JPS6261673A

JPS6261673A - 製膜方法

Info

Publication number: JPS6261673A
Application number: JP60202191A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Kamikita; 正和上北
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1987-03-18
Also published as: JPH046735B2; DE3685396D1; EP0218114A2; EP0218114A3; CA1286927C; US4801420A; EP0218114B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】のであり、さらに詳しくは、修飾された高分子化合物を
ラングミエア・プロジェット法で製膜する方法に関する
ものである。

従】豚刈支面すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）　。

１ｂｉｄ、　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎ３、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒ３、　Ｎｅｗ　Ｙｏｕｒｋ、　１９６６
　）などにまとめられているが、従来の直１Ｍ飽和脂肪
酸のラングミュア・プロジェット膜（以下ｒＬＢ膜Ｊと
いう）は耐熱性、機械的強度に欠点があり、実用的応用
にはそのままでは使えないという問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。

ポリマーについもポリ酸、ポリアルコール、エチルアク
リレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に成
膜性のあるものが知られているが、特にラングミュア・
プロジェット膜用の材料として、修飾された高分子はこ
れまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言え
るものはない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性ｒｓ膜を作成するのは非常に困難である。

光朋麦邂ｍ辷しヒＬ紀園皿点本発明は、本来、ラングミュア・プロシェフ）法では製
膜が困難である高分子化合物を修飾することにより同法
による製膜を可能にすることであり、耐熱性、耐薬品性
、接着力などの機械的特性の改善された一般的には製膜
が難しい厚みの高分子ｉｉ１＊を提供することである。

占　　゛　るための高分子化合物の繰返し単位中に疎水性を付与するための
置換基を導入することによってラングミュア・プロジェ
ット法で製膜できるように修飾し、この修飾された高分
子化合物を使って、ラングミュア・プロジェット法によ
って製膜することによってなされる。

詳１じｎ論本発明において使用するＬＢ膜材料は、少なくとも２個
の炭素原子を有する少なくとも２価の第１の有機基Ｒ１
と、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２僅
の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合基によって交互に連
結されている線状の繰返し単位を有し、かつ共有結合に
よって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むことも
ある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒａ、　Ｒ４の
少なくとも一方を含んでいる高分子化合物である。

さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物は基本
骨格となる線状の繰り返し単位として一一÷−Ａ−Ｒ１
−ＡＢ　−Ｒ２−Ｂ−升−（１１−←Ａ−Ｒ１−ＢＡ　
−Ｒ２−Ｂ−←−（２）−一÷−Ｂ−Ｒ１−ＢＡ　−Ｒ
ｚ−Ａ−→−一（３）から構成される。

ここでＲ１は少な（とも２個の炭素原子を含有する少な
（とも２価の第１の有機基であり、Ｒ２は少なくとも２
個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第２の有機基
である。さらに好ましくはＲ１゜Ｒ２が少なくとも６個
の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和によって特徴
づけられた基である。

Ｔ１）　〜（３）式におけるＡＢ、ＢＡは、Ｏ，Ｎ、Ｓ
、Ｐ、Ｂなどのヘテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂ
の反応によって出来た２価の結合基である。さらに具−
ＮＣＳ、　　−ＣＮ、　　−Ｃ０ＮＨｚなどの酸性基Ａ
と、−ＮＨＲ”、　−ＯＲ”、　−ＳＲ”、　−Ｘ　（
ＣＬ　Ｂｒ）等の塩基性基Ｂの反応によってできた基で
、等であり、等である。

本発明の高分子化合物は、（１１〜（３）の基本骨格の
同じ繰返し単位中にそれへ共有結合した、置換基を有す
ることもある炭素数１０〜３０．好ましくは炭素数１６
〜２２の炭化水素含有基Ｒ３，Ｒ４の一方または両方を
含有し、ラングミュア・プロジエツト法で製膜可能なよ
うに修飾されたものであるこのような修飾を実現する方
法には３つの方法が考えられる。

（１）（１１〜（３）式の線状の繰返し単位中のＡＢ、
　ＢＡの基に含まれる原子にＲ３（Ｒ４）を置換する方
法。

ＣＩＩ）　Ｒ１，Ｒ２に直接Ｒ８（Ｒａ）を置換する方
法と、さらには、（Ｉ［ｌ］　Ｒ１，Ｒ２の線状繰返し単位を作るのに使
われている以外のＲ１，Ｒ２の置換基を通してＲ１１（
Ｒ４）を置換する方法である。

勿論〔ｌ〕　〔■〕　〔■〕を併用してもさしつかえな
い。また、Ｒ３、　Ｒａは同一でも異なってもよい。

（１）　　（ｎ）　　（Ｉ［Ｉ）について具体的に例示
すれば、（１）は、（ＲａＯ代わりにＲ４でもよい、）上表のようにＡＢ、　ＢＡの窒素原子上の水素環子の代
わりにＲ８（Ｒ４）を置換する方法である。

（ｎ）の方法は、Ｒ１，Ｒｚに直接Ｒ３（Ｒ４）を置換
する方法で、はその具体例の一部である。

さらに多くの可能性を含む方法は〔ｍ）の方法である。

これについて詳しく説明する。

ＣＩＩＩＩの方法は、Ｒ１，Ｒ２として少なくとも一方
は少なくとも３価の有機基を用いる方法で、Ｒｓ。

Ｒ２を含む繰返し単位を作るのに使われている以外の置
換基を通してＲ３（Ｒ４）を置換する方法で、勿論これ
に限定されるわけではないが、Ｒ１がＲ２と価数が等し
いか、多い場合について価数が６までを例示すると、五少掻歎　　　叙■盪散 ■　　　　　　３２ ■　　　　　　４２ ■　　　　　　５２ ■　　　　　　６２ ■　　　　　　３３ ■　　　　　　４３ ■　　　　　　５３ ■　　　　　　６３ ■　　　　　　４４＠５４ ◎　　　　　　６５ｏ　　　　　　６　　　　　６　である。

