DE3751502T2 - Elektrische oder elektronische Anordnung mit einer dünnen Schicht aus Polyimid. - Google Patents

Elektrische oder elektronische Anordnung mit einer dünnen Schicht aus Polyimid.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine einen hitzebeständigen dünnen Polyimidfilm, der ausgezeichnet in den elektrischen Isolationseigenschaften ist, einschließende elektrischelektronische Anordnung, die auf dem elektronischen Fachgebiet verwendet wird.
  • In den dreißiger Jahren wurde von Langmuir und Blodgett festgestellt, daß eine Fettsäure mit etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen einen monomolekularen Film auf der Oberfläche von Wasser bildet und daß der Film auf einem Substrat aufgebaut werden kann. In den letzten Jahren wurden Untersuchungen der technischen Anwendungen der aufgebauten Filme aufgenommen.
  • Die früheren Untersuchungen sind z.B. in Kotai Butsuri (Solid Physics), Band 17 (12), S. 45 (1982), Thin Solid Films, Band 68, Nr. 1 (1980), ibid, Band 99, Nr. 1, 2 & 3 (1983), G.I. Gains, Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces, Interscience Publishers, New York (1966) usw. zusammengefaßt. Die meisten der aufgeführten Anwendungen eines Langmuir-Blodgett Films (nachstehend als LB-Film bezeichnet) auf elektrisch-elektronische Anordnungen betreffen lineare gesättigte Fettsäuren oder Fettsäuren mit einer polymerisierbaren Gruppe und Ester davon, und es wurden interessante Ergebnisse in bezug auf die anfänglichen Eigenschaften erhalten. Jedoch weisen diese LB- Filme das Problem der unzureichenden Zuverlässigkeit zur Verwendung bei praktischen elektrisch-elektronischen Anordnungen auf.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist, eine einen dünnen Polyimidfilm, der ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit, mechanischen Festigkeit, chemischen Beständigkeit und den elektrischen Isolationseigenschaften ist, einschließende elektrisch-elektronische Anordnung bereitzustellen.
  • Es wurde jetzt festgestellt, daß die vorstehende Aufgabe durch eine elektrischelektronische Anordnung gelöst werden kann, in der ein dünner Polyimidfilm mit einer Dicke von nicht mehr als 1000 Å (1 Å 0,1 nm) und einer Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1 x 10&sup6; V/cm verwendet wird, wobei der dünne Polyimidfilm bereits von den Erfindern, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 157354/85 offenbart, vorgeschlagen wurde.
  • Die Figuren 1 bis 7 veranschaulichen jeweils eine schematische Ansicht einer typischen Anordnung mit einer Metall/isolierender Film/Halbleiter (MIS)-Struktur.
  • Die Figuren 8 bis 10 veranschaulichen jeweils eine schematische Ansicht einer Anordnung mit einer Metall/isolierender Film/Metall (MIM)-Struktur.
  • Die Figuren 11 bis 13 veranschaulichen jeweils eine schematische Ansicht einer Anordnung mit einer isolierenden Film/Metall (IM)-Struktur.
  • Figur 14 zeigt ein IR-Spektrum der in Beispiel 1 erhaltenen Vorstufe.
  • Figur 15 ist eine Grafik, die die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse (TGA-DTA) der in Beispiel 1 erhaltenen Vorstufe zeigt.
  • Figur 16 ist eine Grafik, die die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse der in Beispiel 1 erhaltenen Vorstufe zeigt, wobei die Vorstufe von Raumtemperatur auf 400ºC erhitzt, 1 Stunde bei der Temperatur gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf 1000ºC erhitzt wird.
  • Figur 17 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederkehrender Einheit der in Beispiel 1 erhaltenen Vorstufe zeigt, wenn sie auf der Oberfläche von Wasser ausgebreitet wird.
  • Figur 18 ist ein Spektrum das die Ergebnisse des FT-IR-Spektrums des durch Ausbreiten der in Beispiel 1 erhaltenen Vorstufe auf der Oberfläche von Wasser und Abscheiden auf einem CaF&sub2;-Substrat mit einem LB-Verfahren erhaltenen Films zeigt.
  • Figur 19 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederkehrender Einheit der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Vorstufe zeigt.
  • Figur 20 zeigt ein IR-Spektrum der in Beispiel 6 erhaltenen Vorstufe.
  • Figur 21 zeigt die Ergebnisse der Thermoanalyse der in Beispiel 6 erhaltenen Vorstufe.
  • Figur 22 ist eine Grafik, die das Verhältnis zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederkehrender Einheit jeweils der in Beispiel 6 erhaltenen Vorstufe und eines 1:1 (Molverhältnis)-Gemisches davon mit Stearylalkohol zeigt.
  • Figur 23 ist eine Grafik, erhalten durch Auftragen des reziproken Wertes der Kapazität eines dünnen Polyimidfilms, erhalten durch Imidierung einer abgeschiedenen Vorstufe, als Ordinate, und der Zahl der abgeschiedenen Vorstufenfilme als Abszisse.
  • Figuren 24 und 25 sind Grafiken, die jeweils die I (Strom) gegen V (Spannung)- Charakteristik eines dünnen Polyimidfilms zeigen.
  • Figur 26 zeigt das Verhältnis zwischen der Leuchtdichte und der Spannung einer mit einem direkten Strom angetriebenen EL-Anordnung mit einer Metall/isolierender Film/Halbleiter (MIS)-Struktur.
  • Die elektrisch-elektronische Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Aufbau zum Beispiel einer amphiphilen Polyimidvorstufe auf einem Substrat, das, falls gewünscht, vorher bearbeitet werden kann, mit den Verfahren von Langmuir-Blodgett (nachstehend als LB-Verfahren bezeichnet), gefolgt von Imidierung, wobei ein dünner Polyimidfilm gebildet wird, und, falls gewünscht, nachher Bearbeiten des Films, hergestellt werden.
  • Die amphiphile Polyimidvorstufe, die bei der vorliegenden Erfindung geeigneterweise verwendet werden kann, weist die wiederholende Einheit der nachstehenden Formel (I) und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis 300000, vorzugsweise 10000 bis 150000, auf.
  • Die Formel (I) wird durch
  • wiedergegeben, in der R¹ ein vierwertiger Rest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, R² ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, und R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome oder ein einwertiger Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einem aliphatischen Rest, einem alicyclischen Rest, einem aromatischen Rest, einem Rest, bei dem ein aliphatischer Rest mit einem aromatischen Rest oder einem alicyclischen Rest kombiniert ist, sind und diese Reste mit einem Halogenatom, einer Nitro-, Amino-, Cyano-, Methoxy- oder Acetoxygruppe substituiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; kein Wasserstoffatom und kein vorstehend erwähnter Rest ist, der 1 bis 11 Kohlenstoffatome aufweist. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, weist die Vorstufe die Neigung auf, daß die Festigkeit des daraus hergestellten Films zu gering ist, oder daß die Viskosität einer Lösung davon zu groß ist, und demgemäß wird das Verfahren zur Bildung von LB-Filmen schwierig.
  • In der Formel (1) ist R¹ ein vierwertiger Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Er kann ein aromatischer Rest, ein alicyclischer Rest, ein aliphatischer Rest, ein Rest, bei dem ein aromatischer Rest und ein aliphatischer Rest kombiniert sind, ein Rest, bei dem irgendeiner der vorstehend erwähnten Reste mit einem einwertigen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einem aliphatischen Rest, einem alicyclischen Rest, einem aromatischen Rest und einem Rest, bei dem ein aliphatischer Rest mit einem alicyclischen Rest oder einem aromatischen Rest kombiniert ist, substituiert ist, oder ein Rest sein, bei dem irgendeiner der vorstehenden Reste mit einem einwertigen Rest, wie einem Halogenatom, einer Nitro-, Amino-, Cyano-, Methoxy- oder Acetoxygruppe, oder mit einem Rest, bei dem sich der vorstehende einwertige Rest an -O-, -COO-, -NHCO-, -CO-, -S-, -CSS-, - NHCS-, -CS- oder dgl. bindet, substituiert ist. Reste, gekennzeichnet durch eine Benzoidungesättigtheit mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen sind als R¹ in bezug auf die Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften bevorzugt.
  • Veranschaulichende Beispiele des Restes R¹ sind nachstehend gezeigt.
  • Die Terminologie "benzoid", wie hier verwendet, bedeutet die gleiche Struktur wie bei einem Kohlenstoffring, der in gewöhnlichen aromatischen Verbindungen enthalten ist, wobei sie im Vergleich zu "chinoid" wie nachstehend veranschaulicht verwendet wird. Chinoid bezoid
  • In der Formel (I) sind die Stellen bei R¹, an denen die vier Reste
  • gebunden sind, nicht besonders eingeschränkt, aber es wird bevorzugt, daß jedes Paar dieser Reste an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden ist, die R¹ bilden, da eine solche Polyimidvorstufe bei der Imidierung leicht einen 5-gliedrigen Ring bildet.
  • Bestimmte Beispiele des Restes R¹, wie vorstehend erwähnt, sind zum Beispiel:
  • und dgl.
  • Zusätzlich ist ein Rest
  • ebenfalls als R¹ bevorzugt.
