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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Polycarbonatharzes mit verbesserter
Fließfähigkeit. Spezieller betrifft sie ein Verfahren zur
Herstellung eines Polycarbonatharzes, worin eine gewisse
monofunktionelle organische Verbindung als
Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet wird. Das
durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte
Polycarbonatharz weist eine ausgezeichnete Überführbarkeit und
ausgezeichnete optische Eigenschaften, wie zum Beispiel eine
minimale optische Verzerrung, auf und ist demgemäß zur
Verwendendung als optisches Material geeignet.
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Polycarbonatharz ist als technischer Kunststoff bekannt, der
eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit
und räumliche Stabilität aufweist, und er wird verbreitet für
verschiedene Teile von Automobilen oder von elektronischen und
elektrischen Geräten oder Instrumenten verwendet.
Polycarbonatharz weist eine hohe Schmelzviskosität auf, und es
ist üblich, das Formungsverfahren bei einer hohen Temperatur
von 280 bis 320ºC durchzuführen, um eine angemessene
Fließfähigkeit sicherzustellen, um einen Formkörper zu
erhalten. Jedoch ist es bei einer derartig hohen Temperatur
kaum möglich, eine thermische Zersetzung des Polycarbonatharzes
zu vermeiden, wodurch sich der Farbton des Harzes
verschlechtert und das Molekulargewicht abnimmt, was demgemäß
zu Problemen, wie zum Beispiel einer schlechten äußeren
Erscheinung oder schlechten Festigkeit des geformten Produkts,
führt. Deshalb ist es erwünscht, die Fließfähigkeit des Harzes
zu verbessern und das Material zu verbessern, so daß es bei
einer relativ niedrigen Temperatur geformt werden kann.
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Monofunktionelle Phenolverbindungen sind als
Molekulargewichtsmodifizierungsmittel bekannt (Japanische
Offenlegungsschriften Nr. 34992/1976 und Nr. 45792/1980). In
diesen Verbindungen enthalten die funktionellen Gruppen
mindestens 8 Kohlenstoffatome. Im Fall der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 34992/1976 kann die Fließfähigkeit
verbessert werden, aber die Glasübergangstemperatur und die
Schlagfestigkeit sinken beträchtlich ab, was unerwünscht ist.
Im Fall der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 45792/1980 ist
keine angemessene Wirkung für die Verbesserung der
Fließfähigkeit erhältlich, obwohl die Glasübergangstemperatur
und die Schlagfestigkeit zufriedenstellend sind. Von einem
Formkörper, der für optische Anwendungen verwendet werden soll,
wie zum Beispiel einem Formkörper in Form einer Platte, einer
Folie oder einer Linse, wird gefordert, daß er transparent ist
und eine minimale optische Verzerrung aufweist. Insbesondere
wenn er für ein optisches Informationsaufzeichnungsmaterial,
wie zum Beispiel eine optische Platte, worin digitale Signale
verwendet werden, verwendet wird, wird von der optischen
Verzerrung des Formkörpers gefordert, daß sie innerhalb eines
Bereichs von ± 20 nm, vorzugsweise ± 5 nm, bei
Einzeldurchgangs-Gangunterschied ist, während eine
ausgezeichnete Überführbarkeit der Führungsspuren von der Sohn
Platte beibehalten wird. Für die Herstellung eines derartigen
Formkörpers in industriellem Maßstab ist es vorteilhaft, ein
Spritzgußverfahren zu verwenden, indem man ein Polycarbonatharz
mit ausgezeichneter Transparenz, räumlicher Stabilität und
Wärmebeständigkeit verwendet. Um die Überführbarkeit zu
verbessern und die optische Verzerrung zu minimieren, ist es
üblich, das Molekulargewicht des Harzes zu verringern oder die
Temperatur zum Schmelzen des Harzes während des Formens zu
erhöhen, so daß die Fließfähigkeit der Schmelze verbessert
wird.
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Jedoch verschlechtert sich, wenn das Molekulargewicht des
Harzes verringert wird, die mechanische Festigkeit der Platte,
und es ist schwierig, einen zufriedenstellenden Formkörper zu
erhalten. Falls hingegen die Temperatur zum Schmelzen des
Harzes während des Formens hochgehalten wird, ist es
wahrscheinlich, daß verschiedene Probleme, wie zum Beispiel
eine Verringerung des Molekulargewichts aufgrund der
thermischen Zersetzung des Harzes, einer Gaserzeugung und eine
Gelbfärbung das Ergebnis sind.
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Unter diesen Umständen haben die vorliegenden Erfinder eine
umfangreiche Forschung mit dem Ziel durchgeführt, die
Fließfähigkeit und die optischen Eigenschaften des
Polycarbonatharzes zu verbessern, und sind schließlich bei der
vorliegenden Erfindung angelangt.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung
eines Polycarbonatharzes mit einem Viskositäts-
Durchschnittsmolekulargewicht von 9000 bis 30000 durch Umsetzen
von mindestens einer Bisphenolverbindung mit Phosgen oder einem
Carbonat bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine
Phenolverbindung mit der Formel:
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worin R eine t-Hexyl- oder t-Amylgruppe ist, die sich in ortho-
oder para-Stellung zur OH-Gruppe befindet, als
Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet wird.