ここにはＲ１，Ｒ２が５価以上の例もリストアンプされ
ているが、Ｒ１，Ｒ２は４価までが特に好ましい例であ
る。

Ｒｓ　−３、Ｒｚ＝、２価Ｒ１＝４．Ｒｚ−２Ｒ１＝３．Ｒｚ＝３Ｒ】−４，Ｒｚ＝３Ｒ１±４．Ｒｚ＝４について可能な具体例について列挙すると、Ｒｔ−４，
Ｒｚ−２のときは、Ｒｔ−３，Ｒｚｓｗ３のときは、Ｒ１冒４．Ｒｚ−３のときは、Ｒ１＝４．Ｒｚ＝４のときは、である。（４）〜（７５）式には線状の繰返し単位を作
るのに使われていないＡ／Ｂが存在するが、（ＩＩＩ）
の方法はこの置換基を通してＲａ（Ｒａ）を置換する方
法である０例えば（４）〜（７５）でＡなら−ＣＯＯＲ
ｓ　（Ｒａ）　、　　−ＣＯＮＨＲａ　（Ｒａ）等、Ｂ
なら、−ＮＨＲｓ　（Ｒ４）　、　　−ＯＲｓ　（Ｒａ
）　、　　−ＳＲｓ　（Ｒａ）等によって置換すること
ができる。

Ｒ１，Ｒｚは少なくとも２（Ｉ！の炭素原子を含有する
少なくとも２僅の有機基であるが、少なくとも６個の炭
素原子を有するベンゼノイド不飽和であることがさらに
望ましい。

本発明のベンゼノイド不飽和とは炭素環式化合物の構造
に関してキノイド構造と対比して用いられる述語で、普
通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をい
う。

ｐ−キノイドＲ１，Ｒ２についてさらに詳しく述べるために好適なも
のを例示すれば以下のとおりである。

ここでＲＩＩは −（ＣＨｚ）ｎ　−ｎ＝１〜３．−〇　＋、　　−ｓ−
＋Ｒ６：アルキルまたはアリル基２の炭化水素含育基であるが、脂肪族、環状脂肪族と脂
肪族、芳香族と脂肪族の結合、それらの置換体から選ば
れた１僅の基は好ましい具体的な例であり、列挙すれば（ＣＨｓ）　（ＣＨｚ）ｎ−ｔ　、　　ＣＨｚｍＣｌｉ
　（ＣＨｚ）ｎ−ｚ　　。

ここで７＋−＋ｎ−３、ｎｍ１Ｏ〜３０好ましくは１６
〜２２等であり、直鎮系脂肪族炭化水素基が特に好まし
い例である。

これらに対する置換基としてはハロゲン原子。

ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない、しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。

即、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長さ
を短くできる０例えば　Ｃ５Ｆｎ　（ＣＨｚ）長−にお
いて長−２で充分であり、炭素数１０で製膜が可能なよ
うにできる。

本発明の製膜方法に通用可能な高分子化合物の具体的な
例は（４）〜（７５）式にＲ３、　Ｒｚ、　Ｒ３、　Ｒ
ａ。

Ａ、　Ｂ、　ＡＢ、　ＢＡの具体例およびＲ３、Ｒ４を
置換する方法の具体的をそれぞれ代入することによって
明らかになる。（４）〜（７５）には共重合体は含まれ
ていないが、これらから類推される共重合体も勿論本発
明に含まれる。

又さらに必須ではないが、本発明の高分子化合物が（１
）　　（ｎ）　　（ＩＩＩ）の方法によって炭素数１〜
９の炭化水素含有基によって置換されていてもよい。

本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い、しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法によっ
て製膜は可能であるが、良好な耐熱性９機械的強度、耐
薬品性を得ることはできない、また一方分子量が大きす
ぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。

従って、数平均分子量が１０，０００〜３００゜０００
好ましくは３０，０００〜１５０，０００程度のものが
望ましい。

（４）〜（７５）式から誘導される本発明の高分子化合
物の実用的な具体例をあげると以下のとおりである。

（以下余白）式中、−は異性を表す。

例えば、下式（７８）で説明すれば、およびを表す。

本発明は（７８−１）　　（７Ｂ−２）が単独である場
合（７８−１）　　（７８−２）が共存する場合を含ん
でいる。

他の例は、例えば神戸博太部曙、高分子の耐熱性（培風
館、　Ｓ４５．３．５　）　、高分子の熱分解と耐熱性
（培風館、Ｓ４９．３．１５）等の底置に求めることが
できる。

これらの修飾された高分子化合物の製造方法を説明する
ために（８０）式でＲａ　＝　Ｒ４＝　ＣＨａ（ＣＨｚ
）　ＩＴ　−の場合について述べる。ピロメリット酸ジ
無水物のアルコリシスによって得られるを実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温度２０
℃以下、好ましくは１０℃以下でチオニルクロライドで
アシル化し、これにジアミノジフェニルエーテルを温度
２０℃以下、好ましくは１０℃以下で反応させることに
よって製造される。アシル化およびアミド化の反応は通
常０℃以下−１０℃程度で行われるが、本発明では長鎖
アルキル基等の置換基が凍結固化する傾向があるので、
温度２０℃以下好ましくは１０℃以下で行われることが
望ましい。勿論以上の場合において、異なった置換基を
もつ原料を混合して共重合体としたり、Ｏ〜３０％程度
の置換基のない、あるいは炭素数が１０以下の置換基を
もつテトラカルボン酸ジ無水物やジアミンと混合しても
よい。

以上のように製造された両性ポリイミド前駆体について
は分離精製してラングミュア・プロジェット膜材料とし
ても、製造後クロロホルム、ベンゼンなどを添加して直
接ラングミエア・プロジェット膜展開液としてもよい。

次に本発明に用いるラングミュア・プロジェット膜につ
いて説明する。

ラングミュア・プロジェット膜の製法としては、膜を形
成する物質を水面上に展開し、水面上に展開された物質
を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形成し、その膜を
基板上に移しとる方法のほか、水平付着法２回転円筒法
などの方法（新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイ
ド、４９８−５０８）などがあげられ、通常行われてい
る方法であればとくに限定されることなく使用すること
ができる。

ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２００Ａ以下さらには
１０００Å以下、数百式、数十人の薄膜を形成するのに
すぐれた方法であり、本発明の基板上の薄膜もこの特徴
をもつ、しかし１０゜０００Ａまたはそれ以上の厚みの
膜もこの方法で製膜し得る。

一般には溶媒として水には溶けないで気相中に蒸発して
しまうベンゼン、クロロホルムなどが使用されるが、本
発明の高分子化合物の場合は、溶解炭をあげるために有
機極性溶剤を併用することが望ましい、好ましい有機極
性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ〜メチル
−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルテトラメチレンスルホンなどである。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶解すると考え
られる。

