DE10035102B4 - Verfahren zur Beschichtung von Bauteilen aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss mit Zink-Nickel-Legierungen und mit diesem Verfahren erhältliche beschichtete Substrate - Google Patents

Verfahren zur Beschichtung von Bauteilen aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss mit Zink-Nickel-Legierungen und mit diesem Verfahren erhältliche beschichtete Substrate Download PDF

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Abstract

Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von gehärtetem Stahl oder Eisenguss mit einer Zink-Nickel-Legierung in einem wässrigen alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss vor der elektrolytischen Beschichtung in einer Lösung, die eine oder mehrere Mineralsäuren und/oder eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren umfasst, elektrolytisch aktiviert wird.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss mit Zink-Nickel-Legierungen und die mit diesem Verfahren erhältlichen beschichteten Substrate.
  • Die hohen Ansprüche an die Korrosionsbeständigkeit von galvanisch beschichteten Bauteilen aus Eisen, insbesondere im Automobilbau, können heute nur durch die elektrolytische Beschichtung mit Zink-Nickel-Legierungsüberzügen erfüllt werden. Hierbei haben sich in den letzten Jahren insbesondere Zink-Nickel-Schichten mit einem Anteil von 6 bis 18 Gew.% Nickel bewährt.
  • Um eine gleichmäßige Dicke der elektrolytisch abgeschiedenen Legierungen auf den beschichteten Substraten zu erreichen, werden alkalische Elektrolyte bevorzugt eingesetzt. In alkalischen Elektrolyten findet parallel zur kathodischen Metallabscheidung eine Reduktion der Wasserstoffionen zu Wasserstoff statt, d.h. die Stromausbeute bezogen auf die Metallabscheidung beträgt weniger als 100 %. Die Stromausbeute nimmt mit zunehmender Stromdichte ab. Hierdurch wird zwangsläufig auf Oberflächenbereichen hoher Stromdichte weniger Metall im Verhältnis zum Stromdurchgang abgeschieden. Auf Oberflächenbereichen niedriger Stromdichte ist die Stromausbeute jedoch deutlich höher, so dass dort im Verhältnis zum Stromdurchgang mehr Metall abgeschieden wird. Bei der Beschichtung stark profilierter Bauteile, die auf Grund ihrer geometrischen Form Bereiche sehr hoher und Bereiche sehr niedriger Stromdichte aufweisen, erhält man daher einen Ausgleich der Überzugsdicke zwischen hohen und niedrigen Stromdichtebereichen, so dass eine gleichmäßige Schichtdicke erhalten werden kann.
  • Alkalische Elektrolyte besitzen jedoch den Nachteil, dass verschiedene Basismaterialien nur unzureichend beschichtet werden können. Man spricht von einer mangelhaften Bedeckung, die soweit führen kann, dass das zu beschichtende Bauteil kein Metall annimmt und auf der Oberfläche nur Wasserstoff entwickelt wird. Zu diesen Basismaterialien zählen u.a. gehärtete Stahlsorten und Eisenguss.
  • Schwach saure Elektrolyte weisen diesen Nachteil einer mangelhaften Bedeckung nicht auf. Daher werden Bauteile aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss überwiegend in diesen Elektrolyten beschichtet. Schwach saure Elektrolyte sind jedoch durch den Nachteil gekennzeichnet, dass die Stromausbeute im gesamten üblicherweise angewendeten Stromdichtebereich bei nahezu 100 % liegt, so dass die Dicke der Abscheidung von der lokalen Stromdichte abhängt. Bei profilierten Bauteilen oder enger Behängung erhält man an Stellen hoher Stromdichte einen sehr dicken Überzug, während im Bereich niedriger Stromdichte die Auflage sehr dünn ist.
