DE3788491T2

DE3788491T2 - Energiehärtbare druckempfindliche Klebstoffe und Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen.

Info

Publication number: DE3788491T2
Application number: DE3788491T
Authority: DE
Inventors: Binoy K Bordoloi; Yehuda Ozari; Sebastian S Plamthottam; Ham Robert Van
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2007-10-08
Also published as: DE3788491D1; CA1337187C; EP0263686B1; EP0263686A3; EP0263686A2; JP2665747B2; JPS63165473A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Energie härtbare druckempfindliche Klebstoffe und Verfahren zur Herstellung solcher druckempfindlicher Klebstoffe.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Härten durch Strahlung, insbesondere Elektronenstrahl-Strahlung (EB) auf druckempfindliche Interpolymere auf Acrylbasis, die eine zwischenpolymerisierte Menge von klebrigmachenden Monomeren enthalten, wie sie hierin definiert sind.
US-A-2,544,692 offenbart die Copolymerisation einer Acrylsäure mit geringen Mengen eines Fumaratdiesters. Die Emulsion und die Blockpolymerisation werden in diesem Zusammenhang als akzeptabel bezeichnet. Ein druckempfindliches Klebprodukt ist offenbart.
US-A-2,642,414 offenbart Copolymere von Estern der Methacrylsäure, einem gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol, einem Maleinoidester eines gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohols mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und gewissen organischen Säuren. Die Maleinoidester umfassen Dibutylfumarat. Bezüglich der Reaktionsprodukte wird offenbart, daß sie für die Verbesserung des Gießpunktes von Kohlenwasserstoffölen brauchbar sind.
US-A-4,220,744 offenbart die Verwendung von Zweistufen- Massenpolymerisation zur Bildung einer viskosen Flüssigkeit, die zwischenpolymerisierte Mengen von Dialkylestern der Fumarsäure oder Maleinsäure enthält.
Die Härtung der Monomeren sowie der Polymeren zur Einleitung oder zur Verbesserung der druckempfindlichen Eigenschaften ist bekannt als Stand der Technik. Für das Gesamtkonzept ist US-A-3,725,115 von Bedeutung. Dieses Patent offenbart die Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen durch Bestrahlung einer Heißschmelz-Zusammensetzung. Die offenbarten Zusammensetzungen werden auf abziehbare Auskleidungen aufgetragen und der Elektronenstrahl-Bestrahlung mit einer Dosis von 6 bis 8 Megarad (60 bis 80 KiloGray) unterworfen, was zu hohen Abziehfestigkeiten führt. Das verbesserte Klebmittel wird dann auf die Frontseite des Materials übertragen.
US-A-4,069,123 offenbart die Ultraviolett-Härtung von Homopolymeren der Alkylester von Acryl und Methacrylsäuren und Copolymeren solcher Monomeren mit anderen Comonomeren einschließlich C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-Halbestern der Maleinsäure und der Fumarsäure. Von den Polymeren wird offenbart, daß sie durch Massen-, Lösungsmittel- oder Emulsions-Polymerisation gebildet werden.
Es war bisher noch nicht bekannt, C&sub1;-C&sub3; niedere Alkyldiester von ungesättigten Dicarbonsäuren in Rombination mit Energiehärtung zur Erhöhung der Hafteigenschaften zu verwenden. Dieser Teil ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird nun in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert, die lediglich als Beispiel angeführt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Heißschmelz-beschichtbare, durch Strahlung härtbare Acrylpolymere erzeugt durch Interpolymerisation von wenigstens einem ersten Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von weniger als -25ºC und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht (Me) von mehr als 20000, wenigstens einem zweiten Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als -25ºC und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht von weniger als 20000 und wenigstens einem Monomeren zur Verbesserung der Trockenklebrigkeit mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als -25ºC und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht von mehr als 20000, wobei das die Trockenklebrigkeit verbessernde Monomere in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, der gesamten Monomeren vorhanden ist, um ein Polymeres zu ergeben, welches ein Verknäuelungs-Molekulargewicht von mehr als 20000 und eine Glasübergangstemperatur von weniger als -25ºC aufweist. Es wird bevorzugt, wenn das die Trockenklebrigkeit verbessernde Monomere ein Alkyldiester einer ungesättigten Dicarbonsäure ist, welche 4 Kohlenstoffatome enthält, in welcher jede Alkylgruppe unabhängig 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. Isomere Alkyl-Acrylate und Alkyl-Methacrylate können ebenfalls als die Trockenklebrigkeit verbessernde Monomere verwendet werden.
Die Acrylpolymere der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbar. Die Elektronenstrahlhärtung wird bevorzugt. Obgleich durch die Massenpolymerisation gebildet, weisen die Acrylpolymere Eigenschaften auf, die einen Ersatz der Lösungsmittel gebildeten acrylischen druckempfindlichen Klebstoffe ermöglichen. Wie bereits erwähnt, werden die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Polymere in bezug auf die Molekulargewichtseigenschaften durch die Auswahl des die Trockenklebrigkeit verbessernden Monomeren gesteuert und zwar in Kombination mit dem Rest der gesamten Monomerzusammensetzung.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung geschaffenen Copolymere umfassen auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen 55 bis 90 Gew.-% eines ersten Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -25ºC und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht von mehr als 20000; und bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, von wenigstens einem die Trockenklebrigkeit verbessernden Monomeren; wobei der Rest ein zweites Monomer umfaßt, welches eine Glasübergangstemperatur von mehr als -25ºC und ein Verknäuelungs- Molekulargewicht von weniger als 20000 aufweist. Die bevorzugten zweiten Monomeren sind ungesättigte Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure. Die bevorzugten ersten Monomeren sind Alkylacrylate, vorzugsweise 2-Äthylhexylacrylat und/oder Butylacrylat. Das zur Zeit bevorzugte die Trockenklebrigkeit verbessernde Monomere ist Diäthylfumarat.