本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはなく、ガラス、アルミナ、石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属、プラスチッ
クやＳｉ＋　ＧａＡｓ＋　ＺｎＳのような■族、　ＩＩ
Ｉ−Ｖ、　　ＩＩ−Ｖｌ族等の半導体、ＰｂＴｉＯ３、
　ＢａＴｉＯ３，ＬｉＮｂＯ５，ＬｉＴａＯ５のような
強誘電体等も基板として用いることができる。また、通
常行われるような表面処理を施したものも勿論使うこと
ができる。

本発明の特徴は、よい耐熱性をもった高分子化合物をラ
ングミエア・プロジェット法で基板上に薄膜を形成でき
ることであるが、さらにあるものは、この薄膜を部分的
にあるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱性
の向上した薄膜を基板上に形成できるという特徴をもつ
。

（７６）〜（９５）の例のうち（７８）〜（９０）はへ
テロ原子を含む５員環または６員環へ部分的にあるいは
完全に閉環させることができる例であり、完全閉環後の
構造は次のようになる。

（以下余白）（以下余白）閉環の方法については特に限定されないが、例えば先の
（８０）式の異体例であるイミド化の場合には３００〜
４００℃近辺の温度に加熱することによって（８０）式
の高分子化合物＋２ＣＨ８（ＣＨ２）　１７０Ｈの反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは３００”〜４００℃近辺の温度
で必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くこと
によって飛散させることができるので非常に耐熱性のよ
いポリイミド薄膜を得ることができる。

次にこれら薄膜の用途について述べる。

本発明のｉ膜は、耐熱性、耐薬品性１機械的特性がすぐ
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができる。

導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜、レ
ジスト膜、絶縁膜、キャパシター用薄膜、液晶配向膜、
偏光膜、センサー膜などとして、特に絶縁膜としてはＩ
ＣやＬＳＩの絶縁層として各種半導体や金属と組み合わ
せたＭｉ３、旧Ｈなどの構造をもつ電気電子素子中の絶
縁層として使うことができ、電界効果トランジスター光
電変換素子１発光素子、受光素子、光検出素子、熱電子
トランジスター等を構成できる。とくに本発明の薄膜は
トンネル効果を利用したＭｉ３、　ＭＩＭデバイスに有
効であり、ＪＪの絶縁膜としても使用できる。

そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。

あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢＦＪの分野で使われる機能性
のＬＢ材料と脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発明
の高分子を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機
能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例え
ば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光電
変換素子やバイオセンサーを作ることができる。

また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。

次に本発明の高分子化合物の製法と製膜の方法を実施例
に基づき説明する。

実施例１ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２モ
ル）とをフラスコ中乾燥窒素流通下、約１００℃で３時
間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持
し、反応を終了させた。

その後ジメチルアセトアミド５Ｑｃｃに溶解させたジア
ミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１％ル）を０〜５
℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液を
蒸留水６００　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させた
。析出物を口過、４０℃で乾燥して約９ｇの淡黄色粉末
を得た。

ＩＲスペクトル分析、熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ　）
、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ下記の結果が
得られた。

ＩＲスペクトル分析ＫＢｒ　ｄｉｓｃ法でとられたＩＲチャートは図１のよ
うでエステル、アミドＩ、　　ＩＩ、　Ｉ［Ｉ、アルキ
ル鎖およびエーテルの特徴的な吸収があられれた。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ　）理学電機１ｍ！！　ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフ
ルスケールＴＧＡ　１０ＩＩ１ｇ、　ＤＴＡ　１００　
μｖ、ｉ度１０００℃で昇温ｌＯ℃／ｍｉｎ、　　窒素
気流（３０ｍ　／ｗｉｎ　）中で測定された結果が図２
のとおりである。ＴＧＡには１９２，２７１，３１３、
３９６，５９２℃に変曲点がありＤＴＡには６５７℃付
近に特徴的な山がある。

他方、図３は、４００℃まで１０℃／ｗｉｎで昇温し、４００℃に１時
間保ったのち、室温まで戻し１０℃／ｌｉｎで１０００
℃まで昇温したときの結果である。

４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもどし
、また昇温しでも重量変化は４５０℃をすぎるまでな（
、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃
で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の
反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の
耐熱性のものが得られた。

ＧＰＣによる分子量測定Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量は約５０゜０００であった
。

実施例２実施例１の生成物５５．１　ｃｒｕｘを蔑留したクロロ
ホルム／ジメチルアセトアミド−８／２　（容量比）の
混合液に溶液して２５献のＬＢｉｌｌ用展開液を調製し
た。

再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第４図に示す結果が得られ
た。７５Ａ”／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち
上がり、良好な凝縮膜を生成した。

極限面積は６０　Ａ２／ｕｎｉｔであり、崩壊圧も５５
ｄｙｎｅ／１と高分子膜としては非常に高い値を示した
。

また表面圧を２５　ｄｙｎｅ　／　ｃｍに保って膜を水
面上に保持しても２時間にわたって面積の減少が認めら
れず安定であった。

次に水面上の膜の表面圧を２５ｄｙｎｅ／ｃｍに保って
累積速度１０　ｍ／ｗｉｎ　ｉ？Ｌ　Ｂ法でガラス基板
、あるいはＣａＦ　２板上にそれぞれ６１．６０層累積
させたｅ　　ＣａＦｚ板上に得られた膜から図５のよう
なＦＴ−ＩＲが得られ、実施例１で得られた化合物のＩ
Ｒと一致した０面積一時間曲線からＹ型膜であることも
確認された。なお、本実施例で用いた実施例１の製膜時
にＣｄ’″などが含まれておらず、膜厚も薄いのでＸ線
回折法による分析ではピークは観測されなかった。

また得られた累積膜は厚さ約１８００人でキャパシタン
ス測定から良好な絶縁特性を有するものであった。

さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
てα、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ−
ＩＲ分析による１７９０．　１７１０ａ＋＋−’のピー
クにより確認された。

一方、実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱するこ
とによって５８％（ｗｔ％）の減少がおこり、イミド化
することがＩＲスペクトルにより確認されている。前記
の重量減少はイミド化によりステアリルアルコールが消
失すると計算した場合の値５８．７％とよく一致する。

実施例３実施例１と同じようにステアリルアルコールのかわりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ　−Ｃ＋ｏｈＯ）りを使って
ポリイミド前駆体を合成した。このポリイミド前駆体は
ｒＲスペクトル分析、熱分析、ＧＰＣによる分子量測定
では実施例１のポリイミドとじ特徴を示したが表面圧面
積曲線の測定結果は図６のようであり、液体膨張相のみ
で凝縮相の存在を示さなかった。従って炭素数１０のア
ルキル基は安定な凝縮相を得るためには短かすぎること
が明らかである。