  • Der Rest R² in der Formel (I) ist ein zweiwertiger Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Er kann ein aromatischer Rest, ein aliphatischer Rest, ein alicyclischer Rest, ein Rest, bei dem ein aromatischer Rest und ein aliphatischer Rest kombiniert werden, ein Rest, bei dem irgendeiner der vorstehend erwähnten zweiwertigen Reste mit einem einwertigen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ausgewählt aus einem aliphatischen Rest, einem alicyclischen Rest, einem aromatischen Rest und einem Rest, bei dem ein aliphatischer Rest mit einem alicyclischen oder einem aromatischen Rest kombiniert ist, oder ein Rest sein, bei dem irgendeiner der vorstehenden Reste mit einem einwertigen Rest, wie einem Halogenatom, einer Nitro-, Amino-, Cyano-, Methoxy- oder Acetoxygruppe, oder mit einem Rest, bei dem sich der vorstehende einwertige Rest an -O-, -COO-, -NHCO-, -CO-, -S-, -CSS-, -NHCS-, -CS- oder dgl. bindet, substituiert ist. Reste, die durch eine Benzoidungesättigtheit mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen gekennzeichnet sind, sind als Rest R² in bezug auf die Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften bevorzugt.
  • Besondere Beispiele der vorstehend beschriebenen Reste für R² schließen ein:
  • wobei R&sup9; -(CH&sub2;)m- (m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar),
  • darstellt, wobei R¹&sup0; und R¹¹ Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind.
  • Veranschaulichende Beispiele der vorstehend beschriebenen bevorzugten Reste als R² schließen ein:
  • wobei R&sup9; die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
  • Jeder der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; in der Formel (1) ist ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie ein einwertiger aliphatischer Rest, ein einwertiger alicyclischer Rest, ein einwertiger aromatischer Rest, ein einwertiger Rest, bei dem ein aliphatischer Rest mit einem aromatischen Rest oder einem alicyclischen Rest kombiniert ist, oder ihre halogen-, nitro-, amino-, cyano-, methoxy- oder acetoxysubstituierten Reste. R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; sind Reste, die in eine durch die nachstehende Formel (VIII) wiedergegebene Polyaminsäureeinheit eingeführt werden, um der Polyaminsäureeinheit hydrophobe Eigenschaften zu verleihen und dabei einen stabilen kondensierten Film zu erhalten.
  • Formel (VIII) wird durch
  • wiedergegeben, wobei R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Es ist für die Erzeugung eines stabilen kondensierten Films auf Wasser und den Aufbau des kondensierten Films auf einem Substrat mit dem LB-Verfahren wichtig, daß mindestens einer und vorzugsweise zwei der vorstehend definierten Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die vorstehend definierten Reste sind, die von einem Wasserstoffatom und Resten mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatomen verschieden sind.
  • Veranschaulichende Beispiele für die Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6;, die von einem Wasserstoffatom und Resten mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen verschieden sind, sind:
  • wobei n eine ganze Zahl von 12 bis 30 und vorzugsweise 16 bis 22 darstellt.
  • In bezug auf die erreichten Leistungseigenschaften und beteiligten Kosten sind die am stärksten bevorzugten unter ihnen lineare Alkylreste, wiedergegeben durch CH&sub3;(CH&sub2; , wobei n die vorstehend angegebene Bedeutung hat. Obwohl die vorstehend zitierten Substituenten für R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; z.B. ein Halogenatom, eine Nitro-, Amino-, Cyano-, Methoxy-, Acetoxygruppe usw., nicht entscheidend sind, sind Reste, die ein Fluoratom enthalten, bevorzugt, da das Vorhandensein eines Fluoratoms statt eines Wasserstoffatoms eine deutliche Verbesserung der hydrophoben Eigenschaften mit sich bringt.
  • Die wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) der amphiphilen Polyimidvorstufe, in der zwei der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome sind, schließen die durch die nachstehenden Formeln (II) und (III) wiedergegebenen ein.
  • Formel (II) wird durch
  • wiedergegeben, in der R¹, R², R³ und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß R³ und R&sup4; kein Wasserstoffatom oder keinen Rest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Formel (III) wird durch
  • wiedergegeben, in der R¹, R², R&sup5; und R&sup6; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß R&sup5; und R&sup6; kein Wasserstoffatom oder keinen Rest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Die amphiphile Polyimidvorstufe mit der durch Formel (II) oder (III) wiedergegebenen wiederholenden Einheit ist in bezug auf die leichte Herstellung und die Kosten bevorzugt.
  • Veranschaulichende Beispiele der amphiphilen Polyimidvorstufe mit der wiederholenden Einheit, die durch eine der Formeln (I), (II) und (III) wiedergegeben wird, sind:
  • wobei R³ und R³ insbesondere
  • CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CF&sub3;(CH&sub2; usw. einschließen und der Pfeil Isomerie angibt (nachstehend genauso);
  • wobei R&sup5; und R&sup6; insbesondere CH&sub3;(CH&sub2; ,
  • CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CF&sub3;(CH&sub2; usw. einschließen;
  • wobei R³ und R&sup4; insbesondere CH&sub3;(CH&sub2; ,
  • CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; ,
  • CH&sub3;(CH&sub2; , CF&sub3;(CH&sub2; usw. einschließen und R&sup5; und R&sup6; insbesondere CH , CH&sub2;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; usw. einschließen; und
  • wobei R³ und R&sup4; insbesondere CH&sub3;(CH&sub2; ,
  • CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; ,
  • CH&sub3;(CH&sub2; , CF&sub3;(CH&sub2; usw. einschließen.
  • In diesen Formeln bedeutet der eine Isomerie angebende Pfeil, daß die jeweilige Formel zwei Isomere einschließt. Zum Beispiel schließt die Formel
  • die Isomeren (a) und (b), wie nachstehend veranschaulicht, ein.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann die jeweilige Formel für die wiederholende Einheit der amphiphilen Polyimidvorstufe entweder eine Verbindung von (a) und (b) allein oder ein Gemisch von (a) und (b) umfassen.
  • Im allgemeinen sind die erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimidvorstufen in polaren organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, Hexamethylphosphorsäureamid usw., leicht löslich, in einem gemischten Lösungsmittel eines solchen organischen polaren Lösungsmittels und eines gewöhnlichen organischen Lösungsmittels, z.B. Chloroform, löslich, und kaum löslich oder unlöslich in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Ether, Chloroform, Aceton, Methanol usw.
  • Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimidvorstufen zeigen Infrarotabsorptionen, die für eine Amidogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester davon und einen langkettigen Alkylrest charakteristisch sind. Sie sind auch durch ihre Thermoanalyse gekennzeichnet, die einen plötzlichen Gewichtsverlust beginnend bei etwa 200ºC zeigt und bei etwa 400ºC ein konstantes Gewicht erreicht. Nach Erreichen eines konstanten Gewichts verschwinden die für eine Amidogruppe, eine Carboxylgruppe oder einen Ester und einen langkettigen Alkylrest davon charakteristischen Absorptionen, und es tritt statt dessen eine Absorptionscharakteristik eines Imidrings auf.
  • Während die vorstehende Beschreibung sich auf amphiphile Polyimidvorstufen, umfassend die wiederholende Einheit der Formel (I), richtet, kann die Aufgabe der Erfindung genauso mit verschiedenen Copolymeren wie leicht erkannt wird, gelöst werden.
  • Beispiele dieser Copolymere schließen jene ein, in denen mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; mindestens zwei verschiedene Reste, ausgewählt aus den für die jeweilige Gruppe veranschaulichten Beispielen, umfaßt. Beispiele solcher Copolymere schließen jene, bei denen zwei Reste für R¹ gewählt sind, wie durch Formel
  • wiedergegeben, in der x und y das Copolymerisationsverhältnis mit 0 < x < 1, 0 < y < 1 und x + y = 1 zeigen (nachstehend genauso);
  • jene, bei denen zwei Reste für R² gewählt sind, wie durch Formel
  • wiedergegeben, und jene ein, bei denen zwei oder mehrere verschiedene Reste für jeden der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gewählt sind, z.B. jene durch Formel
  • wiedergegebenen.
  • Andere Beispiele der Copolymere, die ebenfalls verwendet werden können und wichtiger bei der vorliegenden Erfindung sind, sind jene, bei denen R¹ und/oder R² teilweise durch einen Rest mit einer verschiedenen Wertigkeit ersetzt ist/sind. Der einen Teil von R¹ ersetzende Rest ist ausgewählt aus Resten, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, und eine andere Wertigkeit als 4, z.B. 2 oder 3 und vorzugsweise 3, haben. In diesem Fall wird das Copolymer durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben:
  • in denen R¹ auf der linken Seite, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und R¹ auf der rechten Seite einen zweiwertigen (obere Formel) oder dreiwertigen (untere Formel) Rest darstellt, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält.
  • Der einen Teil von R² ersetzende Rest ist ausgewählt aus Resten, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalten, und eine andere Wertigkeit als 2 und vorzugsweise eine Wertigkeit von 3 oder 4, haben. In diesem Fall wird das Copolymer durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben:
  • in denen R¹ und R² auf der linken Seite, R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R² auf der rechten Seite einen dreiwertigen (obere Formel) oder vierwertigen (untere Formel) Rest darstellt, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und X einen Substituenten an R², vorzugsweise -NHR, -CONH&sub2;R usw., darstellt, wobei R einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom darstellt.
