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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung ist auf Emulsionspolymere gerichtet, insbesondere
Acrylpolymere, die geeignet sind als Beschichtungen und Klebstoffe.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Acrylpolymere
sind wohlbekannt und werden allgemein verwendet, um Klebstoffe herzustellen,
einschließlich
PSA-Bändern,
Aufklebern und anderen Konstruktionen. Sie werden ebenfalls als
oder in einer Vielzahl von Beschichtungen verwendet, einschließlich Anstrichen,
Primern, Barriereschichten, kratzbeständigen Hartbeschichtungen,
tintenaufnehmenden Beschichtungen und chemisch beständigen Beschichtungen.
Sie können
durch eine Vielzahl von Polymerisationsverfahren hergestellt werden,
einschließlich
Bulk-, Lösungs- und
Emulsionspolymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation wird eine
Anzahl von Monomeren in einer kontinuierlichen wässrigen Phase mit Hilfe von
einem oder mehreren Emulgatoren (Tensiden) dispergiert und die Polymerisation
wird z.B. durch einen freien Radikal-Initiator katalysiert. Das
resultierende Produkt, eine kolloidale Dispersion von Polymerpartikeln,
wird Latex, ein Emulsionspolymer oder einfach eine Emulsion genannt. Teilchengröße und Molekulargewicht
sind typischerweise über
einen Bereich von Werten verteilt, der unter Verwendung von statistischen
Mitteln ausgedrückt
werden kann.
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Bei
der Herstellung von PSA-Bändern
und -Aufklebern ist es erwünscht,
Polymere mit relativ mit hohem Feststoffgehalt einzusetzen. Da in
Emulsionspolymeren mit hohem Feststoffgehalt weniger Wasser vorliegt,
können
mehrere deutliche Kostensenkungen realisiert werden. Mehr Material
kann in einem gegebenen Produktionszyklus gebildet werden, Transportkosten
sind reduziert und schnellere Liniengeschwindigkeiten können eingesetzt
werden, da weniger Wasser entfernt werden muss, wenn die Polymerbeschichtung
getrocknet wird. Gleichzeitig steigt jedoch typischerweise die Viskosität eines
Emulsionspolymeren an, wenn der Feststoffgehalt des Polymeren erhöht wird.
Wenn die Viskosität
zu hoch ist, werden die Beschichtbarkeit und die Verarbeitung schwieriger.
Pastenähnliche
Emulsionen können
zum Beispiel nicht mit Meyerstab (Meyer rod) und ähnlichen
Beschichtern, die traditionell bei der Herstellung von PSA-Bändern, Aufklebern
und anderen Konstruktionen verwendet werden, beschichtet werden.
Im Allgemeinen ist der Feststoffgehalt von Emulsionspolymeren, die
in der PSA-Industrie verwendet werden, kaum höher als etwa 67 Gew.-%. Es
besteht eine Notwendigkeit für
inhärent
klebrige Emulsionspolymere mit sowohl hohem Feststoffgehalt aufgrund
der Ökonomie,
als auch niedriger Viskosität
für Verarbeitbarkeit.
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PSAs
werden in einer großen
Vielzahl von Anwendungen bei verschiedenen Temperaturen und Umweltbedingungen
verwendet. Ein gegebenes PSA kann gut wirken (haften), wenn es auf
ein gegebenes Substrat oder bei einer bestimmten Temperatur aufgebracht
wird, jedoch vollständig
ungeeignet sein für
andere Substrate und Verwendungstemperaturen. Besonders problematisch
sind Tieftemperaturanwendungen (< 0°C). Um auch
nur einen nominalen Grad an Haftung zu erreichen, ist es üblicherweise
notwendig, die Glasübergangstemperatur
des PSA-Polymeren deutlich unterhalb die Verwendungstemperatur des
Klebstoffes abzusenken, die Temperatur, bei der das PSA-Band, Aufkleber oder
andere Konstruktion auf ein Substrat aufgebracht wird oder zur Verwendung
gebracht wird. Jedoch sind nicht alle Niedrig-Tg-Emulsionspolymere
geeignet für
die Verwendung als PSAs bei tiefen Temperaturen. Es ist nicht unüblich, dass
Niedrig-Tg-Polymere unerwünscht hohe
Kriechwerte haben, was ein Umwandeln (Längs schneiden, Matrix strippen,
usw.) problematisch macht. Es besteht eine Notwendigkeit für verbesserte
Emulsionspolymere, die als PSAs funktionieren, wenn sie auf eine
Vielzahl von Substraten auch bei tiefen Temperaturen aufgebracht
werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es
wurde nun entdeckt, dass acrylische Emulsionspolymere, die sowohl
durch hohen Feststoffgehalt als auch niedrige Viskosität charakterisiert
sind, hergestellt werden können
unter Verwendung eines Blends aus Tensiden und einer aufgeteilten
Monomerzufuhr. Die erhaltenen Polymere haben eine multimodale (oder zumindest
bimodale) Teilchengrößenverteilung.