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Nun wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die
bevorzugten Ausführungsformen in Einzelheit beschrieben.
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In der vorliegenden Erfindung wird das Polycarbonatharz mit
einem Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 9000 bis
30000 durch Umsetzen von mindestens einer Bisphenolverbindung
mit Phosgen oder mit einem Carbonat, wie zum Beispiel
Diphenylcarbonat, erhalten.
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Spezielle Beispiele für die Bisphenolverbindung, die in der
vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen Bis-(4-
hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis-
(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, d. h.
Bisphenol A, 2,2,-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(4-
hydroxyphenyl)pentan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)hexan, 2,2-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-4-methylpentan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis-(4-
hydroxy-3-methylphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxy-3-
methylphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3-ethylphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-
isopropylphenyl)propan,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3-secbutylphenyl)propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 1,1-
Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis-(4-
hydroxyphenyl)-1-phenylpropan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)dibenzylmethan, 4,4'-
Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfid und Phenolphthalein ein.
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Speziell wird zum Durchführen der vorliegenden Erfindung das
Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes aus
mindestens einer Bisphenolverbindung und Phosgen auf solche
Weise durchgeführt, daß eine wäßrige alkalische Lösung oder
Pyridin als Säureakzeptor in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels, wie zum Beispiel 1,2-Dichlormethan, zur
Bisphenolverbindung gegeben wird und die Reaktion durchgeführt
wird, während Phosgen eingeführt wird.
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Wenn eine wäßrige alkalische Lösung als Säureakzeptor verwendet
wird, kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Verwendung eines
tertiären Amins, wie zum Beispiel Trimethylamin oder
Triethylamin, oder einer quaternären Ammoniumverbindung, wie
zum Beispiel Tetrabutylammoniumchlorid oder
Benzyltributylammoniumbromid, als Katalysator gesteigert
werden.
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Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 100ºC.
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Der Katalysator kann von Anfang an anwesend sein oder kann nach
der Herstellung eines Oligomers für die weitere Polymerisation
eingeführt werden.
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Wenn zwei oder mehr Bisphenolverbindungen zur Copolymerisation
verwendet werden, ist es möglich, ein Auswahlverfahren zu
verwenden, zum Beispiel (a) werden sie gleichzeitig zur
Polymerisation umgesetzt, (b) wird eine von ihnen zuerst mit
Phosgen umgesetzt, und nachdem die Reaktion zu einem gewissen
Ausmaß durchgeführt worden ist, wird die andere Verbindung zur
Polymerisation eingeführt oder (c) werden sie unabhängig mit
Phosgen umgesetzt, um die jeweiligen Oligomere herzustellen,
die dann zur Polymerisation umgesetzt werden.
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Die Phenolverbindung der Formel I, die in der vorliegenden
Erfindung zu verwenden ist, ist t-Hexylphenol und t-Amylphenol,
worin die Hexyl- oder Amylgruppe sich in ortho- oder para-
Stellung zur OH-Gruppe befindet. Falls die Kohlenstoffanzahl
der Alkylgruppe 4 oder weniger ist, wird keine angemessene
Wirkung zur Verbesserung der Fließfähigkeit erhalten.
Andererseits tendiert, falls die Kohlenstoffzahl 8 oder mehr
ist, die Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes dazu,
bemerkenswert niedrig zu sein, und die Wärmebeständigkeit wird
beeinträchtigt, wenn die Alkylgruppe geradkettig ist, und keine
angemessene Wirkung zur Verbesserung der Fließfähigkeit wird
erhalten, wenn die Alkylgruppe verzweigt ist.
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Die Phenolverbindung der Formel I als
Molekulargewichtsmodifizierungsmittel wird so verwendet, daß
sie gleichzeitig mit einer Bisphenolverbindung anwesend ist.
Für diesen Zweck ist es möglich, ein Auswahlverfahren zu
verwenden, zum Beispiel, (a) daß sie von Anfang an mit der
Bisphenolverbindung zusammen vorliegt oder (b) nach der
Herstellung eines Oligomers der Bisphenolverbindung zur
Polymerisation des Oligomers dazugegeben wird.
