder mehrere Mittel für
die Kompatibilisierung zwischen den Polyamid und der Verbindung
B umfassen. Mindestens eines dieser Mittel umfaßt funktionelle Gruppen für die Kompatibilisierung
mit dem Polyamid. In dem Fall, wo es sich um mehrere Mittel handelt,
kann die Mischung entweder durch eine Operation erhalten werden,
die der Herstellung der Zusammensetzung vorangeht, oder im Verlauf
der Herstellung der Zusammensetzung durch gemeinsamen oder aufeinanderfolgenden
Einsatz der verschiedenen Kompatibilisierungsmittel.
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Die funktionellen Gruppen zur Kompatibilisierung,
die in mindestens einem der Mittel anwesend sind, können von
gleicher Beschaffenheit sein wie sie gegebenenfalls in der Verbindung
B vorliegen. Sie werden vorteilhafterweise unter den Gruppen Maleinsäureanhydrid,
Carbonsäure,
Ester ausgewählt.
Derartige Gruppen werden von einem Comonomer abgeleitet, das man
bei der Herstellung der Verbindung C verwendet, beispielsweise Maleinsäureanhydrid.
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Gemäß der Ausführungsform, bei der die Verbindung
B Gruppen zur Kompatibilisierung mit dem Polyamid umfaßt, können die
Zusammensetzungen keine Verbindung C umfassen. Gemäß der Ausführungsform,
bei der die Zusammensetzungen eine Verbindung C umfassen, kann die
Verbindung B keine Gruppen zur Kompatibilisierung mit dem Polyamid
umfassen.
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Als Kompatibilisierungsmittel kann
man die Styrol-Maleimid-Copolymere (Styrol-Maleinimid-Copolymere)
nennen, gepfropft mit funktionellen Gruppen, ausgewählt unter
den Carbonsäuren
und den Anhydriden. Unter Styrol-Maleimid-Copolymer versteht man ein Polymer,
das Struktureinheiten aufweist, die von Styrol stammen sowie Struktureinheiten
Maleimid
in der R unter Wasserstoff,
den Resten Alkyl und den aromatischen oder arylaromatischen Resten
ausgewählt wird.
R ist beispielsweise eine Gruppe Phenyl. Die Struktureinheit Maleimid
kann beispielsweise unter N-Phenylmaleimid, N-(o-Methylphenyl-maleimid),
N-(m-Methylphenyl-maleimid), N-(p-Methylphenyl-maleimid) ausgewählt werden.
Derartige Copolymere können
beispielsweise durch Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid
und anschließende
partielle Reaktion mit einem Amin, beispielsweise Anilin, erhalten
werden, um Struktureinheiten Maleimid ausgehend von Struktureinheiten
Anhydrid zu bilden. Die Struktureinheiten Anhydrid, die nicht mit
dem Amin reagiert haben, bilden die Funktionalisierung. Ein anderes
Verfahren besteht darin, Styrol, Maleimid und Maleinsäureanhydrid
direkt zu copolymerisieren.
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Man bevorzugt jedoch ganz besonders,
als Kompatibilisierungsmittel die mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Styrol-Maleimid-Copolymere
zu verwenden, deren Gewichtsanteile der verschiedenen Struktureinheiten
zwischen 40% und 60% Struktureinheiten Styrol, zwischen 40% und
60% Struktureinheiten N-Phenylmaleimid und zwischen 0,1% und 5%
Struktureinheiten Maleinsäureanhydrid
betragen. Diese Copolymere besitzen besonders hohe mechanische und
thermische Eigenschaften, was die Zusammensetzungen besonders leistungsfähig gestaltet,
insbesondere in bezug auf die ermittelten Eigenschaften bei relativ
hohen Temperaturen.
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Die Zusammensetzung kann ebenfalls
ein nicht gepfropftes Styrol-Maleimid-Copolymer
umfassen.