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In
einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
weist eine niedrigviskose Emulsion mit hohem Feststoffgehalt ein
emulgiertes Produkt aus der Copolymerisation einer Vielzahl von
Monomeren in der Gegenwart einer Vielzahl von Tensiden auf, wobei
die Vielzahl von Monomeren auf einer Gew.-%-Basis, basierend auf dem
Gesamtgewicht der Monomeren, 90 bis 98% Alkylacrylat(e) mit einer
Alkylgruppe, enthaltend von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, 0,1 bis
0,5% N-Vinylpyrrolidon, 0,5 bis 4,5% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure(n) und
0 bis 0,5% (stärker
bevorzugt 0,1 bis 0,5%) multifunktionale vernetzende Monomere aufweist,
wobei die Summe aller Monomergewichtsprozente 100% ist. Das emulgierte
Produkt hat zumindest eine bimodale Teilchengrößenverteilung einen Feststoffgehalt
von zumindest 68 Gewichts-%, ist aber nichtsdestoweniger gießbar, mit
einer Viskosität
von 3000 bis 15000 Centipoise (cps). In einigen Ausführungsformen
kann die Vielzahl von Monomeren auch eine geringe Menge an Methyl-
oder Ethylacrylat enthalten, z.B. bis zu 6 Gew.-%, basierend auf
dem Gesamtgewicht aller Monomere. Geringe Mengen an anderen Monomeren,
die üblicherweise verwendet
werden, um PSA-Polymere
herzustellen, können
ebenfalls verwendet werden.
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Erfindungsgemäße Emulsionspolymere
werden in einer geradlinigen Art und Weise hergestellt. In einer
Ausführungsform
wird das emulgierte Produkt sequenziell durch Polymerisation von
(a) eines ersten voremulgierten Anteils der Vielzahl von Monomeren,
welcher in einen Reaktor in zwei getrennten Zuführungen zugeführt wird,
wobei eine erste Zufuhr relativ langsam ist und 0,4% bis 1 Gew.-%
des voremulgierten ersten Anteils der Vielzahl von Monomeren enthält und eine
zweite Zufuhr relativ schnell erfolgt und 99 bis 99,6 Gew.-% des
voremulgierten ersten Anteils der Vielzahl von Monomeren enthält, und
(b) einem zweitem Teil der Vielzahl von Monomeren gebildet. Der
zweite Teil der Vielzahl von Monomeren kann, muss aber nicht, voremulgiert
werden, bevor er in den Reaktor zugeführt und polymerisiert wird.
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In
einer alternativen Ausführungsform
wird das emulgierte Produkt durch Polymerisation einer einzelnen
Voremulsion der Vielzahl von Monomeren gebildet, die in den Reaktor
in zwei getrennten Zuführungen
eingebracht wird, wobei eine erste Zufuhr relativ langsam und eine
zweite relativ schnell erfolgt und die erste und die zweite Zufuhr
vorzugsweise die relativen Gewichtsprozentanteile wie oben angegeben
enthält.
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Vorzugsweise
besteht das Tensidsystem aus drei anionischen Tensiden, die jeweils
eine bestimmte Primärfunktion
haben, d.h. Teilchenerzeugung, Emulsionsstabilisierung und Imprägnierungs-/Beschichtungsverbesserung.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Gemäß einer
erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsform
wird eine niedrigviskose Emulsion mit hohem Feststoffgehalt zur
Verfügung
gestellt und weist ein emulgiertes Produkt aus der Copolymerisation
einer Vielzahl von Monomeren in der Gegenwart einer Vielzahl von
Tensiden auf, wobei die Vielzahl von Monomeren auf einer Gewichtsprozentbasis,
basierend auf dem Gesamtgewicht an Monomeren, 90 bis 98% Alkylacrylat(e)
mit einer Alkylgruppe, enthaltend von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
0,1 bis 0,5% N-Vinylpyrrolidon, 0,5 bis 4,5% ethylenisch ungesättigte Carbonsäure(n) und
0 bis 0,5% (stärker
bevorzugt 0,01 bis 0,5%) multifunktionale(s) vernetzende(s) Monomer(e)
aufweist. Wahlweise enthält
die Vielzahl an Monomeren eine positive Menge von bis zu 6 Gew.-%
Methylacrylat oder Ethylacrylat. Das emulgierte Produkt der Polymerisation hat
zumindest eine bimodale, stärker
bevorzugt eine multimodale Teilchengrößenverteilung.