  • Die stark unterschiedlichen Schichtdicken führen dazu, dass sich bei einer üblichen Nachbehandlung mit Chromatierungen, die aus optischen Gründen (schwarzes bzw. transparentes Aussehen) und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes eingesetzt werden, im Bereich niedrigerer Stromdichten, in dem die Zink-Nickel-Überzüge sehr dünn sind, die Zink-Nickel-Schicht vollständig ablöst. Somit kann der geforderte Korrosionsschutz nicht mehr gewährleistet werden. Eine insgesamt höhere Auflage würde zwar im Bereich niedriger Stromdichte dickere Schichten ergeben, jedoch wäre die Auflage im Bereich hoher Stromdichte dann so stark, dass der Überzug beim Verformen der beschichteten Substrate reißt oder abplatzt.
  • In dem Taschenbuch für Galvanotechnik, Band 1, 1988, Seiten 385–386, wird beschrieben, dass hochlegierte Stähle anodisch oder chemisch aktiviert werden können, um eine bessere Haftfestigkeit der Metallüberzüge zu erzielen. Hochlegierte Stähle weisen einen Gehalt an metallischen Legierungsbestandteilen von > 5 % auf und sind für eine Härtebehandlung daher im allgemeinen ungeeignet. Ebenso wird in der JP 3-10095 A und EP 0 269 808 A1 die Beschichtung von nicht härtbaren Stählen beschrieben, die aufgrund des unterschiedlichen Gehalts an Kohlenstoff und Legierungsbestandteilen eine andere Struktur als gehärteter Stahl oder Eisenguss aufweisen.
  • In H. Dettner und J. Elze, Handbuch der Galvanotechnik, Band 1, Teil 2, 1964, Seiten 1078–1080, 1087–1088 und 1097–1098 wird die Durchführung eines anodischen Ätzens in 25%iger Schwefelsäure vor der Metallabscheidung beschrieben, um die Haftfestigkeit des galvanischen Überzuges auf gehärtetem Stahl zu verbessern. Außerdem ist erwähnt, dass Gusseisen durch eine elektrolytische Aktivierung in verdünnter Schwefelsäure vorbehandelt werden kann. Ein Hinweis auf eine Anwendung dieser Vorbehandlung in einem Verfahren zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen aus alkalischen Elektrolyten ist jedoch nicht offenbart.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Beschichtung von gehärtetem Stahl oder Eisenguss mit Zink-Nickel-Legierungen, mit dem eine ausreichende Bedeckung des Substrates aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss in einer gleichmäßigen Schichtdicke und somit ein ausreichender Korrosionsschutz erzielt wird, sowie das mit einem solchen Verfahren erhältliche beschichtete Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss zur Verfügung zu stellen.
  • Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch ein Verfahren gelöst, in dem das zu beschichtende Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss vor der elektrolytischen Beschichtung mit einer Zink-Nickel-Legierung in einem wässrigen alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten in einer Lösung, die eine oder mehrere Mineralsäuren und/oder eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren umfasst, elektrolytisch aktiviert wird.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das zu beschichtende Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss vor der elektrolytischen Aktivierung mit einer wässrigen alkalischen Lösung gereinigt.
  • Die wässrige alkalische Reinigungslösung kann z.B. NaOH, Natriumsilikate, Phosphate, nichtionogene und/oder anionische Tenside umfassen.
  • Der Gehalt an NaOH, Natriumsilikaten und/oder Phosphaten beträgt bevorzugt 5 bis 100 g/l bezogen auf die alkalische Reinigungslösung. Die Tenside sind vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 g/l in der alkalischen Reinigungslösung enthalten.
  • Das Reinigen wird bevorzugt bei einer Temperatur von 60 bis 90°C für eine Zeitdauer von 1 bis 20 Minuten durchgeführt. Das Reinigen kann z.B. durch Eintauchen des Substrates in die Reinigungslösung oder durch Besprühen des Substrates mit der Reinigungslösung, die schwach schäumend sein kann, erfolgen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das zu beschichtende Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss nach der elektrolytischen Aktivierung und vor der elektrolytischen Beschichtung in einem wässrigen alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten in einer wässrigen alkalischen Lösung kathodisch entfettet und in einer wässrigen Lösung, die eine oder mehrere Mineralsäuren enthält, gebeizt.
