NL9001887A - Werkwijze voor de continue bereiding van aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht. - Google Patents

Description

Aanvraagster noemt als uitvinders: R. v. Hout, M. Oyevaar en B. Held.

Werkwijze voor de continue bereiding van aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de continue bereiding van aromatisch carbonaat met hoog molecuulgewicht door grensvlakcondensatie van carbonaatoligomeer met katalysator bij aanwezigheid van een aromatische monohydroxyverbinding als ketenstopper, base, water en organisch oplosmiddel bij een temperatuur van ten hoogste 70°C.

Er zijn reeds verscheidene methoden beschreven om een dergelijke werkwijze uit te voeren. In het algemeen wordt in de industrie als oplosmiddel daarbij dichloor-methaan gebruikt.

Een enigszins afwijkende methode is beschreven in het Britse octrooischrift 1.455.976, waarin wordt voorgesteld om de beide fasen, de oligomeervorming en de polycondensatie, uit te voeren in een gechloreerd aromatisch oplosmiddel, in het bijzonder chloorbenzeen en bij een temperatuur boven 70°C. In de uitvoeringsvoorbeelden ligt de temperatuur van de polycondensatie steeds boven 80°C. De ketenstopper wordt hier reeds bij het begin van de oligomeervorming toegevoegd, wat het bezwaar heeft dat een deel daarvan met fosgeen reageert en een ongewenst bijprodukt wordt gevormd. De polymeerconden-satie wordt uitgevoerd door aan het verkregen oligomeer-mengsel, base en zonodig een verdere hoeveelheid aminekatalysator toe te voegen en het geheel in een buisvormige reactor door diafragma's en verblijfzones te voeren.

Volgens US-A-3.974.126 wordt de polyconden-satiereactie uitgevoerd door alle componenten met behulp van toevoerpompen in een toevoerleiding te voeren en vandaar door geperforeerde platen en verblijfszones van een buisvormige reactor, waarbij eerst turbulente stroming, maar in het laatste deel laminaire stroming plaats heeft. Blijkens de voorbeelden zijn de reactietijden excessief lang.

EP-A-0 304 691 beschrijft een werkwijze, die weer enigszins afwijkt van het in de aanhef gegeven concept, doordat in de eerste fase geen oligomeer bereid wordt, maar een voorpolymeer met een molecuulgewicht van 4.000-12.000. In verband daarmee wordt ook reeds bij het begin ketenstopper toegevoegd, waardoor weer een deel ervan ten gevolge van reactie met het fosgeen verloren gaat en ongewenst bijprodukt wordt gevormd.

Volgens US-A-4.122.112 wordt het oligomeer continu in een polymerisatiereactor van het tanktype verder gepolymeriseerd. Blijkens de voorbeelden is de reactietijd hier excessief lang. Ook is de ketenstopper reeds bij de oligomeerbereiding toegevoegd, wat de bovengenoemde nadelen heeft.

US-A-4.737.573 beschrijft een werkwijze, waarbij de polycondensatie o.a. wordt uitgevoerd in een continu geroerde tankreactor (CSTR). Bij discontinu werken is een reactietijd in de orde van 20 minuten nodig. Volgens deze publikatie kan de reactie ook continu worden uitgevoerd door achter de CSTR nog een verder reactiesysteem met propstroom en beperkte terugmenging te schakelen.

Volgens US-A-4.743.676 wordt de als ketenstopper dienende aromatische monohydroxyverbinding na de vorming van di- of oligomeer toegevoegd en daarna wordt de poly-condensatie uitgevoerd. Er wordt weer in een roervat gewerkt en de reactietijd in de voorbeelden zijn excessief lang.

Gevonden werd nu, dat de polycondensatie van oligo-meren met molecuulgewichten van 400-4000 op snelle en doelmatige wijze kan worden uitgevoerd door de benodigde componenten, in een statische menger te mengen en vervolgens in propstroom door een verblijfszone te laten stromen en deze cyclus ten minste eenmaal te herhalen.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze van de in de aanhef beschreven soort, die tot kenmerk heeft, dat men de polycondensatie uitvoert door de oligomeren, in statische mengers tot een fijne dispersie te mengen en in een verblijfszone met propstroom te laten reageren en deze combinatie ten minste eenmaal te herhalen.

Enkele verdere voordelen van de onderhavige werkwijze zijn een constante goede kwaliteit van het verkregen polycarbonaat, mede dankzij het feit, dat de ketenstopper pas in het stadium van de polycondensatie wordt toegevoegd, wat tevens het voordeel heeft van een effenciënte benutting van de ketenstopper.