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Als Kompatibilisierungsmittel kann
man ebenfalls die Block-Copolymere Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol
(SEBS) oder Styrol-Butadien-Styrol (SBS) nennen, gegebenenfalls
vollständig
oder teilweise hydriert, die funktionelle Gruppen für die Kompatibilisierung
mit dem Polyamid umfassen, beispielsweise funktionelle Gruppen Maleinsäureanhydrid.
Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Dieser Typ von
Copolymeren wird beispielsweise von der Firma Shell unter der Palette
Kraton gehandelt. Man kann ganz besonders das Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer,
modifiziert mit Maleinsäureanhydrid
(SEBS-G-AM) nennen. Der Gewichtsanteil dieses Mittels in der Zusammensetzung
beträgt
vorteilhafterweise zwischen 0,5% und 10%. Er liegt vorzugsweise
unter 5%.
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Man kann vorteilhafterweise als Kompatibilisierungsmittel
sowohl mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftes Styrol-Maleimid als auch mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes SEBS
verwenden.
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Man kann ebenfalls als Kompatibilisierungsmittel
ein mit Maleinsäureanhydrid
gepfropftes Styrol-Acrylnitril-Copolymer nennen oder sogar Maleinsäureanhydrid,
das direkt im Verlauf der Herstellung der Zusammensetzung eingetragen
wird.
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Verbindung D Die Zusammensetzungen können eine
Elastomerverbindung umfassen. Derartige Verbindungen werden im allgemeinen
verwendet, um die Kerbschlagzähigkeit
der Zusammensetzungen zu modifizieren. Der Gewichtsanteil der Verbindung
D in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise unterhalb oder gleich
10 Gew.-%. Gemäß einem
bevorzugten Merkmal der Erfindung ist diese Verbindung mit funktionellen Gruppen
gepfropft, ausgewählt
unter den Carbonsäuren
und den Säureanhydriden.
Die Pfropfung der Copolymere mit Säureanhydrid wird im allgemeinen
durch Copolymerisation in Anwesenheit von Maleinsäureanhydrid
erhalten.
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Die Elastomeren, die als Modifikationsmittel
für die
Kerbschlagzähigkeit
verwendet werden können, definiert
man so, daß sie
einen Traktionsmodul ASTM D-638 von unter etwa 40000, im allgemeinen
von unter 25000 und vorzugsweise von unter 20000 aufweisen. Es kann
sich dabei um zufallsbedingte, sequenzierte oder gepfropfte Copolymere
von Homopolymeren handeln. Nützliche
kautschukartige Polymere können
ausgehend von reaktiven Monomeren hergestellt werden, die einen
Teil der Ketten oder Verzweigungen des Polymers ausmachen, oder
auf das Polymer gepfropft werden. Diese reaktiven Monomeren können Diene,
Carbonsäuren
und ihre Derivate sein, wie Ester und Anhydride. Unter den kautschukartigen
Polymeren wird man Polymere von Butadien, Copolymere von Butadien/Styrol,
Isopren, Chloropren, Copolymere von Acrylnitril/Butadien, Isobutylen,
Copolymere von Isobutylen/Butadien, Copoly mere von Ethylen/Propylen
(EPR), Copolymere von Ethylen/Propylen/Dien (EPDM) nennen. Als nützliche
kautschukartige Polymere kann man die Polymere nennen, die ausgehend
von aromatischen Vinylmonomeren, Olefinen, Acrylsäure, Methacrylsäure und
ihren Derivaten und ihren Metallsalzen erhalten werden. Nützliche
kautschukartige Polymere sind in den Patenten US-A-4315086 und US-A-4174358
beschrieben.
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Ein erstes Modifizierungsmittel der
Kerbschlagzähigkeit,
das für
die Realisierung der Erfindung bevorzugt wird, ist ein funktionalisiertes
Copolymer, das ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin,
das anders ist als Ethylen, darstellt und das eine Funktionalität wie ein
Carboxyl oder ein Anhydrid besitzt, gepfropft auf das Ethylen-Copolymer.