Die Erzeugnisse werden durch direktes oder indirektes Gießen des hierin offenbarten Klebstoffes, vorzugsweise eines solchen, der ein hierin offenbartes multifunktionelles Monomeres enthält, auf der Materialoberfläche erzeugt. Die Heißschmelz-Aufbringung wird bevorzugt. Die Aufbringung aus einem Lösungsmittel ist ebenfalls möglich. Der aufgetragene Klebstoff wird durch Strahlung, vorzugsweise durch EB-Strahlung gehärtet. Für die Elektronenstrahl- Bestrahlung vermindert das multifunktionelle Monomere die erforderliche Energie zur Verbesserung der Klebeigenschaften und in jedem Falle wird die Energie in einer Menge bis zu 200 KiloGray (kGy), vorzugsweise bis zu 100 KiloGray angewandt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Erzeugung eines druckempfindlichen Klebstoffmaterials geschaffen, welches die folgenden Schritte umfaßt:
a) Vorsehen auf einem Träger, der aus einem Obermaterial und einer Oberfläche, die in der Lage ist eine Klebstoffschicht auf ein Obermaterial zu übertragen, ausgewählt ist, eine Beschichtung aus einem druckempfindlichen Klebstoff (z. B. einem Heißschmelz-Klebstoff), der aus einem Interpolymer besteht, das gebildet ist aus:
wenigstens einem ersten Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur,die kleiner als -25ºC ist,und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht, das größer als 20000 ist und das in einer Menge von 55 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorhanden ist;
wenigstens einem zweiten Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur, die größer als -25ºC ist,und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht, das kleiner als 20000 ist, wobei dieses zweite Monomere in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren, vorhanden ist; und
wenigstens einem Klebrigmacher-Monomer mit einer Glasübergangstemperatur, die größer als -25ºC ist, und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht von wenigstens 20000, wobei das Klebrigmacher-Monomer in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, von allen vorhandenen Monomeren vorhanden ist, um einen Heißschmelz-Klebstoff mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -25ºC und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht das größer als 20000 ist zu bilden, und
b) Unterwerfen der druckempfindlichen Klebmittelschicht der Vernetzungswirkung durch Strahlungsenergie, um eine Erhöhung der Scherfestigkeit des Interpolymeren zu bewirken.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nunmehr anhand von Beispielen im Detail beschrieben, und zwar unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in denen:
Fig. 1 eine Darstellung der Glasübergangstemperatur in bezug auf das Verknäuelungs-Molekulargewicht ist, in der graphisch die Bereiche veranschaulicht sind, die von dem klebrigmachenden Monomer(en), dem ersten Monomeren, dem zweiten Monomeren und dem Gummi-bildenden Monomeren eingenommen werden, wenn sie amorph sind, worin die Abkürzungen folgende Bedeutungen haben:
PI = Polyisopren
PB = Polybutadien
PDMS = Polydimethylsiloxan
PE = Polyäthylen
S = Styrol
MMA = Methyl-Methacrylat
AA = Acrylsäure
VA = Vinylacetat
MA = Methylacrylat
EA = Äthylacrylat
BA = Butylacrylat
2-MBA = 2-Methylbutylacrylat
2-EHA = 2-Äthylhexylacrylat
DBF = Dibutylfumarat
t-BA = t-Butylacrylat
MBM = Monobutylmaleat
β-CEA = β-Carboxyäthylacrylat
2-HEA = 2-Hydroxyäthylacrylat
BMA = Butylmethacrylat
DMF = Dimethylfumarat
DEF = Diäthylfumarat
DPF = Dipropylfumarat.
Fig. 2 zeigt den Bereich, in denen ein druckempfindlicher Klebstoff unter Verwendung eines ersten Monomeren, eines zweiten Monomeren und eines klebrigmachenden Monomeren gemäß der vorliegenden Erfindung formuliert werden kann.
Fig. 3 bzw. Fig. 4 zeigen die 1800 Kleb- und Abziehfestigkeit in Newtons pro Meter sowie die 70ºC Scherrate und die Raumtemperatur-Scherrate bei 500 g Belastung und 1,27 cm · 1,27 cm Überlappung in Kilosekunden für einen druckempfindlichen Klebstoff, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde und der 12 Mol-% Diäthylfumarat, 78 Mol-% Butylacrylat, 10 Mol-% Acrylsäure und 2 Gew.-% Pentaerythritoltriacrylat (PETA) bei verschiedenen Dosierungsgehalten in KiloGray (kGy) enthält. Solch ein Klebstoff wird als Oberflächenmaterial mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 47 g/m² aufgetragen.
Fig. 5 und 6 vergleichen die Eigenschaften der EB- gehärteten Zusammensetzung mit und ohne Verwendung von PETA (2%) bei einem Polymeren der gleichen Monomerzusammensetzung, das sich jedoch in den molekularen Eigenschaften (beispielsweise dem Molekulargewicht) unterschied. Das Beschichtungsgewicht lag bei etwa 36 g/m²
Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung von ungewöhnlichen klebrigmachenden Monomeren gerichtet, um strahlungshärtbare, vorzugsweise Elektronenstrahl-härtbare acrylische druckempfindliche Klebstoffe zu liefern, in denen ein klebrigmachendes Monomeres in wirksamer Weise verwendet wird, um die Glasübergangstemperatur und das Verknäuelungs-Molekulargewicht des erzeugten Polymeren zu steuern. Die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Polymeren werden vorzugsweise durch Massenpolymerisation hergestellt und werden typischerweise als Heißschmelz- Klebstoffe aufgebracht, obgleich die Lösungs-Gießtechniken ebenfalls verwendet werden können. Gewisse Klebeigenschaften, wie Hochtemperatur-Scherrate, werden durch Strahlungshärtung, vorzugsweise Elektronenstrahl (EB)- Härtung gesteigert, wobei der notwendige Gehalt durch die Anwesenheit eines multifunktionellen Monomeren verringert wird.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Polymeren umfassen zusätzlich zu dem klebrigmachenden Monomeren wenigstens ein erstes Monomer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -25ºC und einem Verknäuelungs- Molekulargewicht von mehr als 20000 und wenigstens ein zweiten Monomer mit einer Glasübergangstemperatur von über -25ºC und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht von weniger als 20000. Die Kombination ergibt einen größeren Spielraum in bezug auf die Polymer-Eigenschaften, verglichen mit Zweikomponenten-Monomersystemen.
Das "Verknäuelungs-Molekulargewicht", wie es hierin verwendet wird, ist definiert in VISCOELASTIC PROPERTIES OF POLYMERS, 3.Ausgabe, John Ferry, John Wiley and Sons, 1981, wobei diese Literaturstelle durch die Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird,und es kann berechnet werden unter Verwendung der folgenden Formel:
worin bedeutet: M = Molekulargewicht der Gruppe
N = Anzahl der Hauptketten-Kohlenstoffatome pro Gruppe
V = Gruppenverteilung in bezug auf das Molarvolumen.
Die Formel, M, N und V sind im einzelnen in Computer Aided Design of Polymers and Composites von D. Kaeble, Marcel Dekker, Inc., 1985, Seiten 116-121 erklärt und näher erläutert.
Unter "klebrigmachendem Monomeren" wird in der vorliegenden Anmeldung ein Monomer verstanden, welches dann, wenn es homopolymerisierbar ist, zu einem Polymeren polymerisieren würde, welches keine druckempfindlichen Klebeigenschaften aufweist und welches eine Glasübergangstemperatur von mehr als -25ºC und ein Verknäuelungs-Molekulargewicht von mehr als 20000 aufweist. Die Monomeren umfassen niedere Alkyldiester ungesättigter Dicarbonsäuren, in denen die Alkylgruppe bis zu 3 Kohlenstoffatome, Acrylsäureester verzweigter Alkohole (beispielsweise t-Butylacrylat) und niedere Alkylmethacrylate (beispielsweise Butylmethacrylat) umfassen.
Das klebrigmachende Monomere wird in einer Menge eingesetzt, die durch die physikalischen Eigenschaften der gewünschten Heißschmelz- druckempfindlichen Klebstoffe bestimmt wird, typischerweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 5% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Die Diester der ungesättigten Dicarbonsäuren, die als klebrigmachende Monomere brauchbar sind, sind solche, in denen die ungesättigte Carbonsäuregruppe 4 Kohlenstoffatome enthält und in denen jede Alkyldiestergruppe unabhängig 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist. Diester der Fumarsäure werden bevorzugt, wobei Diäthylfumarat am meisten bevorzugt ist. Ebenfalls brauchbar sind Acrylate wie tert-Butylacrylat, Isopropylacrylat und dergleichen und Methacrylate wie normale oder tert-Butylmethacrylate und dergleichen.
Verschiedene funktionelle Monomere wie Hydroxyäthylacrylat, beta-Carboxyäthylacrylat, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen können ebenfalls umfaßt werden.
"Erste Monomere", wie sie hierin verwendet werden, sind Monomere mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -25ºC und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht von mehr als 20000. Umfaßt sind Butylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen sowie höhere Alkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, die 4 Kohlenstoffatome enthalten wie Dibutylfumarat und dergleichen. Butylacrylat und/oder 2-Äthylhexylacrylat werden bevorzugt. Ihre Konzentration beträgt von 55% bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Die hierin verwendeten "zweiten Monomeren" sind Monomere, die eine Glasübergangstemperatur von mehr als -25ºC aufweisen und ein Verknäuelungs-Molekulargewicht von weniger als 20000 besitzen, und sie umfassen unter anderem einige Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat; copolymerisierbare Vinyl-ungesättigte Monomere wie Vinylacetat, Styrolmonomere wie Styrol und dergleichen; und ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure. Acrylsäure wird bevorzugt und sie liegt normalerweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% oder weniger vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Die strahlungshärtbaren Heizschmelz- druckempfindlichen Polymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, müssen um als druckempfindliche Klebstoffe brauchbar zu sein, eine netto-effektive Glasübergangstemperatur von etwa 30ºC bis 70ºC unter der Verwendungstemperatur aufweisen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegt das Kriterium, daß der Klebstoff bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) druckempfindlich ist, darin, daß das Polymere eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa -25ºC aufweist, und das zusätzliche Kriterium besteht darin, daß das Verknäuelungs-Molekulargewicht größer als 20000 ist.