  • Das kathodische Entfetten kann in einer alkalischen Lösung vorgenommen werden, die z.B. NaOH, Natriumsilikate, Phosphate, nichtionogene und/oder anionische Tenside umfasst.
  • Die bevorzugten Konzentrationsbereiche der Bestandteile der alkalischen Lösung, die zum kathodischen Entfetten eingesetzt werden kann, entsprechen denen, der im Reinigungsschritt eingesetzten Lösung. Die im Reinigungsschritt und im Entfettungsschritt eingesetzten Lösungen können in ihrer Zusammensetzung identisch sein.
  • Das kathodische Entfetten wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 50°C für eine Zeitdauer von 1 bis 5 Minuten durchgeführt. Die kathodische Stromdichte beträgt vorzugsweise 5 bis 10 A/dm2.
  • Das Beizen des Substrates wird bevorzugt in einer verdünnten Mineralsäurelösung durchgeführt. Die Mineralsäurekonzentration in der Lösung beträgt bevorzugt 3 bis 5 mol/l.
  • Einsetzbare Mineralsäuren sind z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure.
  • Besonders bevorzugt umfasst die im Beizschritt eingesetzte verdünnte Mineralsäurelösung Inhibitoren, um einen Angriff der Mineralsäure auf das Metall zu vermeiden.
  • Das Beizen wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 50°C für eine Zeitdauer von 2 bis 30 Minuten durchgeführt.
  • Die elektrolytische Aktivierung kann unter Anwendung von Gleichstrom oder Wechselstrom erfolgen. Bei der Anwendung von Gleichstrom wird die elektrolytische Aktivierung bevorzugt kathodisch durchgeführt. Die kathodische Stromdichte beträgt vorteilhafterweise 0,1 bis 10 A/dm2, besonders bevorzugt 3 bis 7 A/dm2.
  • Die im elektrolytischen Aktivierungsschritt in der eingesetzten wässrigen Lösung enthaltenen Mineralsäuren umfassen bevorzugt HCl, H3PO4, H2SO4 und/oder HBF4. Besonders bevorzugt wird HCl im Aktivierungsschritt als Mineralsäure eingesetzt. Als Alkylsulfonsäure kann z.B. Methansulfonsäure Einsatz finden.
  • Die im Aktivierungsschritt eingesetzte wässrige Lösung weist bevorzugt eine Konzentration an Mineralsäure und/oder Alkylsulfonsäure von 0,1 bis 10 mol/l, bevorzugt 0,5 bis 2 mol/l auf.
  • Die im elektrolytischen Aktivierungsschritt eingesetzte wässrige Lösung kann Inhibitoren, z.B. Alkinole umfassen. Weiterhin können in der wässrigen Lösung des Aktivierungsschrittes nichtionogene Tenside vorliegen.
  • Der Aktivierungsschritt kann bei einer Temperatur von 20 bis 50°C durchgeführt werden. Die Behandlungszeit beträgt bevorzugt 1 bis 20 Minuten.
  • Die elektrolytische Beschichtung kann in einem alkalischen wässrigen Zink-Nickel-Elektrolyten durchgeführt werden, der z.B. die folgenden Bestandteile umfasst: Zinkverbindungen, Nickelverbindungen, Alkalihydroxid und organische Zusätze.
  • Der Elektrolyt umfaßt bevorzugt 50 bis 200 g/l Alkalihydroxid, 1 bis 20 g/l Zinkverbindungen und 0,6 bis 18 g/l Nickelverbindungen. Organische Komplexierungsmittel, die zur Auflösung der Nickelsalze dienen, sind vorzugsweise in einer Konzentration von 3 bis 100 g/l in der Elektrolytlösung vorhanden. Die Menge der weiteren organischen Zusätze kann 5 bis 100 g/l betragen.
  • Das Alkalihydroxid ist bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der pH ist vorzugsweise > 12, besonders bevorzugt > 14.
  • ZnO, ZnSO4·6H2O und Zn(CH3COO)2 können z.B. als Zinkverbindungen dienen. Beispiele für Nickelverbindungen sind NiSO4·H2O, Nickelacetat, Nickelsulfamat und Nickelmethansulfonat.