Das Ethylen und das α-Olefin
sind vorzugsweise ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin,
ausgesucht unter einem α-Olefin
mit mindestens 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis
6 Kohlenstoffatomen. Man bevorzugt das Propylen als Monomer von α-Olefin mit
3 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Copolymer. Andere α-Olefine
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen können anstelle
oder zusätzlich
zu dem Propylen in den Copolymeren verwendet werden. Für die Realisierung der
Erfindung gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
kann man die Ethylen-Propylen-Kautschuks, gepfropft (funktionalisiert)
durch Maleinsäureanhydrid
und die Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuks, gepfropft (funktionalisiert)
durch Maleinsäureanhydrid
nennen.
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Verbindung E
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Wie bereits oben erwähnt, kann
die Zusammensetzung eine Verbindung E umfassen, bestehend aus dispergierten
Teilchen von geringer Größe. Diese
werden im allgemeinen ausgehend von einer Verbindung erhalten, die
eine Blättchenstruktur
aufweist. Im Verlauf der Herstellung der Zusammensetzung trennen
sich die Blättchen voneinander,
um auf diese Weise die Teilchen zu bilden. Die Trennung der Blättchen wird
oft als Abblätterung,
Dissoziation und Delamination bezeichnet. Die Prozesse, die bei
dieser Trennung eine Rolle spielen, können je nach den verwendeten
Verbindungen und/oder den angewendeten Verfahren unterschiedlich sein.
Sie führen
zum Erhalten von Teilchen mit einem mehr oder weniger hohen Formfaktor,
dessen kleine Abmessung unter 10 nm liegt. Die kleine Abmessung,
beispielsweise die Dicke der Teilchen, liegt in noch mehr bevorzugter
Weise unter 2 nm.
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Die Verbindung mit der Plättchenstruktur
kann aus mehreren Familien gewählt
werden. Hier sind die Fluorglimmer, die Zirkoniumphosphate, die
Silicate, ganz besonders die Phyllosilicate, und die Hydrotalcite
zu nennen.
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Man kann als für die Durchführung der
Erfindung geeignete plättchenförmige Silicate
die Montmorillonite, Smectite, Illite, Sepiolite, Palygorkite, Muscovite,
Allervadite, Amesite, Hectorite, Talks, Fluorhectorite, Saponite,
Beidellite, Nontronite, Stevensite, Bentonite, die Glimmer, Fluorglimmer,
Vermicullite, Fluorvermicullite und Halloysite nennen. Diese Verbindungen
können
natürlichen
oder synthetischen Ursprungs oder von modifiziertem natürlichen
Ursprung sein. Man bevorzugt ganz besonders die Montmorillonite.
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Die Auftrennung der Blättchen in
Plättchen
(Abblätterung,
Dissoziation...) kann durch eine vorhergehende Behandlung mit Hilfe
einer organischen Verbindung, beispielsweise einer organischen Verbindung,
die es ermöglicht,
den Abstand zwischen den Blättchen
zu vergrößern, begünstigt werden.
Die Art der Behandlung kann von der Beschaffenheit der Verbindung
mit Blättchenstruktur
abhängen.
Man kann beispielsweise die Behandlungen mit Ionium nennen, das
heißt,
die substituierten Ammoniums oder Phosphoniums, für die Behandlung
der Montmorillonite. Im Handel sind bereits behandelte Montmorillonite
verfügbar.
Es wurden schon zahlreiche Behandlungen und/oder Verfahren zum Einbringen
der Verbindungen mit Blätt chenstruktur
in thermoplastische Kunststoffe, beispielsweise in Polyamid, beschrieben.