実施例４炭！１１２，１４．１６のラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、セチルアルコールの場合には炭素数１
２．１４では１０と１８の中間的な挙動を示したが水相
を５℃程度にすれば安定化し、炭素数１６では１８の場
合と同様な安定な凝縮膜を作ることが明らかになった。

実施例５実施例１と同様にしてトリメリット酸無水物（０，０１
モル）とステアリルアルコール（０，０１モル）を使っ
てモノステアリルトリメリフト酸エステルを合成し、チ
オニルクロライドでアシル化シた後、ジアミノジフェニ
ルエーテル（０，０１モル）を反応させて２．１２　ｇ
の白色粉末を得た。

ＩＲスペクトル分析、熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ　）
より図７１図８の結果が得られた。

ＩＲスペクトル分析は実施例１と同様の特徴的な吸収を
示した。一方熱分析でもＴＧＡには２０７’Ｃ，２６２
℃に顕著を変曲点が見られ、２６２℃の変曲点のあとで
はイミド化が完了し、ポリアミドイミドが形成されてい
ることがＩＲスペクトルから確認された。

実施例６実施例２と同様にして表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定した。図９がその結果である。

崩壊圧は４５ｄｙｎｅ／ｃｍと高く、良好な凝縮膜を形
成した。極限面積は６０人２／ｕｎｉｔであった。

さらに表面圧を２５ｄｙｎｅ／ｃｍに保って累積速度１
０＊ｍ／ｍｉｎでＬＢ法でガラス基板上にＹ型膜が累積
できることも確認された。

光凱公立来本発明によると本来ＬＢ法により製膜が困難である高分
子化合物を修飾することにより、同法で薄膜を形成する
ことができるようになり、必要なら部分的あるいは完全
に環化させることにより、耐熱性の掻めて良好で耐薬品
性、機械的特性のよい一般的には作成が難しい厚み、す
なわち、１０゜ＯＯＯ八以へ、望むなら１０〜１０００
人の超薄膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた高分子化合物の赤外吸収ス
ペクトル、第２図は熱重量分析の結果である。第３図は
室温から４００℃まで昇温し、そこに１時間保って室温
まで下げ、さらに１０００℃まで昇温したときの重量変
化（ＴＧＡ）　、熱変化（ＤＴＡ）である。第４図は実
施例１で得られた前駆体の実施例２に従って水面上に展
開した場合の表面圧と繰り返し単位当たりの面積との関
係である。第５図はそれをＣａＦｚ　％上へラングミュ
ア・プロジェット法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲＩ　
Ｒの結果である。第６図は実施例３で得られた前駆体の
表面圧−面積曲線である。第７図は実施例５で得られた
高分子化合物の赤外スペクトル、第８図は熱重量分析の
結果である。第９図は実施例５で得られた高分子化合物
の表面圧と繰返し単位当たりの面積との関係である。第２図＠　　膚第４図６　ｎ　　（Ａ”、／ｕｎｉｔ、）第６図面相　（〆５／ｕｎｉｔ）手続補正書昭和６０年１２月２０日昭和６０年特許願第２０２１９１号２、発明の名称製膜方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名　称　　（０９４）鐘淵化学工業株式会社４、代理人自　　発６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象特許請求の範囲、発明の詳細な説明補正の内容１、特許請求の範囲を以下のように補正する。「（１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも
２僅の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の
結合基によって交互に連結されている線状の繰返し単位
を有し、かつ共有結合によって同じ繰返し単位へ結合し
た、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水
素含有基Ｒ３，Ｒ４の少なくとも一方を含んでいる高分
子化合物を、ラングミュア・プロジェット法によって累
積膜に形成することを特徴とする製膜方法。（２）第１および第２の有機基ＲｔおよびＲ２が少なく
とも６個の炭素を有するベンゼノイド基である第１項の
製膜方法。（３）炭化水素含有基ＲＢ１よグ魚が、脂肪族基、環状
脂肪族と脂肪族の結合した基、または芳香族と脂肪族の
結合した基、またはそれらの置換体を含有している第１
項または第２項の製膜方法。（４）繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員
環を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第３
項のいずれかの製膜方法。（５）累積膜を加熱してペテロ原子を含む５員環または
６員環を生成させる工程を含む第４項の製膜方法。（６）高分子化合物が同じ繰返し単位へ結合した前記炭
化水素含有基Ｒ３，Ｒ４の両方を含んでいる第１項ない
し第５項のいずれかの製膜方法。（７）前記炭化水素含有基Ｒ３、Ｒ４の炭素数が１６〜
２２である第１項ないし第６項のいずれかの製膜方法、
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」２、　明細
書第７頁第１１目（下から７行目）の後に「また、含有
される炭化水素含有基Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ２個以上で
あってもよい、」を挿入する。３、　同第３０頁第９行目（下から４行目）のｒｒ＋ｍ
＋ｎ−５」を「４＋鴫−ｎ−５」と訂正する。４、同第３１頁第１２行目の「具体的」を「具体例」と
訂正する。５、同第３４頁上段の具体例」と訂正する。６、同第３６頁下段の具体例明　　　　　　細　　　　　　書手続補正書昭和６１年　２月７４日１、事件の表示　　　　　　　　　　　　　・、ユタ昭
和６０年特許願第２０２１９１号２、発明の名称製膜方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人名　称　　（０９４）鐘淵化学工業株式会社４、代理人自　　発６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象明細書全文肪族の結合した基、またはそれらの置換体を含有１、発
明の名称製膜方法２、特許請求の範囲（１）少なくとも２（固の炭素原子を有する少なくとも
２価の第１の有機基Ｒ１と、少なくとも２（！！の炭素
原子を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とが２
価の結合基によって交互に連結されている線状の盪返し
単位を有し、かつ共有結合によって間じ繰返し単位へ猪
合した、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭
化水素含有基Ｒ３，Ｒ４の少なくとも一方を含んでいる