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Nicht
einschränkende
Beispiele für
Alkylacrylate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe
beinhalten Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-,
Ethylhexyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylacrylat. Unter 2-Ethylhexylacrylat,
Butylacrylat und Isooctylacrylat (drei Acrylatrohstoffe, die allgemein
verwendet werden, um PSA-Acrylpolymere
herzustellen), ist 2-Ethylhexylacrylat bevorzugt, da Copolymere,
basierend auf 2-Ethylhexylacrylat, einen niedrigeren Tg haben
als Copolymere, deren Hauptbestandteil Butylacrylat ist. Isooctylacrylat
ist weniger bevorzugt, da Emulsionspolymere, basierend auf Isooctylacrylat
weniger stabil zu sein scheinen als Polymere, basierend auf 2-Ethylhexylacrylat.
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Nicht
einschränkende
Beispiele für
ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren
beinhalten Acrylsäure,
Methacrylsäure,
beta-Carboxyethylacrylat und Itaconsäure. Eine Mischung aus Acrylsäure und
Methacrylsäure
ist bevorzugt.
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So
wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „multifunktionelles vernetzendes
Monomer" ein Monomer,
das mit Acrylmonomeren copolymerisierbar ist und das zumindest eine
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat und zumindest eine weitere
funktionelle Gruppe, die dazu fähig
ist, in eine Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion einzutreten.
Nicht einschränkende
Beispiele für
solche Monomere beinhalten multifunktionale (Meth)Acrylate, z.B.
Diacrylate, Triacrylate, Dimethacrylate und Trimethylacrylate, multifunktionale allylische
Verbindungen, z.B. Diallylmaleat und Allylmethacrylat, multifunktionale
vernetzende Monomere mit einer Vinylgruppe, sowie multifunktionale
vernetzende Monomere mit einer reaktiven Heteroatom-enthaltenden
funktionellen Gruppe, wie zum Beispiel die Imidazolidongruppe. Eine
nicht einschränkende
Liste beinhaltet das Folgende.
Multifunktionales
Monomer | Abkürzung |
Allylmethyacrylat | AMA |
Diallylmaleat | DAM |
Divinylbenzol | DVB |
Ethylenglykol-Dimethacrylat | EGDMA |
N,N'-Methylen-bis-Acrylamid | NNMBA |
Tripropylenglykol-Diacrylat | TPGDA |
Triallylcyanurat | TAC |
Tetraethylenglykol-Diacrylat | TEGDA |
Triethylenglykol-Dimethacrylat | TEDMA,
TEGMA |
Trimethylolpropan-Triacrylat | TMPTA |
Trimethylolpropan-Trimethacrylat | TMPTMA,
TRIM |
Trimethylolpropan-Diallylether | TMPDAE |
Imidazolidon-Methacrylat | MEIO |
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Ein
bevorzugtes multifunktionelles vernetzendes Monomer ist Norsocryl7
104 (von Elf Atochem), eine 35 bis 37 gewichts-%ige Lösung von
Ethylimidazolidonmethacrylat (MEIO) in Methylmethacrylat. Sowohl MEIO
als auch das Methylmethacrylat copolymerisieren mit den anderen
Monomeren, die in der Monomermischung vorhanden sind. Somit wird
Methylmethacrylat als eines der „Vielzahl von Monomeren" in Ausführungsformen,
die Norsocryl7 104 enthalten, betrachtet. Alternativ wird das MEIO
in einem anderem Lösungsmittel
gelöst,
vorzugsweise einem reaktiven (copolymerisierbaren) Verdünnungsmittel,
zum Beispiel kurzkettigen Alkyl(meth)acrylaten, wie Methyl-, Ethyl-,
oder Propyl(meth)acrylat.
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Das
multifunktionelle vernetzende Monomer verbessert die Scherleistung
(verbesserte Kohäsionskraft)
des erhaltenen Emulsionspolymeren. Wenn zu viel Vernetzungsmonomer
verwendet wird, wird jedoch die Klebstoffleistung (z.B. Zyklushaftung)
wesentlich verringert. Es ist insbesondere vorteilhaft, das multifunktionelle
vernetzende Monomer in Tieftemperatur-PSA-Formulierungen einzubringen.
Indem man dies tut, kann man gute Scherfestigkeit bei tiefer Temperatur
ohne Verlust von Klebrigkeit erhalten.
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Wahlweise
beinhaltet die Vielzahl von Monomeren eine geringe Menge an Methyl-
und/oder Ethylacrylat, z.B. eine positive Menge von bis zu 6%, stärker bevorzugt
0,2 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht von allen Monomeren.