  • Geeignete organische Komplexbildner sind z.B. aliphatische Amine, Alkanolamine und Polyethylenpolyamine. Besonders bevorzugte Verbindungen sind z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Imino-bis-propylamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamin und Verbindungen der Formel R1R2N-R3-N-R4R5 wobei R1, R2, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und eine C2-C4-Alkylgruppe, die mit mindestens einer Hydroxylgruppe substituiert ist, darstellen und R3 eine C2-C4-Alkylengruppe bedeutet. Besonders bevorzugt sind Diethylentriamin, Triethanolamin und N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin.
  • Als weitere organische Zusätze, die zum Erhalt feinkristalliner gleichmäßiger Legierungszusammensetzungen beitragen, können z.B. Pyridinderivate eingesetzt werden. Die Pyridinderivate können die folgende Formel aufweisen:
    Figure 00080001
    worin R1 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl, -OH oder -NH2 bedeutet; R2 Wasserstoff, C1-C3-Alkyl oder -COR4 bedeutet, wobei R4 -OH, -NH2, -O-CH3 oder -O-CH2CH3 ist; R3 C1-C6-Alkyl, -CH2-C5H4N, -CH2-C6H5, -CH2-CH=CH-R5 oder -CnH2n-SO3H bedeutet, wobei R5 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist; und X– ein Halogenid oder CH3SO4 – darstellt. Weiterhin kann die Pyridinverbindung eine Betainstruktur aufweisen, z.B.
  • Figure 00080002
  • Eine bevorzugte Pyridinverbindung ist Benzylpyridinium-3-carboxylat.
  • Die elektrolytische Beschichtung kann bevorzugt unter den folgenden Verfahrensbedingungen durchgeführt werden:
    Kathodische Stromdichte: 0,1 bis 6 A/dm2, bevorzugt 0,5 bis 2 , 5 A/dm2,
    Arbeitstemperatur: 15 bis 40°C, bevorzugt 15 bis 25°C, Abscheidezeit (für eine beispielhafte Schichtdicke von 10 μm): 40 bis 120 min.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin bevorzugt, das zu beschichtende Substrat zwischen jedem Verfahrensschritt zu spülen. Als Spüllösungen eignen sich z.B. entmineralisiertes oder entionisiertes Wasser.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin mit einer Zink-Nickel-Legierung beschichtete Substrate aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss zur Verfügung, die unter Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlich sind.
  • Die Zink-Nickel-Legierung kann Nickel in einem Bereich von 0,1 bis 99,9 Gew.% enthalten. Vorzugsweise enthält die Zink-Nickel-Legierung 6 bis 18 Gew.% Nickel, um eine gute Korrosionsbeständigkeit zu gewährleisten.
    •
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Substrat aus Eisenguss wurde den folgenden Verfahrensschritten unterzogen:
    • (1) Alkalische Reinigung unter Einsatz einer wässrigen alkalischen Lösung, die 4 Gew.% Entfettersalz SLOTOCLEAN AK 160 (NaOH, Natriumphosphat, Natriumsilikat) und 3 Gew.% Netzmittelgemisch SLOTOCLEAN VF 100 (aliphatische nichtionogene und aromatische anionische Tenside) enthält. Betriebstemperatur: 60°C, Behandlungszeit: 5 min
    • (2) Kathodische Entfettung unter Einsatz einer Lösung, die 10 Gew.% Entfettersalz SLOTOCLEAN AK 161 (NaOH, Natriumphosphat, Natriumsilikat) enthält. Betriebstemperatur: 40°C, Stromdichte: 6 A/dm2, Behandlungszeit: 5 min
    • (3) Beizen unter Einsatz einer Lösung, die 50 Gew.% Salzsäure (36 %ig), 1 Gew.% Beizinhibitor 0066 (Alkinol) und 0,05 Gew.% Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Mischung von Alkinol und nichtionogenen Tensiden) enthält. Betriebstemperatur: 25°C, Behandlungszeit: 5 min
    • (4) Elektrolytische Beschichtung in einem alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten: Zink-Nickel-Elektrolyt SLOTOLOY ZN 50 (pH > 13) Arbeitstemperatur: 35°C, Stromdichte: 5 A/dm2, Behandlungszeit: 60 min
  • Ergebnis: Nach der Behandlungszeit von 60 Minuten zeigte das Eisengusssubstrat keine Belegung mit Zink-Nickel auf Oberflächenbereichen niedriger Stromdichte.
