DE3788366T2

DE3788366T2 - Molekulargewichtsmodifikator, verwendungsfähig mit Lanthanid- und Actinidkatalysatoren.

Info

Publication number: DE3788366T2
Application number: DE3788366T
Authority: DE
Inventors: Morford Church Throckmorton
Original assignee: Enichem Elastomers Ltd; Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Enichem Elastomers Ltd; Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1986-04-16
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2007-04-08
Also published as: IE870982L; US4663405A; IE61801B1; EG18394A; AU593631B2; EP0241996B1; PL148420B1; EP0241996A3; ES2046983T3; JP2536750B2; PT84717A; CA1281495C; MX164537B; EP0241996A2; TR24303A; DE3788366D1; BR8702191A; CN1030704C; DD272095A5; PT84717B

Description

Die Erfindung betrifft einen Molekulargewichtsmodifizierer zur Verwendung bei Verfahren zum Polymerisieren wenigstens eines konjugierten Diolefin-Monomers in Form einer Massenpolymerisation oder in Lösung unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches auf Seltenerdmetallen, insbesondere Lanthaniden und Actiniden, basiert.
Das Problem des Modifizierens des Molekulargewichts der Endpolymere besteht schon seit langem und existierte auch schon vor dem Aufkommen der auf Seltenerdmetallen basierenden Katalysatorsysteme.
Beispielsweise wurde in der Zeit, in welcher die allgemein bekannten, überwiegend auf einer aluminiumorganischen Verbindung und Titantetrachlorid basierenden Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme verwendet wurden, in der Offenlegungsschrift DE-A-1 956 870 ein Versuch zum Modifizieren des Molekulargewicht des Endpolymers offenbart, bei welchem 1,4-cis-reiches Polyisopren mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems erhalten und das Molekulargewicht des Isoprenpolymers dadurch modifiziert wurde, daß das Kohlenwasserstoff-Lösemittel wenigstens teilweise durch ein Vinylhalogenid ersetzt wurde. Zugaben des betreffenden Vinylhalogenids machten in der Praxis bis zu 50 Gewichtsprozent eines Kohlenwasserstoff-Lösemittels aus, eine beträchtliche Menge, was jedoch nur für Polylmerisationen in Lösung galt.
Die Verwendung von Seltenerdmetallen in Katalysatorsystemen zum Polymerisieren von konjugierten Dienen wurde 1978 in EP-A-0 11 184 offenbart, worin ein aus einem Carboxylat eines Seltenerdmetalls mit einer Atomnummer von 57 bis 71 bestehendes Katalysatorsystem beschrieben wurde, doch das Problem der Einstellung des Molekulargewichts war völlig außer acht und offengelassen worden.
Die nachfolgend gemachten Erfahrungen zeigten unter anderem, daß die auf Seltenerdmetallen basierenden Katalysatorsysteme insofern "pseudolebendig" sind, als die Molekulargewichte der durch ihre Mitwirkung erhaltenen Polymere mit zunehmenden Polymerumsetzungen ebenfalls ansteigen.
Die Versuche zur Lösung dieses Problems zielten hauptsächlich auf die Einschränkung der Umsetzungen oder auf die Einstellung der Katalysatormengen oder beides gleichzeitig ab. Dieser Umstand verursachte- Schwierigkeiten, insbesondere bei kontinuierlichen Polymerisationssystemen, bei welchen die Verweilzeiten schwierig zu regulieren sind, und infolgedessen können Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten auftreten. Hohe Momomerumsetzungen sind immer wünschenswert, insbesondere bei mit auf Seltenerdmetallen basierenden Katalysatorsystemen durchgeführten Massenpolymerisationsabläufen, doch gegenwärtig besteht Bedarf an Polymeren mit niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht.
Jedoch sind die gegenwärtig mit den Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen verwendeten Molekulargewichtmodifizierer ineffektiv, wenn Katalysatorsysteme, welche auf Seltenerdmetallen basieren, verwendet werden. Alpha-Olefine und nichtkonjugierte Diolefine sind wirkungsvolle Kettenübertragungsreagenzien, wenn Ziegler- Natta-Katalysatorsysteme verwendet werden, wie in US-A-4 383 097 und ZA-A-83/2555 offenbart, doch sie sind gewissermaßen inaktiv, wenn sie mit auf Seltenerdmetallen basierenden Katalysatorsystemen verwendet werden. Das Molekulargewicht von mittels Alfin-Katalysatoren erhaltenen Polymeren kann durch die Verwendung von 1,4- und 1,2-Dihydronaphthalin gesenkt werden, doch diese Verbindungen können nicht mit auf Seltenerdmetallen basierenden Katalysatorsystemen verwendet werden.
Vorgeformte, auf Seltenerdmetallen basierende Katalysatorsysteme sind in der Verwendung vorteilhaft, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie Polymere erzeugen, deren Molekulargewichte höher sind als diejenigen von Polymeren, welche mit nichtvorgeformten, auf Seltenerdmetallen basierenden Katalysatorsystemen hergestellt werden.
Mit dem Ziel, das vorstehend genannte Problem zufriedenstellend zu lösen, schafft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einem konjugierten Diolefin-Monomer in Form einer Massenpolymerisation oder in Lösung unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches umfaßt:
(I) eine organische Aluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel:
Al (R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;)
worin R&sub1; aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und einem Wasserstoffatom ausgewählt ist;
R&sub2; aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und einem Wasserstoffatom ausgewählt ist;
R&sub3; aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl ausgewählt ist;
(II) eine metallorganische Verbindung mit der allgemeinen Formel:
ML&sub3;
worin M ein Metall ist, ausgewählt aus Sc, Y, den Metallen mit den Atomnummern 57 bis 71, jeweils einschließlich, (Lanthanide), und Metallen mit den Atomnummern 89 bis 103, jeweils einschließlich, (Actinide), und