Fig. 1 zeigt einige klebrigmachende Monomere, erste Monomere und zweite Monomere in Bereichen, in denen sie relativ zueinander abfallen. Der untere linke Quadrant zeigt Zonen, die von Monomeren besetzt sind, welche normalerweise zur Bildung von amorphen Gummis führen und als solche nicht von der Erfindung umfaßt werden.
Da die Polymeren, die durch die vorliegende Erfindung erzeugt werden, mit beliebigen geeigneten Mitteln strahlungshärtbar sind, wird die EB-Härtung vorzugsweise verwendet, um die Klebeigenschaften, insbesondere die Scherbeständigkeit, zu verbessern. Die Dosierungsgehalte für die EB- Härtung können bis zu etwa 200 KiloGray (kGy), vorzugsweise bis zu etwa 100 kGy, betragen und werden wesentlich verringert durch Einverleibung eines multifunktionellen Monomeren. Für die EB-Härtung sollte das gewichtsgemittelte Molekulargewicht wenigstens etwa 100000 betragen. Ultraviolettstrahlung und Gammastrahlung können ebenfalls verwendet werden, sie sind indessen kostspieliger und daher weniger erwünscht als EB-Härtung.
"Multifunktionelle Monomere", wie sie hierin verwendet werden, bezeichnen Monomere mit zwei oder mehr anhängenden Acrylat-und Methacrylatgruppen, die ein Vernetzen des gegossenen Klebstoff-Überzuges bei der Erzeugung von druckempfindlichem Klebstoff-Material, Folien, Etiketten und dergleichen ermöglichen.
Beispielhafte Monomere umfassen Pentaerythritoltriacrylat (PETA), Triäthylenglycoldiacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat und dergleichen. Die Konzentration des multifunktionellen Monomeren kann bis zu 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren des Heißschmelz-Klebstoffes betragen. Ihre Einverleibung ermöglicht eine Senkung der Energiedosis, die zur Verbesserung der Scherrate erforderlich ist, insbesondere der Scherung bei erhöhter Temperatur.
Bei der Herstellung wird das härtbare Polymere durch Heißschmelzbeschichtung direkt auf den Blattstapel oder auf eine Transfer-Oberfläche und dann auf den Blattstapel aufgebracht. Das letztere wird bevorzugt in den Fällen, in denen eine gleichmäßige Klebstoffbeschichtung gewünscht wird. Die EB-Härtung wird dann benutzt, um die Scherrate zu steigern.
Die zur Zeit bevorzugten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten aufinterpolymerisierter Basis 5% bis 30 Gew.-% Diäthylfumarat; 55% bis 95 Gew.-% Butylacrylat und von 2 bis 20 Gew.-% Acrylsäure, und sie umfassen multifunktionelle Monomere, um die erforderliche Energie zur Einleitung der Vernetzung durch EB-Strahlung herabzusetzen.
Strahlungshärtbare, vorzugsweise EB-härtbare Acrylpolymere können gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden durch Massen- und Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung eines freien Radical -Katalysators. Die Massenpolymerisation wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird ein System für ein erstes Monomeres (F), ein zweites Monomeres (S) und ein klebrigmachendes Monomeres (T) gezeigt. Wenn nur das erste und das zweite Monomere verwendet wurden, dann wiesen die erhaltenen Polymere Eigenschaften auf, die durch die Linie F-S begrenzt wurden. Durch Zugabe der dritten Komponente T wurde ein schraffierter Bereich der Polymereigenschaften erzeugt statt der Linie F-S. Demzufolge wurde die Fähigkeit zur Steuerung der Glasübergangstemperatur und des Verknäuelungs-Molekulargewichtes flexibel, wobei die Steuerbarkeit während der EB-Härtung unverändert blieb. Im allgemeinen führt ein Anstieg der Glasübergangstemperatur in dem schraffierten Bereich bei konstantem Verknäuelungs-Molekulargewicht zu einem Anstieg der Scherrate, während ein Anstieg im Verknäuelungs-Molekulargewicht in diesem Bereich bei konstanter Glasübergangstemperatur zu einem höheren Kleben und niederer Scherung für ein erzeugtes Polymer mit konstantem Molekulargewicht führt. Die Zugabe von mehr Komponenten oder funktionellen Monomeren zu dem System erzeugt vierfache oder mehr Punkte, die unterschiedliche Zonen in den schraffierten Bereichen der druckempfindlichen Klebstoffe definieren.
Die Fig. 3, 4, 5 und 6 zeigen die Wirkung der Verwendung eines multifunktionellen Monomeren als Vernetzungshilfe für EB-Härtung des Systems mit 12 Mol-% Diäthylfumarat, 78 Mol-% Butylacrylat und 10 Mol-% Acrylsäure. Das Polymere gemäß Fig. 3 und 4 hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 267000 und ein Verhältnis von gewichtsgemitteltem Molekulargewicht (Mw) zum zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn) von 24,9. Wie für die Fig. 5 und 6 war das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 266000 und das Verhältnis Mw/Mn lag bei 11,1. Die EB-Härtung und die Verwendung eines multifunktionellen Monomeren als Vernetzungsmittel neigen dazu die Abschälkraft zu reduzieren, jedoch die Scherwirkung zu erhöhen. Unter Bezugnahme auf Fig. 4 war die Raumtemperatur (RT)- Scherung für alle EB-Härtungsdosierungen größer als 24 Stunden. Fig. 5 und 6 zeigen ebenfalls den Effekt der Nichtverwendung eines multifunktionellen Monomeren, d. h. selbst bei höheren Dosierungsgraden war eine höhere Klebkraft, jedoch eine geringere Scherwirkung zu verzeichnen, verglichen mit der Verwendung eines multifunktionellen Monomeren. Der Bereich der Raumtemperatur-Scherwirkung für eine gegebene EB-Dosierung mit PETA-Zugabe ist ebenfalls in Fig. 6 dargestellt. Die folgenden Beispiele und Kontrollbeispiele erläutern weiter die vorliegende Erfindung. Die Viskosität(en) war immer vor dem Aushärten.