Einbringen von Methyl- oder Ethylacrylat scheint die Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeit
zu beschleunigen und die Menge an Restmonomer (unreagierten Monomeren,
die vorliegen, nachdem die Polymerisation beendet ist) zu verringern.
In einigen Ausführungsformen
beinhaltet die Vielzahl an Monomeren auch eine geringe Menge an
einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren, die allgemein
bei der Herstellung von PSA-Polymeren verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele
beinhalten Vinylacetat, Styrol und Diester von ethylenisch ungesättigten
Carbonsäuren,
z.B. Dioctylmaleat und Dioctylfumarat. Wenn enthalten, sind die
(das) andere(n) Monomer(en) jeweils in nicht mehr als 15 Gew.-% vorhanden,
basierend auf dem Gesamtgewicht an Monomeren, mit einer entsprechenden
Reduktion in der Menge an verwendetem(n) Alkylacrylat(en). Wenn
das resultierende Polymer als ein PSA verwendet werden soll, werden
die Gewichtsprozent an jeglichem zusätzlichem Monomer(en) weiterhin
durch den gewünschten Tg des resultierenden Polymeren eingeschränkt, der
im Allgemeinen zumindest 25°C
unterhalb der tiefsten erwarteten Verwendungstemperatur des Klebstoffes
sein sollte.
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Die
geringe Menge an N-Vinylpyrrolidon (NVP) in der Monomermischung
ist zum Erreichen von Hartklebstoffeigenschaften nicht kritisch,
scheint jedoch stabilere Emulsionspolymere zu ergeben und kann zu niedriger
Viskosität
beitragen. Gute Ergebnisse werden erreicht, wenn das NVP in einer
Menge von 0,1 bis 0,5%, stärker
bevorzugt 0,2 bis 0,3% vorhanden ist. Oberhalb von 0,5% kann Teilchengrößenverteilung
und Viskosität
leiden.
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Es
ist bevorzugt, eine Vielzahl von Tensiden im Verlauf der Polymerisation
der Monomere zu verwenden, wobei anionische Tenside am stärksten bevorzugt
sind. Insbesondere stellt eine Mischung aus drei verschiedenen Tensiden,
jedes mit einer Primärfunktion,
sehr gute Ergebnisse zur Verfügung.
Ein erstes Tensid hat eine Primärfunktion
der Erzeugung von Emulsionspolymerteilchen und ist ein einer Menge
von etwa 10 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht an Tensiden,
vorhanden. Ein zweites Tensid hat die Primärfunktion der Emulsionsstabilisierung
und ist in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-% vorhanden. Ein drittes
Tensid hat eine Primärfunktion
der Erhöhung
der Substratimprägnierung
und/oder Emulsionsbeschichtbarkeit und ist in einer Menge von 55
bis 65% vorhanden. Die Summe aller Tenside ist natürlich 100%.
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Die
erste Art von Tensid ist vorzugsweise ein Sulfat eines ethoxylierten
Alkohols, z.B. ein Natriumlaurylethersulfat. Ein nicht einschränkendes
Beispiel ist Disponil FES 77 von Henkel Corp.
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Die
zweite Art von Tensid ist vorzugsweise ein Sulfosuccinat oder Derivat,
z.B. ein ethoxylierter Dinatrium-Alkoholhalbester, von Sulfobernsteinsäure. Ein
nicht einschränkendes
Beispiel ist Aerosol A-102 von Cytec Industries, Inc.
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Die
dritte Art von Tensid ist vorzugsweise ein Sulfosuccinat oder Derivat,
z.B. ein Dioctylester, von Natriumsulfobernsteinsäure. Ein
nicht einschränkendes
Beispiel ist Aerosol OT-75, ebenfalls von Cytec Industries, Inc.
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Zusätzlich zu
den oben beschriebenen Monomeren und Tensiden werden zusätzliche
Bestandteile, Reagenzien, Verarbeitungshilfsmittel und andere Komponenten
bei der Herstellung von erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen
verwendet. Eine nicht einschränkende
Liste beinhaltet Polymerisationskatalysatoren (Initiatoren), zum
Beispiel Kaliumpersulfat (K2S2O8), Elektrolyte, z.B. Tetranatriumpyrophosphat
(TSPP – ein
Elektrolyt, der verwendet wird, um die Emulsionsstabilität und Teilchengröße zu kontrollieren),
und andere Natrium- oder Kaliumsalze, Kettenübertragungsmittel, z.B. n-Dodecylmercaptan
(n-DDM), basische Lösungen,
(z.B. wässriges
ammoniakalisches Natriumhydroxid, etc.), Beschleuniger, z.B. Natriumformaldeydsulfoxylat
(AWC – verwendet
um überschüssigen Initiator
zu zersetzen), Entschäumungsmittel,
zum Beispiel Drewplus L-191, Biozide, zum Beispiel Kathon LX, sowie
Wasser oder andere Emulsionsmedien (die kontinuierliche Phase),
z.B. eine Mischung aus Wasser und niedrigem Alkohol(en).
