DE102011004753A1

DE102011004753A1 - Verfahren zum Aufreinigen von Silicium

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Publication number: DE102011004753A1
Application number: DE201110004753
Authority: DE
Inventors: Dr. Lang Jürgen Erwin; Dr. Rauleder Hartwig; Dr. Frings Bodo; Prof. Friedrich Bernd
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-30
Also published as: TW201307627A; WO2012113461A1; TW201247535A; WO2012113674A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufreinigen von Silicium bei dem eine Siliciumschmelze in einem Tiegel bereitgestellt wird, im Tiegel ein Temperaturgradient eingestellt wird, die Siliciumschmelze gerichtet erstarrt wird und die Siliciumschmelze während der gerichteten Erstarrung zumindest bereichsweise in Bewegung gehalten wird, wobei durch die Siliciumschmelze zumindest zeitweise und bereichsweise ein Reinigungsgas geleitet wird. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum Aufreinigung von Silicium mit einem solchen Verfahren, umfassend zumindest einen beheizbaren Tiegel, wobei wenigstens eine Gaseinleitung im Inneren des Tiegels angeordnet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufreinigen von Silicium bei dem eine Siliciumschmelze in einem Tiegel bereitgestellt wird, im Tiegel ein Temperaturgradient eingestellt wird, die Siliciumschmelze gerichtet erstarrt wird und die Siliciumschmelze während der gerichteten Erstarrung zumindest bereichsweise in Bewegung gehalten wird. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zum Durchführen eines solchen Verfahrens.
Hochreines Silicium wird vor allem gebraucht, um integrierte Schaltungen herzustellen. Aber auch bei der Herstellung von Solarzellen findet hochreines Silicium zunehmend Anwendung. Die Reinheit von Solarsilicium muss mindestens 99,99% betragen. Die Herstellung dieses Rohstoffs ist also von größter Bedeutung. Das zugängliche im Erdmantel verfügbare Silicium liegt meist als Siliciumdioxid (Quarzsand) vor, das als Ausgangsmaterial in großen Mengen verfügbar ist.
Ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium aus Siliciumdioxid (SiO₂) ist die carbothermische Reduktion. Dabei wird Kohlenstoff verwendet, um den Sauerstoff des Ausgangsmaterials Quarzsand vom Silicium zu trennen. Neben den Verunreinigungen, die auch reiner Quarzsand enthält (vor allem Aluminium, Eisen und Kalzium), bildet sich bei der carbothermischen Reduktion des Siliciums neben gasförmigem Kohlenmonoxyd (CO) Siliciumcarbid (SiC) und es verbleibt auch gelöster Kohlenstoff in der Siliciumschmelze. Kohlenstoff und SiC verbleiben dann als Hauptverunreinigungen im Silicium. Um Solarsilicium ausreichender Reinheit zu erhalten, muss der Kohlenstoff also nach der carbothermischen Reduktion aus dem Silicium entfernt werden.
Beim Abkühlen einer solchen Siliciumschmelze fällt Kohlenstoff überwiegend als SiC in kleinen Partikeln aus. Diese Partikel lassen sich nur schlecht in das Kristallgitter des Siliciums einbauen, und die Löslichkeit der Partikel in flüssigem Silicium energetisch günstiger ist, als der Einbau in einen Siliciumkristall. Bei einem Verfahren zum Reinigen von Silicium wird daher die Siliciumschmelze sehr langsam gerichtet erstarrt. Der Kohlenstoff und das SiC reichern sich in der Siliciumschmelze an. Die zuerst erstarrten Bereiche eines gerichtet erstarrten Siliciums sind daher besonders rein, während die zuletzt erstarrte Siliciumschmelze wesentlich mehr Verunreinigungen enthält, da sich die Konzentration der Kohlenstoff- und SiC-Partikel in der Siliciumschmelze während der Erstarrung des Siliciums kontinuierlich erhöht. Ein Verfahren zum Reduzieren der Konzentration von SiC in einer Siliciumschmelze ist aus der Dissertation „Silicon for Solar Cells" von Anne-Karin Søiland vom Norwegian University of Science and Technology, Oktober 2004, IMT-report 2004: 65 bekannt. Die dort vorgeschlagene Oxidation ist aufgrund der parallelen Bildung von Siliciummonoxid (SiO) aber nachteilig.
Voraussetzung für die Aufreinigung des Siliciums mit gerichteter Erstarrung ist, das die Siliciumschmelze sehr langsam erstarrt wird, da sich an der Kristallisationsfront die Konzentration der Verunreinigung erhöht und bei diesem thermodynamischen Prozess Zeit benötigt wird, damit sich die Verunreinigungen durch thermische Diffusion von der Kristallisationsfront entfernen können. Der stärker verunreinigte Teil des gerichtet erstarrten Siliciums kann entfernt werden, so dass vor allem der zuerst erstarrte Bereich eine Quelle für Silicium mit höherer Reinheit ist.
Nachteilig ist hieran, dass das Verfahren sehr zeitaufwendig ist. Die DE 38 02 531 A1 schlägt daher ein gattungsgemäßes Verfahren zum Aufreinigen von Silicium vor, bei dem die Siliciumschmelze während der Erstarrung zumindest bereichsweise bewegt wird.
Durch die Bewegung der Siliciumschmelze werden die störenden Partikel und Verunreinigungen zusätzlich zur thermischen Diffusion auch durch eine mechanisch angetriebene Konvektion der Siliciumschmelze von der Kristallisationsfront entfernt. Dadurch kann die Kristallisationsgeschwindigkeit mit Bezug auf Kohlenstoff etwas erhöht werden.
Es besteht jedoch auch weiterhin das Bedürfnis, die Kristallisationsgeschwindigkeit weiter zu erhöhen und die Reinheit des Siliciums weiter zu verbessern. Nachteilig sind also die noch immer langsamen Prozessabläufe und die daraus resultierenden hohen Kosten beim Aufreinigungsprozess. Zudem sind auch der hohe Energieaufwand und die dadurch verursachten Kosten nachteilig.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden. Insbesondere soll ein einfaches und kostengünstiges Verfahren bereitgestellt werden, mit dem die Reinheit eines gerichtet erstarrten Siliciums verbessert wird. Auch andere Verunreinigungen als Kohlenstoff oder SiC sollen möglichst reduziert werden. Dabei soll das Verfahren möglichst kostengünstig laufen und stabil in der Massenproduktion einsetzbar sein.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass durch die Siliciumschmelze zumindest zeitweise und bereichsweise ein Reinigungsgas geleitet wird.