üitgangsprodukten voor de bereiding van aromatische polycarbonaten zijn aromatische dihydroxyverbindingen. Hieronder verdient 2.2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, ook bekend als bisfenol A, het meest de voorkeur. Men kan echter ook willekeurige andere dihydroxy-aromatische verbindingen toepassen en voorbeelden daarvan wordt verwezen naar US-A-4.737.573, kolom 3, regel 41 t/m kolom 4, regel 38.

Ook de verdere componenten zijn de gebruikelijke.

Zo wordt als ketenstopper gewoonlijk een aromatische monohydroxyverbinding, in het bijzonder een eenwaardig fenol toegepast, bijv. fenol zelf of para-cumylfenol.

Het organische oplosmiddel is, zoals gebruikelijk, bij voorkeur dichloormethaan. De pH van het waterig-organische systeem wordt in het traject van 9-12 gehouden. Als katalysator wordt, zoals gebruikelijk, in het algemeen een trialkylamine, bij voorkeur triethyla-mine toegepast. De hoeveelheid katalysator kan laag gehouden worden, 500-2000ppm betrokken op het organische oplosmiddel. Men werkt bij een temperatuur van ten hoogste 70°C, bij voorkeur 10-60°C. Het polymeer wordt in een vastestofgehalte van 15-25% in het uiteindelijke organische oplosmiddel verkregen.

De verblijfsduur in de zones met propstroom kan uiteenlopen van 10 tot 120 seconden.

Bij voorkeur worden de stappen van mengen en stromen in propstroom aan antal malen, in het bijzonder 5-15 maal, herhaald.

Men kan bij de onderhavige werkwijze ook de variatie van US-A-4.743.676 toepassen, d.w.z. men heeft de keus om hetzij in de eerste statische menger het oli-gomerisatieprodukt, dat water, organisch oplosmiddel, base en een kleine hoeveelheid katalysator bevat, direkt te mengen met de benodigde verdere hoeveelheid base, de benodigde verdere hoeveelheid katalysator en de ketenstopper of men kan in de eerste statische menger eerst het oligomerisatieprodukt mengen met de ketenstopper, een kleine hoeveelheid base en katalysator en vervolgens in één of meer stappen stroomafwaarts de resterende hoeveelheid base en katalysator benodigd voor verdere polymerisatie toevoegen.

Ook is het mogelijk het oligomerisatieprodukt eerst met het ketenstopmiddel om te zetten, voordat de poly-condensatie wordt uitgevoerd.

Voorbeeld 1

Er werden oligomeren bereid in een roervat onder toepassing van 350g Bisfenopl A in 1,02 1 dichloor-methaan (MeCl2) en 400 ml water met 197 g fosgeen. De pH werd met behulp van 33 gew.%'s natronloog op 9,0 gehouden en de temperatuur werd geregeld door verdamping en condensatie van MeCl2. Na afloop van de fosgenering werd het oligomeermengsel onder geregelde omstandigheden gedeeltelijk van eindgroepen voorzien met fenol. Het verkregen oligomeermengsel had een gemiddeld mole-cuulgewicht in het traject van 600-1000; ongeveer 99,7 + 0,1% van het Bisfenol A was omgezet.

De polycondensatie van het verkregen, gedeeltelijk van eindgroepen voorziene oligomeermengsel werd uitgevoerd in een reactorlus van een verblijfszone met propstroom en een stel van 5 in serie geplaatste statische mengers met een diameter van 3,2 mm. De reactor (met een totaal volume van 0.3 liter) was ondergedompeld in een waterbad, waarvan de temperatuur op 40°C werd gehouden. Men liet het mengsel in een hoeveelheid van 13 1/h circuleren met behulp van een slangenpomp. Na toevoeging van voldoende triethylamine en loog om polymerisatie te verkrijgen werden de intrinsieke viscositeit (IV) en het molecuulgewicht (Mw) van het polymeerprodukt en de omzetting van BPA als functie van de reactietijd bewaakt. De resultaten zijn hieronder samengevat.

Reactietijd IV Mw % Omzetting van

(min) (ml/g) bisfenol A

3 49,0 24100 99,97 5 49,0 24350 >99,99 7 49,0 24250 >99,99

Uit dit voorbeeld blijkt dat met de toegepaste combinatie van propstroom en statische mengers met een reactietijd van 5 minuten een goede molecuulgewichts opbouw wordt verkregen. Bovendien wordt het restant Bisfenol A voldoende ingebouwd met uiteindelijk een goede overall Bisfenol A omzetting.