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Erfindungsgemäße Emulsionspolymere
werden in einer geradlinigen Art und Weise hergestellt. In einer
Ausführungsform
wird der voremulgierte erste Teil der Monomere in einen Reaktor
zugeführt
und in zwei unterschiedlichen Zuführungen polymerisiert, gefolgt
von einem zweiten Anteil an Monomeren, der voremulgiert werden kann
oder nicht. Somit wird in einer Ausführungsform ein Teil der Monomere
in einem wässrigen Medium
mit ein oder mehreren Tensiden dispergiert und die resultierende
Voremulsion wird in den Reaktor, beginnend mit einer langsamen Zufuhr
von einer sehr kleinen Anfangsmenge der Voremulsion zugeführt, zum Beispiel
bis zu 2 Gew.-%, stärker
bevorzugt von 0,4 bis 1 Gew.-% des voremulgierten ersten Teils der
Vielzahl von Monomeren, gefolgt von einer schnellen zweiten Zufuhr,
enthaltend von 99 bis 99,6 Gew.-% des voremulgierten ersten Anteils
der Vielzahl von Monomeren. Danach wird ein zweiter Teil der Monomere
in den Reaktor zugeführt.
Es wurde gefunden, dass ideale Ergebnisse (hohe Feststoffgehalte
und niedrige Viskosität)
erhalten werden, wenn die zweite Zufuhrgeschwindigkeit zumindest
etwa fünfmal
schneller ist als die erste Zufuhrgeschwindigkeit. In einigen Ausführungsformen
ist die zweite Zufuhrgeschwindigkeit soviel wie 10- oder sogar 20-mal derjenigen der
ersten Zufuhrgeschwindigkeit.
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In
einer alternativen Ausführungsform
wird die vollständige
Vielzahl von Monomeren voremulgiert und dann in den Reaktor als
eine aufgespaltene Zufuhr zugegeben, wobei eine erste Zufuhr, enthaltend
eine sehr geringe Menge, z.B. bis zu 2 Gew.-%, stärker bevorzugt
0,4 bis 1 Gew.-% der Voremulsion an Monomeren und die zweite Zufuhr,
enthaltend den Rest der Monomeren, z.B. 99 bis 99,6 Gew.-% der Voremulsion,
zugeführt wird.
Wie oben sind die relativen Zufuhrgeschwindigkeiten ebenfalls recht
ungleich, wobei die zweite Zufuhrgeschwindigkeit zumindest etwa
5-mal so groß ist,
wie die erste Zufuhrgeschwindigkeit.
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Es
wird angenommen, dass Polymerisation einer langsamen Zufuhr einer
geringe Menge an Monomeren eine geringe Menge an Polymeren mit sehr
kleinen (< 300
nm) Teilchengrößen ergibt,
die durch eine leicht bläuliche
(opaleszente) Tönung
der Reaktionsmischung bewiesen wird. Anschließende Monomerzufuhr mit einer
schnelleren Geschwindigkeit und höheren Konzentration wird als
größere (300
bis 700 nm oder > 700 nm)
Polymerteilchen ergebend angenommen.
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Emulsionspolymere,
die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt werden, sind im Allgemeinen durch hohe Molekulargewichte
(> 1000000), hohen
Gelgehalt (> 60 oder
70 Gew.-%), hohen Feststoffgehalt und niedrige Viskosität charakterisiert,
und in dem Fall von PSA-Polymeren durch eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von zumindest etwa 25°C unterhalb
der erwartenden Verwendungstemperatur des PSA. Zum Beispiel sollten
Emulsionspolymere für
PSAs, die bei Raumtemperaturanwendungen verwendet werden sollen, eine
Tg < etwa
0°C haben.
Für Tieftemperaturanwendungen
ist es bevorzugt, dass die Polymere eine Tg < etwa –50°C haben.
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Wenn
der Feststoffgehalt sofort nach der Polymerisation gemessen wird,
können
so hohe Werte wie 75 bis 78 Gew.-% gesehen werden. (In zumindest
einer Ausführungsform
wird ein Feststoffgehalt von etwa 82 Gew.-% erreicht). Nachdem neutralisiert
und mit deionisiertem Wasser verdünnt wurde, hat das emulgierte Produkt
einen Feststoffgehalt von etwa 70 Gew.-% (im Minimum 68-69%) oder
mehr. Trotz des hohen Feststoffgehaltes ist das emulgierte Produkt
der Polymerisation ein gießbares
Material, nicht eine Paste, mit einer Viskosität von etwa 300 bis 15000 cps.