高分子化合物を、ラングミュア・プロジェット法によっ
て累積膜に形成することを特徴とする製膜方法。（２）第１および第２の有機基Ｒ１およびＲ２の一方ま
たは両方が少な（とも６個の炭素を有するベンゼノイド
基である第１項の製膜方法。（３）炭化水素含有基Ｒ３およびＲ４が、脂肪族基、環
伏脂肪族と脂肪族の結合した基、または芳署族と脂して
いる第１項または第２項の！！膜方法。（４繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員環
を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第３項
のいずれかの製膜方法。（５）累積膜を加熱してヘテロ原子を含む５員環または
６員環を生成させる工程を含む第４項の製膜方法。（６）　　高分子化合物が間じ繰返し単位へ結合した前
記炭化水素含有基Ｒ３，Ｒ４の両方を含んでいる第１項
ないし第５項のいずれかの！！！膜方法。（′７１　　前記炭化水素含有基Ｒ３，Ｒ４の炭素数が
１６〜２２である第１項ないし第６項のいずれかの製膜
方法。３、発明の詳細な説明ｌユ坐ユ玉立立本発明は、高分子化合物の製膜方法に関するものであり
、さらに詳しくは、修飾された高分子化合物をラングミ
エア・プロジェット法で製膜する方法に関するものであ
る。皿米二艮上すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２（らいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつ（す、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
１ｍ’ｓ　６Ｂ　Ｎｏ、１　（１９８０）　。１ｂｉｄ、　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎ３、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒ３、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９６６）
などにまとめられているが、従来の直ｆｉｌ飽和脂肪酸
のラングミエア・プロジェット１ｊｌ（以下ｒＬＢＩＩ
ｌ！Ｊという）は耐熱性、機械的強度に欠点があり、実
用的応用にはそのままでは使えないという問題点がある
。これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。ポリマーについもポリ酸、ポリアルコール、エチルアク
リレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に成
膜性のあるものが知られているが、特にラングミュア・
プロジェット膜用の材料として、修飾された高分子はこ
れまで検討されていないし、すぐれたＬＢＩＩＮ！！材
料と言えるものはない。一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。（゛　　５　　る。占本発明は、本来、ラングミュア・プロジェット法では製
膜が困難である高分子化合物を修飾することにより同法
による製膜を可能にすることであり、耐熱性、耐薬品性
、接着力などの機械的特性の改善された一般的には製膜
が難しい厚みの高分子薄膜を提供することである。占　　　゛高分子化合物の繰返し単位中に疎水性を付与するための
置換基を導入することによってラングミエア°ブロジェ
ット法で製膜できるように修飾し、この修飾された高分
子化合物を使って、ラングミュア・プロジェット法によ
って製膜することによってなされる。群ｊじＣ１洟本発明において使用するＬＢ膜材料は、少なくとも２個
の炭素原子を有する少なくとも２価の第１の有機基Ｒ１
と、少な（とも２個の炭素原子を有する少なくとも２価
の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合基によって交互に連
結されている線状の繰返し単位を有し、かつ共有結合に
よって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含むことも
ある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３，Ｒ４の少
なくとも一方を含んでいる高分子化合物である。さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物は基本
骨格となる線状の繰り返し単位とじて−→−Ａ−Ｒ１−
ＡＢ　−Ｒｚ−Ｂ−十−（１）−＋−Ａ　−Ｒ１−Ｂ　
Ａ　−Ｒｚ　−Ｂ−＋−（２）−→−Ｂ　−Ｒ１−ＢＡ
−Ｒｚ−Ａ−ナー　　　　（３）から構成される。ここでＲ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する少な
（とも２価の第１の有機基であり、Ｒ２は少なくとも２
個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第２の有機基
である。さらに好ましくはＲ１゜Ｒ２が少なくとも６個
の炭Ｓ原子数を有するペン七ノイド不飽和によって特徴
づけられた基である。（１）〜（３）式におけるＡＢ、ＢＡは、０．Ｎ、Ｓ、
Ｐ、Ｂなどのへテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの
反応によって出来た２価の結合基である。さらに具体的
には、−ＣＤＯＲ，（Ｒはアルキル基または水素原子、
以下同じ）　−ＣＯＸ、　（ＸはαまたはＢｒ、以下同
じ）　−ＮＣＯ，−ＮＣＳ、　　−ＣＮ、　　−Ｃ０Ｎ
）！２などの酸性基Ａと、　−ＮＨＲ”、　−ＯＲ”、
　　−３ｌ’ｌ”、　　−Ｘ等の塩基性基Ｂの反応によ
ってできた基で、等であり、等である。本発明の高分子化合物は、（１１〜（３）の基本骨格の
同じ繰返し単位中にそれへ共有結合した、置換基を有す
ることもある炭素数１０〜３０．好ましくは炭素数１６
〜２２の炭化水素含有基Ｒ３，Ｒ４の一方または両方を
含有し、ラングミュア・プロジェット法で製膜可能なよ
うに修飾されたものである。また、含有される炭化水素含有基Ｒ３、Ｒａはそれぞれ
２個以上であってもよい。このような修飾を実現する方法には３つの方法が考えら
れる。（１）＋１１〜（３）式の線状の繰返し単位中のＡＢ、
　ＢＡの基に含まれる原子にＲ３（Ｒ４）を置換する方
法。（ＩＩ）Ｒ１，Ｒｚに直接Ｒ１１（Ｒ４）を置換する方
法と、さらには、（ｍ）　Ｒ１，Ｒｚの線状繰返し単位を作るのに使われ
ている以外のＲ１，Ｒｚの置換基を通してＲ３（Ｒ４）
を置換する方法である。勿論　［ＩＩ　［Ｉｒｌ［ｌｌ１１を併用しても差し支
えない。また、Ｒ３，Ｒ４は間−でも異なってもよい。［１１［１１［ｍｌについて具体的に例示すれば、■は
、（Ｒｓの代わりにＲ４でもよい、）上表のようにＡＢ、　ＢＡの窒素原子上の水素原子の代
わりにＲ３（Ｒ４）を置換する方法である。（ＩＩ）の方法は、Ｒ３、Ｒｚに直接Ｒ３（Ｒ４）を置
換する方法で、はその具体例１の一部である。さらに多くの可能性を含む方法は（ＤＩＥの方法である