Dabei kann vorgesehen sein, dass ein im Wesentlichen vertikaler Temperaturgradient in der Siliciumschmelze eingestellt wird, so dass das Silicium zumindest zeitweise mit einer im Wesentlichen ebenen Kristallisationsfront, vorzugsweise parallel zu einem ebenen Tiegelboden erstarrt. Durch die Vermeidung von Vertiefungen in der Kristallisationsfront wird erfindungsgemäß der Abtransport von Verunreinigungen in der Siliciumschmelze vereinfacht, da die mechanisch angetriebene Siliciumschmelze dann keine kleinen Kavitäten in der Kristallisationsfront ausspülen muss.
Es kann auch vorgesehen sein, dass die Kristallisationsfront gekrümmt ist, wobei der erstarrte Teil in der Mitte dicker ist, als am Rand des Tiegels. Dadurch wird erreicht, dass sich die Einkristalle in der Mitte des Tiegels beim Wachstum durchsetzen. Je weniger einkristalline Bereiche vorliegen, desto weniger Korngrenzen existieren in dem Material. Dies ist für die Reinheit des Materials günstig, da an den Korngrenzen bevorzugt Fremdstoffe eingelagert werden.
Es kann auch vorgesehen sein, dass in einem ersten Schritt zuvor das Silicium über einen Filter gezogen wird, bevor im Tiegel ein Temperaturgradient eingestellt wird, mit dem die Siliciumschmelze gerichtet erstarrt wird.
Ferner kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze oder das Silicium für die Siliciumschmelze durch eine carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid gewonnen wird. Eine derart gewonnene Siliciumschmelze eignet sich für das Verfahren besonders gut, da die Kohlenstoffpartikel und die SiC-Partikel durch das angegebene Verfahren besonders effektiv reduziert werden können.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze unmittelbar nach der Reduktion aufgereinigt wird. Hierdurch kann vermieden werden, dass das Silicium erneut aufgeschmolzen wird. Die dafür aufzuwendende Energie kann so eingespart werden.
Gemäße einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass das Reinigungsgas zwischen 40 und 100 Vol.-%, bevorzugt zwischen 60 und 95 Vol.-% Primärgas umfasst, wobei als Primärgas ein Edelgas, vorzugsweise Argon, Stickstoff, Wasserstoff oder eine Mischung daraus verwendet wird. Diese Gase eignen sich besonders gut zum Aufreinigen des Siliciums. Die Gasart und/oder das Gasgemisch des Primärgases kann dabei an die Art der Verunreinigung angepasst werden.
Besonders vorteilhafte Verfahren zeichnen sich erfindungsgemäß dadurch aus, dass das Reinigungsgas in Form von fein verteilten Gasbläschen durch die Siliciumschmelze geströmt wird. Fein verteilte Gasbläschen haben eine größere Oberfläche gegenüber der Siliciumschmelze und verbessern dadurch den Reinigungseffekt.
Dabei kann vorgesehen sein, dass die Gasbläschen einen durchschnittlichen Radius im Bereich von 0,1 bis 2 mm bei Normaldruck und bei 10 cm Schmelztiefe aufweisen.
Das Reinigungsgas verhält sich aufgrund der hohen Temperatur und der. moderaten Druckverhältnisse praktisch wie ein ideales Gas. Der Gasblasenradius ist abhängig vom Druck, der sich zusammensetzt aus dem Gasdruck p_G über der Siliciumschmelze (Normaldruck ca. 100 N/m²), aus dem hydrostatischen Druck p_h der Siliciumschmelze (bei einer Dichte ρ von 2533 kg/m³ für flüssiges Silicium ist dieser linear von der Höhe h der Siliciumschmelze abhängig) und aus einem kleinen Beitrag p_O, der sich aus der Oberflächenspannung der Siliciumschmelze gegen das jeweilige Reinigungsgas ergibt, hierbei aber vernachlässigt werden kann. Das Volumen der Gasblasen hängt dabei ab von der Temperatur der Flüssigkeit, die ungefähr der Schmelztemperatur des Siliciums (ca. 1682°K) entspricht. Nach dem idealen Gasgesetz wird bei gegebenem Druck das Volumen der Gasblasen und damit der Gasblasenradius über die Stoffmenge (Anzahl der Moleküle) eingestellt. Der Druck in den Gasblasen hängt sowohl von der Höhe der über den Gasblasen liegenden Siliciumschmelze ab, als auch vom Gasdruck über der Siliciumschmelze und der Grenzflächenenergie der Siliciumschmelze zum Reinigungsgas.
mit der Erdbeschleunigung
der allgemeinen Gaskonstante R = 8,31 J / mol·K und der Stoffmenge n.
Der Gasblaseradius r bei einer Schmielztiefe von 10 cm beträgt also ungefährt
Meter. Für ein vielfaches x der Schmelztiefe von 10 cm ergibt sich ein Gasblasenradius r von ungefähr
Metern.
Erfindungsgemäße Verfahren können sich auch dadurch auszeichnen, dass das Reinigungsgas mit einem Volumenstrom zwischen 0,1 und 20 l/min pro 10 cm Tiegeldurchmesser durch die Siliciumschmelze geströmt wird.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze mit einer Winkelgeschwindigkeit von 1 bis 600 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 30 bis 200 Umdrehungen/Minute gerührt und damit in Bewegung gehalten wird.
Auch kann vorgesehen sein, dass die Bewegung der Siliciumschmelze im Bereich der Kristallisationsfront im Wesentlichen parallel zur Kristallisationsfront ist. Dadurch soll sichergestellt werden, dass die gesamte Kristallisationsfront im Wesentlichen gleichmäßig stark überstrichen wird und so eine gleichmäßige Reinigungswirkung erzielt wird.
Erfindungsgemäß kann auch vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze einen Temperaturgradienten aufweist, wobei die maximale Temperatur 2000°C beträgt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Bewegung der Siliciumschmelze durch einen Rührer und/oder durch ein elektromagnetisches Wechselfeld in Bewegung gehalten wird. Durch die beiden Antriebsarten können besonders geeignete Umwälzungen der Siliciumschmelze erreicht werden, bei denen eine geeignete Reinigungswirkung erzielt wird.