Beispiel 1 und Kontrollbeispiel I

Durch Massenpolymerisation wurden Heißschmelz-Klebstoffe auf der Basis von Diäthylfumarat und Dibutylfumarat erzeugt. In jedem Beispiel war das erste Monomere Butylacrylat und das zweite Monomere Acrylsäure. Tabelle I zeigt die Abzieh-Kleb-Scher-Eigenschaft nach dem Härten des Klebstoffes (Beispiel 1) mit 50 kGy bei einem System, welches 2 Gew.-% PETA enthielt, gefolgt von der Aufbringung der Klebstoffmischung mit einem Beschichtungsgehalt von 50 g/m² auf eine Abziehunterlage bei 150ºC und anschließende Laminierung der beschichteten Unterlage auf ein Oberflächenmaterial von 2 mil (0,05 mm) Mylar. Ein Polymersystem, enthaltend Dibutylfumarat, wurde als Kontrollversuch 1 verwendet. Der Träger war aus Edelstahl. Wie aus den praktisch äquivalenten Konzentrationen der Monomeren ersichtlich ist, ergibt das Diäthylfumarat einen Klebstoff mit verbesserten Eigenschaften, verglichen mit Dibutylfumarat bei vergleichbaren Schmelzviskositäten. Tabelle I Mylar Abblätterung Schlaufenhaftung Scherung Visk. Monomer Versagen der Platte Versagen des Substrats Plattenverfärbung Cohäsionsversagen Versagen des Oberflächenmaterials Newtons pro Meter Kilosekunde Edelstahl Pascal Sekunde