。これについて詳しく説明する。（Ｔｌｌ〕の方法：＝、Ｒ１，ＲＺとして少なくとも一
方は少なくとも３佑の有機基を用いる方法で、Ｒｚ。Ｒｚを含む繰返し単位を作るのに使われている以外の置
換基を通してＲｓ　（淘）を置換・する方法で、勿論こ
れに限定されるわけではないが、Ｒ１がＲｚと価数が等
しいか、多い場合について価数が６までを例示すると、Ｌ坐皿数　　　ｎ豊■盈 ■　　　　　　３２ ■　　　　　　４２ ■　　　　　　５２ ■　　　　　　６２ ■　　　　　　３３ ■　　　　　　４３ ■　　　　　　５３ ■　　　　　　６３ ■　　　　　　４４０　　　　　６　　　　　６　である。ここにはＲ１，Ｒ２が５価以上の例もリストアツブされ
ているが、Ｒ１，Ｒｚは４価までが特に好ましい例であ
る。Ｒ１■３．Ｒ２讃２価Ｒ１＝４．ｂ＝２Ｒ１＝３．ｂ謹３Ｒ１禦４．Ｒ２寓３Ｒ１ｗａ４．Ｒｚｍ４について可能な具体例について列挙すると、Ｆｈ−３，
Ｒｚ冨２のとき、２１膳４．Ｒｚｍ２のときは、Ｒｘ−３，Ｒｚｍ３のときは、Ｒ１−４，Ｒｚｍ３のときは、 ’Ｆｈ−４．Ｒｚ−４のときは、である。（４）〜（７５）式には線状の繰返し単位を作
るのに使われていないＡ／Ｂが存在するが、（Ｉ［Ｉ）
の方法はこの置換基を通してＲ３（Ｒａ）を置換する方
法である０例えば（４）〜（７５）でＡなら一〇〇ＯＲ
ｓ　（Ｒａ）　、　−ＣＯＮＨＲｓ　（Ｒａ）　、　　
−ＮＨＣＯＯＲｓ（Ｒａ）　、　　−ＮＨＣ３ＯＲｓ　
（Ｒ４）等、Ｂなら、−ＮＨＲａ　（Ｒ４）　ｓ　−Ｏ
Ｒｓ　（Ｒａ）　、　−ＳＲｓ　（Ｒａ）等によって置
換することができる。Ｒ３、Ｒｚは少なくとも２個の炭素原子を含有する少な
くとも２ｆｉ！ｉの有機基であるが、少なくとも６個の
炭ｓｒ１子を育するベンゼノイド不飽和であることがさ
らに望ましい。本発明のベンゼノイド不飽和とは炭素環式化合物の構造
に関してキノイド構造と対比して用いられる述語で、普
通の芳瞥族化合物に含まれる炭素環と同じ形の構造をい
う。ｐ−キノイドＲ１，ｈについてさらに詳しく述べるために好適なもの
を例示すれば以下のとおりである。ここでＲｓは −ｏ−、−ｃｏ−、−ｓ−。Ｒｓ：アルキルまたはアリール基Ｈ３嘗 −（ＣＨｚｈ−０−（ＣＨｚ）ｚ−０−（ＣＨｚ）ｓ　
−。（Ｒぎは前出に同じ）（Ｒｔは前出に同じ）以上の中からＲ二、　Ｆｉｚのさらに好ましい例をあげ
れば（Ｒダは前出に同じ）である。ｈ、Ｒ４は炭ｉＡ数１０〜３０好ましくは１６〜２２゛
の炭化水素含有基であるが、脂肪族、環状脂肪族と脂肪
族、芳瞥族と脂肪族の結合、それらの置換体から選ばれ
た１価の基は好ましい具体的な例であり、列挙すれば（ＣＨｓ）　（ＣＨｚ）ｎ−ｘ　、　　ＣＨｚｍＣＨ（
ＣＨｚ）ｎ−ｚ　　。ここでｎ＋＋５＝ｎ−５％　ｎ−１０〜３Ｇ好ましくは
１６〜２２等であり、直鎮系脂肪族炭化水素基が特に好
ましい例である。これらに対する置換基としてはハロゲン原子。ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない、しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。即、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長さ
を短くできる０例えば　ＣＩＩＦＩ？　（ＣＨ２）Ａ　
−において４−２で充分であり、炭素数１０で製膜が可
能なようにできる。本発明の製膜方法に通用可能な高分子化合物の具体的な
例は（４）〜（７５）式にＲ１，ｂ、　Ｒ３、　Ｒ４゜
Ａ、　Ｂ、＾Ｂ、　ＢＡの具体例およびＲ３、　Ｒａを
置換する方法の具体例をそれぞれ代入することによって
明らかになる。（４）〜（７５）には共重合体は含まれ
ていないが、これらから類推される共重合体も勿論本発
明に含まれる。又さらに必須ではないが、本発明の高分子化合物が（１
）　　（ｎ）　　（ＩＨ）の方法によって炭素数１〜９
の炭化水素含有基によって置換されていてもよい。本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い、しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法によっ
て製膜は可能であるが、良好な耐熱性９機械的強度、耐
薬品性を得ることはできない、また一方分子量が大きす
ぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。従って、数平均分子量が２．０００〜３００゜０００程
度のものが望ましい。（４）〜（７５）式から誘導される本発明の高分子化合
物の実用的な具体例をあげると以下のとおりである。式中、−は異性を表す。例えば、下式（７８）で説明すれば、およびを表す。本発明は（７８−１）　　（７Ｂ−２）が単独である場
合（７Ｂ−１）　　（７Ｂ−２）が共存する場合を含ん
でいる。他の例は、例えば神戸博太部編、高分子の耐熱性（培風
館、　Ｓ４５．３．５　）　、高分子の熱分解と耐熱性
（培風館、Ｓ４９．３．１５）等の底置に求めることが
できる。これらの修飾された高分子化合物の製造方法を説明する
ために（８０）式でＲ３膳Ｒ４薯ＣＨａ（ＣＨｚ）　Ｉ
Ｔ　−の場合について述べる。ピロメリット酸ジ無水物
のアルコリシスによって得られるを実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温度２０
℃以下、好ましくは１０℃以下でチオニルクロライドで
アシル化し１．これにジアミノジフェニルエーテルを温
度２０℃以下、好ましくは１０℃以下で反応させること
によって製造される。アシル化およびアミド化の反応は
通常Ｏ℃以以下−１セ基等の置換基が凍結固化する傾向があるので、温度２０
℃以下好ましくは１０℃以下で行われることが望ましい
、勿論以上の場合において、異なった置換基をもつ原料
を混合して共重合体としたり、Ｏ〜３０％程度の置換基
のない、あるいは炭素数が１０以下の置換基をもつテト
ラカルボン酸ジ無水物やジアミンと混合してもよい。以上のように製造された両性ポリイミド前駆体について
は分離精製してラングミエア・プロジェット膜材料とし
ても、製造後クロロホルム、ベンゼンなどを添加して直
接ラングミエア・プロジェット膜展開液としてもよい。次に本発明に用いるラングミエア・プロジェット膜につ
いて説明する。ラングミエア・プロジェット膜の製法としては、膜を形
成する物質を水面上に展開し、水面上に展開された物質
を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形成し、その膜を
基板上に移しとる方法のほか、水平付着法９ｗＩ転円筒
法などの方法（新実験化学講座、第１８４．界面とコロ
イド、４９Ｂ−５Ｑ８）などがあげられ、通常行われて
いる方法であればとくに限定されることなく使用するこ
とができる拳ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２ＱＱÅ以下さらには
１０００Å以下、数百人、数十人の１ｉｌｌ！を形成す
るのにすぐれた方法であり、本発明の基板上のＷｌｎＩ
もこの特徴をもつ、しかし１０゜０００人またはそれ以