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Für
die Behandlung der Montmorillonite und gegebenenfalls von anderen
Verbindungen mit Blättchenstruktur
sind insbesondere die Behandlungen durch Austausch der Kationen
zu nennen, die am Anfang in der Verbindung enthalten sind. Es handelt
sich beispielsweise um organische Kationen vom Typ Ionium. Die organischen
Kationen können
unter den Phosphoniums und den Ammoniums ausgewählt werden, beispielsweise den
primären
quaternären
Ammoniums. Man kann beispielsweise die protonierten Aminosäuren nennen
wie die am Ammonium protonierte 12-Aminododecansäure, die protonierten primären und
tertiären
Amine und die quaternären
Ammoniums. Die an das Stickstoffatom oder den Phosphor des Oniums
gebundenen Ketten können
aliphatisch, aromatisch, arylaliphatisch, linear oder verzweigt
sein und können
oxygenierte Struktureinheiten aufweisen, beispielsweise Struktureinheiten
Hydroxy oder Ethoxy. Man kann als Beispiel für organische Ammonium-Behandlungen
das Dodecyl-ammonium, das Octadecyl-ammonium, das Bis-(2-Hydroxyethyl)octadecyl-methyl-ammonium,
das Dimethyl-dioctadecyl-ammonium, das Octadecyl-benzyl-dimethyl-ammonium
und das Tetramethyl-ammonium nennen. Man kann als Beispiel für organische
Phosphonium-Behandlungen die Alkyl-phosphoniums nennen, wie das
Tetrabutyl-phosphonium, das Trioctyl-octadecyl-phosphonium und das
Octadecyl-triphenyl-phosphonium. Diese Aufstellung hat keinen einschränkenden
Charakter.
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Die für die Realisierung der Erfindung
geeigneten Blättchen-Silicate
können
unter den Montmorilloniten, Smectiten, Illiten, Sepioliten, Palygorkiten,
Muscoviten, Allervaditen, Amesiten, Hectoriten, Talks, Fluorhectoriten,
Saponiten, Beidelliten, Nontroniten, Stevensiten, Bentoniten, den
Glimmern, Fluorglimmern, Vermiculliten, Fluorvermiculliten und Halloysiten
ausgewählt
werden. Diese Verbindungen können
natürlichen
oder synthetischen Ursprungs oder von modifiziertem natürlichen
Ursprung sein.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung werden die Zusammensetzungen aus Polyamidharz und
in dem Harz dispergierten plättchenförmigen Teilchen
zusammengestellt, die durch Abblätterung
eines Phyllosilicates erhalten werden, beispielsweise eines Montmorillonites,
der zuvor einer Aufbläh-Behandlung
durch Innenaustausch unterzogen wurde. Beispiele für Aufbläh-Behandlungen,
die angewendet werden können,
sind beispielsweise in dem Patent
EP
0398551 beschrieben. Alle diese bekannten Behandlungen zur
Unterstützung
des Abblätterns
von Phyllosilicaten in einer Polymer-Matrix können angewendet werden. Man
kann beispielsweise einen Ton verwenden, der durch eine organische
Verbindung behandelt wurde, gehandelt von der Firma Laporte unter
der Marke Cloisite
®. Man kann ebenfalls Tone
auf der Basis von Montmorilloniten verwenden, gehandelt von der
Firma Nanocor unter der Palette Nanuomer.
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Jede Methode, die es ermöglicht,
eine Dispersion von Teilchen in einem Polymer zu erhalten, kann
für die
Durchführung
der Erfindung angewendet werden. Ein erstes Verfahren besteht darin,
die zu dispergierende Verbindung mit Blättchenstruktur, gegebenenfalls
behandelt durch beispielsweise ein Aufblähmittel, mit dem geschmolzenen
Polymer zu vermischen und gegebenenfalls die Mischung einer starken
Scherbehandlung zu unterziehen, beispielsweise in einer Extrusionsvorrichtung
mit Doppelschnecke, um eine gute Dispersion zu erreichen. Das in
Frage kommende Polymer wird entweder als eine der individuell eingesetzten
Verbindungen, vorzugsweise das Polyamid, verstanden oder als Mischung
der verschiedenen Verbindungen der Zusammensetzung. Ein anderes
Verfahren besteht darin, die zu dispergierende Verbindung, gegebenenfalls
behandelt durch beispielsweise ein Aufblähmittel, mit den Monomeren
in dem Medium der Polymerisation zu vermischen und anschließend zu
polymerisieren. In diesem Fall ist das Polymer vorzugsweise das
Polyamid. Man trägt somit
die gegebenenfalls behandelte plättchenförmige Verbindung
in ein Medium ein, das Monomere von Polyamid umfaßt, und
polymerisiert anschließend,
um ein Polyamid (Verbindung A) zu erhalten, das die Verbindung E
umfaßt.