Beispiel 2 und Kontrollbeispiel II

Es wurde ein druckempfindlicher Heizschmelz-Klebstoff durch Massenpolymerisation hergestellt, der 15,7 Gew.-% Diäthylfumarat, 78,8 Gew.-% Butylacrylat und 5,5 Gew.-% Acrylsäure enthielt und eine Glasübergangstemperatur von -41ºC und ein Verknäuelungs-Molekulargewicht von 28000 aufwies. Durch EB-Härtung wurde eine Verdoppelung der Eigenschaften eines Lösungspolymeren auf Acrylsäure-Basis erreicht (d. h. der Glasübergangstemperatur und des berechneten Verknäuelungs-Molekulargewichtes).
Die Testergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Das Lösungspolymere (Kontrollversuch II) hatte nach Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen eine Schmelzviskosität bei 150ºC/2 sec&supmin;¹ von 800 Pa·s. Das Lösungspolymere wurde dann chemisch vernetzt. Tabelle II* Beispiel 2 Beispiel Beispiel Monomer-System Schmelzviskosität Abblätterung, Schlaufenhaftung Raumtemperatur-Scherrated, Scherung, Kontrollbeispiel IIC Schmelzviskosität Abblätterung, Schlaufenhaftung, Raumtemperatur-Scherrated Scherung,
(A) Alle Versuche wurden mit 2 mil (0,05 mm) Mylar Oberflächenmaterial durchgeführt und zwar auf Edelstahlträgern.
a = 2% PETA, 70 kGy, 48 g/m ct. wt. (Beschichtungsgewicht)
b = 2% PETA, 50 kGy, 36 g/m² ct. wt.
c = getrocknet bei 70ºC, 50 g/m² ct. wt.
+ = größer als
d = bei 1,27 cm · 1,27 cm Überlappung.

Beispiele 3 und 4 und Kontrollbeispiele III und IV

Diese Untersuchung diente zum Vergleich des druckempfindlichen Klebstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber den Beispielen von US-A-4,220,744. Die Identifizierung der Beispiele und der Kontrollbeispiele (Beispiele der US-Patentschrift 4,220,744) sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Es wurde Dibutylfumarat (DBF) und Dioctylfumarat (DOF) anstelle von Diisobutylfumarat und Di-n-Octylfumarat verwendet, da das letztere in den Vereinigten Staaten nicht erhältlich war. Die Verwendung eines hohen Gehaltes von einem Initiator und keiner Säure gab sehr niedrige Schmelzviskosität, beispielsweise 1 Pa·s Polymere. Die Heißschmelzen der vorliegenden Erfindung enthielten Acrylsäure und hatten ebenfalls eine Viskosität von wenigstens dem 10-fachen, beispielsweise von 10 bis 100 Pa·s bei 150ºC/2 s&supmin;¹.
Druckempfindliche Klebstoffzubereitungen der Beispiele und der Kontrollbeispiele wurden nach dem Zusammenmischen von einem jeden mit 2% PETA und 600 ppm eines Antioxidationsmittels untersucht. Die zusammengemischten Heißschmelzen wurden auf eine Abzugplatte mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 50 g/m² aufgetragen, mit einer 2 mil (0,05 mm) Mylarschicht laminiert und EB-gehärtet mit 200 kv durch das Mylar hindurch bei verschiedenen Dosierungen von 10 bis 500 kGy. Die Klebeigenschaften wurden unter Verwendung von Edelstahlplatten getestet. Die 1800 Abblätterungshaftung und die Klebwerte wurden mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 12 inch/min (30,5 cm/min) gemessen. Die Kriechbeständigkeit bei Raumtemperatur (oder RT-Scherung) wurde mit einer 1/2 · 1/2 inch² (oder 1,27 cm · 1,27 cm) überlappenden Proben mit einer 1000 g Belastung getestet.
Die Leistung der Heißklebeschmelzen des druckempfindlichen Klebstoffes ist in Tabelle IV zusammengefaßt. Es ergibt sich aus Tabelle IV, daß die Materialien, die gemäß dem US-Patent 4,220,744 hergestellt worden waren, eine Bindekraft von Null aufwiesen (d. h. 0,0 @ 1000 g RTS) und sehr schwache Haftungseigenschaften aufwiesen (d. h. die 180º Abblätterung und die Haftung) mit einer versagenden Bindekraft. Im Vergleich dazu zeigten die Heißschmelzen der vorliegenden Erfindung gute Haftungseigenschaften auf einer Platte und ebenfalls gute Bindefestigkeit. Tabelle III Beschreibung Fumarat Bestandteil Zusammensetzung auf das Gewicht bezogen Initiator Viskosität Beispiel Kontrollbeispiel
d = Vazo 67 Initiator ähnlich dem AIBN. Das Kettenübertragungsmittel Dodecyl-Mercaptan (DDM) wurde hier in der angegebenen Menge verwendet. Tabelle IV Klebleistung PSA-Leistung Beschreibung EB-Dosierung Abblätterung Klebhaftung Beispiel Kontrollbeispiel
N/m = Newton pro Meter
ks = Kilosekunde

