JPH0625253B2 - ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリカ−ボネ−ト樹脂の製造方法

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JPH0625253B2 JP14216686A JP14216686A JPH0625253B2 JP H0625253 B2 JPH0625253 B2 JP H0625253B2 JP 14216686 A JP14216686 A JP 14216686A JP 14216686 A JP14216686 A JP 14216686A JP H0625253 B2 JPH0625253 B2 JP H0625253B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は流動性の改良されたポリカーボネート樹脂の製
造方法に関するものであり、詳しくは、特定の一官能性
有機化合物を分子量調節剤として用いて製造するポリカ
ーボネート樹脂の製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
従来ポリカーボネート樹脂は耐熱性、機械的強度、寸法
安定性等に優れたエンジニアリングプラスチツクとして
知られており、自動車、電子電機等の機構部品として巾
広く用いられている。ところで、ポリカーボネート樹脂
は溶融粘度が高いので成形品を得る為には充分な流動性
を確保する為、280ないし320℃程度の高温度での
成形が行なわれてきた。
ところが、この様な高温下ではポリカーボネート樹脂の
熱分解は避け難いものであり、樹脂の色調が低下するほ
か分子量の低下も起こり、得られる成形品の外観不良、
強度不足等の問題が起こつてしまう。そこで樹脂の流動
性を向上させ、比較的低温で成形できるような改良を行
なうことが、当業界の解決すべき問題であつた。
分子量調節剤としては一官能性フエノール化合物が知ら
れているが(特開昭51−34992、特開昭51−45792号公報
参照)これらはいずれも官能基の炭素数が8以上であ
り、この場合は樹脂のガラス転移点の低下が著しく満足
できるものではなかつた。
〔発明の目的〕
本発明者らは以上の点に鑑み、ポリカーボネート樹脂の
流動性を改良することを目的に鋭意検討した結果、本発
明に到達した。
すなわち本発明は、粘度平均分子量9,000〜50,000のポ
リカーボネート樹脂の製造方法において、分子量調節剤
として、下記一般式(I)で表わされる一官能性フエノー
ル化合物を用いることを特徴とするポリカーボネート樹
脂の製造方法に存する。
一般式(I) (式中Rは炭素数5ないし7からなるアルキル基を表わ
す。またRはOHに対してオルト位またはパラ位に結合す
る。
〔発明の構成〕
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で言う粘度平均分子量9,000〜50,000のポリカー
ボネート樹脂とは具体的には、一種以上のビスフエノー
ル化合物と、ホスゲンまたはジフエニルカーボネートの
ような炭酸エステルを反応させることによつて製造され
るものである。
粘度平均分子量(M)は、ポリカーボネート樹脂の6.0g/
の塩化メチレン溶液を用い20℃で測定したηspから
下式により算出される。
ηsp/C=〔η〕(I′ηsp) 〔η〕=KMα 式中 C ポリマー濃度g/ 〔η〕極限粘度 K′ 0.28 K1.23×10-5 α 0.83 M 平均分子量 本発明に使用し得るビスフエノール化合物としては、具
体的には、ビス−(4−ヒドロキシフエニル)メタン、
1,1−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)エタン、1,1−
ビス−(4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2−ビ
ス−(4−ヒドロキシフエニル)プロパンすなわちビス
フエノールA、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニ
ル)ブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)
ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−3
−メチルブタン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニ
ル)ヘキサン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニ
ル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス−(4−ヒドロ
キシフエニル)シクロペンタン、1,1−ビス−(4−ヒ
ドロキシフエニル)シクロヘキサン、ビス−(4−ヒド
ロキシ−3−メチルフエニル)メタン、1,1−ビス−
(4−ヒドロキシ−3−メチルフエニル)エタン、2,2
−ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフエニル)プロ
パン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−エチルフエ
ニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3−i
soプロピルフエニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒ
ドロキシ−3−secブチルフエニル)プロパン、ビス−
(4−ヒドロキシフエニル)フエニルメタン、1,1−ビ