  • Die Änderung der amphiphilen Polyimidvorstufen durch die vorstehend erwähnte Copolymerisation ist wichtig und zur Verbesserung der Aufbaueigenschaften der Polyimidvorstufen bei dem LB-Verfahren sowie der physikalischen Eigenschaften des durch Imidierung der auf einem Substrat aufgebauten Vorstufe erhaltenen dünnen Polyimidfilms bevorzugt.
  • Veranschaulichende Beispiele des einen Teil von R¹ und/oder R² ersetzenden Restes sind nachstehend gezeigt.
  • wobei R&sup9; die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
  • wobei R¹&sup0; und R¹¹ jeweils einen Alkyl- oder Arylrest darstellen.
  • wobei R&sup9; die vorstehend angegebene Bedeutung hat,
  • wobei R&sup9; die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
  • Bevorzugt unter diesen Resten sind:
  • wobei R&sup9; die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
  • Bestimmte Beispiele der vorstehend beschriebenen Copolymere sind nachstehend gezeigt.
  • In der vorstehenden Beschreibung in bezug auf die wiederholende Einheit der Polyimidvorstufe, können, während mindestens zwei der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; als zu einem Wasserstoffatom und Resten mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen verschiedene Reste definiert wurden, die zu verwendende amphiphile Polyimidvorstufe Copolymere sein, die die wiederholende Einheit der nachstehenden Formel (IX) in einem Verhältnis bis zu 30 Mol.-% der gesamten wiederholenden Einheiten enthält.
  • Formel (IX) wird durch
  • wiedergegeben, wobei R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben, R ein einwertiger Rest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus einem einwertigen aliphatischen Rest, einem einwertigen alicyclischen Rest, einem einwertigen aromatischen Rest, einem einwertigen Rest, bei dem ein aliphatischer Rest mit einem aromatischen Rest oder einem alicyclischen Rest kombiniert ist, und ihren substituierten einwertigen Resten mit einem Halogenatom, einer Nitro-, Amino-, Cyano-, Methoxy- oder Acetoxygruppe, oder ein Wasserstoffatom ist, und die vier Reste R gleich oder verschieden sein können.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimidvorstufe wird nachstehend beschrieben.
  • Die Vorstufe mit der wiederholenden Einheit der Formel (I) kann durch Umsetzung eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IV)
  • in der R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel
  • R³OH
  • und einer Verbindung der Formel
  • R&sup4;OH
  • in denen R³ und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei eine Verbindung der Formel (V) erhalten wird,
  • in der R¹, R³ und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, Umwandeln der Verbindung der Formel (V) in ein Säurehalogenid durch Behandeln mit einem Halogenid, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Benzolsulfonylchlorid usw., in einem im wesentlichen wasserfreien polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht weniger als -10ºC, und vorzugsweise etwa 0ºC bis etwa 40ºC, und Umsetzung des entstandenen Säurehalogenids mit einer Verbindung der Formel (VI)
  • R&sup5;-NH-R²-NH-R&sup6; (VI)
  • in der R², R&sup5; und R&sup6; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von -10ºC bis +20ºC und vorzugsweise 0ºC bis +10ºC, hergestellt werden.
  • Um die Reaktion zwischen dem Säurehalogenid und der Verbindung der Formel (VI) zu vervollständigen, kann die Reaktionstemperatur nach Zugabe der Verbindung der Formel (IV) auf 20ºC oder mehr erhöht werden.
  • Veranschaulichende Beispiele der durch die Formel (IV) wiedergegebenen Verbindung sind:
  • Veranschaulichende Beispiele der Verbindungen R³OH und R&sup4;OH sind
  • CH&sub3;OH, CH&sub3;CH&sub2;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub3;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub3;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub7;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub9;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;&sub1;OH, CH&sub3;(CH&sub2;)&sub2;&sub3;OH, CF&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;OH, H(CH&sub2;)&sub2;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;OH, H(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2;)&sub1;&sub3;OH, F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2;)&sub2;OH,
  • Die Umsetzungsbedingungen zur Herstellung der Verbindung (V) durch Umsetzung des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IV) mit R³OH und R&sup4;OH sind nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann die Reaktion bei etwa 100ºC unter Rühren für mehrere Stunden in einem Stickstoffstrom oder unter im allgemeinen verwendeten Bedingungen, wie Rühren in einem Lösungsmittel, z.B. Hexamethylphosphorsäureamid, bei Raumtemperatur für etwa 4 Tage durchgeführt werden. Vom Standpunkt der Verringerung der Reaktionszeit, d.h. der Verbesserung der Produktivität, ist bevorzugt, daß diese Reaktion durch Erhitzen auf etwa 100ºC für 3 Stunden in einem Stickstoffstrom unter Rühren durchgeführt und nach Abkühlen das Reaktionsgemisch in Hexamethylenphosphorsäureamid gelöst und dann der nächsten Reaktion zur Umwandlung in das Säurehalogenid unterzogen wird.
  • Das bei der Umwandlung in ein Säurehalogenid zu verwendende Lösungsmittel schließt Hexamethylphosphorsäureamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und dgl. ein. Diese Lösungsmittel werden im im wesentlichen wasserfreien Zustand verwendet, sodaß das Halogenid, wie Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Benzolsulfonylchlorid usw., nicht durch Feuchtigkeit zersetzt wird und die Reaktion in dem Zustand fast quantitativ vonstatten geht.
  • Wenn die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (V) und dem Halogenid bei einer geringeren Temperatur als -10ºC durchgeführt wird, wird das Reaktionssystem heterogen, da es unter dem Einfluß des langkettigen Alkylrestes ausfriert. Daher wird die Reaktionstemperatur im Bereich von -10ºC bis nahe dem Siedepunkt des hergestellten Säurehalogenids gewählt. Das so hergestellte Säurehalogenid wird dann mit der Verbindung (VI) umgesetzt, wobei die erfindungsgemäße Vorstufe gebildet wird.
  • In bezug auf die Verarbeitbarkeit wird das so hergestellte Säurehalogenid der nachfolgenden Reaktion ohne ein Isolierungs- oder Reinigungsverfahren unterzogen.
  • Bei der Umsetzung des Säurehalogenids und der Verbindung (IV) neigen sowohl die Ausgangsstoffe als auch das Produkt dazu, sich durch die langkettigen Alkylreste von R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; usw. zu verfestigen, die Reaktion wird üblicherweise in einem Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid usw., durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt -10ºC bis 20ºC und vorzugsweise 0ºC bis 10ºC. Wenn die Reaktionstemperatur geringer als -10ºC ist, wird das Reaktionssystem durch die Gefrierverfestigung heterogen, und wenn sie 20ºC übersteigt, finden leicht unerwünschte Nebenreaktionen statt. Um die Reaktion zu vervollständigen, kann die Temperatur nach Zugabe der Verbindung der Formel (VI) auf 20ºC oder sogar mehr erhöht werden.
  • Veranschaulichende Beispiele der durch die Formel (VI) wiedergegebenen Verbindung sind nachstehend gezeigt.
  • wobei R&sup5; und R&sup6; insbesondere CH&sub3;-, CH&sub3;CH&sub2;-, CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CH&sub3;(CH&sub2; , CF&sub3;(CH&sub2; , H(CF&sub2;)&sub2;(CH&sub2; , H(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2; , F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2; , F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2; usw. einschließen.
  • Das Verhältnis des Säurehalogenids zur Verbindung der Formel (VI) wird geeigneterweise so gewählt, daß die Vorstufe mit einem erwünschten Molekulargewicht hergestellt wird und beträgt üblicherweise 1/0,8 bis 1/1,2 mol. Um eine Vorstufe mit einem hohen Molekulargewicht zu erhalten, werden bevorzugt stöchiometrische Mengen der gereinigten Monomeren und gereinigte Lösungsmittel verwendet.
  • Wenn jeder der Reste R³ in R³OH und R&sup4; in R&sup4;OH kein Wasserstoffatom oder keinen Rest mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen darstellt, können sowohl R&sup5; als auch R&sup6; in der Verbindung der Formel (VI) Wasserstoffatome sein. In diesem Fall kann eine Vorstufe mit der wiederholenden Einheit der Formel (II) erhalten werden.
  • Die Verwendung der Verbindung (VI), in der sowohl R&sup5; als auch R&sup6; Wasserstoffatome sind, ist insofern vorteilhaft, als die Reaktivität gut und die Ausgangssubstanzkosten gering sind. Ferner kann, da die daraus erhaltende Vorstufe durch die Carbonsäureeinheit in der Form eines Esters thermisch stabil ist, sie als festes Pulver ohne weitere Reaktion beim Trocknen isoliert werden. Außerdem ist das Produkt leicht zu reinigen.
  • Die Vorstufe mit der wiederholenden Einheit der Formel (I), in der sowohl R&sup4; als auch R³ Wasserstoffatome sind, d.h. die wiederholende Einheit der Formel (III), kann auch durch direkte Umsetzung des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (VII)
  • R&sup7; - NH - R² - NH - R&sup8; (VII)
  • in der R&sup7; und R&sup8; die vorstehend angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden.
  • Veranschaulichende Beispiele der durch Formel (VII) wiedergegebenen Verbindung sind nachstehend gezeigt.