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Die Menge der Phenolverbindung als
Molekulargewichtsmodifizierungsmittel in der vorliegenden
Erfindung wird in Abhängigkeit von dem gewünschten
Molekulargewicht bestimmt. Das heißt, wenn eine kleine Menge
im Verhältnis zur Bisphenolvebindung verwendet wird, wird ein
Harz mit einem hohen Molekulargewicht erhalten. Andererseits
wird, wenn sie in großer Menge verwendet wird, ein Harz mit
einem niedrigen Molekulargewicht erhältlich. Vorzugsweise wird
sie in einer Menge von 1,0 bis 10 Mol-%, bezogen auf die
Bisphenolverbindung, verwendet. Das heißt, wenn die Menge
geringer als 1,0 Mol-% ist, wird ein Polycarbonat mit einem
hohen Molekulargewicht erhalten, aber der Anteil des
Molekulargewichtsmodifizierungsmittels, das an die terminalen
Enden geknüpft ist, tendiert dazu, zu gering zu sein, wodurch
die Wirkung für die Verbesserung der Fließfähigkeit dazu
tendiert, zu gering zu sein. Andererseits tendiert, falls er
10 Mol-% überschreitet, der Anteil des
Molekulargewichtsmodifizierungsmittels der vorliegenden Erfindung, der an die
terminalen Enden geknüpft wird, dazu, groß zu sein, und die
Fließfähigkeit wird bemerkenswert verbessert, aber das
Molekulargewicht tendiert dazu, so niedrig zu sein, daß die
Festigkeit des Formkörpers unangemessen wird. Die
Phenolverbindung der Formel I wird in einer Menge von 2,0 bis
9,0 Mol-%, bezogen auf die Bisphenolverbindung, verwendet. Wenn
das Polycarbonatharz, das durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellt wird, für ein optisches Material
verwendet werden soll, wird die Phenolverbindung der Formel I
in einer Auswahlmenge innerhalb eines Bereichs von 4,2 bis 9,0
Mol-%, bezogen auf die Bisphenolverbindung, verwendet. Das
heißt, wenn die Menge geringer als 4,2 Mol-% ist, ist die
Fließfähigkeit unangemessen für eine optische Verwendung, und
es wird schwierig, ein optisches Material mit ausgezeichneter
Überführbarkeit und geringer optischer Verzerrung zu erhalten.
Andererseits tendiert die Ausbeute dazu, schlecht zu sein, wenn
die Menge 9,0 Mol-% überschreitet, da die Formkörper dazu
tendieren, Risse während des Spritzgießens zu erhalten.
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Das Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht (M) wird durch
die folgende Gleichung aus der Viskosität ηsp berechnet, wie
bei 20ºC unter Verwendung einer Methylenchlorid-Lösung, die 6,0
g/l des Polycarbonatharzes enthält, gemessen.
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ηsp/C = [η](1+K'ηsp)
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[η] = KMα
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worin C: Polymerkonzentration (g/l)
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[η]: Grenzviskosität
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K': 0,28
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K: 1,23·10&supmin;&sup5;
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α: 0,83
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M: Durchschnittsmolekulargewicht
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Das durch die vorliegende Erfindung erhaltene Polycarbonatharz
weist vorzugsweise ein
Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 9000 bis 50000, bevorzugter von 9000 bis
30000, auf. Wenn es für ein optisches Material verwendet wird,
liegt das Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht
insbesondere vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 9000 bis
22000.
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Das Harz der vorliegenden Erfindung ist ein Polycarbonatharz
mit speziellen wie oben erwähnten Alkylgruppen an den Enden,
wodurch die Fließfähigkeit "Q-Wert" bemerkenswert verbessert
wird.
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Hier ist der Q-Wert die Schmelzviskosität, wie durch einen
Fließtester gemessen, welcher die Menge des geschmolzenen
Harzes, die aus einer Düse von 1 mm Durchmesser·10 mm Länge
bei 280ºC unter einem Druck von 160 kg/cm² darstellt, wie durch
die Einheit cc/sec dargestellt.
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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter
herkömmliche Additive, die gewöhnlich in Kunststoff
inkorporiert werden, enthalten, wie zum Beispiel einen
Wärmestabilisator, ein Formentrennmittel, ein antistatisches
Mittel, einen Photostabilisator, einen Farbstoff, ein Pigment
oder einen Füllstoff, solange derartige Additive nicht
nachteilig die Eigenschaften des Harzes beeinträchtigen.
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Wenn das Harz für ein optisches Material verwendet wird, wird
es bevorzugt, 0,1 bis 2 Gew.-% eines Phosphits zum Harz
dazuzugeben, wodurch das Verfärben oder die Verschlechterung
der Transparenz aufgrund von Zersetzung des Harzes kontrolliert
werden kann. Als ein derartiges Phosphit können
Tributylphosphit, Tri(2-ethylhexyl)phosphit, Tridecylphosphit,
Tristearylphosphit, Triphenylphosphit, Trikresylphosphit, 2-
Ethylhexyldiphenylphosphit, Decyldiphenylphosphit,
Tricyclohexylphosphit oder Distearylpentaerythrityldiphosphit
erwähnt werden. Ein derartiges Phosphit kann durch trockenes
Mischen inkorporiert werden, oder es kann während des
Pelletierens durch einen Extruder schmelzeingemischt werden.
Alternativ können Master-Pellets, die eine hohe Konzentration
eines derartigen Phosphits aufweisen, hergestellt werden und
trocken mit Pellets, die kein derartiges Phosphit aufweisen,
gemischt werden.