Claims

1. Ein durch Strahlung härtbarer druckempfindlicher Klebstoff, der ein Copolymer umfaßt, das aus:

wenigstens einem interpolymerisierten ersten Monomer mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -25ºC und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht, das größer als 20 000 ist, und das in einer Menge von 55 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorhanden ist;

wenigstens einem interpolymerisierten zweiten Monomer mit einer Glasübergangstemperatur, die höher als -25ºC ist, und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht, das niedriger als 20 000 ist, wobei dieses zweite Monomer in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Monomeren, vorhanden ist; und

wenigstens einem interpolymerisierten Klebrigmacher-Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur, die höher als -25ºC ist, und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht von wenigstens 20 000, wobei das Klebrigmacher-Monomer in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, der gesamten vorhandenen Monomeren vorhanden ist, um ein Interpolymer mit einer Glasübergangstemperatur, die kleiner als -25ºC ist, und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht, das höher als 20 000 ist, zu bilden, gebildet ist.

2. Ein druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, bei dem das Klebrigmacher-Monomer eine Verbindung umfaßt, die aus niedrigen Alkyldiestern von einer ungesättigten Dicarbonsäure, die 4 Kohlenstoffatome enthält, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Diethylfumarat, Acrylsäureestern von verzweigten Alcanolen und niedrigen Alkylmethacrylaten, ausgewählt ist.

3. Ein druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das erste Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat besteht.

4, Ein druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das zweite Monomer eine ungesättigte Carbonsäure, z. B. Acrylsäure, ist und, wenn Acrylsäure gewählt wird, z. B. in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Monomeren, vorhanden ist.

5. Ein druckempfindlicher Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der zusätzlich bis zu 8 Gew.-% der gesamten Monomeren von einem multifunktionellen Monomer, z. B. 1 bis 5 Gew.-% derselben, enthält, wobei dieses Monomer 2 oder mehr hängende Acrylat- oder Methacrylatgruppen hat, die Vernetzung eines gegossenen Überzugs aus dem Klebstoff ermöglichen.

6. Ein druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, der zusätzlich 1 bis 5 Gew.-% der gesamten Monomeren von einem multifunktionellen Monomer enthält und bei dem das erste Monomer aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat ausgewählt ist,

7. Ein druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, bei dem das erste Monomer ein Alkylacrylat ist, das aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat ausgewählt ist, das zweite Monomer Acrylsäure einschließt und das Klebrigmacher-Monomer Diethylfumarat einschließt.

8. Ein druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 7, der zusätzlich bis zu 8 Gew.-% der gesamten Monomeren von einem interpolymerisierten multifunktionellen Monomeren, wie es in Anspruch 5 definiert ist, z. B. 1 bis 5 Gew.-% davon, enthält.

9. Ein druckempfindlicher Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Anspruch 8, bei dem das multifunktionelle Monomer aus Pentaerythritoltriacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat ausgewählt ist.

10. Ein druckempfindlicher Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Anspruch 7, 8 oder 9, bei dem der Klebstoff in Schichtform vorliegt und durch Strahlung gehärtet ist, z. B. in Schichtform, die als eine heiße Schmelze aufgebracht worden ist und durch Elektronenstrahlen gehärtet ist.

11. Eine durch Strahlung härtbare druckempfindliche Klebmittelschicht, die aus dem Klebstoff nach Anspruch 1 hergestellt ist, bei dem das erste Monomer ein Alkylacrylat umfaßt, das aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat ausgewählt ist, das zweite Monomer Acrylsäure umfaßt und das Klebrigmacher-Monomer Diethylfumarat umfaßt, wobei der Klebstoff weiterhin ein multifunktionelles Monomer, wie es in Anspruch 5 definiert ist, einschließt, das in einer Menge von bis zu 8 Gew.-% von den gesamten Monomeren, z. B. 1 bis 5 Gew.-% aller Monomere, vorhanden ist.