  • wobei R&sup7; und R&sup8; insbesondere CH&sub3;(CH&sub2;
  • (n = 12 bis 30), CF&sub3;(CH&sub2; , H(CF&sub2;)&sub2;(CH&sub2; , H(CF&sub2;)&sub4;(CH&sub2; , F(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2; , H(CF&sub2;)&sub8;(CH&sub2; usw. einschließen.
  • Die Umsetzung zwischen dem Tetracarbonsäuredianhydrid der Formel (IV) und der Verbindung der Formel (VII) kann unter den für die Herstellung gewöhnlicher Polyaminsäuren verwendeten Bedingungen durchgeführt werden. Zum Beispiel wird die Reaktion in einem im wesentlichen wasserfreien organischen polaren Lösungsmittel bei einer nicht höheren Temperatur als 50ºC und vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Verbindung der Formel (VII) wird in einer Menge von 0,8 bis 1,2 mol pro Mol des Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (IV) verwendet.
  • Die so erhaltene Polyimidvorstufe mit der wiederholenden Einheit der Formel (III) ist dadurch gekennzeichnet, daß sie leicht wie vorstehend beschrieben hergestellt wird und daß sie mit dem LB-Verfahren zu einem Film geformt werden kann, der dann erhitzt wird, um einen Polyimidfilm bereitzustellen.
  • Die vorstehend beschriebenen Copolymere können auch auf die vorstehend für die amphiphilen Polyimidvorstufen beschriebene Weise hergestellt werden.
  • LB-Filme können aus den erfindungsgemäßen Vorstufen mit jedem sogenannten LB-Verfahren ohne Einschränkung gebildet werden, z.B. dem Vertikal-Tauchverfahren (LB-Verfahren), dem Horizontal-Tauchverfahren, dem Drehzylinderverfahren usw. (wie in Shin Jikken Kagaku Koza, Band 18, "Interface and Colloid", Seiten 498-508 beschrieben). Das LB-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem eine LB-Substanz auf einer Oberfläche von Waser ausgebreitet und mit einem konstanten Oberflächendruck zusammengedrückt wird, wobei ein monomolekularer Schichtenfilm gebildet wird, und die monomolekulare Schicht wird auf ein Substrat übergeführt.
  • Im allgemeinen wird das Ausbreiten einer einen LB-Film bildenden Substanz auf der Oberfläche von Wasser unter Verwendung einer Lösung der Substanz in einem Lösungsmittel, das wasserunlöslich ist und in eine gasförmige Phase abgedampft wird, wie Benzol, Chloroform usw., durchgeführt. Bei der Herstellung der Ausbreitlösung der erfindungsgemäßen Vorstufe wird vorzugsweise ein organisches polares Lösungsmittel in einer Kombination verwendet, um die Löslichkeit der Vorstufe zu erhöhen. Ein solches organisches polares Lösungsmittel schließt N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphorsäureamid, Tetramethylensulfon, D imethyltetramethylensulfon usw. ein.
  • Wenn die in einem Gemisch aus Benzol, Chloroform usw. und dem vorstehend beschriebenen organischen polaren Lösungsmittel gelöste Vorstufe auf der Oberfläche von Wasser ausgebreitet wird, wird Benzol, Chloroform usw. in die gasförmige Phase abgedampft, während das organische polare Lösungsmittel in einer großen Menge Wasser gelöst wird.
  • Die Konzentration der auf der Oberfläche von Wasser auszubreitenden Vorstufenlösung ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber üblicherweise etwa 2 bis 5 x 10&supmin;³ mol/l. Die Zugabe eines Metallions zu der Lösung oder eine pH-Einstellung der Lösung ist für den Erhalt von zufriedenstellenden filmbildenden Eigenschaften nicht immer erforderlich. Die Entfernung von Metallionen scheint bei der Verwendung auf dem Fachgebiet der Elektronik eher vorteilhaft zu sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyimidvorstufe auf einem Substrat bewirkt die Verwendung eines Gemisches der erfindungsgemäßen Vorstufe und bekannter LB-filmbildender Verbindungen eine Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften, wie vorher von den Erfindern vorgeschlagen.
  • Die LB-filmbildenden Verbindungen, die in einem Gemisch verwendet werden können, sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und beschrieben, z.B. in den vorstehend zitierten Schriften. Bevorzugt unter ihnen sind Verbindungen, die einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 16 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen hydrophilen Rest enthalten, wie jene der Formeln
  • CH&sub3;(CH&sub2;)n-1Z,
  • CH&sub2;=CH(CH&sub2;)n-2Z und
  • CH&sub3;(CH&sub2;)lC C-C C(CH&sub2;)mZ,
  • wobei n eine ganze Zahl von 16 bis 22 darstellt, l + m = n - 5 ist, und Z OH, NH&sub2;, COOH, CONH&sub2; oder COOR' darstellt, wobei R' einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
  • Von den Erwägungen der verbesserten filmbildenden Eigenschaften sind die Verbindungen der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)n-1Z in bezug auf die Kosten vorteilhaft. Andererseits sind jene, die eine ungesättigte Bindung enthalten, durch Belichten oder Bestrahlen polymerisierbar.
  • Das Mischverhältnis von mindestens einer dieser LB-filmbildenden Verbindungen und der erfindungsgemäßen Vorstufe ist nicht besonders eingeschränkt. Ferner können zwei oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus den erfindungsgemäßen Polyimidvorstufen und Copolymeren auch als Gemisch verwendet werden.
  • Das Substrat, auf dem die LB-Filme gebildet werden, ist nicht besonders eingeschränkt und kann geeignet abhängig von der Endverwendung des Films gewählt werden. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß erforderlich ist, daß das Substrat hitzebeständig ist, wenn der LB-Film darauf für die Imidierung erhitzt wird.
  • Beispiele des zu verwendenden Substrats schließen anorganische Substrate, hergestellt aus Glas, Aluminiumoxid, Quarz usw., Kunststoffsubstrate, anorganische oder Kunststoffplatten, auf denen ein dünner Metallfilm abgeschieden ist, aus Metall hergestellte Substrate, Substrate von Halbleitern der Gruppen VI, III-V, II-VI usw. des Periodensystems, z.B. Si, GaAs, ZnS usw., Substrate, hergestellt aus guten Dielektrika, z.B. PtTiO&sub3;, BaTiO&sub3;, LiNBO&sub3;, LiTaO&sub3; usw., Substrate, hergestellt aus ferromagnetischen Substanzen und dgl. ein.
  • Der vorstehende dünne Metallfilm auf dem Substrat kann ein Muster aufweisen, das für die betreffende Anwendung geeignet ist. Das aus einem Halbleiter, wie Si, GaAs, ZnS usw. oder einem guten Dielektrikum hergestellte Substrat kann vorher behandelt werden, wobei Elemente gebildet werden. Falls gewünscht kann jedes der vorstehend aufgeführten Substrate einer allgemein auf dem Fachgebiet verwendeten Oberflächenbehandlung unterzogen werden.
  • Da die erfindungsgemäßen Polyimidvorstufen eine Neigung der schwachen Haftung an Glas, Quarz Silicium, Siliciumdioxid und dgl. zeigen, ist es erwünscht, die filmbildenden Eigenschaften und Haftung durch Behandlung eines solchen Substrats mit einem Silahkupplungsmittel und insbesondere einem Silankupplungsmittel mit einer Aminogruppe oder einer Epoxygruppe und einem Alkoxyrest, wie A-1100 oder A-187, hergestellt von UCC, oder mit einem Aluminium enthaltenden Chelat, wobei eine Aluminiumoxidschicht gebildet wird, zu verbessern. Es ist auch möglich, wie auf dem Fachgebiet üblich, wenige oder mehrere Schichten eines höheren Fettsäuremetallsalzes auf dem Träger zu bilden.
  • Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorstufen kann ein dünner Film, der ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit, den mechanischen Eigenschaften, der chemischen Beständigkeit und den elektrischen Isolationseigenschaften ist, auf einem Substrat gemäß dem LB-Verfahren gebildet werden. Die Imidierung des entstandenen Films schafft einen dünnen Film mit weiter verbesserter Hitzebeständigkeit.
  • Das Verfahren für die Imidierung ist nicht besonders eingeschränkt, aber die Imidierung wird im allgemeinen durch Erhitzen auf eine Temperatur nahe 200 bis 400ºC durchgeführt. Ein Laserstrahl kann ebenfalls für die Imidierung verwendet werden. Sie kann auch unter Verwendung von Essigsäureanhydrid oder Pyridin, die allgemein zur Imidierung von Polyamidsäuren entweder allein oder in Kombination mit der thermischen Reaktion verwendet wird, durchgeführt werden.
  • Unter Verwendung der wiederholenden Einheit der Formel (II) oder (III) läuft die Imidierungsreaktion wie nachstehend veranschaulicht ab.
  • Obwohl die durch die Formel (VIII) wiedergegebene Polyamidsäureeinheit auch imidiert wird, wobei ein Polyimin unter Erzeugung von H&sub2;O imidiert wird, kann ein solches Polyimid nicht als LB-Film verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere, bei denen ein Teil von R¹ und/oder R² durch einen Rest mit einer unterschiedlichen Wertigkeit ersetzt ist, gehen auch eine Reaktion wie vorstehend veranschaulicht unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, ein.
  • Insbesondere sind die letzten zwei der vorstehend veranschaulichten Reaktionen insofern vorteilhaft, als ein hoch hitzebeständiges Skelett eingeführt werden kann, wobei sie eine Hitzebeständigkeit der Polyimidfilme sicherstellen.