Ein anderes Verfahren besteht darin, eine konzentrierte Mischung
von einem Polymer und dispergierten Teilchen, beispielsweise hergestellt
nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren, mit einem geschmolzenen
Polymer zu vermischen.
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Die Gewichtsanteile der verschiedenen
Verbindungen sind vorzugsweise die folgenden:
Verbindung A:
zwischen 5 und 95%, vorzugsweise zwischen 30 und 70%
Verbindung
B: zwischen 5 und 95%, vorzugsweise zwischen 20 und 40%
Verbindung
C: zwischen 0 und 30%, vorzugsweise zwischen 5 und 20%
Verbindung
D : zwischen 0 und 30%, vorzugsweise weniger als 10%, beispielsweise
zwischen 1 und 10%.
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In dem Fall, wo die Zusammensetzung
eine Verbindung E umfaßt,
beträgt
ihr Gewichtsanteil vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 30%, vorzugsweise
zwischen 1 und 10%.
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In dem Fall, wo die Zusammensetzung
Polyamid 6 umfaßt,
beträgt.
sein Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamtmenge von Polyamid in
der Zusammensetzung, vorzugsweise unter 30%.
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Es werden nunmehr die Verfahren detailliert
beschrieben, die bei der Herstellung einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung
angewendet werden können.
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Die thermoplastischen Zusammensetzungen
werden im allgemeinen durch Vermischen der verschiedenen Verbindungen
erhalten, die in die Zusammensetzung eintreten, wobei die thermoplastischen
Verbindungen in geschmolzener Form vorliegen. Man arbeitet bei mehr
oder weniger hoher Temperatur und mehr oder weniger starker Scherkraft,
je nach der Beschaffenheit der verschiedenen Verbindungen. Die Verbindungen können gleichzeitig
oder nacheinander eingetragen werden. Man verwendet im allgemeinen
eine Extrusionsvorrichtung, in der das Material erhitzt, einer Scherkraft
unterzogen und dann weitertransportiert wird. Derartige Vorrichtungen
sind dem Fachmann gut bekannt.
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Gemäß einer ersten Ausführungsform
vermischt man alle Bestandteile in geschmolzener Phase im Verlauf
eines einzigen Arbeitsganges, beispielsweise im Verlauf einer Extrusionsoperation.
Man kann beispielsweise eine Mischung von Granulaten der Polymermaterialien
herstellen und diese in die Extrusionsvorrichtung eintragen, um
sie zu schmelzen und einer mehr oder weniger starken Scherkraft
zu unterziehen. In dem Fall, wo eine Verbindung E verwendet wird,
oder allgemein genauer gesagt, eine behandelte Verbindung mit Plättchenstruktur,
die bei der Herstellung der Zusammensetzung Teilchen bildet, bevorzugt
man im Rahmen dieses Verfahrens, unter einer relativ starken Scherkraft
zu arbeiten, um die Dissoziation der Plättchen zu begünstigen.
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Man kann in Übereinstimmung mit besonderen
Ausführungsformen
vor der Herstellung der Endzusammensetzung von einigen der Verbindungen
Vormichhungen durchführen.
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In dem Fall, wo die Zusammensetzung
eine Verbindung E umfaßt,
kann das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung beispielsweise
die folgenden Operationen umfassen:
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- a) Herstellung eines Kompositmaterials, umfassend
das Polyamid und die Verbindung E,
- b) Vermischen des Kompositmaterials, der anderen Verbindungen
und gegebenenfalls von Polyamid, das keine Verbindung E umfaßt, in geschmolzener
Phase.