上の厚みの膜もこの方法で製請し得る。一般には溶媒として水には溶けないで気相中に蒸発して
しまうベンゼン、クロロホルムなどが使用されるが、本
発明の高分子化合物の場合は、溶解度をあげるために有
機極性溶剤を併用することが望ましい、好ましい有機極
性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−とロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルテトラメチレンスルホンなどである。ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、腹を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に溶解すると考え
られる。本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはなく、ガラス、アルミナ、石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属、プラスチッ
クやＳＬ、　ＧａＡ３、　ＺａＳのような■族、ｍ−ｖ
、ｍ−ｖｉ族等の半導体、ＰｂＴｉＯ３、　ＢａＴｉＯ
３、　ＬＬＮｂＯ３、　ＬｉＴａＯ５のような強誘電体
等も基板として用いることができる。また、通常行われ
るような表面処理を施したものも勿論使うことができる
。本発明の特徴は、よい耐熱性をもった高分子化合物をラ
ングミエア・プロジェット法で基板上に薄膜を形成でき
ることであるが、さらにあるものは、この＊ｒｆ４を部
分的にあるいは完全に閉環させることによってさらに耐
熱性の向上した１ｉｆｌ［ｌ！を基板上に形成できると
いう特徴をもつ。（７６）〜（９５）の例のうち（７８）〜（９０）はへ
テロ原子を含む５員環または６員環へ部分的にあるいは
完全に閉環させることができる例であり、完全閉環後の
構造は次のようになる。（以下余白）閉環の方法については特に国定されないが、例えば先の
（８０）式の異体例であるイミド化の場合には３００〜
４００℃近辺の温度に加熱することによって（８０）式
の高分子化合物の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは３００°〜４００℃近辺の１度
で必要ならガスの流れの下にＩくか、真空下に１くこと
によって飛散させることができるので非常に耐熱性のよ
いポリイミド１膜を得ることができる。次にこれら薄膜の用途について述べる。本発明の薄膜は、耐熱性、耐薬品性１機械的特性がすぐ
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができる。導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜、レ
ジスト膜、絶縁膜、キャパシター用薄膜、液晶配向膜、
偏光膜、センサー膜などとして、特に絶縁膜としてはＩ
ＣやＬＳＩの絶縁層として各種半導体や金属と組み合わ
せたＭｉ３、　？ｌＩ？１などの構造をもつ電気電子素
子中の絶縁層として使うことができ、電界効果トランジ
スター光電変換素子５発光素子、受光素子、光検出素子
、熱電子トランジスター等を構成できる。とくに本発明
の薄膜はトンネル効果を利用したＭＩＳ、　Ｍ［Ｍデバ
イスに育効であり、ＪＪの絶縁膜としても使用できる。そのほか、ウニイブガイド用のクラフト材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢＩｆ＊の分野で使ねれる機能
性のＬＢ材料と脂肪酸の混合膜、８［層膜の手法を、本
発明の高分子を脂肪酸のかわりに使うことによって種々
の機能性を発現でき、これを使った用途が考えられる０
例えば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、
光電変換素子やバイオセンサーを作ることができる。また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。次に本発明の高分子化合物の農法と製膜の方法を実施例
に基づき説明する。実施例１ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
とステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２モル
）とをフラスコ中乾燥窒素流通下、約１００℃で３時間
反応させた。得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４０ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持
し、反応を終了させた。その後ジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジア
ミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜５
℃で滴下し、滴下後約１時間反応させたのち、反応液を
藻留水６００ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させた。析出物を口過、４０℃で乾燥して約９ｇの淡黄色粉末を
得た。ＩＲスペクトル分析、熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ　）
、ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ下記の結果が
得られた。ＩＲスペクトル分析ＫＢｒ　ｄｉｓｃ法でとられたＩＲチャートは図１のよ
うでエステル、アミドＩ、　　ｎ、　ＩＩ［、アルキル
鎖およ、　　びエーテルの特徴的な吸収があられれた。熱分析（ＴＧＡ−ＯＴＡ　）理学電機製１１ＴＧ−ＤＴＡ　（ＩＩ　）タイプでフル
スケ−７１／ＴＧＡ　１０　ａｘ、　ＤＴＡ　１００　
、ｃｌ、温度１０００°Ｃで昇温ｌＯ℃／ｍｉｎ＋　　
窒素気流（３０ｍ　／ｗｉｎ　＞中で測定された結果が
図２のとおりである。　ＴＧＡには１９２，２７１，３
１３、３９６．５９２℃に変曲点がありＤｔＡには６５
７℃付近に特徴的な山がある。他方、図３は、４００℃まで１０℃／　ｔｓ　ｉ　ｎで昇温し、４００
℃に１時間保ったのち、室温まで戻し１０℃／ｗｉｎで
１０００℃まで昇温したときの結果である。４．００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に
達し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温にもど
し、また昇温しでも重量変化は４５０℃をすぎるまでな
く、ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４
℃で熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化
の反応を終結することによりポリイミドフィルムと同様
