DE3802531A1 - Verfahren zum abtrennen von festen partikeln aus siliziumschmelzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von festen Partikeln störender Verunreinigungen aus Schmelzen von durch carbothermische Reduktion von Siliziumdioxid gewonnenem Sili­ zium, bei dem das schmelzflüssige Silizium unmittelbar nach der Reduktion einer "Haltephase" bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium in einem heizbaren Tiegel unterwor­ fen und anschließend in einer gerichteten von unten nach oben verlaufenden Erstarrung kristallisiert wird.

Eine Möglichkeit zur Herstellung von hochreinem Silizium bietet die carbothermische Reduktion von Quarz. In einem Lichtbogen­ ofen wird dabei hochreines Quarzausgangsmaterial mit ebenfalls hochreinem Kohlenstoff (zum Beispiel Ruß) zu Silizium umgesetzt. Werden von den Ausgangsmaterialien und der Ofenkammer, wie sie zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung P 37 32 073.4 beschrieben ist, die notwendigen Reinheitsanforderungen erfüllt, so kann mit diesem Verfahren großtechnisch ein hochreines Sili­ zium erhalten werden, das allerdings einen hohen Kohlenstoffge­ halt aufweist und daher nicht direkt als Basismaterial für So­ larzellen eingesetzt werden kann.

Die hohe Kohlenstoffsättigung des schmelzflüssigen Siliziums tritt notgedrungen bei der Reduktion von Siliziumdioxid mit Ruß auf und liegt in einem Konzentrationsbereich von ca. 2000 ppmw. Bei der Abkühlung der Siliziumschmelze auf Erstarrungstempera­ tur wird die Löslichkeit für den Kohlenstoff herabgesetzt, wo­ bei dieser in elementarer Form oder gebunden als Siliziumcarbid in Form von kleinen Partikeln ausfällt, die bei der Erstarrung in den Siliziumkristallkörper eingebaut werden. Diese Partikel verhindern die direkte Verwendung dieses Siliziums als Basis­ material für Solarzellen. In der Umgebung der Partikel bilden sich nämlich Rekombinationszentren für die durch Lichteinfall in der Solarzelle erzeugten Elektronen/Lochpaare. Dadurch gehen diese Ladungsträger für die Stromerzeugung verloren, was letzt­ lich zu einer Verminderung des Wirkungsgrades der Solarzellen führt.

Zur Abtrennung der Kohlenstoff- und Siliziumcarbidpartikel aus dem durch carbothermische Reduktion von Quarz gewonnenem Sili­ zium werden im wesentlichen zwei Nachreinigungsprozesse ange­ wandt:

• a) Nach der Reduktion wird das Siliziummaterial in einem Schmelz­ tiegel einer mehrstündigen "Haltephase" bei Temperaturen ober­ halb des Silizium-Schmelzpunktes gehalten, bei der der Kohlen­ stoff mit dem Silizium zu Siliziumcarbid reagiert. Nach dem Czochralski-Verfahren wird das Silizium schließlich als Ein­ kristall aus dem Tiegel gezogen. Dieser Weg wird heute tech­ nisch beherrscht, ist aber unwirtschaftlich und kommt für eine großtechnische Anwendung als Reinigungsprozeß zur Her­ stellung von Solarsilizium nicht in Betracht.
• b) Das bei der carbothermischen Reduktion von Quarz gewonnene Siliziummaterial wird in einem Schmelztiegel nach einer mehr­ stündigen Haltephase nach der Methode der gerichteten Er­ starrung langsam abgekühlt und in einen Kristallkörper über­ führt. Die Siliziumcarbidpartikel sammeln sich dabei im obe­ ren Teil des erstarrten Siliziumblockes und können mit me­ chanischen Methoden leicht entfernt werden, wie es zum Bei­ spiel der DE-OS 36 11 950 zu entnehmen ist. Doch ist eine Ab­ trennung der störenden Partikel nur bei vergleichsweise klei­ nen Schmelzenmengen von einigen Kilogramm und einer Kristal­ lisationsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 1 mm pro Minute möglich. Bei deutlich größeren Schmelzenmengen in der Größenordnung von 10 Kilogramm und mehr verläuft eine Par­ tikelabtrennung nur noch bei stark reduzierten Kristallisa­ tionsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 0,1 mm pro Minute erfolgreich. Bei der gerichteten Erstarrung von Schmelzenmengen in der Größenordnung von 50 bis 200 Kilo­ gramm, wie man sie heute im technischen Maßstab hat, konnte bislang eine Partikelabtrennung nicht erreicht werden, ob­ wohl mit dieser Methode ein ausgezeichnetes polykristallines Kristallwachstum erzielt wird, mit Kristalliten bis zu mehre­ ren Quadratzentimetern Querschnittsfläche.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Abtrennen von störenden Partikeln, insbesondere von Sili­ ziumcarbid, aus mit Kohlenstoff gesättigten Siliziumschmelzen anzugeben, das in großtechnischem Maßstab und wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Erstarrung zu­ mindest der obere Teil der Schmelze bewegt wird. Dabei liegt es im Rahmen der Erfindung, daß diese Bewegung mit mindestens einem von oben in die Siliziumschmelze tauchenden Rührer erzeugt wird oder daß die Erstarrung in einem rotierenden Tiegel durchgeführt wird und die Bewegung der Schmelze durch von oben in die Schmel­ ze eintauchende starre, nicht mitrotierende Vorrichtungen er­ zeugt wird.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Un­ teransprüchen.