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Das optische Material kann gewöhnlich durch Spritzgießen oder
Spritzpreßgießen geformt werden. Die Formungstemperatur liegt
gewöhnlich in einem Bereich von 280 bis 400ºC, vorzugsweise von
300 bis 380ºC. Falls die Formungstemperatur niedriger als 280ºC
ist, ist die Schmelzviskosität des Harzes hoch, und es besteht
die Tendenz, daß es schwierig wird, die Überführbarkeit zu
verbessern und die optische Verzerrung des geformten Produkts
zu verringern. Auf der anderen Seite treten, falls die
Schmelztemperatur 400ºC überschreitet, ernsthafte Probleme, wie
zum Beispiel eine Verringerung im Molekulargewicht des Harzes,
eine Gaserzeugung und eine Gelbfärbung des Harzes, auf.
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Im Vergleich zu herkömmlichen optischen Polycarbonat-
Formkörpern mit dem gleichen Viskositäts-
Durchschnittsmolekulargewicht sind die Formkörper der
vorliegenden Erfindung, die aus dem Polycarbonatharz mit den
speziellen Alkylgruppen an den Enden hergestellt sind,
überlegen in der Wirksamkeit für die Verringerung von
Doppelbrechung und in der Verbesserung der Überfuhrbarkeit aus
der Form.
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Nun werden die speziellen Weisen für die Herstellung von
Polycarbonaten der vorliegenden Erfindung und die Eigenschaften
der optischen Materialien, die durch Spritzgießen erhalten
wurden, mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Die Izod-
Kerbschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D 256 unter Verwendung
eines Teststückes von 1/8 Zoll gemessen. In den Beispielen
bedeuten "Teile" "Gewichtsteile", falls es nicht anders
aufgeführt ist.
Beispiel 1
Herstellung von Oligomer
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2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan: 100 Teile
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Natriumhydroxid: 40 Teile
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Wasser: 600 Teile
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Die obige Mischung wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer
versehen war, gegeben und bei 800 U/min gerührt, und 375 Teile
Methylenchlorid und 3,1 Teile t-Hexylphenol wurden dazugegeben.
Dann wurden 57 Teile Phosgen über einen Zeitraum von 60 Minuten
eingeblasen, während man die Mischung bei einer Temperatur von
nicht höher als 20ºC kühlte. Nach Beendigung der Reaktion wurde
das Rühren beendet, und die Reaktionslösung wurde in zwei
Schichten auf getrennt. Die untere Schicht der Methylenchlorid-
Lösung des Polycarbonat-Oligomers wurde gesammelt. Die so
erhaltene Oligomerlösung wurde analysiert, und die Ergebnisse
sind wie folgt.
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Oligomer-Konzentration:
(Anmerkung 1) 25,2 Gew.-%
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Terminale Chlorformiatgruppen-Konzentration:
(Anmerkung 2) 0,79 N
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Terminale phenolische Hydroxylgruppen-Konzentration: (Anmerkung 3) 0,07 N
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Die Oligomerlösung, die durch das obige Verfahren erhalten
wurde, wird als Oligomerlösung A bezeichnet.
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Anmerkung 1) Eingedampft zur Trockne und gemessen.
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Anmerkung 2) Mit Anilin umgesetzt, und das so erhaltene
Anilinhydrochlorid wurde durch Neutralisation
mit einer wäßrigen 0,2N-Natriumhydroxid-Lösung
titriert.
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Anmerkung 3) Gelöst in einer Essigsäurelösung von
Titantetrachlorid, und die Farbe wurde durch
Kolorimetrie bei 546 nm gemessen.
Herstellung von Polymer
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Oligomerlösung A: 140 Teile
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Methylenchlorid: 60 Teile
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Die obige Mischung wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer
versehen war, gegeben und bei 550 U/min gerührt, und dann wurde
eine wäßrige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung
da zugegeben:
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12 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung: 58 Teile
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Triethylamin: 0,25 Teile
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Die Mischung wurde 3 Stunden einer Grenzflächenpolymerisation
unterzogen und dann zur Trennung stehengelassen, wodurch eine
Methylenchlorid-Lösung, die ein Polycarbonat enthielt, erhalten
wurde.
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Die so erhaltene Polymerlösung wurde mit 200 Teilen
Methylenchlorid verdünnt und mit einer wäßrigen
Natriumhydroxid-Lösung, mit einer wäßrigen Salzsäurelösung und
dann mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde Methylenchlorid
verdampft, um das Harz zu erhalten.
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Dieses Harz wies ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht
von 19500 auf.