  • Wie in den vorstehend beschriebenen Reaktionsschemata gezeigt, wird die Imidierungsreaktion oder andere Cyclisierungsreaktion durch Freisetzung von Resten in Form eines Alkohols begleitet, die eingeführt wurden, um die Vorstufe hydrophob zu machen. Da der so freigesetzte Alkohol bei einer Temperatur nahe 200ºC bis 400ºC, falls gewünscht, unter einem Gasstrom oder im Vakuum verdampft werden kann, kann ein dünner Polyimidfilm mit hoher Hitzebeständigkeit und ausgezeichneten elektrischen Isolationseigenschaften erhalten werden.
  • Ferner kann die zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften zuzugebende bekannte LB-filmbildende Verbindung aus jenen ausgewählt werden, die unter den Bedingungen für die Imidierungsreaktion oder andere Cyclisierungsreaktion verdampft werden kann, sodaß ein dünner Polyimidfilm mit hoher Hitzebeständigkeit und Isolationseigenschaften erhalten wird.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist der durch Aufbau der amphiphilen Polyimidvorstufe auf einem Substrat mit dem LB-Verfahren, gefolgt von Imidierung, erhaltene dünne Polyimidfilm ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit, den mechanischen Eigenschaften, der chemischen Beständigkeit und den elektrischen Isolationseigenschaften. Außerdem ist der dünne Polyimidfilm sehr dünn, er weist eine Dicke von 10000 Å oder weniger, z.B. 5000 Å oder 2000 Å, auf. Falls gewünscht, ist es möglich, einen Film zu bilden, der eine weiter auf 10 bis 1000 Å verringerte Dicke aufweist. Insbesondere zeigt der dünne Polyimidfilm zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, unter anderem ausgezeichnete Isolationseigenschaften, wie eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von 1 x 10&sup6; V/cm oder mehr, sogar mit einer Dicke von nicht mehr als 1000 Å, z.B. mehreren hundert Angström oder sogar kleiner, z.B. etwa 50 bis 100 Å, er kann auf eine große Vielzahl von elektrisch-elektronischen Anordnungen angewandt werden. Von dünnen Filmen mit etwa 50 Å bis mehreren hundert Angström wird besonders erwartet, daß sie bestimmte Wirkungen zeigen, die der geringen Filmdicke zugeschrieben wird, wie ein Tunneleffekt, und viele interessante Anwendungen könnten unter Ausnutzen des Vorteils einer solchen Wirkung realisiert werden.
  • Die elektrisch-elektronischen Anordnungen, einschließlich eines erfindungsgemäßen dünnen Polyimidfilms, werden nachstehend beschrieben.
  • Anordnungen von erster Bedeutung, einschließlich eines dünnen Polyimidfilms weisen eine Metall/isolierender Film/Halbleiter-Struktur (nachstehend als MIS-Struktur bezeichnet) auf, die Grundstoffe ebener elektronischer Anordnungen oder integrierter Schaltkreise liefert.
  • Die Figuren 1 bis 7 veranschaulichen jeweils eine schematische Ansicht einer typischen MIS-Struktur. Die Struktur von Fig. 1 umfaßt ein Halbleitersubstrat (S), einen isolierenden Film (I), gebildet aus einem dünnen Polyimidfilm und eine Metallelektrode (M) in dieser Reihenfolge. Die zu verwendenden Halbleiter schließen jene der Gruppe IV des Periodensystems, z.B. Si, Ge usw., jene der Gruppe III-V, z.B. GaAs, GaP usw., jene der Gruppe II-VI, z.B. CdTe, CdS, ZnS, ZnSe, CdHgTe usw., ein. Die MIS-Struktur unter Verwendung dieser Halbleiter kann verschiedene Halbleiteranordnungen aufbauen, wie photoelektrische Elemente, wie Solarzellen, Emissionselemente, wie lichtemittierende Dioden (LED), EL, Photodioden usw., Photorezeptorelemente, Lichtsensoren und verschiedene Meßwertwandler, wie Gassensoren, Temperatursensoren usw. Der zu verwendende Halbleiter kann jede Einzelkristallform, polykristalline Form oder amorphe Form aufweisen.
  • Fig. 2 veranschaulicht ebenfalls eine MIS-Struktur, bei der zwei oder mehrere Elemente auf einem Substrat geformt sind, was bei der Anwendung bei Anordnungen des Ladungstransporttyps, wie ladungsgekoppelten Einrichtungen (CCD), von Interesse ist.
  • Fig. 3 veranschaulicht eine Struktur, bei der ein isolierendes Substrat (IS) mit einer Elektrode (M), die eine transparente Elektrode oder mit einem Muster sein kann, die darauf mit einem Halbleiter (S) in vielen Fällen in Form eines dünnen Films versehen ist, und ferner darauf mit einem dünnen Polyimidfilm (I) und einer Elektrode (M) in dieser Reihenfolge versehen ist. Fig. 4 ist die gleiche wie Fig. 3, außer daß sich der dünne Polyimidfilm (I) zwischen der Elektrode (M) auf der IS-Seite und dem Halbleiterfilm (S) befindet.
  • Der dünne Halbleiterfilm kann mit jedem üblichen Verfahren, wie Molekularstromepitaxie (MBE), Aufdampfen einer metallorganischen Verbindung (MOCVD), Atomschichtepitaxie (ALE), Vakuumverdampfung, Sputtern, Spraypyrolyse, Beschichtung und dgl., hergestellt werden.
  • Der bei den Strukturen der Fig. 3 und 4 zu verwendende Halbleiter kann aus den gleichen Beispielen, wie für die Strukturen 1 und 2 aufgeführt, gewählt werden und die Anordnungen, auf die diese Strukturen anwendbar sind, sind die gleichen wie für Fig. 1 und 2.
  • Gemäß der Struktur von Fig. 4, bei der der dünne Halbleiterfilm auf einem dünnen Polyimidfilm gebildet wird, ist es nicht bevorzugt, daß die Wärme für die Erzeugung des dünnen Halbleiterfilms die Hitzebeständigkeit des dünnen Polyimidfilms übersteigt. In diesem Zusammenhang können amorphes Silicium oder ähnliche Halbleiter ausreichend aufgebaut werden. In bezug auf andere Halbleiter erweitern neuere und zukünftige Fortschritte in den Verfahren der Niedertemperaturfilmbildung den Bereich der verwendbaren Halbleiter.
  • Die wichtigsten Strukturen der MIS-Strukturanordnungen sind die sogenannten Feldeffekt-Transistor (FET)-Strukturen, die durch Regelung eines Kanalstroms durch Gateelektroden angetrieben werden, wie typisch in Fig. 5 und 6 gezeigt. Die Struktur von Fig. 5 verwendet ein Halbleitersubstrat (SS), während die von Fig. 6 eine isolierende Substanz (IS) verwendet, auf der ein Halbleiter üblicherweise in Form eines dünnen Films gebildet wird.
  • Die MIS FET-Struktur ist eine der Grundanordnungsformen mit der verschiedene Anordungen aufgebaut werden können. Zum Beispiel können dünne Filmtransistoren zum Betreiben von Flüssigkristallanordnungen durch Aufbau dieser Struktur auf einem Substrat großer Fläche, und integrierte Schaltkreise unter Erhöhen des Integrationsgrades erhalten werden.
  • Andere interessante Anwendungen sind die Strukturen der Fig. 5 und 6, aus denen die Gateelektroden entfernt wurden. Auf diese Struktur wird ein isolierender Film, entweder allein oder in Kombination mit einer gegenüber Ionen, Gasen oder aktiven Substanzen empfindlichen Membran fixiert, wobei ein ionensensitiver FET (ISFET), ein gassensitiver FET (Chem FET), ein Immun-FET (IMFET) oder ein Enzym-FET (ENFET) aufgebaut wird.
  • Das Verfahrensprinzip kann für den Feldeffekt durch die Wirkung von Ionen, Gasen oder aktiven Substanzen auf die Oberfläche des Gate-isolierenden Films betrachtet werden. Der erfindungsgemäße dünne Polyimidfilm ist, verglichen mit den üblichen anorganischen Substanzen, vorteilhaft, wenn der dünne Film weiter mit verschiedenen organischen Substanzen modifiziert wird.
  • Fig. 7 veranschaulicht ein Beispiel von ISFET, bei dem ein Siliciumhalbleiterfilm auf einem Quarzsubstrat (IS) auf eine wie in der Figur gezeigten Weise gebildet wird und ein isolierender Film und ein ionensensitiver Film darauf gebildet werden. Der erfindungsgemäße dünne Polyimidfilm kann bei dieser Struktur als isolierender Film verwendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Halbleiter für Aufbauanordnungen mit einer MIS-Struktur jene Verbindungen der Gruppen III-V, II- IV usw., die im allgemeinen schwierig zu Filmen mit zufriedenstellenden Isolationseigenschaften durch Oxidation oder ähnliche Verfahren geformt werden können. Zum Beispiel wurden übliche Anordnungen unter Verwendung von GaAs als Halbleiter praktisch in Form von Metall-Halbleiter-FET (MESFET) in bezug auf das vorstehend beschriebene Problem verwendet. Im Gegensatz dazu wird von der vorliegenden Erfindung erwartet, die Leistungseigenschaften durch Annehmen der MIS-Struktur zu verbessern.