  • Beispiel 1
  • Ein Substrat aus Eisenguss wurde den folgenden Verfahrensschritten unterzogen:
    • (1) Alkalische Reinigung unter Einsatz einer wässrigen alkalischen Lösung, die 4% Entfettersalz SLOTOCLEAN AK 160 (NaOH, Natriumphosphat, Natriumsilikat) und 3% Netzmittelgemisch SLOTOCLEAN VF 100 (aliphatische nichtionogene und aromatische Tenside) enthält. Betriebstemperatur 60°C, Behandlungszeit: 5 min
    • (2) Kathodische Aktivierung unter Einsatz einer wässrigen sauren Lösung, die 50 Gew.% Salzsäure (36 %ig), 0,5 Gew.% Beizinhibitor 0066 (Alkinol) und 0,1 Gew.% Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Mischung von Alkinol und nichtionogenen Tensiden) enthält. Arbeitstemperatur: 20 bis 25°C, Stromdichte: 4 A/dm2, Behandlungszeit: 10 min
    • (3) Kathodische Entfettung unter Einsatz einer Lösung, die 10 Gew.% Entfettersalz SLOTOCLEAN AK 161 (NaOH, Natriumphosphat, Natriumsilikat) Betriebstemperatur: 40°C, Stromdichte: 6 A/dm2, Behandlungszeit: 5 min
    • (4) Beizen unter Einsatz einer Lösung, die 50 Gew.% Salzsäure (36 %ig), 1 Gew.% Beizinhibitor 0066 (Alkinol) und 0,05 Gew.% Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Mischung von Alkinol und nichtionogenen Tensiden) enthält. Betriebstemperatur: 25°C, Behandlungszeit 5 min
    • (5) Elektrolytische Beschichtung in einem alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten: Zink-Nickel-Elektrolyt SLOTOLOY ZN 70 (pH > 13) Arbeitstemperatur: 25°C, Stromdichte: 5 A/dm2, Behandlungszeit: 60 min
  • Ergebnis: Das Eisengusssubstrat war auf allen Oberflächenbereichen (Bereiche hoher und Bereiche geringer Stromdichte) gleichmäßig beschichtet.

Claims (9)

  1. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von gehärtetem Stahl oder Eisenguss mit einer Zink-Nickel-Legierung in einem wässrigen alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss vor der elektrolytischen Beschichtung in einer Lösung, die eine oder mehrere Mineralsäuren und/oder eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren umfasst, elektrolytisch aktiviert wird.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss vor der elektrolytischen Aktivierung mit einer wässrigen alkalischen Lösung gereinigt wird.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zu beschichtende Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss nach der elektrolytischen Aktivierung und vor der elektrolytischen Beschichtung in einer wässrigen alkalischen Lösung kathodisch entfettet und in einer wässrigen Lösung, die eine oder mehrere Mineralsäuren enthält, gebeizt wird.
  4. Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Mineralsäuren in der elektrolytischen Aktivierung HCl, H3PO4, H2SO4 und/oder HBF4 eingesetzt werden.
  5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Aktivierung kathodisch durchgeführt wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Stromdichte 0,1 bis 10 A/dm2 beträgt.
  7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH des wässrigen alkalischen Zink-Nickel-Elektrolyten > 12 ist.
  8. Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss beschichtet mit einer Zink-Nickel-Legierung erhältlich nach einem Verfahren gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Substrat gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zink-Nickel-Legierung 6 bis 18 Gew.% Ni umfasst.
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