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Der Q-Wert, der Tg-Wert und die Izod-Kerbschlagfestigkeit
dieses Harzes werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
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Polycarbonat-Oligomerlösung A: 140 Teile
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Methylenchlorid: 80 Teile
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Die obige Mischung wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer
versehen war, gegeben und bei 550 U/min gerührt, und 73 Teile
einer wäßrigen Lösung, die 16,6 Gew.-% eines Natriumsalzes von
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan enthielt, 7 Teile einer
wäßrigen Lösung, die 25 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, und
0,25 Teile Triethylamin wurden dazugegeben. Die Mischung wurde
3 Stunden einer Grenzflächenpolymerisation unterzogen. Nach der
Polymerisation wurde das Rühren beendet, und man ließ die
Reaktionslösung zur Trennung in zwei Schichten stehen, wodurch
die untere Schicht einer Methylenchlorid-Lösung, die ein
Polycarbonat enthielt, erhalten wurde.
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Die so erhaltene Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 1 gereinigt, und schließlich wurde Methylenchlorid
verdampft, um das Harz zu erhalten.
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Dieses Harz wies ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht
von 23200 auf.
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Der Q-Wert, der Tg-Wert und die Izod-Kerbschlagfestigkeit
dieses Harzes werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von Oligomer
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Eine Methylenchlorid-Lösung eines Oligomers wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 2,9
Teile p-t-Butylphenol anstelle von 3, 1 Teilen t-Hexylphenol als
Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet wurden. Diese
Lösung wird als Oligomerlösung B bezeichnet.
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Das Oligomer B wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie
folgt:
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Oligomer-Konzentration: 24,2 Gew.-%
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Terminale Chlorformiatgruppen-Konzentration: 0, 62 N
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Terminale phenolische Hydroxylgruppen-Konzentration: 0,05 N
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(Die Messungen wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt.)
Herstellung von Polymer
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Ein Polycarbonatharz wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, außer daß 140 Teile Oligomerlösung B
anstelle von 140 Teilen Oligomerlösung A als Methylenchlorid-
Lösung des Oligomers verwendet wurden und 58 Teile der 12
Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu 46 Teilen geändert
wurden. Dieses Harz wies ein
Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 19600 auf.
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Der Q-Wert, der Tg-Wert und die Izod-Kerbschlagfestigkeit
dieses Harzes werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
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140 Teile Oligomerlösung B, verdünnt mit 80 Teilen
Methylenchlorid, wurden in einen Reaktor, der mit einem Rührer
versehen war, gegeben und bei 550 U/min gerührt. Dann wurden
57 Teile einer wäßrigen Lösung, die 16,6 Gew.-% Salz von 2,2-
Bis-(4-hydroxyphenyl)propan enthielt, 5,3 Teile einer wäßrigen
Lösung, die 25 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt, und 0,25 Teile
Triethylamin dazugegeben, und die Mischung wurde 3 Stunden
einer Grenzflächenpolymerisation unterzogen. Nach der
Polymerisation wurde das Rühren beendet, und man ließ die
Reaktionslösung zur Auftrennung in zwei Schichten stehen,
wodurch die untere Schicht einer Methylenchlorid-Lösung, die
ein Polycarbonat enthielt, erhalten wurde.
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Die so erhaltene Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 1 gereinigt, und schließlich wurde Methylenchlorid
verdampft, um das Harz zu erhalten. Dieses Harz wies ein
Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 23000 auf.
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Der Q-Wert, der Tg-Wert und die Izod-Kerbschlagfestigkeit des
Harzes werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung von Oligomer
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Eine Methylenchlorid-Lösung eines Oligomers wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 4,4
Teile n-Dodecaphenol (eine Mischung von ortho- und para-
Isomeren) anstelle von 3,1 Teilen t-Hexylphenol als
Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet wurden. Diese
Lösung wird als Oligomerlösung C bezeichnet.
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Die Oligomerlösung C wurde analysiert, und die Ergebnisse sind
wie folgt:
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Oligomer-Konzentration: 25,5 Gew.-%
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Terminale Chlorformiatgruppen-Konzentration: 0,71 N
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Terminale phenolische Hydroxylgruppen-Konzentration: 0,08 N
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(Die Messungen wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt.)
Herstellung von Polymer
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Ein Polycarbonatharz wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, außer daß 140 Teile Oligomerlösung C
anstelle von 140 Teilen Oligomerlösung A als Methylenchlorid-
Lösung des Oligomers verwendet wurden und 58 Teile der 12
Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu 52 Teilen geändert
wurden. Dieses Harz wies ein Viskositäts-
Durchschnittsmolekulargewicht von 19300 auf.
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Der Q-Wert, der Tg-Wert und die Izod-Kerbschlagfestigkeit
dieses Harzes werden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Herstellung von Oligomer
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Eine Methylenchlorid-Lösung eines Oligomers wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 3,6
Teile 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenol anstelle von 3,1
Teilen t-Hexylphenol als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel
verwendet wurden. Diese Lösung wird als Oligomerlösung D
bezeichnet. Die Oligomerlösung D wurde analysiert, und die
Ergebnisse sind wie folgt:
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Oligomer-Konzentration: 25,3 Gew.-%
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Terminale Chlorformiatgruppen-Konzentration: 0,77 N
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Terminale phenolische Hydroxylgruppen-Konzentration: 0,07 N
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(Die Messungen wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt.)