L ein monovalenter zweizähniger oder ein divalenter zweizähniger organischer Ligand mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus den Kohlenwasserstoff-Monocarbonsäuren und den Kohlenwasserstoff-Dicarbonsäuren, und
(III) mindestens eine Verbindung, welche mindestens ein labiles Halogenion (Halogendonor) enthält, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Metallhalogeniden, worin das Metall ausgewählt ist aus einem Element der Gruppen II-A, III-A und IV-A der Periodentafel,
wobei das Verfahren in Gegenwart einer Menge von 0,05 Teilen bis 10 Teilen pro hundert Teile Monomer (phm) aus
(IV) einem Vinylhalogenid, ausgewählt aus Vinylbromid und Vinylchlorid, als einem Molekulargewichtsmodifizierer, ausgeführt wird.
Die Periodentafel, auf welche in dieser Beschreibung Bezug genommen wird, ist die Chemical Abstracts System Periodentafel.
Die durch das im vorstehenden definierte Verfahren erhaltenen Polymere weisen einen groben Anteil an 1,4-cis-Struktur und geringe oder nur mäßig hohe Molekulargewichte auf.
Die konjugierten Diolefine, welche durch das oben definierte Verfahren polymerisiert werden können, umfassen:
1,3-Butadien;
Isopren;
2-Ethyl-1,3-butadien;
1,3-Pentadien (oder Piperylen);
2-Methyl-1,3-pentadien;
4-Butyl-1,3-pentadien;
2,3-Dimethyl-1,3-pentadien;
1,3-Hexadien;
1,3-Octadien;
1-Phenyl-1,3-butadien und
2-Ethyl-1,3-pentadien.
Die gemäß dieser Erfindung erhaltenen Copolymere von Diolefinen enthalten im allgemeinen mehr als 90% ihrer Mikrostrukturen als 1,4-Konfigurationen, wobei der Teil des Copolymers, der aus den konjugierten, vier Kohlenstoffatome in der Kette enthaltenden Diolefinen erhalten wurde, eine cis-1,4-reiche Konfiguration hat.
Typische Beispiele für die Verbindung (I) des im vorstehenden definierten Katalysatorsystems umfassen:
Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid und andere aluminiumorganische Hydride. Ebenfalls eingeschlossen sind Ethylaluminiumdihydrid, Butylaluminiumdihydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, Octylaluminiumdihydrid, Amylaluminiumdihydrid und andere aluminiumorganische Dihydride. Ebenfalls eingeschlossen sind Diethylaluminiumethoxid und Dipropylaluminiumethoxid. Ebenfalls eingeschlossen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyldi-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium und Diethylbenzylaluminium.
Bei der wie im voranstehenden definierten Verbindung (II) ist Neodym das bevorzugte Lanthanid und die bevorzugten (II)-Verbindungen sind Neodym-2-ethylhexanoat (Nd Oct), Neodymoctanoat, und Neodymneodecanoat.
Typische Beispiele für die Liganden C&sub1; - C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff- Monocarbonsäuren sind: Essig-, Propion-, Valerian-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, Neodecan-, Laurin- und Stearinsäure, und typische Beispiele für die Liganden C&sub1; - C&sub2;&sub0;-Dicarbonsäuren umfassen: Oxal-, Malon-, Malein-, Bernstein- und o-Phthalsäure.
Typische Beispiele für die Halogendonoren (III) sind:
Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumiodid, Phenylmagnesiumiodid, Diethylaluminiumbromid, Diisobutylaluminiumbromid, Methylaluminiumsesquibromid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Dihexylaluminiumchlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Didodecylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumfluorid, Dibutylaluminiumfluorid, Diethylaluminiumiodid, Dibutylaluminiumiodid, Phenylaluminiumdiiodid, Trimethylzinnbromid, Triethylzinnchlorid, Dibutylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Diphenylzinndichlorid und Tributylzinniodid.
Von den Verbindungen (III) wird Ethylaluminiumdichlorid (EADC) als Halogendonor bevorzugt.
Von den Vinylhalogeniden (IV) wird Vinylchlorid bevorzugt. Die Menge des verwendeten Vinylhalogenids variiert gemäß dem für das in der Synthese befindliche Polymer erwünschten Molekulargewicht. Natürlich hat die Verwendung größerer Mengen des Vinylhalogenids die Herstellung eines Polymers mit niedrigeren Molekulargewichten zur Folge. Im allgemeinen werden ungefähr 0,05 bis 10 phm (Teile pro hundert Teile Monomer) eines Vinylhalogenids verwendet. In den meisten Fällen werden 0,1 phm bis 2,5 phm eines Vinylhalogenids während der Polymerisation anwesend sein. Fachleute können die für die Herstellung eines Polymers mit einem spezifischen erwünschten Molekulargewicht erforderliche Menge Vinylhalogenid problemlos ermitteln.
Das Seltenerdmetall-Katalysatorsystem kann unter Verwendung eines "in situ"-Verfahrens hergestellt oder aber "vorgeformt" werden. "In situ" bedeutet, daß die Katalysatorkomponenten dem zu polymerisierenden Monomer einzeln zugegeben werden. Mit "vorgeformt" ist die Art und Weise gemeint, auf welche die Katalysatorkomponenten zusammengemischt werden, bevor irgendeine dieser Komponenten mit dem zu polymerisierenden Monomer in Kontakt gebracht wird. Ebenfalls bekannt ist, daß bei der Verwendung des in dieser Erfindung beschriebenen Typs eines Katalysatorsystems die Gegenwart von Monomer für die Bildung einer aktiven Katalysatormodifikation nicht unbedingt erforderlich ist, was die Verwendung von "vorgeformten" Katalysatoren erleichtert. Außerdem ist bekannt, daß frisch "vorgeformte" Katalysatoren häufig aktiver sind als Katalysatoren, welche vor der Verwendung altern gelassen wurden. Bedeutend verbesserte "vorgeformte" Katalysatoren können durch Ausführen des "Vorformens" in der Gegenwart kleiner Mengen von konjugierten Diolefinen hergestellt werden. Durch Vorformen in der Gegenwart von Monomeren werden homogene (lösliche) Katalysatorsysteme erhalten, während jene durch Vermischen in Abwesenheit von Monomeren hergestellten Katalysatorsysteme häufig heterogen (unlöslich) sind. Ein Verfahren zu einer solchen "Vorformung" wird ausführlich in US-A-3 794 604 beschrieben.