Die Viskosität
eines gegebenen erfindungsgemäßen Polymeren
kann kontrolliert werden, indem die Wahl und Menge an Monomeren
und Tensiden eingestellt wird, und indem die Monomerzufuhrgeschwindigkeit
eingestellt wird. Zusätzlich
können
hochviskose Emulsionen mit hohem Feststoffgehalt zu niedrigerer
Viskosität
verdünnt
werden, falls notwendig.
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Der
einzelne Feststoffgehalt und die für ein gegebenes Emulsionspolymer
erwünschte
Viskosität
hängen
zum Teil von der Art ab, in welcher das Emulsionspolymer auf eine
Unterlage oder ein anderes Substrat beschichtet oder anderweitig
aufgebracht werden soll. Es ist zum Beispiel bekannt, dass Gegenlaufgravurstreichen
(reverse gravur) und Andruckzufuhrbeschichter (nip-fed coaters),
die bei der Herstellung von PSA-Konstruktionen
verwendet werden, nicht gut mit hochviskosen Materialien arbeiten,
wobei 1000 Centipoise das ungefähre
Limit der akzeptierbaren Viskosität ist. Bis heute waren jedoch
solche niedrigviskosen Materialien mit hohem Feststoffgehalt nicht
erhältlich.
Als ein weiteres Beispiel können
Schmelzbeschichtungstechniken sehr viel höher viskose Materialien handhaben – so hoch
wie 10000 cps oder höher – insbesondere
dann, wenn das zu beschichtende Material thixotrop ist. Bei den
hohen Scherkräften,
die an den Lippen eines Extrusionsschmelzbeschichters angetroffen
werden, ist die Viskosität
eines scherverdünnenden
Emulsionspolymeren sehr viel niedriger als 10000 cps.
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Wenn
auf ein Substrat, beschichtet und getrocknet, sind die erfindungsgemäßen Polymere
inhärent klebrig
und geeignet für
die Herstellung von Anstrichen, Primern, Beschichtungen, Barriereschichten
und Klebstoffen – einschließlich Haftklebstoffbändern, Aufklebern
und anderen Konstruktionen. In einer Ausführungsform wird eine beschichtete
Konstruktion durch Beschichten der Polymeremulsion auf einen Ablöseträger (release
liner) beschichtet, die Emulsion getrocknet und die erhaltene Untereinheit
auf ein Trägermaterial
(facestock) oder ein anderes Substrat, z.B. ein Papier oder eine
Filmunterlage, laminiert. Alternativ wird die Emulsion direkt auf
ein Trägermaterial
beschichtet, getrocknet und dann geschützt, bis sie durch einen Ablöseträger oder
eine Rückseite
der Konstruktion mit niedriger Ablöseenergie verwendet wird. In
einer anderen Ausführungsform
wird die beschichtete Konstruktion durch einfaches beschichten des
Emulsionspolymeren auf ein Substrat hergestellt und trocknen lassen.
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Die
folgenden Beispiele sind nicht einschränkende Veranschaulichungen
von verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen.
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Beispiel 1
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Unter
Verwendung der in Tabelle 1A aufgeführten Bestandteile wir ein
niedrigviskoses Emulsionspolymer mit hohem Feststoffanteil wie folgt
hergestellt:
Ein Polymerisationsreaktor wird mit einer anfänglichen
Reaktorbeladung mit Ausnahme des kick-off-Katalysators beladen und
auf 76°C
erwärmt.
Rühren
wird auf 120 Upm eingestellt (Labor) oder 50 Upm (Pilotreaktor). Monomermischungen
(1) und (2) und eine Voremulsions-Seifen (Tensid)-Lösung werden
getrennt hergestellt. Monomermischung (1) wird zu der Seifenlösung unter
Rühren
zugegeben, um eine stabile Monomervoremulsion (1) zu bilden und
für verzögerte Zugabe
gehalten. Eine Katalysatorlösung
wird hergestellt und für
verzögerte
Zugabe gehalten. Wenn der Reaktor 76°C erreicht, wird der kick-off-Katalysator zugegeben
und der Reaktor mit Stickstoff (N
2) fünf Minuten
gespült.
Der Stickstoff wird dann abgeschaltet. Die Voremulsionszugabe (1)
wird bei 1,00 g/min. für
3,8 Min. gestartet, gefolgt von einer zweiten schnelleren Zugabe
mit 4,85 g/min. Zwanzig Minuten nach dem Beginn der Voremulsionszugabe
wird die Katalysatorzufuhr mit 0,20 Gewichtsteilen pro Minute für 207 Min.
gestartet. Die Batchtemperatur wird zwischen 78 und 86°C gehalten.