Herstellung von Polymer
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Ein Polycarbonatharz wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 hergestellt, außer daß 140 Teile Oligomerlösung D
anstelle von 140 Teilen Oligomerlösung A als Methylenchlorid-
Lösung des Oligomers verwendet wurden und 58 Teile der 12 Gew. -
%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu 57 Teilen geändert
wurden. Dieses Harz wies ein Viskositäts-
Durchschnittsmolekulargewicht von 19400 auf.
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Der Q-Wert, der Tg-Wert und die Izod-Kerbschlagfestigkeit
dieses Harzes werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Die Q-Werte, die Tg-Werte und die Izod-Kerbschlagfestigkeit der
Polycarbonate der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele
1 bis 4 werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Molekulargewichtsmodifizierungsmittel Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht Q-Wert·10&supmin;² (cc/sec) Tg (ºC)
Izod-Kerbschlagfestigkeit (kg · cm/cm) Beispiel 1 t-Hexylphenol Vergl.-Beispiel 1 p-t-Butylphenol Dodecaphenol 4-(1,1,3,3-tetramethylbutylphenol
Bemerkungen:
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Q-Wert: Schmelzviskosität, gemessen durch einen Fließtester,
der die Menge an geschmolzenem Harz, das durch eine Düse von
1 mm Durchmesser·10 mm Länge bei 280ºC unter einem Druck von
160 kg/cm² extrudiert wurde, darstellt.
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Tg: Glasübergangstemperatur des Harzes, wie durch ein
Differential-Scanning-Kalorimeter gemessen.
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Izod-Kerbschlagfestigkeit: Gemessen gemäß ASTM D 256 unter
Verwendung eines Teststückes von 1/8 Zoll.
Beispiel 3
Herstellung von Oligomer
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2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan: 100 Teile
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Natriumhydroxid: 40 Teile
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Wasser: 600 Teile
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Die obige Mischung wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer
versehen war, gegeben und bei 120 U/min gerührt, und 375 Teile
Methylenchlorid und 4,0 Teile (5,5 Mol-%) p-t-Amylphenol wurden
dazugegeben. Dann wurden 57 Teile Phosgen über einen Zeitraum
von 60 Minuten eingeblasen, während man die Mischung bei einer
Temperatur von nicht höher als 20ºC kühlte. Nach der Beendigung
der Reaktion wurde das Rühren beendet, und die Reaktionslösung
wurde in zwei Schichten aufgetrennt. Die untere Schicht einer
Methylenchlorid-Lösung eines Polycarbonat-Oligomers wurde
gesammelt. Die so erhaltene Oligomerlösung wurde analysiert,
und die Ergebnisse sind wie folgt.
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Oligomer-Konzentration: 26,4 Gew.-%
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Terminale Chlorformiatgruppen-Konzentration: 0, 64 N
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Terminale phenolische Hydroxylgruppen-Konzentration: 0,10 N
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(Die Messungen wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt.)
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Die so erhaltene Oligomerlösung wird als Oligomerlösung E
bezeichnet.
Herstellung von Polymer
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Oligomerlösung E: 140 Teile
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Methylenchlorid: 80 Teile
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Die obige Mischung wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer
versehen war, gegeben und bei 100 U/min gerührt. Weiter wurde
eine wäßrige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung
da zugegeben:
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10 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung: 57 Teile
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2 Gew.-%ige wäßrige Triethylamin-Lösung: 0,7 Teile
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Die Mischung wurde dann 3 Stunden einer
Grenzflächenpolymerisation unterzogen.
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Die Polymerlösung wurde in eine wäßrige Schicht und eine
Methylenchloridschicht, die ein Polycarbonat enthielt,
aufgetrennt. Die Methylenchloridschicht wurde mit einer
wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung, mit einer wäßrigen
Salzsäurelösung und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen,
und schließlich wurde Methylenchlorid verdampft, um eine
konzentrierte Polycarbonat-Methylenchlorid-Lösung zu erhalten.
Dann wurde diese konzentrierte Lösung einem Kneter unterworfen,
um weiße Flocken des Polycarbonats zu erhalten. Die weißen
Flocken wurden getrocknet, und ein Wärmestabilisator wurde
dazugegeben. Die Mischung wurde dann durch einen 40 mm-Extruder
mit einer Entgasungsschnecke pelletiert.
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Die so erhaltenen Pellets wiesen ein Viskositäts-
Durchschnittsmolekulargewicht von 14500 auf.
Beispiel 4
Herstellung von Oligomer
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Eine Methylenchlorid-Lösung eines Oligomers wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß 4,0
Teile (5,1 Mol-%) t-Hexylphenol anstelle von 4,0 Teilen p-t-
Amylphenol als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel verwendet
wurden. Die Lösung wird als Oligomerlösung F bezeichnet. Die
Oligomerlösung F wurde analysiert, und die Ergebnisse sind wie
folgt.