ス−(4−ヒドロキシフエニル)−1−フエニルエタ
ン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)−1−フ
エニルプロパン、ビス−(4−ヒドロキシフエニル)ジ
フエニルメタン、ビス−(4−ヒドロキシフエニル)ジ
ベンジルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルエー
テル、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4,4′
−ジヒドロキシジフエニルスルフイド、フエノールフタ
レイン等が挙げられる。
本発明で使用しうる一般式(I)で表わされる一官能性フ
エノール化合物とはRとして例えばペンチル基、ヘキシ
ル基、またはヘプチル基をオルト位またはパラ位に持つ
フエノールである。アルキル基の炭素数が4以下では流
動性の改良効果はなく、一方炭素数が8以上では樹脂の
ガラス転移点(tg)の低下が著しく、耐熱性が損なわれて
しまう。またアルキル基は直鎖状でも枝分れ状でも良い
が好ましくは芳香環に対するα炭素が3級であるものが
使用される。
本発明を実施するにあたり、一種以上のビスフエノール
化合物とホスゲンからポリカーボネート樹脂を製造する
方法は具体的には塩化メチレン、1,2−ジクロロメタン
等の不活性溶媒存在下、ビスフエノール化合物に酸受容
体としてアルカリ水溶液あるいはピリジンなどを入れホ
スゲンを導入しながら反応させる。
酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は触媒としてト
リメチルアミン、トリエチルアミン等の第3級アミン、
あるいはテトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジル
トリブチルアンモニウムブロミド等第4級アンモニウム
化合物を用いると反応速度が増大する。
反応温度は0〜100℃が適切である。
触媒は最初から入れてもよいし、オリゴマーを造つた後
に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる。
また、二種以上のビスフエノール化合物を用いて共重合
する場合は (イ) 最初に同時にホスゲンと反応させて重合する。
(ロ) 一方をまずホスゲンと反応させ、ある程度反応を
行なつた後他方を入れて重合する。
(ハ) 別々にホスゲンと反応させてオリゴマーをつくり
それらを反応させて重合する。
等任意の方法がとれる。
本発明で使用される一般式(I)で表わされる分子量調節
剤の一官能性フエノール化合物はビスフエノール化合物
に共存させて使用するが、その方法としては (a) ビスフエノール化合物と最初から共存させる。
(b) ビスフエノール化合物よりなるオリゴマーを造つ
た後、高分子量化する際共存させる。
等任意の方法がとれる。
本発明で使用する分子量調節剤の一官能性フエノール化
合物の使用量は所望の分子量によつて決定される。すな
わち、使用するビスフエノール化合物に対して、少量使
用した場合は高分子量の樹脂が得られ、一方多量に使用
した場合は低分子量の樹脂が得られる。好ましくは、使
用するビスフエノール化合物に対して1.0〜10モル%
である。すなわち1.0モル%以下では高分子量のポリカ
ーボネートが得られるが、この際本発明の分子量調節剤
が末端に結合している割合が少なすぎて流動性改良効果
が小さい。一方10モル%以上では、本発明の分子量調
節剤が末端に結合している割合は多く、流動性は飛躍的
に向上するものの分子量は小さすぎて、強度的に不充分
な成形品しか得られない。
本発明の樹脂は、上記の様に末端に特定のアルキル基を
持つポリカーボネート樹脂となり、このことにより大幅
にその流動性「Q値」が改善される。
ここでQ値とは、フローテスターで測定した溶融粘度で
280℃、160kg/cm2の圧力下に1mmφ×10mmLの
ノズルより流出する溶融樹脂量をcc/sの単位で表わした
ものである。
尚、本発明の樹脂にはその性質を損なわない範囲で公知
の熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、感光安定剤、染料、
顔料、充填剤など通常プラスチツクに加えられる添加物
を含むことができる。
〔実施例〕
以下実施例によつて本発明を詳しく説明する。
実施例1 <オリゴマーの製造> 2,2−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)プロパン 1
00部 水酸化ナトリウム 40部 水 600部 上記混合物を撹拌機付反応器に仕込み800rpmで撹拌
し、これに塩化メチレン375部、tert−ヘキシルフエ
ノール(オルト、パラ混合物)3.1部を加えた。次いで
混合溶液が20℃以下となるように冷却しつつ、ホスゲ
ン57部を60分で吹き込んだ。反応終了後、撹拌を止
めて反応液を2層に分離し、下層のポリカーボネートオ
リゴマーの塩化メチレン溶液のみを捕集した。得られた
オリゴマー溶液の分析結果は下記のとおりであつた。
オリゴマー濃度 25.2重量% (注1) 末端クロロホーメート基濃度 0.79規定 (注2) 末端フエノール性水酸基濃度 0.07規定 (注3) 以上の方法で得られたオリゴマー溶液を以下オリゴマー
溶液−Aと略称する。
注1) 蒸発乾固させて測定 注2) アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を
0.2規定水酸化ナトリウム水溶液で中味滴定。
注3) 四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させたときの発色