Rühren
wird wie notwendig erhöht,
um effektive Vermischung sicherzustellen. Zehn Minuten nachdem die
Voremulsion (1) zu dem Reaktor zugegeben wurde, wird die Monomermischung
(2) in den Reaktor bei 1,55 g/min. für 55 Min. zugeführt. Dreißig Minuten
nachdem 90% der Katalysatorverzögerung
drinnen sind, wird der Rest des Katalysators mit 1,00 Gewichtsteilen/min.
für 4,6
Min. zugeführt
und dann wird der Batch bei 78-85°C
für weitere
30 Minuten gehalten. Die Restmonomerkonzentration wird überprüft. Wenn
die Restmonomerkonzentration unter 0,10% liegt, wird mit der Kühlung des
Batches auf 35°C
begonnen. Nachdem die Temperatur auf 60°C reduziert wurde, werden die
ersten 19% Ammoniaklösung
von 50% AWC-Lösung
zugegeben. Wenn die Temperatur 35°C
erreicht, werden der Entschäumer
und Biozid zugegeben. Die zweiten 19% Ammoniaklösung und deionisiertes Wasser
werden zugegeben, um den pH und Feststoff/Viskosität des emulgierten
Produkts einzustellen, das dann durch ein 25 oder 50 Mikron Filter
filtriert wird. Das resultierende Produkt wird auf Restmonomere,
pH, Gesamtfeststoffgehalt und Viskosität untersucht. Tabelle 1B präsentiert
Gewichtsteile und Zeit (Minuten) für Reaktionsverzögerungen.
Theoretische Feststoffe sind 67,62%. Tabelle
1A – Beispiel
1
Bestandteil | Masse |
Reaktorbeladung | |
Deionisiertes
Wasser | 108,35 |
FES
77 (32,50%) | 0,15 |
K2S2O8 (ein
kick-off-Katalysator) | 1,50 |
| 110,00 |
Voremulsions-Seifenlösung
Deionisiertes
Wasser | 86,00 |
TSPP
(59,70%) | 2,60 |
OT-75
(75,00%) | 2,20 |
A-102
(31,50%) | 7,70 |
FES
77 (32,50%) | 18,30 |
| 116,80 |
Katalysatorlösung für Verzögerung
Deionisiertes
Wasser | 44,30 |
K2S2O8 | 1,70 |
| 46,00 |
Verschiedenes
1.
NH3-Lösung
(19%) | 3,50 |
50%
AWC-Lösung | 0,30 |
Drewplus
L-191 | 0,30 |
Kathon
LX (1,50%) | 0,30 |
2.
NH3-Lösung
(19%) | 1,00 |
Deionisiertes
Wasser | 13,00 |
Gesamtmenge | 920,00 |
Feststoffgehalt:
69,9 0,5% | |
Tabelle
1B – verzögerte Zugabe
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Das
Emulsionspolymer aus Beispiel 1 hat einen pH von 6,8 bis 7,5, eine
gemessene Körnung
von weniger als 80 ppm auf einem 55 Mikron Filter, Restmonomere
von weniger als 0,10% und eine Viskosität von 1000 bis 5000 cps unter
Verwendung eines Brookfield LVT-Viskosimeters (#3-Spindel) bei 30
Upm und 25°C. Der
extrem niedrige Körnungsgehalt
ist ein Extravorteil der vorliegenden Erfindung. Im Gegensatz dazu
ergeben viele kommerzielle Polymerisationen Körnungsgehalte, die 1000 ppm übersteigen.
Wenn beschichtet tendieren solche Zusammensetzung mit hoher Körnung dazu,
Streifenbildungen und gestreiftes Aussehen zu haben.
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Beispiel 2
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Ein
niedrigviskoses Emulsionspolymer mit hohem Feststoffgehalt wird
gemäß Beispiel
1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine einzige Monomermischung
verwendet wird ((1) + (2)), um eine Voremulsion herzustellen, die
dann als eine aufgeteilte Zufuhr in einen Reaktor zugeführt wird,
wobei die erste Zufuhr etwa 0,60 Gew.-% der Monomervoremulsion bei
einer Geschwindigkeit von etwa 1,0 g/min. enthält und die zweite Zufuhr etwa
99,4 Gew.-% der Monomervoremulsion bei einer Geschwindigkeit von
etwa 4,85 g/min. enthält.
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Eine
Anzahl von PSA-Konstruktionen wird hergestellt und auf Klebeleistung
auf Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und Wellpappe untersucht.