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Oligomer-Konzentration: 25,3 Gew.-%
-
Terminale Chlorformiatgruppen-Konzentration: 0,71 N
-
Terminale phenolische Hydroxylgruppen-Konzentration: 0,08 N
-
(Die Messungen wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt.)
Herstellung von Polymer
-
Ein Polycarbonatharz wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 3 hergestellt, außer daß 140 Teile Oligomerlösung F
anstelle von 140 Teilen Oligomerlösung E verwendet wurden und
57 Teile der 10 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu
63 Teilen geändert wurden. Die so erhaltenen Pellets wiesen ein
Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 15300 auf.
Beispiel 5
Herstellung von Polymer
-
Oligomerlösung F: 140 Teile
-
Methylenchlorid: 70 Teile
-
t-Hexylphenol: 0,12 Teile
-
Die obige Mischung wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer
versehen war, gegeben und bei 100 U/min gerührt. Dann wurde
eine wäßrige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung
da zugegeben:
-
10 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung: 63 Teile
-
2 Gew.-%ige wäßrige Triethylamin-Lösung: 0,7 Teile
-
Die Mischung wurde dann 3 Stunden einer
Grenzflächenpolymerisation unterzogen. Die so erhaltene
Polymerlösung wurde gereinigt, pulverisiert, getrocknet und auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 3 pelletiert.
-
Die so erhaltenen Pellets wiesen ein Viskositäts-
Durchschnittsmolekulargewicht von 14300 auf.
Vergleichsbeispiel 5
Herstellung von Oligomer
-
Eine Methylenchlorid-Lösung eines Oligomers wurde auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß 3,6
Teile (5,4 Mol-%) von p-t-Butylphenyol anstelle von 4,0 Teilen
p-t-Amylphenol als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel
verwendet wurden. Diese Lösung wird als Oligomerlösung G
bezeichnet. Die Oligomerlösung G wurde analysiert, und die
Ergebnisse sind wie folgt.
-
Oligomer-Konzentration: 25,5 Gew.-%
-
Terminale Chlorformeatgruppen-Konzentration: 0,74 N
-
Terminale phenolische Hydroxylgruppen-Konzentration: 0,08 N
-
(Die Messungen wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt.)
Herstellung von Polymer
-
Ein Polycarbonatharz wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 3 hergestellt, außer daß 140 Teile Oligomerlösung G
anstelle von 140 Teilen Oligomerlösung E verwendet wurden und
57 Teile der 10 Gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu
67 Teile geändert wurden.
-
Die so erhaltenen Pellets wiesen ein Viskositäts-
Durchschnittsmolekulargewicht von 14500 auf.
Vergleichsbeispiel 6
Herstellung von Polymer
-
Oligomerlösung G: 140 Teile
-
Methylenchlorid: 70 Teile
-
p-t-Butylphenol: 0,04 Teile
-
Die obige Mischung wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer
versehen war, gegeben und bei 100 U/min gerührt. Dann wurde
eine wäßrige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung
da zugegeben:
-
10 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung: 67 Teile
-
2 Gew.-%ige wäßrige Triethylamin-Lösung: 0,7 Teile
-
Die Mischung wurde dann 3 Stunden einer
Grenzflächenpolymerisation unterzogen. Die so erhaltene
Polymerlösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3
behandelt, um ein Polycarbonatharz zu erhalten. Die so
erhaltenen Pellets wiesen ein Viskositäts-
Durchschnittsmolekulargewicht von 14000 auf.
-
Die Q-Werte der in den Beispielen 3 bis 5 und
Vergleichsbeispielen 5 und 6 erhaltenen Polycarbonatharze
werden in Tabelle 2 gezeigt.
-
Diese Harze wurden jeweils einem Spritzpreß gießen durch eine
Plattenformungsmaschine (Dinamelter M140A-D-DM, mit einer Form,
die mit einer Rillen-Sohn-Platte mit einer Rillentiefe von 670
Å ausgestattet war, hergestellt von Meiki K.K.) unterworfen,
um Platten mit einem Durchmesser von 130 mm und einer Dicke von
1,2 mm zu formen. Die Formungsbedingungen waren dergestalt, daß
die Formungstemperatur 330ºC war, die Formtemperatur 110ºC war
und der Druck nach verschiedenen Versuchen auf die beste
Bedingung angepaßt wurde.