Die Anteilsverhältnisse der Komponenten der erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysator-Zusammensetzungen können erheblich variiert werden. Ist das Halogenidion der Halogen enthaltenden Verbindung (III) Bromid, Chlorid oder Iodid, so kann das Atomverhältnis des Halogenidions zu dem Metall M der katalytischen Komponente II von 0,1 : 1 bis 6 : 1 variieren. Eine bevorzugtere Verhältniszahl liegt im Bereich von 0,5 : 1 bis 3,5 : 1 und das bevorzugteste Verhältnis ist 2 : 1. Ist jedoch das Halogenidion der Halogen enthaltenden Verbindung ein Fluoridion, liegt das Verhältnis des Fluoridions zu dem Metall M des Ions der katalytischen Komponente (II) im Bereich von 20 : 1 bis 80 : 1, wobei das bevorzugteste Verhältnis 30 : 1 bis 60 : 1 ist. Das Molverhältnis der Trialkylaluminium- oder Alkylaluminiumhydrid-Katalysator- Komponente (I) zu der metallorganischen Verbindung ML&sub3; (katalytische Komponente (II)) kann im Bereich von 4 : 1 bis 200 : 1 liegen, wobei der bevorzugteste Bereich 8 : 1 bis 100 : 1 umfaßt. Das Molverhältnis von Diolefin zu dem Metall M kann im Bereich von 0,2 : 1 bis 3000:1 liegen, wobei der bevorzugteste Bereich 5 : 1 bis 500 : 1 umfaßt.
Die Menge des dem Reduktionssystem zugegebenen Katalysators kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden; die einzige Bedingung ist die Gegenwart einer für das Bewirken der Polymerisation des Diolefins ausreichenden katalytischen Menge der katalytischen Zusammensetzung in dem Reaktionssystem. Zur Minimierung von Problemen bezüglich Rückständen sind geringe Katalysatormengen wünschenswert. Es hat sich erwiesen, daß Polymerisationen stattfinden, wenn die Katalysatormenge des Metalls M der katalytischen Komponente (II) zwischen 0,05 und 1,0 Millimol des Metalls M pro 100 g Monomer liegt. Ein bevorzugtes Verhältnis liegt zwischen 0,1 und 0,3 Millimol des Metalls M pro 100 g Monomer.
Die Menge des insgesamt verwendeten Katalysatorsystems hängt natürlich von Faktoren wie der Reinheit des Systems, der erwünschten Polymerisationsgeschwindigkeit, der Temperatur und anderen Faktoren ab. Daher können keine spezifischen Mengen angegeben, sondern nur gesagt werden, daß katalytische Mengen verwendet werden.
Die Polymerisation des Diolefins kann durch Verwendung eines Massenpolymerisationsverfahrens oder eines Verfahrens zur Polymerisation in Lösung unter Verwendung geeigneter reaktionsträger Lösemittel ausgeführt werden. Mit dem Begriff "reaktionsträges Lösemittel" ist gemeint, daß das Lösemittel oder Verdünnungsmittel nicht in die Struktur des erhaltenen Polymers einfließt bzw. dieses nicht nachteilig beeinflußt. Solche Lösemittel sind üblicherweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wofür Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan typische Beispiele sind. Das Volumenverhältnis von Lösemittel zu Monomer kann innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Verwendbar ist ein Volumenverhältnis von Lösemittel zu Monomer von bis zu 20 oder mehr zu 1. Üblicherweise ist die Verwendung eines Verhältnisses von Lösemittel zu Monomer von 3 : 1 bis 6 : 1 bevorzugt bzw. zweckmäßiger. Bei Massenpolymerisationsverfahren ist das Reaktionsmedium im wesentlichen frei von Lösemitteln und enthält nicht mehr als 10% an organischen Verbindungen, welche für das gerade in der Synthese befindliche Polymer als Lösemittel dienen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums. In den meisten Fällen enthält das Reaktionsmedium weniger als 4 Gewichtsprozent an Lösemitteln oder praktisch gar keine Lösemittel.
Die Temperaturen, bei welchen die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, können innerhalb eines großen Bereichs variieren. Üblicherweise kann die Temperatur von extrem niedrigen Temperaturen wie -60ºC bis zu hohen Temperaturen wie 150ºC oder darüber variiert werden. Somit ist die Temperatur kein für die Erfindung bedeutsamer Faktor. Im allgemeinen wird jedoch die Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10ºC bis 90ºC bevorzugt. Der Druck, bei welchem die Polymerisation ausgeführt wird, kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden oder aber auch, falls erwünscht, bei Unter- oder Überdruck. Im allgemeinen wird eine zufriedenstellende Polymerisation erhalten, wenn die Reaktion ungefähr bei dem von den reagierenden Komponenten unter den verwendeten Arbeitsbedingungen selbsttätig erzeugten Druck durchgeführt wird.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Wenn nichts anderes spezifisch angezeigt ist, sind Teile und Prozentsätze als Gewichtsteile und Gewichtsprozent angegeben.
Das Molekulargewicht eines Polymers kann als Viskosität der verdünnten Lösung (DSV), logarithmische Viskositätszahl, Mooney-Viskosität, Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) und massengemittelte Molekülmasse (Mw) angegeben werden.
In den folgenden Beispielen wurden Werte für die Viskosität der verdünnten Lösung in 0,1- bis 0,5-prozentigen (Gewichtsprozent) Toluollösungen bei 30ºC bestimmt. Mooney-Viskositätswerte wurden unter Verwendung eines großen Rotors bei einer einminütigen Aufwärmzeit und einer vierminütigen Laufzeit bei 100ºC bestimmt. Die festgestellten Molekulargewicht-Zahlenmittel und die massengemittelten Molekülmassen wurden anhand eines WatersTM GPC Model Nr. 150C Gelpermeationschromatographie-Instruments bestimmt, wobei die Polymere in Chloroform aufgelöst waren.