Bei der Erfindung wird durch die ständige Bewegung der Sili­ ziumschmelze an der Phasengrenze fest/flüssig bewirkt, daß die Verweilzeit der störenden Partikel in der Nähe der festen Sili­ ziumphase so stark herabgesetzt ist, daß kein Einbau der Parti­ kel in den Siliziumkristallkörper stattfinden kann. Die Parti­ kel werden vor der Kristallisationsfront hergeschoben und teil­ weise durch Zentrifugalkräfte zum Tiegelrand abgedrängt. Sie reichern sich daher mit der Zeit in der Schmelze an und werden schließlich in die oberste Schicht des entstehenden Kristall­ körpers eingebaut bzw. angelagert. Von dort können sie leicht mit mechanischen Methoden, zum Beispiel Sandstrahlen oder Ab­ drehen wieder entfernt werden.

Zweckmäßigerweise werden zur Erzeugung der Bewegung im oberen Teil des Schmelztiegels ein oder mehrere Rührer angebracht, die für eine beliebig regulierbare Strömung bzw. Verquirlung der Schmelze sorgen.

Beim bekannten Czochralski-Verfahren rotiert der Kristall wäh­ rend seines Wachstums um seine Längsachse und erzeugt dabei wahrscheinlich einen ähnlichen Effekt, mit dem der Einbau stö­ render Partikel verhindert wird. Im Unterschied dazu befindet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren der Kristall jedoch in Ru­ he, was eine verfahrenstechnische Erleichterung bedeutet.

Die Anzahl der nötigen Rührer und deren Kapazität und Drehzahl ist von der Menge der Schmelze bzw. der Größe des Schmelztiegels sowie der Viskosität der Siliziumschmelze abhängig.

Weiterhin ist für ein möglichst vollständiges Abtrennen der Par­ tikel eine genaue Kontrolle des Temperaturgradienten im Schmelz­ tiegel entscheidend, wobei, bedingt durch die Richtung der Er­ starrung, die Temperatur von unten nach oben zunimmt. Dieser Gradient bestimmt die Wachstumsgeschwindigkeit und somit sowohl die Reinheit als auch die Größe der entstehenden Kristallite. Eine besonders wirkungsvolle Abtrennung der störenden Partikel wird erzielt, wenn bei einer Viskosität µ der Siliziumschmelze von ca. 0,88 cP die Drehzahl der Rührers auf etwa 10 Umdrehun­ gen pro Minute und der Temperaturgradient im Schmelztiegel auf etwa 5 K/cm eingestellt wird.

In einer weiteren Ausführungsform des Erfindungsgedankens ro­ tiert bei der gerichteten Erstarrung der Tiegel samt Kristall­ körper, wobei die Schmelze durch den Einbau von nichtrotieren­ den Vorrichtungen anstelle der Rührer bewegt wird. In dieser Modifizierung des Verfahrens können durch die Zentrifugalkraft schwere feste Partikel abgetrennt und in den Außenschichten angereichert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Silizium großtechnisch, wirkungsvoll und wirtschaftlich durch gerichtete Erstarrung kri­ stallisiert werden, wobei die Abtrennung von störenden Partikeln durch Verhinderung des Einbaus in den Siliziumkristall verbes­ sert wird.

Im folgenden wird eine Vorrichtung zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens anhand der Figur noch näher beschrieben.

Figur: In einem Quarztiegel 1 befindet sich die Siliziumschmel­ ze 2 über bereits erstarrtem polykristallinem Silizium 3. Ein Rührer 4 wird über eine Rührachse 5 von oben in die Schmelze 2 eingetaucht. Graphitplatten 6 und eine weitere Isolations­ schicht 7 sorgen für eine gute Wärmeisolierung des Schmelztie­ gels 1. Eine ebenfalls wärmeisolierende Abdeckplatte 8 verhin­ dert Wärmeabstrahlungsverluste der Schmelze 2 nach oben. Die gesamte Vorrichtung befindet sich in einem Gehäuse 9, welches wahlweise noch auf einem Sockel 10 drehbar gelagert sein kann. Nicht eingezeichnet sind Heiz- und Thermoelemente, die eine ge­ naue Einstellung und Kontrolle eines Temperaturgradienten und die Regulierung der Wachstumsgeschwindigkeit der Siliziumkri­ stalle 3 ermöglichen.

Claims (4)

1. Verfahren zum Abtrennen von festen Partikeln störender Verun­ reinigungen aus Schmelzen von durch carbothermische Reduktion von Siliziumdioxid gewonnenem Silizium, bei der das schmelzflüs­ sige Silizium unmittelbar nach der Reduktion einer "Haltephase" bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium in einem heizbaren Tiegel unterworfen und anschließend in einer ge­ richteten von unten nach oben verlaufenden Erstarrung kristalli­ siert wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Erstarrung zumindest der obere Teil der Schmelze be­ wegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Bewegung mit mindestens einem oben in die Siliziumschmelze eintauchenden Rührer erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Erstarrung in einem rotierenden Tie­ gel durchgeführt wird und die Bewegung der Schmelze durch von oben in die Schmelze eintauchende starre, nicht mitrotierende Vorrichtungen erzeugt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Viskosität µ der Siliziumschmelze von ca. 0,88 cP die Drehzahl des Rührers bzw. des Tiegels auf 10 Umdrehungen pro Minute und der Temperatur­ gradient der Schmelze auf 5 K/cm eingestellt wird.