Ferner kann vorgesehen sein, dass ein gerichtetes Erstarren der Siliciumschmelze durch Herausfahren des Tiegels aus einem elektromagnetischen Wechselfeld bewirkt wird, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit und/oder die Form der Kristallisationsfront der Siliciumschmelze durch die Absenkgeschwindigkeit des Tiegels und/oder eine Steuerung oder Regelung der Leistung des elektromagnetischen Wechselfelds gesteuert und/oder geregelt wird. Durch ein Anpassen der Leistung des elektromagnetischen Wechselfelds, das sowohl zum Heizen der Siliziumschmelze, als auch zum Rühren der Siliziumschmelze verwendet wird, und der Geschwindigkeit, mit der der Tiegel aus dem elektromagnetischen Wechselfeld herausgefahren wird, kann eine im Wesentlichen ebene Kristallisationsfront eingestellt werden und eine gleichmäßige Kristallisationsgeschwindigkeit erreicht werden.
Auch kann vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze durch das Reinigungsgas in Bewegung gehalten wird. Hierdurch ist eine besonders gute Durchmischung der Siliciumschmelze möglich.
Es kann auch vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze in den Tiegel gegossen wird und/oder in dem Tiegel erschmolzen wird.
Um einen zusätzlichen Reinigungseffekt zu erzielen kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze gefiltert wird. Durch die Filtration wird eine zusätzliche Reinigungswirkung erzielt. Dies kann zum Teil daraus resultieren, dass an der Oberfläche der SiC-Partikel Fremdstoffe adsorbiert sind und diese dann auf der Oberfläche des Filters sich abscheiden. In einer bevorzugen Variante wird der Filter im Bereich der Oberfläche der Siliciumschmelze, das heißt an der Grenzfläche Siliciumschmelze/Gas verwendet und/oder durch die Siliciumschmelze gezogen. Die SiC- und Kohlenstoffpartikel, aber auch Siliciumnitridpartikel (SiN-Partikel), die infolge der Spülgasbehandlung auf der Siliciumschmelze aufschwimmen können dort einfach abgefiltert, abgeschöpft oder auch abgegossen werden.
Dabei kann vorgesehen sein, dass zum Filtern der Siliciumschmelze eine poröse Keramik und/oder eine Fritte, bevorzugt umfassend SiO₂ und/oder Zirkonoxid, besonders bevorzugt eine mit SiO₂ beschichtete Keramik verwendet wird, wobei Verunreinigungen aus der Siliciumschmelze herausgefiltert werden. ZrO-Filter sind besonders Temperaturstabil und werden häufig in der Metallurgie eingesetzt. Daher sind diese leicht und kostengünstig zu erhalten. Eine SiO₂-Beschichtung oder ein SiO₂ Filter hat den Vorteil, dass keine zusätzliche Verunreinigung in die Siliciumschmelze eingebracht wird.
Ferner kann vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze durch eine poröse Keramik und/oder Fritte mit einer Porengröße zwischen 10 μm und 20 mm, bevorzugt zwischen 0,1 mm und 5 mm gefiltert wird.
Auch kann vorgesehen sein, dass die Siliciumschmelze zumindest bereichsweise in den Filter gesaugt wird. Hierdurch ist eine Filtration vor allem von an der Oberfläche befindlichen Verunreinigungen bequem möglich.
Erfindungsgemäß kann auch vorgesehen sein, dass das Reinigungsgas zumindest bereichsweise durch einen Filter und/oder eine Fritte in die Siliciumschmelze geleitet wird. Dadurch wird eine feinere Verteilung der Gasbläschen des Reinigungsgases erreicht. Zudem kann der gleiche Filter oder die gleiche Fritte auch zur Filtration der Siliciumschmelze verwendet werden.
Ferner kann vorgesehen sein, dass als Reinigungsgas Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, H₂O oder ein Halogengas, vorzugsweise Chlor, oder eine Mischung aus diesen Gasen verwendet wird. Diese Gase können auch als Sekundärgase mit einer Konzentration von 60 bis unter 1 Vol.-% vom Reinigungsgas umfasst sein.
Des Weiteren kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass das Reinigungsgas im Bereich der Kristallisationsfront eingespeist wird, vorzugsweise 1 cm bis 5 cm oberhalb der Kristallisationsfront. Durch das Führen der Gaszufuhr kurz vor der Kristallisationsfront wird eine besonders gute Abtrennung störender Verunreinigungen der Siliciumschmelze erreicht.
Erfindungsgemäße Verfahren können sich auch dadurch auszeichnen, dass das Reinigungsgas durch zumindest einen Rührer in die Siliciumschmelze eingeleitet wird, mit dem die Siliciumschmelze in Bewegung gehalten wird. Es kann vorgesehen sein, dass der Rührer Mischflügel umfasst, mit denen die Umwälzung angetrieben wird. Dadurch, dass die Gaseinleitung mit dem Rührer in einem ausgeführt wird, ist eine Quelle für mögliche Verunreinigungen ausgeschaltet.
Dabei kann vorgesehen sein, dass der zumindest eine Rührer durch das strömende Reinigungsgas angetrieben wird. Durch beide Maßnahmen wird die Anzahl der in die Siliciumschmelze einzubringenden Vorrichtungen reduziert. Da jede der Vorrichtungen auch eine potenzielle Quelle für Verunreinigungen ist, wirkt sich die Reduzierung der eingebrachten Bauteile positiv auf die Reinheit des kristallisierten Siliciums aus.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich, wenn vorgesehen ist, dass zumindest eine Gaseinleitung zum Einleiten des Reinigungsgases in die Siliciumschmelze und/oder der zumindest ein Rührer gekühlt wird, insbesondere durch das Reinigungsgas, vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Siliciums, besonders bevorzugt zwischen 1300°C und 1410°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 1380°C und 1410°C. Durch die Kühlung wird erreicht, dass sich eine dünne Siliciumschicht auf der Gaseinleitung oder den Gaseinleitungen und/oder dem Rührer oder den Rührern ausbildet. Dadurch wird eine Auflösung des Materials dieser Bauteile verhindert oder zumindest verringert. Zudem ist die Oberfläche dieser Bauteile durch diese Maßnahme passiviert, so dass keine Verunreinigung durch die Bauteile erfolgt. Die Maßnahme ermöglicht so auch den Einsatz von Materialien, die normalerweise nicht einsetzbar wären. So kann beispielsweise ein mit Silicium beschichtetes temperaturstabiles Metall verwendet werden, wie beispielsweise Iridium oder Wolfram (die zusätzlich auch noch oxidationsbeständig sind). Daraus können dann die betreffenden Bauteile aufgebaut werden und in der Siliciumschmelze eingesetzt werden. Aber auch der Einsatz von Quarzglas ist möglich.
