CN111908797B - 一种低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

一种低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电子陶瓷材料领域，提供一种低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料及其制备方法，用于超大规模集成电路封装。本发明微晶玻璃材料按照质量百分比组成为：MgO为15～19wt％、Al2O3为26～30wt％、SiO2为46～50wt％、ZrO2为2～6wt％、B2O3为1～5wt％、K2O为1～3wt％；通过引入K2O作为改性剂，ZrO2作为晶核剂，B2O3作为降烧剂，抑制了一部分(MgAl2Si3O10)0.6相转化为Mg2Al4Si5O18相，从而调节热膨胀系数趋于Si芯片(3.5×10‑6/℃)，并且在2.5～3.5×10‑6/℃可调，热稳定性好；同时，抗弯强度可达150～200MPa，杨氏模量可达80～95GPa，介电常数低5～6(@1MHz)，介质损耗低0.5～1×10‑3(@1MHz)，能够提高信号传输速度，大大降低了功耗；综上，本发明低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料适用于超大规模集成电路封装，能够显著减少信号传输延时、降低功耗，与硅芯片良好匹配。

Description

一种低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子陶瓷材料领域，涉及一种低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料及其制备方法；特别适用于超大规模集成电路封装。
背景技术
近年来信息技术的高速发展，推动集成电路的超大规模化和多功能化，寻求性能优异的封装材料成为人们关注的焦点；MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，具有热膨胀系数低、介电性能优异等特点，但是存在机械性能差、烧结温度高等难题。
例如，Journal of Non-Crystalline Solids，2015，419：16-26报道，K2O对镁铝硅系微晶玻璃性能的影响，该微晶玻璃组分按质量百分比如下：MgO为21.60mol％、Al2O3为21.61m ol％、SiO2为54.00mol％、K2O为2.79mol％；混料于1550℃熔融保温6h，用PVA造粒成型并在925℃下烧结6h，得到的综合性能最优；其抗弯强度为145MPa，热膨胀系数为5.63×10-6/℃，介电常数为7.51(@10MHz)，介质损耗为14×10-3(@10MHz)，不足之处是抗弯强度偏低，热膨胀系数和介电损耗偏高。
针对上述问题，本发明的发明人在申请号201810507515.9的发明专利中公开了“一种堇青石基微晶玻璃材料及其制备方法”，该微晶玻璃组分按质量百分比如下：MgO为10～20wt％、Al2O3为25～35wt％、SiO2为40～50wt％、ZrO2为5～10wt％、B2O3为1～5wt％；混料于1400～1450℃熔融保温1～2h，用丙烯酸造粒成型并在875～925℃下烧结1～2h，最后得到的材料具有以下性能：抗弯强度为160～230MPa，杨氏模量为80～100GPa，介电常数为4.5～5.0(@1MHz)，介质损耗为0.5～0.6×10-3(@1MHz)，热膨胀系数为1.5～2.5×10-6/℃；不足之处是介电常数较低，热膨胀系数偏低，不能与硅芯片良好的热匹配。
发明内容
本发明针对背景技术中已有陶瓷材料存在机械性能差、热膨胀系数不匹配、介质损耗大等问题，导致信号传输延时较大及功耗较高等问题，提供一种低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料及其制备方法，既能实现与硅芯片良好的热匹配，还具有较高的抗弯强度及杨氏模量，且介电性能优异。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料及其制备方法，其特征在于，按照质量百分比组成如下：
MgO为15～19wt％、
Al2O3为26～30wt％、
SiO2为46～50wt％、
ZrO2为2～6wt％、
B2O3为1～5wt％、
K2O为1～3wt％。
上述低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2、B2O3、K2O为组份设计配方，按照配比计算各氧化物对应原料的实际用量，并混合均匀；
步骤2：球磨2～4小时后干燥，将混合料置于坩埚中，在1400～1450℃高温熔融1～2小时后，倒入去离子水中得到透明的玻璃渣；
步骤3：将所得到的玻璃渣，在陶瓷罐中球磨1～1.5小时，干燥得到玻璃粉；
步骤4：将所得到的玻璃粉，在尼龙罐球磨6～8小时，干燥后得到均匀分散的粉体；