  • Wenn ein MIS integrierter Schaltkreis unter Verwendung von GaAs aufgebaut wird, kann eine Verminderung der Betriebsspannung bewirkt werden. Zusätzlich kann ein bei höherer Elektronenmobilität (HEMT) arbeitender integrierter Schaltkreis unter Verwenden des Vorteils der hohen Trägermobilität bei dem GaAs-Halbleiter mit einem sehr einfachen Verfahren hergestellt werden.
  • Anordnungen von zweiter Bedeutung, die den erfindungsgemäßen dünnen Polyimidfilm einschließen, weisen eine Metall/isolierender Film/Metallstruktur (nachstehend als MIM-Struktur bezeichnet) auf. Fig. 8 bis 10 veranschaulichen jeweils eine schematische Ansicht der MIM Struktur, bei der ein Metall, ein isolierender Film und ein Metall auf einem isolierenden Substrat (IS) oder einem Halbleitersubstrat (SS) in dieser Reihenfolge gebildet werden.
  • Fig. 8 veranschaulicht die Struktur eines Kondensators. Der Kondensator dieser Struktur kann auch als Feuchtigkeitssensor durch Aufzeichnen der Änderungen in der Kapazität mit der Feuchtigkeit dienen. Transistoren mit einer MIM-Struktur können gemäß dieser Struktur hergestellt werden.
  • Fig. 9 veranschaulicht eine MIM-Struktur wenn sie auf einen Wärmeionentransistor angewandt wird.
  • Fig. 10 veranschaulicht die auf einen Kondensator für eine Speicherzelle aus VLSI anwendbare Struktur, bei der ein Kondensator auf einem Halbleiter oder einer Halbleiteranordnung gebildet wird. Diese Struktur wird auch auf Anordnungen angewandt, bei denen Thermionen in einen Halbleiter eingepreßt werden. Weiter kann das Metall durch einen elektromotorischen Leiter, z.B. Nb, ersetzt werden, wobei eine Josephson-Verbindungsanordnung (JJ) hergestellt wird.
  • Die Anordnungen von dritter Bedeutung, die den erfindungsgemäßen dünnen Polyimidfilm enthalten, weisen eine isolierender Film/Metall-Struktur (nachstehend als IM-Struktur bezeichnet) auf, wie schematisch in Fig. 11 gezeigt. Das ist die einfachste Struktur, erhalten durch Bilden eines dünnen Polyimidfilms als isolierender Film auf einer Metallschicht. Eine der Anwendungen ist ein Film mit orientierten flüssigen Kristallen, der durch Bilden eines Polyimidfilms auf einer Elektrode mit einem Muster, üblicherweise einer transparenten Elektrode, z.B. ITO, erhalten wird. Andere Anwendungen sind Sensoren für Feuchtigkeit, Gase usw., wie in Fig. 12 und 13 gezeigt, bei denen ein Polyimidfilm auf zwei unabhängigen Elektroden gebildet wird.
  • Andere Anwendungen der erfindungsgemäßen dünnen Polyimidfilme zusätzlich zu den vorstehenden Anordnungen sind in der vorstehend zitierten Literatur und insbesondere in P.S. Vincett und G.G. Roberts, Thin Solid Films, Band 68, S. 135-171 (1980) beschrieben.
  • In bezug auf andere Halbleiteranordnungen und Verbindungs-Halbleiteranordnungen kann auf E.S. Yang, Fundamentals of Semiconductor Devices, McGraw-Hill (1978) und Imai und Mitarb. (Hrsg.), Kagobutsu Handotai Device (I) & (II), Kogyo Chosakai (1984) Bezug genommen werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen amphiphilen Polyimidvorstufe, das Verfahren zur Bildung des Films und erfindungsgemäße elektrische und elektronische Anordnungen werden nachstehend durch die Beispiele erklärt, aber die vorliegende Erfindung soll nicht darauf eingeschränkt sein.
    • Beispiel 1
  • In einem Kolben wurden 2,18 g (0,01 mol) Pyrromellitsäureanhydrid mit 5,40 g (0,02 mol) Stearylalkohol für etwa 3 Stunden bei 100ºC in einem trockenen Stickstoffstrom umgesetzt.
  • Das so erhaltene Produkt wurde in 40 ml Hexamethylphosphorsäureamid gelöst und auf 0 bis 5ºC abgekühlt. Dann wurden 2,38 g Thionylchlorid bei ca. 5ºC zum Reaktionsgemisch getropft und das entstandene Gemisch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten, um die Reaktion vollständig vonstattengehen zu lassen.
  • Danach wurde eine Lösung von 2 g (0,01 mol) Diaminodiphenylether in 50 ml Dimethylacetamid zum Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0ºC bis 5ºC getropft, und man ließ die Reaktion nach vollständigem Zutropfen etwa 1 Stunde fortlaufen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 600 ml destilliertes Wasser gegossen, um das Produkt auszufällen. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert und bei 40ºC getrocknet, wobei ca. 9 g leichtgelbes Pulver erhalten wurden.
  • Das so erhaltene Produkt wurde mit IR-Spektrometrie, thermogravimetrischer Analyse (TGA) und Differentialthermoanalyse (DTA) analysiert und sein Molekulargewicht mit dem GPC-Verfahren gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
    • IR-Spektroskopie
  • Das in Fig. 14 gezeigte IR-Diagrarnm wurde mit dem KBr-Preßling-Verfahren erhalten. Absorptionspeaks, charakteristisch für Ester, Amide I, II und III, Alkylketten und Ether, wurden in dem Diagramm beobachtet.
    • Thermoanalyse (TGA-DTA)
  • Die thermischen Eigenschaften des Produkts wurden in einem Stickstoffstrom unter Verwendung eines RTG-DTA Typ (H), hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd. unter folgenden Bedingungen gemessen: TGA Vollskala 10 mg, DTA Vollskala 100 uV, maximale Temperatur 1000ºC und Geschwindigkeit des Erhitzens 10ºC/Min., und die in Fig. 15 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Bei der TGA werden Wendepunkte bei 271, 318, 396 und 592ºC beobachtet. Bei der DTA wird ein charakteristischer Peak bei etwa 657ºC beobachtet.
  • Andererseits zeigt Fig. 16 die TGA- und DTA-Kurve, erhalten zum Zeitpunkt, wenn eine Probe der Vorstufe auf 400ºC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/Min. erhitzt, 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wieder auf 1000ºC mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC/Min. erhitzt wurde. Wenn sie 1 Stunde auf 400ºC gehalten wurde, erreichte die Probe fast konstantes Gewicht, was heißen soll, daß die Imidierungsreaktion vollständig war. Wenn die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wieder erhitzt wurde, zeigte sie keine Änderung in ihrem Gewicht bis zu einer 450ºC übersteigenden Temperatur, und ihre thermische Zersetzung begann bei 584ºC, was identisch mit der thermischen Zersetzungstemperatur der entsprechenden im Handel erhältlichen Polyimidfilme ist. Demgemäß kann gesagt werden, daß ein Produkt mit einer Hitzebeständigkeit, die vergleichbar mit der der Polyimidfilme ist, durch vollständige Imidierung erhalten werden konnte.
    • Messung des Molekulargewichts mit GPC
  • Ein Zählenmittel des Molekulargewichts von ca. 50000 (reduziert auf Polystyrol) wurde mit GPC, gemessen in N,N-Dimethylformamid, erhalten.
    • Beispiel 2
  • In einem 8:2-Gemisch (Volumen) aus destilliertem Chloroform und destilliertem Dimethylformamid wurden 55,1 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts gelöst, um 25 ml einer LB-Film-Ausbreitlösung herzustellen.
  • Das Verhältnis zwischen dem Oberflächendruck (&pi;) und der Fläche pro wiederholender Einheit wurde auf der Oberfläche von wiederholt destilliertem Wasser gemessen und die in Fig. 17 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Der Oberflächendruck stieg steil auf etwa 75 Ų/Einheit, und ein guter kondensierter Film wurde gebildet. Seine begrenzende Fläche betrug 60 Ų/Einheit und sein Kollapsdruck 55 Dyne/cm (1 Dyne/cm² 0,1 N/m²), was äußerst hoch für einen polymeren LB-Film ist. Wenn der Film unter Halten seines Oberflächendrucks auf 25 Dyne/cm auf der Oberfläche von Wasser gehalten wurde, zeigte seine Oberfläche keine Abnahme innerhalb eines Zeitraums von zwei Stunden und der Film blieb stabil.
  • Der Film wurde mit einem Langmuir-Blodgett-Verfahren auf eine Glasplatte oder CaF&sub2;-Platte mit einer Tauchgeschwindigkeit von 10 mm/Min. übergeführt, wobei der Oberflächendruck bei 25 Dyne/cm gehalten wurde. 90 Schichten wurden auf der Platte abgeschieden. Die aufgebauten oder auf der CaF&sub2;-Platte abgeschiedenen Mehrschichtenfilme ergaben ein in Fig. 18 gezeigtes FT-IR-Spektrum, das identisch mit dem des im Beispiel 1 erhaltenen Produkts ist. Es bestätigte sich auch durch Röntgenbeugung, daß bei den abgeschiedenen 90 Schichtenfilme, bestehend aus Schichten des Y-Typs, nur ein Peak bei 2 = 4,65º beobachtet wurde, ungeachtet der Tatsache, daß der Film kein Cd&spplus;&spplus; oder dgl. enthielt.