-
Die Doppelbrechung wurde mit einem Ellipsometer, hergestellt
von Mizojiri Kogaku Kogyo K.K., an Punkten mit Radien von 2,8
und 4,8 cm vom Zentrum jeder so erhaltenen Platte gemessen, und
die Tiefe der Rille wurde durch einen Elektronenstrahl-
Oberflächenprofil-Analysator, hergestellt von Elionicks K.K.,
gemessen. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Molekulargewichtsmodifizierungsmittel Typ Menge (Mol-%) Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht Q (cc/sec) Doppelbrechung (mm) Überführbarkeit Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 5 PAP: p-t-Amylphenol THP: t-Hexylphenol PTBP: p-t-Butylphenol
Beispiel 6
Herstellung von Oligomer
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1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan: 100 Teile
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Natriumhydroxid: 40 Teile
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Wasser: 600 Teile
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Methylenchlorid: 375 Teile
-
Die obige Mischung wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer
versehen war, gegeben und bei 800 U/min gerührt. Dann wurden
57 Teile Phosgen über einen Zeitraum von einer Stunde
eingeblasen, um eine Grenzflächenpolymerisation durchzuführen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Methylenchlorid-Lösung,
die das Polycarbonat-Oligomer enthielt, gesammelt. Die so
erhaltene Methylenchlorid-Lösung des Oligomers wurde
analysiert, und die Ergebnisse sind wie folgt:
-
Oligomer-Konzentration: 22,5 Gew.-%
-
Terminale Chlorformiatgruppen-Konzentration: 0,42 N
-
Terminale phenolische Hydroxylgruppen-Konzentration: 0,020 N
-
(Die Messungen wurden auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 1 durchgeführt.)
-
Die so erhaltene Oligomerlösung wird als Oligomerlösung H
bezeichnet.
Herstellung von Polymer
-
Oligomerlösung H: 140 Teile
-
t-Hexylphenol: 1,4 Teile
-
Methylenchlorid: 80 Teile
-
Die obige Mischung wurde in einen Reaktor, der mit einem Rührer
versehen war, gegeben und bei 550 U/min gerührt. Dann wurde
eine wäßrige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung
da zugegeben:
-
7,3 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung: 80 Teile
-
2 Gew.-%-ige wäßrige Triethylamin-Lösung: 1 Teil
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Die Mischung wurde dann 3 Stunden einer
Grenzflächenpolymerisation unterzogen. Dann wurde die
Reaktionsmischung einer Flüssigkeitsauftrennung unterzogen. Die
Methylenchloridlösung, die das Polycarbonatharz enthielt, wurde
mit Wasser, mit einer wäßrigen Salzsäurelösung und dann mit
Wasser gewaschen, und schließlich wurde Methylenchlorid
verdampft, um das Harz zu erhalten. Dieses Harz wies ein
Durchschnittsmolekulargewicht von 9400 auf.
Beispiel 7
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Ein Polycarbonatharz wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 6 hergestellt, außer daß 1,4 Teile t-Hexylphenol zu
1,2 Teilen geändert wurden. Die so erhaltenen Pellets wiesen
ein Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 11200 auf.
Vergleichsbeispiel 7
-
Ein Polycarbonatharz wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 6 hergestellt, außer daß 1,2 Teile p-t-Butylphenol
anstelle von 1,4 Teilen t-Hexylphenol verwendet wurden. Die so
erhaltenen Pellets wiesen ein
Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht von 9800 auf.
Vergleichsbeispiel 8
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Ein Polycarbonatharz wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 6 hergestellt, außer daß 1,0 Teile t-Butylphenol
anstelle von 1,4 Teilen t-Hexylphenol verwendet wurden. Die so
erhaltenen Pellets wiesen ein Viskositäts-
Durchschnittsmolekulargewicht von 11000 auf. Die Q-Werte und Tg-Werte der
in den Beispielen 6 und 7 und Vergleichsbeispielen 6 und 7
erhaltenen Polycarbonatharze werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Molekulargewichtsmodifizierungsmittel Viskositäts-Durchschnittsmolekulargewicht Q-Wert·10&supmin; (cc/sec) Tg (ºC) Beispiel 6 t-Hexylphenol Vergl.-Bespiel 7 p-t-Butylphenol
-
Im Vergleich zu den herkömmlichen Polycarbonatharzen (worin
pt-Butylphenol als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel
verwendet wurde) beim gleichen Molekulargewichtsniveau wiesen
die Polycarbonatharze der vorliegenden Erfindung größere Q-
Werte auf und waren in der Formbarkeit überlegen. Demgemäß
können die Polycarbonatharze der vorliegenden Erfindung
verbreitet auf Gebieten verwendet werden, wo eine hohe Leistung
als technische Kunststoffe erforderlich ist, wie zum Beispiel
bei mechanischen Teilen, elektrischen Teilen, Automobilteilen,
verschiedenen Behältern und Verpackungsmaterialien, in Form von
Folien, Filmen oder anderen Formprodukten, die durch
Extrusionsformen oder Spritzguß hergestellt werden.
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Besonders wenn sie als optische Materialien verwendet werden,
sind sie in der Überführbarkeit bei minimaler optischer
Verzerrung überlegen, wodurch Materialien mit niedriger
Doppelbrechung erhalten werden können, ohne daß die Festigkeit
der Formkörper durch Verringerung des Viskositäts-
Durchschnittsmolekulargewichts unnötig beeinträchtigt wird oder
ohne daß man auf strenge Formungsbedingungen zurückgreifen muß.