Die Kühlung hat den zusätzlichen Vorteil, dass die durch die Kühlung erzeugte thermische Konvektion in der Siliciumschmelze durch einen zentral von oben eingeführten Rührer verstärkt wird. Auch die Bildung der Partikel (beispielsweise SiC und SiN) wird durch diese Maßnahme begünstigt.
Die Aufgabe der Erfindung wird auch gelöst durch eine Vorrichtung zum Aufreinigen von Silicium mit einem solchen Verfahren, umfassend zumindest einen beheizbaren Tiegel, wobei wenigstens eine Gaseinleitung im Inneren des Tiegels angeordnet ist.
Dabei kann vorgesehen sein, dass die Gaseinleitung zumindest einen Filter und/oder zumindest eine Fritte mit einer Porengröße von 10 μm bis 1 mm umfasst.
Ferner kann vorgesehen sein, dass zumindest eine Induktionsspule um den Tiegel herum angeordnet ist, die an einen Hochfrequenzgenerator angeschlossen oder anschließbar ist, und der Tiegel in Richtung der Spulenachse aus dem Induktionsfeld heraus fahrbar ist.
Auch kann vorgesehen sein, dass im Tiegel zumindest ein drehbarer Rührer angeordnet ist. Mit dem drehbaren Rührer ist die Siliciumschmelze umwälzbar.
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung kann sich auch dadurch auszeichnen, dass zumindest eine der Gaseinleitungen mit zumindest einem Rührer in einem ausgeführt ist. Dazu kann die Gaseinleitung drehbar gelagert sein.
Zudem kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass am vorderen in die Siliciumschmelze hineinragenden Ende der Gaseinleitung zumindest ein Mischflügel angeordnet ist.
Auch kann vorgesehen sein, dass die Gaseinleitung und/oder der Rührer im Wesentlichen aus SiO₂, SiC, Wolfram, Wolframcarbid und/oder Iridium aufgebaut sind, vorzugsweise umfassend eine Siliciumbeschichtung, oder aus Silicium aufgebaut sind.
Ferner kann erfindungsgemäß auch vorgesehen sein, dass die Vorrichtung eine Absenkeinrichtung zum Absenken des Tiegels umfasst und eine Steuerung zum Steuern oder Regeln der Absenkgeschwindigkeit, der Leistung der Induktionsspule, der Kühlung zumindest einer Gaseinleitung, der Kühlung zumindest eines Rührers und/oder zum Steuern oder Regeln des Gasflusses des Reinigungsgases umfasst.
Schließlich kann vorgesehen sein, dass die Vorrichtung eine Vielzahl von Isolationsschichten umfasst, vorzugsweise umfassend Graphit-Vlies, Luft, Graphit, Ultrahochtemperatur-Isoliermaterialien und/oder Isolierpulver, besonders bevorzugt eine Ruß-Schüttung.
Ein vollständiges Verfahren zur Aufreinigung von Silicium mit zusätzlichen Verfahrensschritten und weitere Einrichtungen für eine erfindungsgemäße Vorrichtung zu Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens sind in der WO 2010 037 694 A2 beschrieben, die hiermit in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen wird.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass es durch das Einspeisen eines Reinigungsgases möglich ist, die Bildung von Partikeln zu begünstigen, die sich dann durch die gerichtete Erstarrung in einem abtrennbaren Bereich des erstarrten Siliciums sammeln. Wird dieser Teil abgetrennt, ist eine Aufreinigung des Siliciums erfolgt. Zudem treiben einige der durch die Keimbildung durch das Reinigungsgas entstehenden Partikel auch aufgrund ihrer geringeren Dichte an die Oberfläche der Siliciumschmelze auf, wo sie besonders weit von der Kristallisationsfront entfernt sind und demzufolge nicht in das erstarrende Silicium eingebaut werden.
Ein besonderer kombinatorischer Effekt ergibt sich, wenn die in der Siliciumschmelze gebildeten Fremdstoff-Partikel aus der Siliciumschmelze herausgefiltert werden. Hierzu wurde überraschend gefunden, dass poröse Keramiken, die mit SiO₂ beschichtet sein können, verwendbar sind. Diese Filter können einfach in die Siliciumschmelze eingetaucht werden oder ein Teil der Siliciumschmelze wird in oder durch diese Filter gesaugt. Die Filter müssen auf eine Temperatur geheizt werden, bei der Silicium flüssig ist, um ein schnelles Verstopfen der Filter zu verhindern. Alternativ können die Fremdstoff-Partikel auch einfach abgegossen werden. Beispielsweise durch einen solchen Filter, so dass dann das gefilterte Silicium der Siliciumschmelze wieder zugeführt werden kann.
Das Reinigungsgas kann über zumindest eine Röhre in die Siliciumschmelze eingeblasen werden. Das Reinigungsgas kann gleichzeitig zur Kühlung der Röhre verwendet werden. Die Röhre kann auch in einem Rührer oder in den Wänden des Tiegels angeordnet sein. Mit der Kühlung kann eine Siliciumschicht auf der Röhre erzeugt werden oder eine vorhandene Siliciumschicht stabilisiert werden. Selbstverständlich kann die Röhre auch mit anderen Mitteln gekühlt werden.
Durch die arteigene Grenzschicht können Verunreinigungen in der Siliciumschmelze verhindert werden, die sich aus der Röhre lösen könnten. Wenn die Röhre drehbar gelagert ist, kann diese gleichzeitig als mechanischer Rührer verwendet werden. Dazu können an der Röhre Mischflügel vorgesehen sein, mit denen die Siliciumschmelze umrührbar ist.
Zur gerichteten Erstarrung der Siliciumschmelze ist der Tiegel aus der geheizten Zone absenkbar oder die Heizleistung wird reduziert, während eine Wärmesenke am Tiegelboden dazu genutzt wird, eine gerichtete Erstarrung vom Tiegelboden aus zu verwirklichen. Gleichzeitig kann dabei die Temperatur der geheizten Zone reduziert werden. Die Temperaturgradienten der Wärmeflüsse und Wärmewiderstände werden dabei so eingestellt, dass sich eine möglichst ebene Kristallisationsfront während der gesamten gerichteten Erstarrung einstellt.
Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von zwei schematisch dargestellten Figuren erläutert, ohne jedoch dabei die Erfindung zu beschränken. Dabei zeigt:
1: eine schematische Querschnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Aufreinigen von Silicium; und
2: eine schematische Querschnittdarstellung einer alternativen erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Aufreinigen von Silicium.