步骤5：向粉体中加入丙烯酸进行造粒，干压成型后，在900～950℃烧结，并保温1～2小时，即得到低热膨胀堇青石基微晶玻璃。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供一种低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料，属于镁铝硅体系，通过引入K2O作为改性剂，ZrO2作为晶核剂，B2O3作为降烧剂，抑制了一部分(MgAl2Si3O10)0.6相转化为Mg2Al4Si5O18相，通过计算，最终材料中的Mg2Al4Si5O18相的含量为65.2～76.5％，(MgAl2Si3O10)0.6相的含量为18.3～25.7％；微晶玻璃的热膨胀系数主要由晶相种类和含量决定，由于Mg2Al4Si5O18相的热膨胀系数为1.5×10-6/℃，(MgAl2Si3O10)0.6相的热膨胀系数约为5.0×10-6/℃，不同晶相的含量必定会改变材料内部的热应力，从而调节热膨胀系数趋于Si芯片(3.5×10-6/℃)，并且在2.5～3.5×10-6/℃可调，热稳定性好；同时，抗弯强度可达150～200MPa，杨氏模量可达80～95GPa，介电常数低5～6(@1MHz)，介质损耗低0.5～1×10-3(@1MHz)，提高信号传输速度，大大降低了功耗；综上，本发明低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料适用于超大规模集成电路封装，能够显著减少信号传输延时、降低功耗，与硅芯片良好匹配。另外，本发明的烧结温度进一步降低到950℃以下、减小能耗，且制备方法工艺流程简单、原料来源丰富，对工业化生产具有重要意义。
附图说明
图1为实施例2的一种低热膨胀堇青石基微晶玻璃的XRD图。
图2为实施例2的一种低热膨胀堇青石基微晶玻璃断面的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
按照配方：MgO为15wt％、Al2O3为26wt％、SiO2为50wt％、ZrO2为6wt％、B2O3为1wt％、K2O为2wt％，精确计算出对应原料的重量，准确称量后，球磨2小时，使其混合均匀；干燥后将混合料置于坩埚中熔制，升温至1400℃保温1.5小时，熔融完全后水淬；然后将所得玻璃渣经过湿法球磨，干燥得到玻璃粉，以去离子水为介质球磨6小时，烘干后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、干压成型后，在900℃烧结并保温1小时，即得到低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料。
本实施例制得的低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料，Mg2Al4Si5O18相的含量为73.4％，(Mg Al2Si3O10)0.6相的含量为19.1％。各项性能指标为：介电常数5.54(@1MHz),介电损耗0.75×10-3(@1MHz)，热膨胀系数2.72×10-6/℃,抗弯强度175MPa，杨氏模量92Gpa。
实施例2
按照配方：MgO为16wt％、Al2O3为27wt％、SiO2为49wt％、ZrO2为5wt％、B2O3为2wt％、K2O为1wt％，精确计算出对应原料的重量，准确称量后，球磨2小时，使其混合均匀；干燥后将混合料置于坩埚中熔制，升温至1400℃保温2小时，熔融完全后水淬；然后将所得玻璃渣经过湿法球磨，干燥得到玻璃粉，以去离子水为介质球磨6小时，烘干后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、干压成型后，在900℃烧结并保温1.5小时，即得到低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料。
本实施例制得的低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料，XRD图如图1所示，其中，主晶相为Mg2Al4Si5O18，次晶相为(MgAl2Si3O10)0.6和ZrO2；SEM图如图2所示，较暗的区域A为晶相，明亮的区域B为玻璃相，黑色的区域C为孔洞，可以看出晶相占比较高，孔洞较少，从而使材料拥有低热膨胀系数的同时，具备较高的机械性能；更为具体的讲，Mg2Al4Si5O18相的含量为65.2％，(MgAl2Si3O10)0.6相的含量为25.7％。各项性能指标为：介电常数5.39(@1MHz)，电损耗0.63×10-3(@1MHz)，热膨胀系数3.32×10-6/℃,抗弯强度196MPa，杨氏模量95Gpa。
实施例3