Voorbeeld 2

Bij dit voorbeeld werd het oligomeer mengsel op dezelfde wijze bereid als beschreven in voorbeeld 1, waarbij het ketenstopmiddel echter niet aan het oligo-meermengsel in het roervat werd toegevoegd maar pas in de reactielus. In dit voorbeeld werd slechts 100 ppm triethylamine (gew./vol MeA2) en 4,5 mol% fenol per mol oorspronkelijk Bisfenol A toegevoegd. Deze hoeveelheid is effectief om het ketenstopmiddel in te bouwen, maar niet voldoende om een effectieve polymerisatie te verkrij gen.

Na de toevoeging van triethylamine, fenol en loog werd de omzetting van bisfenol A en van fenol als functie van de reactietijd gevolgd.

De resultaten zijn hieronder samengevat.

Reactietijd % Omzetting % Omzetting (min) bisfenol A fenol 1 99,9 91 3 99.9 95

Deze omzettingen zijn voldoende hoog om bij de verdere polymerisatie onder toevoegen van meer katalysator en loog een volledige omzetting van het Bisfenol A en het fenol te verkrijgen. Dit voorbeeld laat dus zien dat het mogelijk is de ketenstopper in de reactielus in te bouwen..

Voorbeeld 3

Men bereidde oligomeren in een roervat van 2000 1, uitgaande van 9lkg bisfenol A, 275 1 MeCl2, 125 1 water en 50 ppm triethylamine (gew./vol. MeCl2) met 52kg COCL2. De pH werd met 50 gew.%'s loog op 9,0 gehouden en de temperatuur werd geregeld door verdamping en condensatie van MeCl2. Na afloop van de fosgeneringsreactie werd het oligomeermengsel gedeeltelijk van eindgroepen voorzien met behulp van fenol. Het verkregen oligomeermengsel had een gemiddeld molecuulgewicht in het traject van 600-1000.

Het gedeeltelijk van eindgroepen voorziene oligomeermengsel werd aan een continue polycondensatie onderworpen in een buisvormige reactor van 25,5 1 met 5 blokken van telkens 3 statische mengers met een diameter van 12,7 mm. De totale verblijfsduur bedroeg 3,5 minuten, de toegevoegde hoeveelheid triethylamine bedroeg 1,5 mol%, betrokken op het bisfenol A en de pH werd op 10-11,5 gehouden. Bij een aantal representatieve bereidingen volgens deze methode verkreeg men hiermee fenolgehalten in de waterfase van minder dan 20 ppm. Totale extractie van het produktmengsel vertoonde gehalten aan vrij bisfenol A van minder dan 200 ppm, betrokken op het polymeer. De IV en het Mw van het geïsoleerde produkt bedroegen resp. 45,0 ml/g en 23200.

Claims (6)

1. Werkwijze voor de continue bereiding van aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht door grensvlakcondensatie van carbonaatoligomeer met katalysator bij aanwezigheid van een aromatische monohydroxy-verbinding als ketenstopper, base, water en organisch oplosmiddel bij een temperatuur van ten hoogste 70°C, met het kenmerk, dat men de polycondensatie uitvoert door de componenten, in statische mengers tot een fijne dispersie te mengen en in een verblijfszone met ) propstroom te laten reageren en deze combinatie van stappen ten minste eenmaal te herhalen.

2. Werkwijze volgens conclusie l, met het kenmerk, dat men de combinatie van stappen 5-15 maal > herhaalt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het organisch oplosmiddel, water, base en een kleine hoeveelheid katalysator bevattende oligo- I merisatieprodukt in de eerste statische menger mengt met een verdere hoeveelheid base, een verdere hoeveelheid katalysator en de ketenstopper.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het : kenmerk, dat men het organische oplosmiddel, water, base en eventueel een kleine hoeveelheid katalysator bevattende oligomerisatieprodukt in de eerste statische menger mengt met de ketenstopper, base en een kleine hoeveelheid katalysator en in een of meer van de i volgende statische mengers de resterende hoeveelheid base en katalysator toevoegt.

5. Werkwijze volgens conclusie l, met het kenmerk, dat en het carbonaat oligomeer eerst met de aromatische monohydroxyverbinding omzet, waarna de polycondensatie wordt uitgevoerd.

6. Voortbrengselen, geheel of gedeeltelijk ver-vaardigd onder toepassing van een volgens conclusies 1-4 verkregen polycarbonaat.