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Das in der Stufe a) hergestellte
Kompositmaterial kann nach einem der folgenden Verfahren erhalten werden:
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- – Polymerisation
von Polyamid in Anwesenheit der Verbindung E in Form von Teilchen
oder von einer gegebenenfalls behandelten Verbindung mit Blättchenstruktur.
Im Rahmen eines derartigen Prozesses besteht das auf diese Weise
hergestellte Polyamid vorzugsweise auf der Basis von Polyamid 6,
die Monomeren werden hauptsächlich
unter Caprolactam und/oder 6-Aminocapronsäure ausgewählt.
- – Vermischen
von Polyamid und der Verbindung E in Form von Teilchen oder von
einer gegebenenfalls behandelten Verbindung mit Blättchenstruktur
in geschmolzener Phase. Das Vermischen kann mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung,
vorzugsweise bei starker Scherkraft, durchgeführt werden.
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Das in Stufe a) erhaltene Kompositmaterial
bildet eine Vormischung. Sie wird dann in geschmolzener Phase im
Verlauf einer Operation b) mit den anderen Verbindungen vermischt,
beispielsweise mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung, wie vorstehend
beschrieben. Im Verlauf dieser Operation b) kann man Polyamid zusetzen,
das keine Verbindung E umfaßt.
Das Polyamid, das aus der Verbindung A besteht und in die Zusammensetzung
einbezogen ist, stammt somit vom Polyamid des Kompositmaterials
und vom Polyamid, das bei der Operation b) zugesetzt wurde.
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Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung
wird vorzugsweise in Form von Granulaten konditioniert, wenn sie
mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung hergestellt wurde.
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Sie oder allgemein genauer gesagt,
die Granulate sind dazu vorgesehen, mit Hilfe von Verfahren geformt
zu werden, die ein Schmelzen mit einbeziehen, um Artikel zu erhalten.
Die Artikel oder Gegenstände
bestehen somit aus der Zusammensetzung.
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Die Verwendung der Zusammensetzung
gemäß der Erfindung
ist besonders interessant im Rahmen der Herstellung von Artikeln
für die
Automobilindustrie, insbesondere für die Herstellung von Kraftfahrzeug-Karosserie-Teilen.
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Andere Einzelheiten oder Vorteile
der Erfindung werden deutlicher im Hinblick auf die nachstehend
angegebenen Beispiele hervortreten, die lediglich als Hinweis zu
verstehen sind.
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Verwendete Verbindungen
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- – Verbindung
A1: Polyamid 66 mit einer relativen Viskosität von 2,90, umfassend 55 meq/kg
terminale Aminogruppen und 40 meq/kg terminale Säuregruppen, gehandelt von der
Firma Rhodia Engineering Plastics unter der Referenz Technyl 29
AP NH.
- – Verbindung
A2: Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität von 3,0, gehandelt von der
Firma Hyosung Corporation unter der Referenz Toplamid 1021.
- – Verbindung
A3: Polyamid 66, Viskositätsindex
in Ameisensäure
(88%) von 126, gehandelt von der Firma Rhodia Engineering Plastics
unter der Referenz Technyl 27 A.
- – Verbindung
B1: Copolymer Acrylnitril-Butadien-Styrol, gehandelt von der Firma
BASF Korea unter der Referenz Terluran EHI-5.
- – Verbindung
B2: Copolymer Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), gehandelt von der
Firma BASF unter der Referenz Terluran KR 2910.
- – Verbindung
C1: Copolymer Styrol-Maleimid (N-Phenylmaleimid); gepfropft mit
Maleinsäureanhydrid,
umfassend 46 Gew.-% Styrol, 53 Gew.-% N-Phenylmaleimid, 1 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid,
gehandelt von der Firma Nippon Shokubai unter der Referenz PSX 0371.
- – Verbindung
C2: hydriertes Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), gepfropft mit
Maleinsäureanhydrid,
gehandelt von der Firma Shell unter der Referenz FG1901X.