BEISPIELE 1 - 9

Eine Lösung von Butadien in Hexan wurde eine Silicagelpulver enthaltende Säule hinabgeleitet und abgemessene Mengen der Lösung wurden in eine Reihe von Flaschen von 118 ml (vier ounces) Fassungsvermögen gefüllt. Die Lösungen wurden mit trockenem Stickstoff 25 Sekunden lang behandelt, wonach sie ungefähr 10 g Butadien pro 100 ml Lösung in jeder Flasche enthielten.
Inkrementelle Mengen eines der drei potentiellen molekulargewichtmodifizierenden Mittel wurden jeder dieser Lösungen zugegeben, mit Ausnahme der ersten, welche als Kontrollbeispiel diente, wie in Spalte 3 der Tabelle I gezeigt. Die Katalysatorkomponenten wurden jeder Flasche durch das "in situ"-Verfahren wie folgt zugegeben;
(a) 0,92 ml von 0,87 molarem Triisobutylaluminium (TIBAL) in Hexan,
(b) 0,43 ml von 0,058 molarem Neodym-2-ethylhexanoat (Nd Oct) und
(c) 0,10 ml von 0,25 molarem Ethylaluminiumdichlorid (EADC) in Hexan.
Danach wurden die Flaschen unter Verwendung einer Abdeckung aus einer Gummidichtung und einer Teflonversiegelung dicht verschlossen. Die Flaschen wurden in ein auf 50ºC eingestelltes Wasserbad gegeben und für die in Tabelle I angegebene Zeitdauer um eine senkrecht zu ihrer Längsachse verlaufende Achse gedreht. Die Polymerisationen wurden durch Injektion von 0,05 g 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 0,1 g Dibutyl-paracresol und 0,5 ml Methanol in Hexanlösung beendet. Die Polymerlösungen wurden in Petri-Schalen gegeben und erst luft- und dann vakuumgetrocknet.
Die Zugabe von 2500 bis 10000 ppm Vinylchlorid zu dem Butadien hatte die Verringerung der Molekulargewichte der erhaltenen Polybutadiene zur Folge, wie sowohl durch die logarithmischen Viskositätszahlen (DSV) und die massengemittelten Molekülmassen nachgewiesen ist, welche durch die in den Spalten 6 und 7 der Tabelle I dargestellten Gelpermeationchromatographie-Analysen bestimmt wurden. Andererseits waren Chloroethan und 1,4-Dihydronaphthalin als Molekulargewichtsmodifizierer ineffektiv. Tabelle I Beispiel Potentielles molekulargewichtsmodifizierendes Agens Identität Menge in BD Polymerisationszeit Polymerausbeute DSV Mw·10&supmin;³ massegemittelte Molekülmasse keine (Kontrollbeispiel) Vinylchlorid Choroethan 1,4-Dihydronaphthalin NB=nicht bestimmt·