按照配方：MgO为17wt％、Al2O3为28wt％、SiO2为47wt％、ZrO2为4wt％、B2O3为1wt％、K2O为3wt％，精确计算出对应原料的重量，准确称量后，球磨3小时，使其混合均匀；干燥后将混合料置于坩埚中熔制，升温至1450℃保温1小时，熔融完全后水淬；然后将所得玻璃渣经过湿法球磨，干燥得到玻璃粉，以去离子水为介质球磨7小时，烘干后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、干压成型后，在925℃烧结并保温1.5小时，即得到低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料。
本实施例制得的低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料，Mg2Al4Si5O18相的含量为68.4％，(MgAl2Si3O10)0.6相的含量为22.6％。各项性能指标为：介电常数5.43(@1MHz),介电损耗0.77×10-3(@1MHz)，热膨胀系数3.13×10-6/℃,抗弯强度173MPa，杨氏模量90Gpa。
实施例4
按照配方：MgO为15wt％、Al2O3为30wt％、SiO2为46wt％、ZrO2为3wt％、B2O3为4wt％、K2O为2wt％，精确计算出对应原料的重量，准确称量后，球磨4小时，使其混合均匀；干燥后将混合料置于坩埚中熔制，升温至1450℃保温1.5小时，熔融完全后水淬；然后将所得玻璃渣经过湿法球磨，干燥得到玻璃粉，以去离子水为介质球磨8小时，烘干后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、干压成型后，在925℃烧结并保温2小时，即得到低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料。
本实施例制得的低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料，Mg2Al4Si5O18相的含量为70.6％，(Mg Al2Si3O10)0.6相的含量为21.5％。各项性能指标为：介电常数5.62(@1MHz),介电损耗0.86×10-3(@1MHz)，热膨胀系数2.97×10-6/℃,抗弯强度162MPa，杨氏模量83Gpa。
实施例5
按照配方：MgO为19wt％、Al2O3为26wt％、SiO2为47wt％、ZrO2为2wt％、B2O3为5wt％、K2O为1wt％，精确计算出对应原料的重量，准确称量后，球磨4小时，使其混合均匀；干燥后将混合料置于坩埚中熔制，升温至1450℃保温2小时，熔融完全后水淬；然后将所得玻璃渣经过湿法球磨，干燥得到玻璃粉，以去离子水为介质球磨8小时，烘干后得到均匀分散的粉体；该粉体经过造粒、干压成型后，在950℃烧结并保温1小时，即得到低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料。
本实施例制得的低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料，Mg2Al4Si5O18相的含量为76.5％，(MgAl2Si3O10)0.6相的含量为18.3％。各项性能指标为：介电常数5.77(@1MHz),介电损耗0.88×10-3(@1MHz)，热膨胀系数2.58×10-6/℃,抗弯强度153MPa，杨氏模量81Gpa。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (2)

1.一种低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料，其特征在于，其组成如下：
MgO：15～19wt％；
Al2O3：26～30wt％；
SiO2：46～50wt％；
ZrO2：2～6wt％；
B2O3：1～5wt％；
K2O：1～3wt％；
所述低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料包括：Mg2Al4Si5O18相与(MgAl2Si3O10)0.6相，其中Mg2Al4Si5O18相的含量为65.2～76.5％，(MgAl2Si3O10)0.6相的含量为18.3～25.7％；
所述低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料的热膨胀系数为2.5～3.5×10-6/℃。
2.按权利要求1所述低热膨胀堇青石基微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2、B2O3、K2O为组份设计配方，按照配比计算各氧化物对应原料的实际用量，并混合均匀；
步骤2：球磨2～4小时后干燥，将混合料置于坩埚中，在1400～1450℃高温熔融1～2小时后，倒入去离子水中得到透明的玻璃渣；
步骤3：将所得到的玻璃渣，在陶瓷罐中球磨1～1.5小时，干燥得到玻璃粉；
步骤4：将所得到的玻璃粉，在尼龙罐球磨6～8小时，干燥后得到均匀分散的粉体；
步骤5：向粉体中加入丙烯酸进行造粒，干压成型后，在900～950℃烧结，并保温1～2小时，即得到低热膨胀堇青石基微晶玻璃。
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