1 zeigt eine schematische Querschnittdarstellung: einer erfindungsgemäßen Vorrichtung für ein erfindungsgemäßes Verfahren mit einem oben offenen zylindrischen Tiegel 1, in dem eine Siliciumschmelze 4 enthalten ist. Am Bodenbereich des Tiegels 1 befindet sich bereits erstarrtes Silicium 6. Eine Kristallisationsfront 7 bildet die Grenzfläche zwischen der Siliciumschmelze 4 und dem erstarrten Silicium 6.
Um den Tiegel 1 herum ist eine Spule 8 angeordnet, die an einen Hochfrequenzgenerator (nicht gezeigt) angeschlossen ist. Durch die vom Hochfrequenzgenerator an der Spule 8 angelegte Wechselspannung wird in der Spule 8 ein hochfrequentes elektromagnetisches Wechselfeld erzeugt. Dieses elektromagnetische Wechselfeld koppelt in den Tiegel 1 und/oder die Siliciumschmelze 4 und das erstarrte Silicium 6 ein und erzeugt dort Wirbelströme. Aufgrund des elektrischen Widerstands der Materialien 1, 4, 6 im Inneren der Spule 8 werden die Wirbelströme gedämpft und Wärme entsteht.
Der Tiegel 1 kann aus einen dielektrischen Material gefertigt sein, um das elektromagnetische Wechselfeld, dass durch die Spule 8 erzeugt wird, durchzulassen. Das elektromagnetische Wechselfeld koppelt dann direkt in die Siliciumschmelze 4 beziehungsweise das Silicium 6 ein, so dass diese aus sich selbst heraus geheizt werden.
Die Eindringtiefe des elektromagnetischen Wechselfelds in das Silicium 4, 6 und den Tiegel 1 hängt von der Frequenz des Wechselfelds ab. Besonders geeignet sind Frequenzen im Hz- und MHz-Bereich. Elektromagnetische Wellen im Frequenzbereich von Mikrowellen werden nicht mit einer Spule, sondern mit Hohlleitern und üblichen Mikrowellengeneratoren erzeugt, die anstatt der Spule 8 oder zusätzlich dazu eingesetzt werden können. Die Frequenz wird auf die Größe des zu beheizenden Tiegels 1 eingestellt, so dass eine möglichst ebene Kristallisationsfront erzeugbar ist. Dabei gilt, dass die Frequenz umso niedriger gewählt wird, je größer der Tiegeldurchmesser ist.
Unterhalb des Tiegelbodens ist eine Absenkeinrichtung 10 vorgesehen, mit der der Tiegel 1 langsam und gleichmäßig in beide Richtungen entlang der Symmetrieachse der Spule 8 (in 1 wäre dies eine vertikale Linie) beweglich ist. Die Absenkeinrichtung 10 kann beispielsweise mit Motoren aber auch pneumatisch oder hydraulisch betrieben werden.
In der Siliciumschmelze 4 ist eine Gaseinleitung 12 in Form eines zylindrischen Rohrs angeordnet, das auch als Rührerstab verwendet wird. Am unteren Ende der Gaseinleitung 12 beziehungsweise des Rührerstabs 12 sind Mischflügel 14 angeordnet, mit denen die Siliciumschmelze 4 umgerührt werden kann. Dazu ist die Gaseinleitung 12 drehbar gelagert und wird mit einem Motor 16 angetrieben und gedreht.
Die Gaseinleitung 12 ist im Inneren hohl, so dass ein Reinigungsgas (nicht gezeigt) in das Innere der Siliciumschmelze 4 gepumpt werden kann. Dazu führen Kanäle 18 in den Mischflügeln 14 vom Inneren der Gaseinleitung 12 zur Oberfläche der Mischflügel 14, wo das Reinigungsgas als Gasbläschen 20 in die Siliciumschmelze 4 austritt.
Die Gasbläschen 20 steigen in der Siliciumschmelze 4 auf, durchmischen diese dabei, fördern die Bildung von Fremdstoffpartikeln und treiben diese an die Oberfläche der Siliciumschmelze 4. Dadurch werden an der Kristallisationsfront 7 weniger Verunreinigungen in das erstarrende Silicium 6 eingebaut. Die Bewegung der Mischflügel 14 sorgt dafür, dass der Reinigungsgasstrom schneller abreißt und sich so feinere Gasbläschen 20 bilden. Der Auftrieb der Fremdstoffpartikel hängt dabei auch damit zusammen, dass Siliciumschmelzen sehr dünnflüssig sind.
Durch den hydrostatischen Druck des flüssigen Siliciums 4 nimmt der auf die Gasbläschen 20 wirkende Druck beim Aufsteigen an die Oberfläche ab. Dadurch verändert sich der Radius der Gasbläschen 20 in Abhängigkeit von der Tiefe in der Siliciumschmelze 4, in der sich die Gasbläschen 20 befinden.
Die Gaseinleitung 12 wird oberhalb der Kristallisationsfront 7 geführt. Dadurch soll sichergestellt werden, dass die Strömungen an der Kristallisationsfront 7 ausreichen, um Verunreinigungen, die sich vor der Kristallisationsfront 7 aufkonzentrieren, abführen zu können. Die Geschwindigkeit, mit der die Kristallisationsfront 7 vorrückt hängt dabei von der Absenkgeschwindigkeit des Tiegels 1, der Leistung des elektromagnetischen Wechselfelds, der Winkelgeschwindigkeit des Rührstabs 12 und der Mischflügel 14 sowie der Temperatur, dem Volumenstrom und dem Ort der Einspeisung des Reinigungsgases ab. Dabei bestimmen die Wärmeflüsse die Form der Kristallisationsfront 7.