を546nmで比色定量。
<ポリマーの製造> オリゴマー溶液−A 140部 塩化メチレン 60部 上記混合物を撹拌機付反応器に仕込み550rpmで撹拌
した、更に下記組成の水溶液すなわち 12重量%水酸化ナトリウム水溶液 58部 トリエチルアミン 0.25部 を加え、3時間界面重合を行なつた後、静置分離により
ポリカーボネートを含む塩化メチレン溶液を得た。
このようにして得られたポリマー溶液を塩化メチレン2
00部で希釈した後、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水
溶液、ついで水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを
蒸発させて樹脂を取り出した。
この樹脂の粘度平均分子量は19,500であつた。
またこの樹脂のQ値及びTg値を第1表に示す。
実施例2 ポリカーボネートオリゴマー溶液−A 140部 塩化メチレン 80部 上記混合物を撹拌機付反応器に仕込み550rpmで撹拌
し、これに2,2′−ビス−(4−ヒドロキシフエニル)
プロパンのナトリウム塩の16.6%水溶液73部、水酸化
ナトリウムの25%水溶液7部、トリエチルアミン0.25部
を加え界面重合を行なつた。3時間反応後、撹拌を止め
静置して反応液を2相に分離させ、下層のポリカーボネ
ートを含む塩化メチレン溶液を得た。
このようにして得られたポリマー溶液を実施例1と同様
の方法で精製し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂
を取り出した。
この樹脂の粘度平均分子量は23,200であつた。
また、この樹脂のQ値及びTg値を第1表に示す。
比較例1 <オリゴマーの製造> 分子量調節剤としてtert−ヘキシルフエノール3.1部の
代わりに、p−tert−ブチルフエノール2.9部を用いた
以外は実施例1と同様にしてオリゴマーの塩化メチレン
溶液を得た。以下これをオリゴマー溶液−Bと略称す
る。
オリゴマー溶液−Bの分析結果は下記のとおりであつ
た。
オリゴマー濃度 24.2 重量% 末端クロロホーメート基濃度 0.62規定 末端フエノール性水酸基濃度 0.05規定 (測定方法は実施例1と同様) <ポリマーの製造> オリゴマーの塩化メチレン溶液として、オリゴマー溶液
A140部の代わりにオリゴマー溶液B140部を用
い、12重量部%水酸化ナトリウム水溶液58部を46
部とした以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート
樹脂を製造した。この樹脂の粘度平均分子量は19,600で
あつた。
また、この樹脂のQ値、及びTg値を第1表に示す。
比較例2 オリゴマー溶液−B 140部を塩化メチレン80部で
希釈したものを撹拌機付反応器に仕込み550rpmで撹
拌し、これに2,2′−ビス−(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパンのナトリウム塩の16.6%水溶液57部、水
酸化ナトリウムの25%水溶液5.3部、トリエチルアミ
ン0.25部を加え界面重合を行つた。3時間反応後、撹拌
を止め静置して反応液を2相に分離させ、下層のポリカ
ーボネートを含む塩化メチレン溶液を得た。
このようにして得られたポリマー溶液を実施例1と同様
の方法で精製し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂
を取り出した。この樹脂の粘度平均分子量は23,000であ
つた。またこの樹脂のQ値及びTg値を第1表に示す。
比較例3 <オリゴマーの製造> 分子量調節剤としてtert−ヘキシルフエノール3.1部の
代わりにn−ドデカフエノール(オルト、パラ混合物)
4.4部を用いた以外は実施例1と同様にしてオリゴマー
の塩化メチレン溶液を得た。以下これをオリゴマー溶液
−Cと略称する。
オリゴマー溶液−Cの分析は下記のとおりであつた。
オリゴマー濃度 25.5重量% 末端クロロホーメート基濃度 0.71規定 末端フエノール性水酸基濃度 0.08規定 (測定方法は実施例1と同様) <ポリマーの製造> オリゴマーの塩化メチレン溶液として、オリゴマー溶液
A140部の代わりにオリゴマー溶液C140部を用
い、12重量部%水酸化ナトリウム水溶液58部を52
部とした以外は実施例1と同様にしてポリカーボネート
樹脂を製造した。この樹脂の粘度平均分子量は19,300で
あつた。
また、この樹脂のQ値及びTg値を第1表に示す。
実施例1−2及び比較例1−3によるポリカーボネート
の流れ値とTgを第1表に示す。
〔発明の効果〕 実施例で記した様に本発明のポリカーボネート樹脂は従
来のポリカーボネート樹脂(分子量調節剤としてp−te
rt−ブチルフエノールを使用)に比べて同一分子量で比
較した場合、Q値が大きく、成形性に優れている。そこ
で押出成形、射出成形等を行ない、シート、フイルム、
その他成形物の形で機械部品、電気部品、自動車部品や
各種容器、包装材料などのエンジニアリングプラスチツ
クとして高い性能を要求されている分野に幅広く用いら
れることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】粘度平均分子量9,000〜50,000のポリカー
    ボネート樹脂の製造方法において分子量調節剤として、
    下記一般式(I)で表わされる一官能性フエノール化合物
    を用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造
    方法。 一般式(I)
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