  • Wenn n 3 ist und &lambda;1,5418 Å ist, wird unter der Braggschen Beugungsbedingung n&lambda; ist 2d sin eine Dicke des Monoschichtenfilms von 28,5 Å berechnet. Das Ergebnis wird als fast übereinstimmend mit einem Wert betrachtet, unter der Maßgabe, daß langkettige Alkylreste in der amphiphilen Polyimidvorstufe vertikal stehen.
  • Es bestätigte sich durch die Peaks bei 1790 und 1710 cm&supmin;¹ in der FT-ATR-IR- Analyse, daß &alpha;,&beta;-ungesättigte 5-gliedrige Ringe gebildet wurden, wenn der abgeschiedene Film 1 Stunde auf 400ºC erhitzt wurde.
  • Es bestätigte sich durch IR-Spektrometrie ebenfalls, daß eine Imidierung stattfand, wenn das im Beispiel 1 erhaltene Produkt 1 Stunde auf 400ºC erhitzt wurde, dabei nahm sein Gewicht um 58 Gew.-% ab, was gut mit dem theoretischen Wert von 58,7 % übereinstimmt, berechnet mit der Annahme, daß Stearylalkohol durch die Imidierung abgespalten wurde.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Polyimidvorstufe wurde genauso wie in Beispiel 1 synthetisiert, außer daß n-Decylalkohol (n-C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OH) statt Stearylalkohol verwendet wurde. Soweit das IR- Spektrum, die Thermoanalyse und das mit GPC gemessene Molekulargewicht betroffen sind, zeigte die Polyimidvorstufe die gleichen Eigenschaften wie jene des in Beispiel 1 erhaltenen Polyimids. Jedoch zeigt die in Fig. 19 gezeigte Oberflächendruck-Flächen- Kurve der Vorstufe das Vorhandensein einer flüssigen Expansionsphase und verneint die Existenz einer kondensierten Phase. Es ist daher leicht zu erkennen, daß ein Alkylrest, der nur 10 Kohlenstoffatome enthält, zu kurz ist, um ein Polymer, das zur Bildung eines stabilen kondensierten Films fähig ist, zu erhalten.
    • Beispiele 3 - 5
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Polyimidvorstufe zu synthetisieren, außer daß Laurylalkohol (enthält 12 Kohlenstoffatome), Myristylalkohol (enthält 14 Kohlenstoffatome) oder Cetylalkohol (enthält 16 Kohlenstoffatome) statt Stearylalkohol verwendet wurden. Wenn Alkohole verwendet wurden, die 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten, wurden Produkte erhalten, die Eigenschaften zwischen denen der aus C&sub1;&sub0;- und C&sub1;&sub8;-Alkoholen hergestellten Produkte zeigen, und eine stabile kondensierte Phase wurde erhalten, wenn die Wasserphase auf etwa 5ºC abgekühlt wurde. Wenn der C&sub1;&sub6;-Alkohol verwendet wurde, wurde ein zur Bildung eines kondensierten Films fähiges Produkt erhalten, das genauso stabil wie im Fall von C&sub1;&sub8; war.
    • Beispiel 6
  • 10,91 g Pyrromellitsäuredianhydrid wurden mit 27,05 g Stearylalkohol 3 Stunden bei 120ºC umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde aus 200 ml Ethanol umkristallisiert, wobei Pyrromellitsäuredistearylester mit einem Schmelzpunkt von 133-137ºC erhalten wurde. 3,79 g dieses Pyrromellitsäuredistearylesters wurden in 60 ml Hexamethylphosphorsäureamid gelöst und auf 5ºC abgekühlt und dann 1,19 g Thionylchlorid bei etwa 5ºC zugetropft. Unter etwa einer Stunde Steheniassen der Lösung nach dem Zutropfen wurde die Reaktion vervollständigt. Anschließend wurden 1,2 g Diaminodiphenylether, gelöst in 30 ml Dimethylacetamid bei etwa 10ºC zugetropft, und nachdem die Reaktion zwei Stunden unter Erhöhen der Reaktionstemperatur auf etwa 20ºC durchgeführt worden war, wurde das Reaktionsgemisch in 400 ml Ethanol gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen, das filtriert und bei 40ºC getrockuet wurde, wobei etwa 3,4 g schwachgelbes Pulver erhalten wurden.
  • Die Ergebnisse der Messung des Molekulargewichts mit IR-Spektralanalyse, Thermoanalyse (TGA-DTA) und GPC waren wie folgt.
    • IR-Spektralanalyse
  • Das mit dem KBr-Preßling-Verfahren erhaltene IR-Diagramm ist in Fig. 20 gezeigt, es erschienen die für Ester, Amide I, II und III, Alkylketten und Ether charakteristischen Absorptionspeaks.
    • Thermoanalyse (TGA-DTA)
  • Das durch Messen unter Verwendung von RTG-DTA des Typs (H), hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd. unter folgenden Bedingungen erhaltene Ergebnis: TGA Vollskala 10 mg, DTA Vollskala 100 uV, maximale Temperatur 1000ºC, Geschwindigkeit des Erhitzens 10ºC/Min. und Stickstoffstrom 30 ml/Min. ist wie in Fig. 21 gezeigt. Bei der TGA werden Wendepunkte bei 203, 270, 354, 403 und 580ºC beobachtet, während bei der DTA kein charakteristischer Peak beobachtet wird.
    • Messung des Molekulargewichts mit GPC
  • Ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 15000 (reduziert auf Polystyrol) wurde mit GPC, gemessen in einem gemischten Lösungsmittel aus Chloroform und N,N-Dimethylacetamid (8:2) erhalten.
    • Beispiel 7
  • In einem 8:2-Gemisch (Volumen) aus destilliertem Chloroform und destilliertem Dimethylacetamid wurden 55,1 mg des in Beispiel 6 erhaltenen Produkts gelöst, um 25 ml einer LB-Filmausbreitlösung herzustellen.
  • Das Verhältnis zwischen dem Oberflächendruck und der Fläche pro wiederholender Einheit wurde bei 20ºC auf der Oberfläche von wiederholt destilliertem Wasser gemessen, und das in Fig. 22 gezeigte Ergebnis wurde erhalten. Der Oberflächendruck stieg steil auf etwa 65 Å/Einheit, wobei ein guter kondensierter Film gebildet wurde. Die begrenzende Oberfläche betrug 55 Ų/Einheit und der Kollapsdruck 45 Dyne/cm (Fig. 22-A). Wenn die vorstehend beschriebene Lösung und eine Lösung von Stearylalkohol mit der gleichen molaren Konzentration wie die vorstehend beschriebene Lösung in gleichen Volumina gemischt wurden und die Oberflächendruck-Flächen-Kurve unter Summieren der Zahl der wiederholenden Einheiten in dem in Beispiel 6 erhaltenen Produkt und der Zahl an Moleküle des Stearylalkohols bewertet wurde, wurde gleich zu Fig. 22-A das durch B in Fig. 22 gezeigte Ergebnis erhalten. Es ist leicht zu erkennen, daß durch die Zugabe von Stearylalkohol der Anstieg der Kurve noch steiler wird und der Kollapsdruck auch auf ca. 60 Dyne/cm steigt, wobei so der Film stabilisiert wird.
  • Es wurde festgestellt, daß die Abscheidung auf dem Glassubstrat, auf dem Aluminium mit Vakuum aufgedampft war oder das mit einem Silankupplungsmittel A-1100 oder A-187 behandelt war, vom Typ Y war, ob Stearylalkohol zugegeben wurde oder nicht, und der erhaltene abgeschiedene Film gleich gut war.
  • Ferner wurden, wenn ein 1:1-Gemisch (Molverhältnis) des in Beispiel 6 erhaltenen Produkts und Stearylalkohol auf einem Germaniumsubstrat abgelagert und eine Stunde in einem Stickstoffstrom auf 400ºC erhitzt wurde, das Verschwinden der Stearylgruppe und das Auftreten eines fünfgliedrigen Imidrings bei 1790, 1710 cm&supmin;¹ gemäß dem FT-IR-Verfahren beobachtet.
    • Beispiel 8
  • Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, um eine Polyimidvorstufe herzustellen, außer daß Stearinsäure, &omega;-Heptadecensäure oder Octadecan statt Stearylalkohol verwendet wurden. Wenn die Oberflächendruck-Flächen-Kurve genauso wie in Beispiel 7 bewertet wurde, wurde festgestellt, daß der Anstieg der Kurve steiler wird und der Kollapsdruck ebenfalls durch Zugabe einer der vorstehenden Verbindungen ähnlich zu der Verwendung von Stearylalkohol steigt.
  • Es wurde auch festgestellt, daß der Kollapsdruck im Fall von Stearinsäure oder &omega;-Heptadecensäure im wesentlichen gleich zu dem bei Stearylalkohol und höher als bei Octadecan ist.
  • Wenn der Stearinsäure, &omega;-Heptadecensäure oder Octadecan enthaltende Film auf einem Glassubstrat aufgebaut wurde, auf dem Aluminium im Vakuum aufgedampft worden war, konnte ein zufriedenstellend aufgebauter Film des Y-Typs erhalten werden.