Durch Absenken des Tiegels 1 rückt die Kristallisationsfront 7 nach oben vor und Silicium 6 erstarrt aus der Siliciumschmelze 4. Gleichzeitig kann auch die Leistung der Spule 8 verringert werden. Um das schlechtere Einkoppelverhalten des elektromagnetischen Wechselfelds aufgrund des fehlenden Materials im Inneren der Spule 8 beim Absenken des Tiegels 1 auszugleichen, kann es sein, dass die Leistung für die Spule 8 nur gering reduziert werden kann oder sogar gesteigert werden muss, um die Siliciumschmelze 4 nicht zu schnell erstarren zu lassen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird sichergestellt, dass möglichst wenige Verunreinigungen in das erstarrende Silicium 6 eingebaut werden. Dadurch entsteht zu Beginn der Erstarrung ein gereinigtes Silicium 6. Um den Anstieg der Konzentration der Verunreinigungen in der Siliciumschmelze 4 während des Verfahrens zu reduzieren, kann die Siliciumschmelze 4 an ihrer Oberfläche mit Filtern (nicht gezeigt) gefiltert werden. Auch die Mischflügel 14 können ein Filtermaterial umfassen. Dabei muss jedoch. Sorge dafür getragen werden, dass sich die Austrittsöffnungen der Kanäle 18 für das Reinigungsgas in den Mischflügeln 14 nicht zusetzen. Um eine Erstarrung der Siliciumschmelze 4 in diesem Bereichen zu verhindern, kann ein Material an den Austrittsöffnungen vorgesehen sein, an dem Silicium nur schlecht erstarrt. Die Temperatur ist insbesondere an den äußeren Bereichen der Mischflügel 14 durch den Wärmeübertrag der Siliciumschmelze 4 hoch genug, um ein Erstarren von Silicium in diesen Bereichen zu verhindern. Es kann auch vorgesehen sein, dass das Reinigungsgas vor dem Eintritt in die Siliciumschmelze 4 geheizt wird. Dazu kann eine Heizeinrichtung in der Gaseinleitung 12 vorgesehen sein, vorzugsweise im Bereich der Mischflügel 14.
Wenn das gesamte Silicium 4, 6 im Tiegel 1 erstarrt ist, wird es aus dem Tiegel 1 entfernt. Der schmutzigere obere Bereich wird abgetragen (beispielsweise durch Sandstrahlen) oder abgeschnitten. Der verbleibende Block ist dann das aufgereinigte Silicium.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es, möglichst viele der Verunreinigungen in einem kleinen zuletzt erstarrten Bereich des vollständig erstarrten Siliciums zu sammeln. Gleichzeitig kann die Geschwindigkeit, mit der die gerichtete Erstarrung erfolgt, erhöht werden
2 zeigt eine schematische Querschnittdarstellung einer alternativen erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Aufreinigen von Silicium. Die Vorrichtung ist ein eine obere Heizzone und eine untere Kühlzone unterteilt.
Die Vorrichtung hat einen Maximal-Durchmesser von 1000 mm. Es soll eine axiale Kristallisationsgeschwindigkeit von 10 mm/h erreicht werden. Dies führt dazu, dass eine effiziente Isolierung für die Vorrichtung gewählt werden muss, um bei dem gewünschten Durchmesser einen für die Kristallisation geeigneten Temperaturgradienten in einer Siliciumschmelze 51 zu erzeugen und dadurch eine geeignete Kristallisationsfront in der Siliciumschmelze 51 bereitzustellen.

Der Aufbau der Kühlzone wird bei diesem Ausführungsbeispiel wie in Tabelle 1 beschrieben gewählt, wobei in der ersten Spalte das Bezugszeichen als Nr. eingetragen ist und die Reihenfolge der Bezugszeichen mit der Abfolge der Schichten von innen nach außen übereinstimmt: Tabelle 1: Schichtung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung

Nr.	Material	Dicke	λ	λ	Radius	Temp. ohne Kr.	Temp. bei Kr.
[-]	[-]	mm	mW/(m.°K)	kCal/(m.h°K)	mm	°C	°C
51	Si-Schmelze	70			70	1750	1410
52	Glasemaille	70	475	0,41	100	1750	1410
53	Graphit-Tiegel	30	100000	86,04	170	1531	1241
54	Luftspalt	10	Wärmestrahlung		180	1530	1240
55	Graphit-Vlies	80	365	0,31	260	1335	1090
56	Graphitring	10	100000	86,04	270	1334	1090
57	Isolierpulver	75	40	0,03	345	138	168
58	Graphitring	10	100000	86,04	355	138	168
59	Graphit-Vlies	80	365	0,31	435	30	85
60	Stahlring	2,5	5200	44,74	437,5	30	85
61	Wasserkühlung	60	52000	0,5	497,5	24	52
62	Stahlring	2,5	5200	44,74	500	24	52

Als Isolationsmaterialien stehen also zum Beispiel Graphitvlies 55, 59 und ein Isolierpulver 57 zur Auswahl, das, je nach Sorte, maximal bis 1400°C beziehungsweise bis 1200°C einsetzbar ist. Das Graphit-Vlies 55 wird verwendet, um die Temperatur vor der Pulverisolierung 57 unter 1400°C zu senken. Statt dem Graphit-Vlies 55 und dem Graphitring 56 können auch andere Ultrahochtemperatur-Isoliermaterialien verwendet werden, wie zum Beispiel Ker. 310-I oder 3360 UHT von Polytec.
Der Bodenbereich, in den der Graphittiegel abgesenkt wird, ist aus einem Ultrahochtemperatur-Isoliermaterial 65 gefertigt. Oberhalb des geschichteten Isolators befindet sich ein Induktionsofen 66, in dem das Silicium geschmolzen wird, bevor es in den Isolationsbereich abgesenkt wird, um dort zu kristallisieren. Die Heizzone beziehungsweise der Induktionsofen 66 ist durch eine Abdeckung 67 abgedeckt, die aus einem temperaturstabilen Material besteht. Die Heizzone wird bodenseitig durch eine Bodenplatte 68 abgeschlossen, in der sich eine Öffnung zum Durchfahren des Graphit-Tiegels 53 mit der Siliciumschmelze 51 befindet. Von oben wird über eine Gasleitung 72 ein Gas oberhalb der Kristallisationsfront in die Siliciumschmelze eingeleitet. Das durch die Siliciumschmelze 51 perlende Gas dient der Reinigung der Siliciumschmelze 51 im Bereich der Kristallisationsfront. Die Gasleitung 72 besteht hauptsächlich aus SiO₂. Zum Absenken der Siliciumschmelze 51 ist ein axial beweglicher Teller 73 vorgesehen, auf dem der Graphittiegel 53 angeordnet ist.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren kann zwischen zwei verschiedenen Phasen unterschieden werden:

– Die Phase des Abkühlens der überhitzten Siliciumschmelze 51 (1750°C) bis zur Kristallisationstemperatur (1410°C), und
– Die Phase der Kristallisation, wobei die Temperatur der Siliciumschmelze 51 annähernd konstant (1410°C) bleibt.

Die Abkühlphase bis zur Kristallisation soll möglichst kurz gewählt werden. Andererseits ist eine langsame und kontrollierte Kristallisation erwünscht, um die Richtung und Größe der wachsenden Silicium-Kristalle steuern zu können. Die zweite Forderung hat hier Vorrang, da sie den Erfolg des Verfahrens bestimmt.