BEISPIELE 10 - 16

Ein homogener "vorgeformter" Katalysator wurde in der Gegenwart von Butadien wie folgt hergestellt: 12 ml einer 2,45 molaren Lösung von trockenem Butadien in Hexan wurden mittels einer Injektionsspritze in eine trockene, mit Stickstoff gespülte Flasche von 118 ml Fassungsvermögen, welche mit einem magnetischen Rührstab versehen war, injiziert; 37,2 ml einer 1,2 molaren Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan wurden zugegeben; 5,2 ml von 0,66 molarem Neodymoctoat in Hexan wurden langsam unter Rühren injiziert und dabei kurz in einem Becher mit Eiswasser gekühlt; und 13,4 ml einer 0,25 molaren Ethylaluminiumdichloridlösung wurden langsam unter Rühren injiziert. Diese Katalysatorlösung (A) wurde drei Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen, bevor sie bei den folgenden Versuchen verwendet wurde.
6,95 g Vinylchlorid wurden mittels einer Injektionsspritze in eine mit einer Abdeckung versehene, 48,57 g trockenes Hexan enthaltende 118 ml-Flasche injiziert. Diese Zugabe war so berechnet, daß 8,58 Gewichts-/Volumenprozent Vinylchlorid in Hexan erhalten wurden. Dann wurden 3,3 ml der vorgeformten Katalysatorlösung A und nachfolgend 8 ml der Lösung von Vinylchlorid in Hexan in eine trockene, mit Stickstoff gespülte Flasche injiziert, um festzustellen, ob der vorgeformte Katalysator nach Stehenlassen in der Gegenwart von Vinylchlorid aktiv bleiben würde. Diese Lösung wurde als Katalysatorlösung B gekennzeichnet.
Einhundert ml einer Lösung von trockenem Butadien in Hexan, welche 13,3 g Butadien enthielt, wurden jeder Flasche einer Reihe von sieben 118 ml-Flaschen zugegeben. Die erste Flasche diente als Kontrollbeispiel. Inkrementelle Mengen der Lösung von Vinylchlorid in Hexan in einem Bereich zwischen 1000 und 25000 ppm von Vinylchlorid, bezogen auf das Gewicht des Butadiens, wurden mittels Injektionsspritzen in fünf Butadien in Hexan enthaltende Flaschen injiziert. Dann wurden 0,66 ml der vorgeformten Katalysatorlösung A in jede dieser sechs Vormischung enthaltende Flaschen injiziert, und 2,3 ml des Katalysators B wurden in die siebte Flasche injiziert. Neue Flaschenverschlüsse wurden zum Versiegeln der Flaschen verwendet, welche dann eine Stunde lang in einem Wasserbad bei 50ºC um eine senkrecht zu ihrer Längsachse verlaufende Achse taumelnd gedreht wurden, außer daß die Flasche aus Beispiel 15 70 Minuten darin gelassen wurde. Die Polymerisationen wurden wie für die Beispiele 1 bis 9 beschrieben beendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. TABELLE II Beispiel Vinylchlorid Katalysator Polymerausbeute

BEISPIELE 17 - 26

Ein homogener "vorgeformter" Katalysator wurde in der Gegenwart von etwas Butadien wie folgt hergestellt: 60 ml einer 2,2 molaren Lösung von Butadien in Hexan wurden mittels einer Injektionsspritze in eine trockene, mit Stickstoff gespülte 240 ml fassende Glasflasche injiziert; 94,5 ml einer 2,2 molaren Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan wurden zugegeben; unter Rühren mit einem magnetischen Rührstab wurden 12,3 ml einer 0,66 molaren Lösung von Neodymoctoat in Hexan langsam injiziert; und 32,4 ml einer 0,25 molaren Ethylaluminiumdichloridlösung in Hexan wurden langsam unter Rühren und bei leichter Kühlung injiziert. Diese Katalysatorlösung wurde 36 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen, bevor sie bei den in dieser Beschreibung beschriebenen Versuchen verwendet wurde.
Einhundert ml einer Lösung von trockenem Butadien in Hexan, welche 13,3 g Butadien enthielt, wurden jeder Flasche einer Reihe von sieben 118 ml-Flaschen zugegeben. Inkrementelle Mengen zwischen 1000 und 25000 ppm von fünf ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen wurden mittels einer Injektionsspritze in die Lösungen von Butadien in Hexan injiziert. Zum Herstellen einer Lösung von 5 bis 7 Gewichts-/Volumenprozent wurden die Halogenkohlenwasserstoffe vor der Injektion in die Vormischung mit Hexan verdünnt. So wurden 3 ml oder 4,55 g Vinylbromid in eine 65 ml trockenes Hexan enthaltende Flasche injiziert, um eine Lösung von Vinylbromid in Hexan von 6,8 Gew.-/Vol.-% herzustellen. Um die in Spalte 2 der Tabelle II angegebenen Konzentrationen herzustellen, wurden die geeigneten Mengen dieser Lösung in die Lösungen von Butadien in Hexan injiziert. Dann wurden Aliquoten des im ersten Absatz beschriebenen Katalysators in jede der Flaschen injiziert, welche dann mit einer neuen Abdeckung und Dichtung versiegelt wurden. Die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten betrugen ungefähr Bd:DIBA-H:NdOct:EADC = 4 : 3,35 : 0,24 : 0,24 Millimol auf 100 g Butadien.
Alle Flaschen wurden dann in ein auf 50ºC geregeltes Wasserbad gegeben und eine Stunde lang um eine senkrecht zu ihrer Längsachse verlaufende Achse taumelnd gedreht (außer den Flaschen Nr. 22 und 26, welche 2,5 bzw. 2 Stunden lang polymerisiert wurden). Die Polymerisationen wurden mit 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol, Isopropanol und Dibutyl-para-cresol beendet.
Die Zugabe von Vinylbromid zu Butadien senkte das Molekulargewicht des in seiner Gegenwart hergestellten Polybutadiens, wie durch die Daten für die DSV-Werte und die Gewichtsmittel und Zahlenmittel der Molekulargewichte in Tabelle III gezeigt ist. Andere ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, einschließlich β-Bromstyrol, Vinylidenchlorid, 2-Chloropropen und 2-Chloro-2-buten waren nicht wirksam. TABELLE III Beispiel Zusatzstoff Polymergewicht Vergl. 17 Kontrollbeispiel 0 18 Vinyl Br 1000 19 Vinyl Br 2500 20 Vinyl Br 5000 21 Vinyl Br 10000 22 Vinyl Br 25000 Vergl. 23 Beta-Br-styrol 2500 Vergl. 24 Vinyliden Cl 2500 Vergl. 25 2-Cl-propen 2500 Vergl. 26 2-Cl-buten 2500 NB = nicht bestimmt Beta-Br-styrol = Beta-Bromostyrol Vinyliden Cl = Vinylidenchlorid Vinyl Br = Vinylbromid 2-Cl-propen = 2-Chloropropen 2-Cl-buten = 2-Chlorobuten