- – Verbindung
D1: Ethylen-Propylen-Elastomer, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid,
gehandelt von der Firma Mitsui Chemical unter der Referenz MP 0620.
- – Verbindung
F1: Schmiermittel, Kohlenruß,
Nigrosin.
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Herstellung der Zusammensetzungen
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Die Zusammensetzungen wurden durch
Vermischen in geschmolzener Phase mit Hilfe eines Doppelschnecken-Extruders
vom Typ WERNER und PFLEIDERER ZSK hergestellt. Die Bedingungen der
Extrusion waren die folgenden:
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- – Temperatur:
zwischen 240 und 280°C
- – Drehgeschwindigkeit:
zwischen 200 und 300 Umdr./min
- – Durchsatz:
zwischen 25 und 30 kg/h
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Beispiele 1 bis 3
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Die verschiedenen hergestellten Zusammensetzungen
sind in Tabelle I dargestellt.
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Die erhaltenen Zusammensetzungen
weisen eine ausgezeichnete Kompatibilisierung zwischen dem Polyamid
und dem Acrylnitril-Butadien-Styrol, verbesserte mechanische Eigenschaften
und/oder ein Aussehen der Oberfläche
im Verhältnis
zu den Zusammensetzungen auf, die ausgehend von einem Polyamid 66
erhalten wurden, dessen Mengen von terminalen Aminogruppen und terminalen
Säuregruppen
im Gleichgewicht stehen oder die mehr terminale Säuregruppen
als terminale Aminogruppen umfassen.
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Beispiele 4 und 5
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Die verschiedenen hergestellten Zusammensetzungen
sind in Tabelle II dargestellt.
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Bewertungen
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Es wurden an den Zusammensetzungen
verschiedene Tests durchgeführt.
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- – Schwellenbeaunspruchung
der Plastizität
gemäß der Norm
ISO 527
- – Reißbeanspruchung
gemäß der Norm
ISO 527
- – Reißdehnung
gemäß der Norm
ISO 527
- – Traktionsmodul
gemäß der Norm
ISO 527
- – Schlagfestigkeit
Izod eingekerbt, gemäß der Norm
ISO 180/1A, gemessen bei 23 °C
unter einem Stoß von
4t.
- – Schlagfestigkeit
Charpy eingekerbt, gemäß der Norm
ISO 179/1eA, gemessen bei 23 °C
unter einem Stoß von
4t.
- – Deformierungstemperatur
unter Belastung (HDT – Heat
deflection temperature) gemäß der Norm
ISO 75B unter einer Belastung von 0,45 MPa.
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Die Bewertungen der Zusammensetzungen
sind in der Tabelle III dargestellt.
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Die erhaltenen Zusammensetzungen
weisen eine ausgezeichnete Kompatibilisierung zwischen dem Polyamid
und dem Acrylnitril-Butadien-Styrol, verbesserte mechanische Eigenschaften
und/oder ein Aussehen der Oberfläche
im Verhältnis
zu den Zusammensetzungen auf, die ausgehend von einem Polyamid 66
erhalten wurden, dessen Mengen von terminalen Aminogruppen und terminalen
Säuregruppen
im Gleichgewicht stehen.
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Zusammenfassung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine thermoplastische Polymer-Zusammensetzung
auf der Basis von Polyamid, die einen ausgezeichneten Kompromiß in den
Eigenschaften, insbesondere den mechanischen Eigenschaften aufweist.
Die Zusammensetzung weist insbesondere eine beträchtliche Steifigkeit, eine
Duktilität
oder eine hohe Schlagfestigkeit und ein zufriedenstellendes Verhalten
auf, wenn sie relativ hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
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Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung
umfaßt
ein Polyamid von dem Typ, wie er ausgehend von Disäuren und
Diaminen erhalten wird, und ein Copolymer, umfassend einen Kautschuk,
auf den Acrylnitril und eine Styrolverbindung gepfropft sind.