In beiden Fällen ist die vorhandene Wärme abzuleiten, die zunächst radial die Isolierschichten 54, 55, 56, 57, 58, 59 durchdringt und im äußersten Wasserkanal 61 abgeführt wird. Als Isolierpulver 57 kann beispielsweise eine Ruß-Schüttung verwendet werden. Dann ist zu berücksichtigen, dass diese effektivste Isolierschicht einer Temperatur von maximal 1400°C ausgesetzt werden kann und der Stahl des Stahlrings 60 nur bis ca. 600°C bis 700°C. Ferner sollte die Wand des Stahlrings 60, wo die Wasserkühlung einsetzt, keine Temperatur über 100°C aufweisen, um eine Verdampfung zu vermeiden.
Die in Tabelle 1 angegebene Schichtung erlaubt eine Absetzgeschwindigkeit des Tiegels in die Abkühl- und Kristallisationszone mit einer Geschwindigkeit von 4,2 mm/min und eine Kristallisationsgeschwindigkeit von 49 mm/h.
Eine höhere Absetz- und eine niedrigere Kristallisationsgeschwindigkeit sind entgegengesetzte Ziele, die nicht ohne weiteres mittels passiver Wärmedämmung gleichzeitig erreicht werden können.
Eine Luftkühlung ist wegen der geringen Wärmekapazität der Luft und sehr hoher Temperaturen nicht geeignet. Die Kühlung mit Wasser kann drucklos nur unter der Verdampfungstemperatur von 100°C erfolgen.
Um niedrigere Kristallisationsgeschwindigkeiten zu erreichen, kann die passive Isolierung 54, 55, 56, 57, 58, 59 noch mehr verstärkt werden. Mit Graphit-Vlies 55, 59 und Isolierpulver 57 allein kommt man jedoch zu größeren Durchmessern der Vorrichtung.
Alternativ kann eine effektive und gesteuerte Kühlung verwendet werden, wie zum Beispiel eine Kühlung mit einem Öl mit wesentlich höherer Verdampfungstemperatur als die des Wassers. Dies erfordert einen temperaturgesteuerten Öl-Kreislauf, der zusätzliche Bauteile, wie zum Beispiel Thermostat, Pumpe, Wärmetauscher und andere benötigt. Eine solche Vorrichtung ermöglicht, bei entsprechender Auslegung. und Steuerung, auch höhere Absetzgeschwindigkeiten in die untere Kühlzone.
Die Wasserkühlung hat, bei einer Eintrittstemperatur von 17°C, mindestens einen Volumenstrom von 0,2 m³/h.
Die Erfindung wird nun anhand eines weiteren Beispiels ohne Zeichnung aber ähnlichen Aufbaus erläutert.
2,5 kg Silicium werden in einem Quarztiegel, der in einem Induktionsofen, wie er beispielsweise von Degussa erhältlich ist, eingebettet ist, vorgelegt und aufgeschmolzen. Nach dem eine Schmelztemperatur von circa 1550°C erreicht wurde – gemessen mittels Pt/Pt-Thermoelement eingebettet in einem Quarzschutzrohr – wird eine Quarzglas-Spülgaseinheit ausgestattet mit einer Quarzglasfritte in die Siliciumschmelze durchströmt mit einem Volumenstrom von ca. 8 l/min eines Ar/H₂O-Gemisches (99 Vol.-% Argon und 1 Vol.-% Wasser) in die Siliciumschmelze eingetaucht und über circa 20 Minuten gespült.
Vor dem Eintauchen der Spülgaseinheit wurde eine „0”-Probe gezogen. Die eingesetzt Siliciumschmelze wies die folgenden Elemente mit einem Anteil größer als etwa 0,5 ppm auf: C (28 ppm), Al (37 ppm), Ca (4,3 ppm), Cr (1,3 ppm), Cu (6,2 ppm), Fe (140 ppm), Mg (3,6 ppm), Ni (4,1 ppm), S (0,8 ppm), Sn (0,6 ppm), Ti (2,7 ppm), Zn (0,6 ppm), Zr (1,1 ppm).
Nach einer Spülzeit von 20 Minuten wurde eine weitere Probe genommen. Die gereinigte Probe wies hinsichtlich oben genannter Elemente folgende maximal Anteile auf: C (42 ppm), Al (12 ppm), Ca (2,1 ppm), Cr (0,7 ppm), Cu (1,1 ppm), Fe (42 ppm), Mg (0,9 ppm), Ni (1,2 ppm), S (0,2 ppm), Sn (< 0,03 ppm), Ti (0,8 ppm), Zn (0,06 ppm), Zr (0,3 ppm). Beide Proben wurden mittels „Glow-Discharge”-Massenspektroskopie (GDMS) analysiert.