BEISPIELE 27 - 31

Reines Butadien wurde in der Gegenwart von Vinylbromid polymerisiert, und zwar in für die Bestimmung der Mooney-Viskositätswerte der erhaltenen Polybutadiene ausreichend groben Mengen. Annähernd 100 g Butadien der Kautschukqualität wurden jeweils in eine Reihe von trockenen, mit Stickstoff gespülten, tarierten 950 ml-Glasflaschen gegeben, welche mit einem magnetischen Rührstab versehen waren und welche dann mit perforierten Kronenverschlüssen aus Metall und einer Gummidichtung versiegelt wurden. Inkrementelle Mengen von Vinylbromid wurden mittels einer Injektionsspritze in das Butadien injiziert.
Die Katalysatorkomponenten wurden durch das "in situ"-Verfahren mittels Injektion von
(1) 1,75 ml einer 1,2 molaren Lösung von Diisobutylaluminium in Hexan,
(2) 1,0 ml von 0,10 molarem Neodymneodecanoat in Hexan und
(3) 0,4 ml von 0,25 molarem Ethylaluminiumdichlorid in Hexan dem Butadien in jeder Flasche zugegeben, während deren Inhalt mit magnetischen Rührstäben bewegt wurde. Die Flaschen wurden dann für eine Stunde in warmes Wasser (48ºC) in Polyethylenbehälter auf Magnetrührer gestellt. Aufgrund der Bildung von fast festem Polymer hörten die Rührstäbe nach ungefähr 13 bis 23 Minuten auf, sich zu drehen. Die Flaschen und ihr Inhalt waren sehr warm, obwohl die Temperatur der Wasserummantelung dies nicht reflektierte und in der Tat nach einer Stunde auf 44ºC abgekühlt war. Die Polymerisationen in den Beispielen Nr. 27 - 30 wurden nach einer Stunde und Beispiel Nr. 31 nach 1,75 Stunden beendet, indem 24 ml einer Hexanlösung, welche jeweils 1,2 g von 2,4,6-tris-(Dimethylamino-methyl)-phenol und Dibutylpara-cresol enthielt, in jedes der Polymere injiziert wurde.
Die deutlich niedrigeren Molekulargewichte der in der Gegenwart von Vinylbromid hergestellten Polymere sind durch die Daten in Tabelle IV dargestellt. Tabelle IV Beispiel Zugabe in g Bd VinylBr Polymergewicht in g DSV Mooney-Visk. Vergl. (Kontr.)
Die mittels Infrarot-Spektroskopie-Analysen bestimmten Mikrostrukturen der Polymere Nr. 27 und 31 wiesen 98% cis-1,4-PBd, 1% trans-1,4- und 1% 1,2 PBD, bzw. 97% cis-1,4-PBd, 1% trans-1,4- und weniger als 1% 1,2-PBd auf. Dies zeigt, daß das Vinylbromid keine bedeutende Wirkung auf die Mikrostruktur hat.