Ein gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestelltes Emulsionspolymer wird auf einen silikonisierten
Ablöseträger beschichtet,
in einem Ofen für
zehn Minuten bei 75°C
getrocknet und auf ein 60 lb/Ries Hochglanzpapier-Trägermaterial
laminiert. Das Klebstoffbeschichtungsgewicht ist 20 ± 1 g/m2, gemessen nach dem Trocknen. Die PSA-Konstruktionen
werden untersucht und mit einem kommerziellen Produkt, Flexcryl
ATA, einem acrylischen Emulsionspolymeren von Air Products and Chemical,
Inc., Polymer Chemicals Division, verglichen. Die Konstruktionen
werden auf 90° Abzug,
Zyklushaftung, T-Abzug und Scherfestigkeit untersucht. Der „Kaltbox"-Test, ein Zyklushaftungstest,
der in einer Umweltkammer bei drei Temperaturen (–5, –20 und –35°C) ausgeführt wird,
wird auf einem HDPE-Substrat ausgeführt. Der T-Abzugstest ist ein
Haftklebetest, der entwickelt wurde, um die Leistung bei einer Fluggesellschaftsgepäckanhängeranwendung
zu zeigen.
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Trotz
einiger Variabilität
in den Testergebnissen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen
(vermutlich aufgrund von Kondensation, die sich auf dem Substrat
bildet), ist klar, dass PSAs, die unter Verwendung der hier beschriebenen
Emulsionspolymere hergestellt wurden, Klebeleistung zeigen, die
zu der des kommerziell erhältlichen
Flexcryl-Produktes vergleichbar ist. In einigen Tests bei gewissen
Temperaturen wird überragende Leistung
beobachtet.
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Die
Erfindung wurde mittels bevorzugter und beispielhafter Ausführungsformen
beschrieben, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Fachleute werden verstehen,
dass andere Modifikationen bei den Emulsionen, Verfahren und PSA-Konstruktionen
gemäß Erfindung
vorgenommen werden können,
ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel können Klebrigmacher
und/oder Weichmacher zugegeben werden, um die PSA-Leistung und Verwendbarkeit
einzustellen. Ein Klebrigmacher tendiert dazu, die Glasübergangstemperatur
zu erhöhen
und den Modul des Polymeren, zu dem er zugegeben wird, zu verringern.
Zugabe eines Klebrigmachers kann den Bereich an Temperaturen, über den
die Emulsionspolymere verwendet werden können, verbreitern. Zusätzlich sind
viele klebrigmachende Harze zu 50-60 Gew.-% Feststoffe. Zugabe von
solchen Klebrigmachern zu einem Polymer mit hohem Feststoffgehalt
wird den Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung reduzieren. Zum
Beispiel wird Zugabe von 40 Gewichtsteilen eines Klebrigmachers
mit einem 55%-igen Feststoffgehalt zu 60 Gewichtsteilen einer Emulsion
mit 65% Feststoffgehalt ein Endprodukt mit einem Gesamtfeststoffgehalt
von 61 Gew.-% ergeben. Wenn man mit einem Emulsionspolymer mit 75%
Feststoffgehalt beginnt, wird die resultierende Zusammensetzung
einen Feststoffgehalt von 67 Gew.-% haben. Demzufolge kann man mit
einem niedrigviskosen Polymer mit einem hohem Feststoffgehalt beginnen,
das einen Tg hat, der höher als erwünscht ist, einen Klebrigmacher
zugeben (wobei der Tg der Gesamtzusammensetzung
verringert wird) und eine klebrig gemachte Zusammensetzung erhalten,
welche den gewünschten Feststoffgehalt,
Viskosität
und Tg für
eine gegebene Anwendung hat.
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Es
ist ebenfalls offensichtlich, dass das Verfahren der Emulsionspolymerisation
gemäß der vorliegenden
Erfindung eine allgemeine Verwendbarkeit hat, die sich über die
hier beschriebenen speziellen Monomerssysteme hinaus erstreckt.
Die langsame anfängliche
Monomerzugabe (0,4 bis etwa 1 Gew.-% der Monomeren), gefolgt von
einer schnellen zweiten Monomerzugabe (99 bis etwa 99,6 Gew.-% der
Monomere) ergibt Teilchengrößenverteilungen,
die multimodal oder zumindest bimodal sind.
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Es
ist beabsichtigt, dass andere Monomere, acrylisch oder anders, gemäß diesem
Verfahren in Emulsion polymerisiert werden können, vorzugsweise, aber nicht
notwendigerweise, mit einer Vielzahl von Tensiden. Derzeit sind
anionische Tenside bevorzugt.
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Im
Text und den Ansprüchen
ist die Verwendung des Wortes „etwa" bezüglich eines
Bereichs von Zahlen so gedacht, dass sowohl die niedrigen als auch
die hohen genannten Werte modifiziert werden können.