Überraschend konnten also durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren Metallverunreinigungen deutlich reduziert werden. Ferner ist zu erkennen, dass es zu einer Erhöhung des Kohlenstoffanteils kommt. Der Kohlenstoff bzw. die kohlenstoffhaltigen Verbindungen schwimmen auf und können erfindungsgemäß von der Oberfläche der Siliciumschmelze durch einfache Maßnahmen entfernt werden. Auch insbesondere hierin ist eine erfindungsgemäße und überraschende Erkenntnis der vorliegenden Erfindung zu sehen.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen gelingt es, möglichst viele der Verunreinigungen in einem kleinen zuletzt erstarrten Bereich des vollständig erstarrten Siliciums zu sammeln. Gleichzeitig kann die Geschwindigkeit, mit der die gerichtete Erstarrung erfolgt, erhöht werden Die in der voranstehenden Beschreibung, sowie den Ansprüchen, Figuren und Ausführungsbeispielen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln, als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
Bezugszeichenliste

1: Tiegel
4: Siliciumschmelze
6: erstarrtes Silicium
7: Kristallisationsfront
8: Spule
10: Absenkeinrichtung
12: Gaseinleitung, und Rührerstab
14: Mischflügel
16: Motor
18: Kanal
20: Gasbläschen
51: Siliciumschmelze
52: Glasemaille
53: Graphit-Tiegel
54: Luftspalt
55: Graphit-Vlies
56: Graphitring
57: Isolierpulver
58: Graphitring
59: Graphit-Vlies
60: Stahlring
61: Wasserkühlung
62: Stahlring
65: Ultrahochtemperatur-Isoliermaterial
66: Induktionsofen
67: Abdeckung
68: Bodenplatte
72: Gaseinleitung
73: Teller

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 3802531 A1 [0006]
WO 2010037694 A2 [0049]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Silicon for Solar Cells” von Anne-Karin Søiland vom Norwegian University of Science and Technology, Oktober 2004, IMT-report 2004: 65 [0004]

Claims

Verfahren zum Aufreinigen von Silicium bei dem eine Siliciumschmelze in einem Tiegel bereitgestellt wird, im Tiegel ein Temperaturgradient eingestellt wird, die Siliciumschmelze gerichtet erstarrt wird und die Siliciumschmelze während der gerichteten Erstarrung zumindest bereichsweise in Bewegung gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Siliciumschmelze zumindest zeitweise und bereichsweise ein Reinigungsgas geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein im Wesentlichen vertikaler Temperaturgradient in der Siliciumschmelze eingestellt wird, so dass das Silicium zumindest zeitweise mit einer im Wesentlichen ebenen Kristallisationsfront, vorzugsweise parallel zu einem ebenen Tiegelboden erstarrt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze oder das Silicium für die Siliciumschmelze durch eine carbothermische Reduktion von Siliciumdioxid gewonnen wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze unmittelbar nach der Reduktion aufgereinigt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas zwischen 40 und 100 Vol.-%, bevorzugt zwischen 60 und 95 Vol.-% Primärgas umfasst, wobei als Primärgas ein Edelgas, vorzugsweise Argon, Stickstoff, Wasserstoff oder eine Mischung daraus verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas in Form von fein verteilten Gasbläschen durch die Siliciumschmelze geströmt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasbläschen einen durchschnittlichen Radius im Bereich von 0,1 bis 2 mm bei Normaldruck und 10 cm Schmelztiefe aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas mit einem Volumenstrom zwischen 0,1 und 20 l/min pro 10 cm Tiegeldurchmesser durch die Siliciumschmelze geströmt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze mit einer Winkelgeschwindigkeit von 1 bis 600 Umdrehungen (Minute, vorzugsweise von 10 bis 100 Umdrehungen/Minute gerührt und damit in Bewegung gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung der Siliciumschmelze im Bereich der Kristallisationsfront im Wesentlichen parallel zur Kristallisationsfront ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze einen Temperaturgradienten aufweist, wobei die maximale Temperatur 1800°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bewegung der Siliciumschmelze durch zumindest einen Rührer und/oder durch ein elektromagnetisches Wechselfeld in Bewegung gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein gerichtetes Erstarren der Siliciumschmelze durch Herausfahren des Tiegels aus einem elektromagnetischen Wechselfeld bewirkt wird, wobei die Kristallisationsgeschwindigkeit und/oder die Form der Kristallisationsfront der Siliciumschmelze durch die Absenkgeschwindigkeit des Tiegels und/oder eine Steuerung oder Regelung der Leistung des elektromagnetischen Wechselfelds gesteuert und/oder geregelt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze durch das Reinigungsgas in Bewegung gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze in den Tiegel gegossen wird und/oder in dem Tiegel erschmolzen wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze gefiltert wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass zum Filtern der Siliciumschmelze eine poröse Keramik und/oder eine Fritte, bevorzugt umfassend SiO₂ und/oder Zirkonoxid, besonders bevorzugt eine mit SiO₂ beschichtete Keramik verwendet wird, wobei Verunreinigungen aus der Siliciumschmelze herausgefiltert werden.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze durch eine poröse Keramik und/oder Fritte mit einer Porengröße zwischen 10 μm und 20 mm, bevorzugt zwischen 0,1 mm und 5 mm gefiltert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumschmelze zumindest bereichsweise in den Filter gesaugt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas zumindest bereichsweise durch einen Filter und/oder eine Fritte in die Siliciumschmelze geleitet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch. gekennzeichnet, dass als Reinigungsgas Sauerstoff, Wasserstoff, H₂O oder ein Halogengas, vorzugsweise Chlor, oder eine Mischung aus diesen Gasen verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas im Bereich der Kristallisationsfront eingespeist wird, vorzugsweise 1 cm bis 5 cm oberhalb der Kristallisationsfront.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsgas durch zumindest einen Rührer in die Siliciumschmelze eingeleitet wird, mit dem die Siliciumschmelze in Bewegung gehalten wird, wobei vorzugsweise der Rührer durch das strömende Reinigungsgas angetrieben wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Gaseinleitung zum Einleiten des Reinigungsgases in die Siliciumschmelze und/oder der zumindest ein Rührer gekühlt wird, insbesondere durch das Reinigungsgas, vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Siliciums, besonders bevorzugt zwischen 1300°C und 1410°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 1380°C und 1410°C.
Vorrichtung zum Aufreinigen von Silicium (4, 6, 51) mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend zumindest einen beheizbaren Tiegel (1, 53), dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Gaseinleitung (12, 72) im Inneren des Tiegels (1, 53) angeordnet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseinleitung (12, 72) zumindest einen Filter und/oder zumindest eine Fritte mit einer Porengröße von 10 μm bis 1 mm, vorzugsweise 50 μm bis 200 μm. umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Induktionsspule (8) um den Tiegel (1, 53) herum angeordnet ist, die an einen Hochfrequenzgenerator angeschlossen oder anschließbar ist, und der Tiegel (1, 53) in Richtung der Spulenachse aus dem Induktionsfeld heraus fahrbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass im Tiegel (1, 53) zumindest ein drehbarer Rührer (12) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Gaseinleitungen (12) mit zumindest einem Rührer (12) in einem ausgeführt ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaseinleitung (12, 72) und/oder der Rührer (12) im Wesentlichen aus SiO₂, SiC, Wolfram, Wolframcarbid und/oder Iridium aufgebaut sind, vorzugsweise umfassend eine Siliciumbeschichtung, oder aus Silicium aufgebaut sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Absenkeinrichtung (10) zum Absenken des Tiegels (1, 53) umfasst und eine Steuerung zum Steuern oder Regeln der Absenkgeschwindigkeit, der Leistung der Induktionsspule (8), der Kühlung zumindest einer Gaseinleitung (12, 72), der Kühlung zumindest eines Rührers (12) und/oder zum Steuern oder Regeln des Gasflusses des Reinigungsgases umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine Vielzahl von Isolationsschichten (54, 55, 56, 57, 58, 59) umfasst, vorzugsweise umfassend Graphit-Vlies (55, 59), Luft (54), Graphit (56, 58), Ultrahochtemperatur-Isoliermaterialien (65) und/oder Isolierpulver (57), besonders bevorzugt eine Ruß-Schüttung.