BEISPIELE 32 - 33

Reines Butadien wurde in etwas größeren Mengen polymerisiert, indem annähernd 900 g trockenes, flüssiges Butadien in einen horizontalen, zylindrischen 2,5 l-Stahlreaktor gegeben wurde. Dieser Reaktor war ein Knetreaktor für Laborzwecke, welcher mit einer angeflanschten Platte dicht verschlossen war, durch deren Mitte ein Antriebsmechanismus mit hohem Drehmoment an einer Rührwerkswelle gehalten war. Eine Glasplatte bzw. ein Sichtfenster bedeckte das Ende des Zylinders. Um den Reaktorzylinder herum angeordnet war ein elektrischer Heizmantel, welcher das Erwärmen des Monomers auf 50ºC vor dem Starten der reinen Polymerisationsreaktion ermöglichte.
Eine eine Kühlwendel enthaltende zylindrische Röhre war senkrecht oben auf dem Reaktorzylinder angeordnet. Butadien und andere Monomere oder erwünschte Kohlenwasserstoffe wurden dem Reaktor zugegeben, indem sie durch eine in den Boden dieser Säule und in den oberen Teil des Reaktors eintretende Leitung "hineingeschossen" wurden. Danach wurde ein Katalysator durch dieselbe Leitung zugegeben. Das Kühlmittel war Toluol, welches in einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt und dann durch die Kühlwendel zirkulieren gelassen wurde. Monomere und andere Kohlenwasserstoffdämpfe wurden kondensiert und flossen von der Kühlsäule zurück in den Reaktor. Der Reaktordruck (und gleichzeitig die Reaktortemperatur) wurde durch manuelle Anpassung der Pumpgeschwindigkeit des Kühlmittels auf 4,8 bar ± 0,2 bar (70 psig ± 2 psig) und die Temperatur auf 50ºC plus oder minus 2ºC eingestellt.
Eine zweite Leitung trat ebenfalls nahe dem unteren Ende der Kondensier-(Rückfluß-)kolonne und in den oberen Teil des Reaktors ein. Polymer-Stabilisiermittel (Inhibitor und Antioxidans) wurden durch diese Leitung in den Reaktor hineingeschossen, als die Beendigung der Polymerisation wünschenswert war.
Bewegung wurde durch radiale, scheibenförmige Elemente bewirkt, welche an der drehenden horizontalen Welle angeordnet und mit Misch- und Knetstäben versehen waren. Zwei Reihen stationärer gegenläufiger Schaufeln waren in den Bereichen der Innenwand des Zylinders angeordnet, über welche die Misch- und Knetstäbe nicht strichen. Die gegenläufigen Schaufeln waren so angeordnet, daß sie über die Rührwerkswelle und deren scheibenförmige Elemente streiften und sie reinigten. Das Zusammenspiel der drehenden Scheiben und Mischstäbe mit den gegenläufigen Schaufeln bewirkte ein gutes Kneten und Mischen des viskosen Polymers und des Katalysators und später des Polymers mit den Polymerstabilisatoren und gleichzeitig eine Selbstreinigung der Metalloberflächen. Ein vorgeformter Katalysator wurde in den Reaktor gegeben, um die Polymerisation auszulösen. Der vorgeformte Katalysator wurde in einer mit einem magnetischen Rührstab versehenen 118 ml-Flasche durch Einfüllen von
(1) (1,0 ml einer 2,45 molaren Lösung von Butadien in Hexan,
(2) 23,4 ml einer 1,2 molaren Lösung von Diisobutylaluminium in Hexan unter Vermischen und Kühlen, (3) 4,3 ml von 0,66 molarem Neodymoctoat in Hexan und (4) 11,2 ml einer 0,25 molaren Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Hexan hergestellt. Dann wurden 39 ml des frisch vorgeformten Katalysators mittels einer Injektionsspritze entnommen und in eine kleine, trockene, mit Stickstoff gespülte Stahlbombe gefüllt. Die vorgeformte Katalysatorlösung wurde dann unter Stickstoffdruck in den zylindrischen Reaktor eingegeben. Die Polymerisation wurde weitergeführt, bis nur eine einzige (feste) Phase durch die Glasscheibe sichtbar war. Die Polymerisation wurde durch Einpressen von 5 ml Isopropanol und einer 7 ml tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol enthaltenden Lösung und 6,75 g von in 200 ml flüssigem Butadien gelöstem Dibutyl-para-cresol unter Stickstoffdruck in den Reaktor beendet.
Nach ungefähr zehnminütigem Vermischen der Stabilisatorlösung mit dem Polymer wurde der Druck auf den Reaktor allmählich vermindert, wodurch die nichtpolymerisierten Kohlenwasserstoffe verdampfen konnten. Das wiedergewonnene Polymer wurde ferner unter 66,65 h Pa Restdruck (710 mmHg Vakuum) und bei 50ºC mindestens 15 Stunden lang getrocknet. Die in Beispiel 32, einem Kontrollversuch, erhaltene Polymerausbeute betrug 732 g bzw. eine Umsetzung von 81,5%.
Beispiel Nr. 33 wurde auf sehr ähnliche Weise durchgeführt, außer daß nach der Zugabe des Butadiens in den Reaktor 19 g Vinylchlorid unter Stickstoffdruck in den Reaktor eingepreßt wurden, bevor der Inhalt auf 50ºc erwärmt wurde und vor der Zugabe des Katalysators. Ein Vergleich der in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse zeigt die Wirkung des Vinylchlorids hinsichtlich der Verringerung des Molekulargewichts. Eine Infrarotanalyse des in Beispiel 33 hergestellten Polymers zeigte, daß seine Mikrostruktur 98% cis-1,4-PBd, 1% trans-1,4-PBd und weniger als 1% 1,2-PBd aufwies. Somit hatte das Vinylchlorid keine Wirkung auf die Mikrostruktur des Polymers. Tabelle V Polymerisation Beispiel Zugabe in g Bd VinylBr Zeit Polymerausbeute in g Mooney-Visk DSV Vergl. (Kontr.)