の冴熱性のものが得られた。ＧＰＣによる分子量測定Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒で測定されたＧＰＣ
の結果をポリスチレン標準サンプルと比較することによ
って算出された数平均分子量ｉ＝約５０゜０００であっ
た。実施例２実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド−８／２　（容量比）の混合液に
溶液して２５戚のＬＢ膜用展開液を調製した。再凛留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、第４図に示す結果が得られ
た１７５に／ｕｎｉｔぐらいから表面圧は急激に立ち上
がり、良好な凝ｍＩＩＩを生成した。極限面積は６０　？／ｕｎｉｔであり、崩壊圧も５５ｄ
ｙｎｅ／口と高分子膜としては非常に高い値を示した。また表面圧を２５ｄｙｎｅ／ａｍに保って膜を水面上に
保持しても２時間にわたって面積の減少が認められず安
定であった。次に水面上の膜の表面圧を２５ｄｙｎｅ／ａｍに保って
累積速度１０ｍ／ｓｉｎでＬＢ法でガラス基板、あるい
はＣａＦ　ｚ板上にそれぞれ６１．６０層累積させた＊
　　ＣａＦｚ板上に得られた膜から図５のようなＦＴ−
ＩＲが得られ、実施例１で得られた化合物のＩＲと一致
した０面積一時間曲線からＹ型膜であることも確認され
た。なお、本実施例で用いた実施例１のｌ！ｌｙ４時に
Ｃｄ”などが含まれておらず、膜厚も薄いのでＸ線回折
法による分析ではピークは観測されなかった。また得られた累積膜は厚さ約１８００人でキ中パシタン
ス測定から良好な絶縁特性を有するものであった。さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
てα、β−不飽和５員環イミドが生成することがＦＴ−
ＩＲ分析による１７９０．　１７１０１″′１のピーク
により確認された。一方、実施例１の生成物を４００℃で１時間加熱するこ
とによって５８％（ｖｒｔ％）の減少がおこり、イミド
化することがＩＲスペクトルにより確認されている。前
記の重量減少はイミド化によりステアリルアルコールが
消失すると計算した場合の値５８．７％とよく一致する
。実施例３実施例１と同じようにステアリルアルコールのかわりに
ｎ−デシルアルコール（ｎ　−Ｃ５ｏｈＯＨ）を使って
ポリイミド前駆体を合成した。このポリイミド前駆体は
ＩＲスペクトル分析、熱分析、ＧＰＣによる分子量測定
では実施例１のポリイミドとじ特徴を示したが表面圧面
積曲線の測定結果は図６のようであり、液体膨張相のみ
で凝縮相の存在を示さなかった。従って炭素数１０のア
ルキル基は安定な凝縮相を得るためには短かすぎること
が明らかである。実施例４炭素数１２．１４．１６のラウリルアルコール、ミリス
チルアルコール、七チルアルコールの場合には炭素数１
２．１４では１０と１８の中間的な挙動を示したが水相
を５℃程度にすれば安定化し、炭素数１６では１８の場
合と同様な安定な凝縮膜を作ることが明らかになった。実施例５実施例１と同様にしてトリメリット酸無水物（０，０１
モル）とステアリルアルコール（０，０１モル）を使っ
てモノステアリル、トリメリット酸エステルを合成し、
チオニルクロライドでアシル化した後、ジアミノジフェ
ニルエーテル（０，０１モル）を反応させて２．１２　
ｇの白色粉末を得た。ＩＲスペクトル分析、熱重量分析（ＴＧＡ−ＯＴＡ　）
より図７．　ｌ！１８の結果が得られた。ＩＲスペクトル分析は実施例１と同様の特徴的な吸収を
示した。−万態分析でもＴＧＡには２０７’Ｃ，２６２
℃に顕著を変曲点が見られ、２６２℃の変曲点のあとで
はイミド化が完了し、ポリアミドイミドが形成されてい
ることがＩＲスペクトルから確認された。実施例６実施例２と同様にして表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定した０図９がその結果である。崩壊圧は４５ｄｙｎｅ／ａｍと高く、良好な凝縮膜を形
成した。極限面積は６０に／ｕｎｉｔであった。さらに表面圧を２５　ｄｙｎｅ／　ａｍに保って累積速
度Ｌｏｗ／ｓｉｎでＬＢ法でガラス基板上にＹ型膜が累
積できることも確認された。主王立立１本発明によると本来ＬＢ法により１ｌｊｌが困難である
高分子化合物を修飾することにより、同法で薄膜を形成
することができるようになり、必要なら部分的あるいは
完全に環化させることにより、耐熱性の極めて良好で耐
薬品性、機械的特性のよ、い一般的には作成が難しい厚
み、すなわち、１０゜０００Å以下、望むなら１０〜１
００ＯＡの超薄膜を得ることができる。４、　１！１面の簡単な説明第１図は実施例１で得られた高分子化合物の赤外吸収ス
ペクトル、第２図は熱重量分析の結果である。第３１１
Ｊは室温から４００℃まで昇１し、そこに１時間保って
室温まで下げ、さらに１０００℃まで昇温したときの重
量変化（ＴＧＡ）　、熱変化（ＤＴＡ）である、第４図
は実施例１で得られた前駆体の実施例２に従って水面上
に展開した場合の表面圧と繰り返し単位当たりの面積と
の関係である。第５図はそれをＣａＦｚ板上ヘ板上ヘミ
ングミュアジェット法で累積したもののＦＴ−ＡＴＲＩ
　Ｒの結果である。第６図は実施例３で得られた前駆体
の表面圧−面積曲線である。第７図は実施例５で得られ
た高分子化合物の赤外スペクトル、第８図は熱重量分析
の結果である。第９図は実施例５で得られた高分子化合
物の表面圧と繰返し単位当たりの面積との関係である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
価の第１の有機基Ｒ＿１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＿２とが２価
の結合基によって交互に連結されている線状の繰返し単
位を有し、かつ共有結合によって同じ繰返し単位へ結合
した、置換基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化
水素含有基Ｒ＿３、Ｒ＿４の少なくとも一方を含んでい
る高分子化合物を、ラングミュア・プロジェット法によ
って累積膜に形成することを特徴とする製膜方法。
（２）第１および第２の有機基Ｒ＿１およびＲ＿２が少
なくとも６個の炭素を有するベンゼノイド基である第１
項の製膜方法。
（３）炭化水素含有基Ｒ＿３が、脂肪族基、環状脂肪族
と脂肪族の結合した基、または芳香族と脂肪族の結合し
た基、またはそれらの置換体を含有している第１項また
は第２項の製膜方法。
（４）繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員
環を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第３
項のいずれかの製膜方法。
（５）累積膜を加熱してヘテロ原子を含む５員環または
６員環を生成させる工程を含む第４項の製膜方法。
（６）高分子化合物が同じ繰返し単位へ結合した前記炭
化水素含有基Ｒ＿３、Ｒ＿４の両方を含んでいる第１項
ないし第５項のいずれかの製膜方法。
（７）前記炭化水素含有基Ｒ＿３、Ｒ＿４の炭素数が１
６〜２２である第１項ないし第６項のいずれかの製膜方
法。