    • Beispiel 9
  • Ein aufgebauter Film, bestehend aus 11, 21, 31, 41 oder 51 Schichten wurde genauso wie im Beispiel 2 hergestellt, außer daß ein 1:1 (Molverhältnis)-Gemisch der Verbindung von Beispiel 6 und Stearylalkohol verwendet wurde. Eine mit einem Silankupplungsmittel A-1100 (1 %) behandelte Glasplatte, auf die eine Aluminiumelektrode im Vakuum mit einer Breite von 0,5 mm aufgedampft war, wurde als Substrat verwendet.
  • Nach Trockuen über Nacht wurde der Film 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre auf 400ºC erhitzt. Eine Aluminiumelektrode mit einer Breite von 0,1 mm wurde auf dem Film durch Aufdampfen im Vakuum in der senkrechten Richtung zu der auf dem Substrat gebildeten Aluminiumelektrode gebildet, wobei eine MIM-Anordnung, wie in Fig. 8 gezeigt, hergestellt wurde.
  • Die Kapazität der Anordnung wurde bei einer Frequenz von 1 kHz bei Raumtemperatur gemessen und ihr reziproker Wert gegen die Zahl der aufgebauten Schichten aufgetragen. Die Ergebnisse sind in Fig. 23 gezeigt. In Fig. 23 zeigen die Balken die Streuung von 10 Daten. Der Verlustfaktor betrug in jedem Fall etwa 0,02.
  • Ein aufgebauter Film, bestehend aus 11, 21, 31, 41, 51, 101 oder 151 Schichten wurde genauso wie vorstehend hergestellt und 1 Stunde in einem Stickstoffstrom auf 400ºC erhitzt. Der entstandene dünne Polyimidfilm wies eine Dicke von etwa 50, 100, 150, 200, 250, 500 bzw. 700 Å auf. Eine Aluminium/dünner Polyimidfilm/Aluminium- Anordnung mit einer Anordnungsfläche von 0,18 cm² wurde aus jedem der aufgebauten Filme gebildet. Wenn ein elektrisches Feld von 1 x 10&sup6;, 2 x 10&sup6;, 3 x 10&sup6;, 4 x 10&sup6; oder 5 x 10&sup6; V/cm auf zehn Proben aller Filme angelegt wurde, erlitt keine der Proben einen Durchschlag. Diese Ergebnisse zeigen, daß diese Filme eine dielektrische Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1 x 10&sup6; V/cm aufweisen. Ferner wurde keine Änderung in der Durchschlagsfestigkeit bei 30 Minuten Erhitzen auf 150ºC beobachtet.
  • Die I (Strom) - V (Spannungs)-Charakteristik der Anordnung, einschließlich des dünnen Polyimidfilms mit einer Dicke von etwa 100 Å, ist in Fig. 24 und 25 gezeigt. Wie in den Figuren gezeigt, zeigt die Anordnung Leitungseigenschaften, die dem Ohm'schen Gesetz bis zu der Spannung von 0,5 x 10&sup6; V/cm und danach ln(I) &alpha;V1/2 folgen. Fig. 25 bestätigt auch, daß dieser Film mit etwa 100 Å einem elektrischen Feld von 10 V, d.h. 1 x 10&sup7; V/cm widersteht. Daher sind die erfindungsgemäßen dünnen Polyimidfilme als isolierende Filme in verschiedenen elektrisch-elektronischen Anordnungen geeignet.
    • Beispiel 10
  • Eine mit einem direkten Strom angetriebene EL-Anordnung des MIS-Typs mit der Struktur von Fig. 3 wurde hergestellt.
  • Auf einer gemusterten ITO-Glasplatte mit einem Plattenwiderstand von 15 &Omega;/ und einer Durchlässigkeit von sichtbarem Licht von etwa 80 % wurde eine ZnS(Mn)- Schicht durch Elektronenstrahl-Vakuumverdampfung unter Verwendung von ZnS, das 0,7 % Mn enthielt, als Target gebildet. Der Druck für die Vakuumverdampfung betrug etwa 1 x 10-&sup6; Torr, die Substrattemperatur etwa 170ºC und die Geschwindigkeit der Filmbildung etwa 10 Å/Sek. Die entstandene dünne ZnS(Mn)-Schicht war ein polykristalliner Film, bevorzugt in Richtung der Fläche (111) orientiert, und wies eine Dicke von etwa 0,1 um auf. Die entstandene ZnS(Mn)-Schicht wurde 1 Stunde bei 600ºC unter einem Stickstoffstrom hitzebehandelt.
  • Ein 1:1 (Molverhältnis)-Gemisch der Verbindung von Beispiel 6 und Stearylalkohol wurde auf dem so behandelten Glassubstrat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 abgeschieden, um 21 Schichten aufzubauen. Der entstandene Aufbau war vom fast idealen Y-Typ. Nach einem Tag Trockuen wurde die Probe 1 Stunde in einem Stickstoffstrom auf 400ºC erhitzt, um eine Imidierungsreaktion durchzuführen. Eine Aluminiumschicht wurde dann darauf durch Aufdampfen im Vakuum in senkrechter Richtung zur ITO-Elektrode gebildet, wobei eine EL-Anordnung mit MIS-Struktur erhalten wurde.
  • Fig. 26 zeigt die Auftragungen der Helligkeit gegen die Spannung für zwei der Anordnungen, wenn eine Gleichspannung positiv an der ITO-Elektrode und negativ an der Aluminiumelektrode angelegt wurde. Wie aus Fig. 26 zu sehen ist, betrng die Schwellenspannung 13 V und die maximale Helligkeit 11 fL bei 21 V unter Emission von gelblich-orangem Licht. Wenn die Anordnung 30 Minuten auf 150ºC erhitzt wurde, wurden keine Änderungen in den anfänglichen Eigenschaften beobachtet.
  • Wenn eine MS-Anordnung mit ähnlicher Struktur aber ohne dünnen Polyimidfilm hergestellt und eine Spannung angelegt wurde, unterlag sie einem dielektrischen Durchschlag bei einer Spannung von etwa 9 V, und es wurde keine Emission erhalten.
  • Obwohl noch nicht nachgewiesen, wird angenommen, daß die große Helligkeit bei geringer Spannung, wie vorstehend erhalten, (1) dem Einpressen von heißen Elektronen in ZnS(Mn) durch ein elektrisches Feld des isolierenden Films, (2) verbesserte dielektrische Durchschlagsfestigkeit der Anordnung durch den Druck des isolierenden Films mit hoher dielektrischer Durchschlagsfestigkeit, (3) Verringerung des Grenzflächenzustands zwischen ZnS:Mn und Aluminium und dgl. zuzuordnen ist.
  • So zeigt das Beispiel, daß der erfindungsgemäße dünne Polyimidfilm wirksam als isolierender Film für Anordnungen mit MIS-Struktur funktioniert.
  • Wie beschrieben kann, da die elektrisch-elektronischen Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung den dünnen Polyimidfilm mit einer Dicke von nicht mehr als 1000 Å enthalten und zufriedenstellende isolierende Eigenschaften zeigen, die Betriebsspannung vermindert werden und insbesondere Verbindungs-Halbleiter, die schwierig zu gut isolierenden Filmen zu formen sind, können effektiv als Anordnungen verwendet werden.
  • Ferner macht die Verwendung der erfindungsgemäßen dünnen Polyimidfilme es möglich, Anordungen zu konstruieren, die den Vorteil der bestimmten Wirkungen verwenden, der bei einem isolierenden Film in einem hohen elektrischen Feld bewirkt wird, wie heiße Elektronen und einen Tunneleffekt. Daher ist die vorliegende Erfindung für die Industrie äußerst wichtig und vorteilhaft.

Claims (4)

1. Elektrisch-elektronische Anordnung, umfassend einen dünnen Polyimidfilm mit einer Dicke von nicht mehr als 1000 Å und einer dielektrischen Durchschlagsfestigkeit von nicht weniger als 1 x 10&sup6; V/cm, wobei das Polyimid durch Imidierung einer amphiphilen Polyimidvorstufe mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2000 bis 300000 und einer wiederholenden Einheit der Formel (I):
gebildet worden ist, in der R¹ ein vierwertiger Rest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, R² ein zweiwertiger Rest ist, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist, und R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoffatome oder ein einwertiger Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, ausgewählt aus einem aliphatischen Rest, einem alicyclischen Rest, einem aromatischen Rest, einem Rest, bei dem ein aliphatischer Rest mit einem aromatischen Rest oder einem alicyclischen Rest kombiniert ist, und diese Reste mit einem Halogenatom, einer Nitro-, Amino-, Cyano-, Methoxy- oder Acetoxygruppe substituiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; kein Wasserstoffatom und kein einwertiger Rest ist, der 1 bis 11 Kohlenstoffatome aufweist.
2. Elektrisch-elektronische Anordnung nach Anspruch 1, in der der dünne Polyimidfilm durch Aufbau der amphiphilen Polyimidvorstufe auf dem Träger durch ein Langmuir-Blodgett-Verfahren und Imidierung des aufgebauten Films herstellbar ist.
3. Elektrisch-elektronische Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Anordnung eine Metall/isolierender Film/Metall-Struktur aufweist, wobei der isolierende Film der dünne Polyimidfilm ist.
4. Elektrisch-elektronische Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Anordnung eine Metall/isolierender Film/Halbleiter-Struktur aufweist, wobei der isolierende Film der dünne Polyimidfilm ist.
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