BEISPIELE 34 - 41

Eine ungefähr 133 g Isopren pro Liter Lösung in Hexan enthaltende Vormischungslösung wurde hergestellt, durch eine Silicagelsäule geleitet und mit Stickstoff durchperlt. Aliquoten von 100 ml dieser Lösung wurden in eine Reihe von acht 118 ml-Flaschen mit engem Hals gegeben.
Ein vorgeformter Katalysator wurde auf dieselbe Weise und mit demselben Anteilsverhältnis der Katalysatorkomponenten wie in den Beispielen Nr. 32 und 33 beschrieben hergestellt. Tabelle VI Beispiel Dem Isopren zugegebenes Halogenid in ppm Ausbeute in Gew.-% DSV Vergl. keines (Kontrollbeispiel) nicht analys.
Die Mengen der in der zweiten Spalte der Tabelle VI aufgeführten organischen Halogenide wurden als Lösungen in Hexan, wie in den Beispielen Nr. 10 - 16 beschrieben, in die Flaschen mit Isopren-in-Hexan-Vormischung injiziert. Dann wurden 0,58 ml des vorgeformten Katalysators injiziert. Diese Menge war äquivalent zu einer Katalysatorzugabe von Bd:DIBA-H:NdOct:EADC = 2 : 2,5 : 0,25 : 0,25 Millimol auf 100 g Isopren. Die Flaschen wurden wieder mit Abdichtungen verschlossen und in ein auf 50ºC geregeltes Polymerisationsbad gegeben, wo der Inhalt der Flaschen um eine senkrecht zur Längsachse verlaufende Achse gedreht wurde. Während des Fortschreitens der Polymerisationsreaktionen bildeten sich in allen Flaschen zähflüssige Lösungen, mit Ausnahme des Falls, wo Benzylchlorid zugegeben worden war. In diesem Fall war das Polyisopren in Hexan unlöslich und kleine feste Teilchen davon bewegten sich in der Semisuspension. Die Polymerisationsreaktionen wurden nach vier Stunden (16 Stunden bei Beispiel Nr. 41) durch Zugeben von 0,06 g 2,4,6-tris-(Dimethlylaminomethyl)-phenol und 0,12 g Dibutylpara-cresol in Hexanlösung beendet.
Die Daten in der letzten Spalte der Tabelle VI veranschaulichen, daß die Gegenwart von entweder Vinylchlorid oder Vinylbromid während der Polymerisation das Molekulargewicht (DSV) der erhaltenen Polyisoprene verringert. Die Vinylhalogenide hatten keinen Einfluß auf die Polymer-Mikrostruktur. Jedoch hatte das Benzylchlorid anscheinend zahlreiche Radikale zur Folge, was eine Cyclisierung des Polyisoprens bewirkte.

Claims

1. Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einem konjugierten Diolefin-Monomer in Form einer Massenpolymerisation oder in Lösung unter Verwendung eines Katalysatorsystems, welches umfaßt:

(I) eine organische Aluminiumverbindung mit der allgemeinen Formel:

Al (R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;)

worin R&sub1; aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und einem Wasserstoffatom ausgewählt ist;

R&sub2; aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl und einem Wasserstoffatom ausgewählt ist;

R&sub3; aus der Reihe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl ausgewählt ist;

(II) einer metallorganischen Verbindung mit der allgemeinen Formel:

ML&sub3;

worin M ein Metall ist, ausgewählt aus Sc, Y, den Metallen mit den Atomnummern 57 bis 71, jeweils einschließlich (Lanthaniden) und Metallen mit den Atomnummern 89 bis 103, jeweils einschließlich (Actiniden), und

L ein monovalenter zweizähniger oder ein divalenter zweizähniger organischer Ligand mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus den Kohlenwasserstoff-Monocarbonsäuren und den Kohlenwasserstoff-Dicarbonsäuren, und

(III) mindestens eine Verbindung, welche mindestens ein labiles Halogenion (Halogendonor) enthält, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Metallhalogeniden, worin das Metall ausgewählt ist aus einem Element der Gruppen II-A, III-A und IV-A der Periodentafel, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart einer Menge von 0,05 Teilen bis 10 Teilen pro hundert Teile Monomer (phm) aus

(IV) einem Vinylhalogenid, ausgewählt aus Vinylbromid und Vinylchlorid, als einem Molekulargewichtsmodifizierer ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Vinylhalogenids von 0,1 phm bis 2,5 phm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das konjugierte Diolefin-Monomer ausgewählt ist aus:

1,3-Butadien;

Isopren;

2-Ethyl-1,3-butadien;

1,3-Pentadien;

2-Methyl-1,3-pentadien;

4-Butyl-1,3-pentadien;

2,3-Dimethyl-1,3-pentadien;

1,3-Hexadien;

1,3-Octadien;

1-Phenyl-1,3-butadien und

2-Ethyl-1,3-pentadien.