12. Ein druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 11, bei dem das multifunktionelle Monomer aus Pentaerythritoltriacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat ausgewählt ist.

13. Ein Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffmaterials, das folgendes umfaßt:

a) Vorsehen auf einem Träger, der aus einem Obermaterial und einer Oberfläche, die in der Lage ist, eine Klebmittelschicht auf ein Obermaterial zu übertragen, ausgewählt ist, eine Beschichtung aus einem druckempfindlichen Klebstoff (z. B. einem Heißschmelzklebstoff), der aus einem Interpolymer besteht, das gebildet ist aus:

wenigstens einem ersten Monomer mit einer Glasübergangstemperatur, die kleiner als -25ºC ist, und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht, das größer als 20 000 ist, und das in einer Menge von 55- 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorhanden ist;

wenigstens einem zweiten Monomer mit einer Glasübergangstemperatur, die größer als -25ºC ist, und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht, das kleiner als 20 000 ist, wobei dieses zweite Monomer in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorhanden ist; und

wenigstens einem Klebrigmacher-Monomer mit einer Glasübergangstemperatur, die größer als -25ºC ist, und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht von wenigstens 20 000, wobei das Klebrigmacher-Monomer in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, von allen vorhandenen Monomeren vorhanden ist, um einen Heißschmelz-Klebstoff mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als -25ºC und einem Verknäuelungs-Molekulargewicht, das größer als 20 000 ist, zu bilden, und

b) Unterwerfen der druckempfindlichen Klebmittelschicht der Vernetzungswirkung durch Strahlungsenergie, um eine Erhöhung der Scherfestigkeit des Interpolymeren zu bewirken.

14. Ein Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der druckempfindliche Klebstoff als eine heiße Schmelze aufgebracht wird und durch Elektronenstrahlen gehärtet wird entweder auf der Übertragungsoberfläche vor dem Kontakt mit dem Obermaterial oder wenn der druckempfindliche Klebstoff mit dem Obermaterial in Kontakt steht.

15. Ein Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem das Klebrigmacher-Monomer aus niederen Alkyldiestern von einer ungesättigten Dicarbonsäure, die 4 Kohlenstoffatome enthält, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Diethylfumarat, und Acrylsäureestern von verzweigten Alcanolen ausgewählt ist.

16. Ein Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, bei dem das erste Monomer aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat ausgewählt ist.

17. Ein Verfahren nach Anspruch 13, 14, 15 oder 16, bei dem das zweite Monomer eine ungesättigte Carbonsäure, z. B. Acrylsäure, umfaßt und, wenn Acrylsäure gewählt wird, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Monomeren, vorhanden ist.

18. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei dem in dem druckempfindlichen Klebstoff, wenn dieser der Härtung unterworfen wird, ein multifunktionelles Monomer in einer Menge von bis zu 8 Gew.-% der gesamten Monomeren des Klebstoffes, z. B. 1 bis 5 Gew.-%, vorhanden ist.

19. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, bei dem Schritt (b) durchgeführt wird, indem Elektronenstrahlbestrahlung angewendet wird, um Vernetzung zu verursachen.

20. Ein Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das erste Monomer ein Alkylacrylat enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat besteht; das zweite Monomer Acrylsäure einschließt und in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%, z. B. bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, vorhanden ist; das Klebrigmacher-Monomer Diethylfumarat einschließt und der Klebstoff weiterhin wenigstens ein multifunktionelles Vernetzungsmonomer, wie es in Anspruch 5 definiert ist, umfaßt, das in einer Menge bis zu 8 Gew.-%, z. B. 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, umfaßt; wobei das Verfahren einschließt, daß die druckempfindliche Klebmittelschicht der Einwirkung von Elektronenstrahlbestrahlung unterworfen wird, um Vernetzung zu bewirken, die Elektronenstrahlbestrahlung in einer Stärke vorgesehen wird bis zu einem Niveau von 200 kiloGray und ausreichend ist, um einen Anstieg in der Scherfestigkeit des Interpolymeren zu bewirken.

21. Ein Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der druckempfindliche Klebstoff vor dem Kontakt mit dem Obermaterial oder beim Kontakt mit dem Obermaterial durch Elektronenstrahlen gehärtet wird.

22. Ein druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 18, 19, 20 oder 21, bei dem das multifunktionelle Monomer aus Pentaerythritoltriacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat ausgewählt ist.