DE3785378T2 - Feuerhemmende polyolefinzusammensetzung. - Google Patents

Feuerhemmende polyolefinzusammensetzung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmende olefinische Harzmassen mit einer ausgezeichneten Formbeibehaltung bei hohen Temperaturen, die bezüglich eines Verhinderns von Tropfen beim Brennen sowie bezüglich mechanischer Eigenschaften, z.B. Weißwerden beim Biegen, Abnutzungsbeständigkeit usw., verbessert sind, kein gefährliches und korrosives Gas vom Halogentyp während eines Brennens infolge eines Feuerausbruchs erzeugen und eine ausgezeichnete Extrusionsformbarkeit aufweisen.
  • Um den extensiv als Isoliermaterial für elektrische Drähte, Kabel und elektrische Geräte eingesetzten Polyolefinmassen eine flammhemmende Wirkung zu verleihen, wird üblicherweise einem Polyolefin eine Halogenverbindung und Antimontrioxid zugesetzt. Die resultierenden Massen enthalten jedoch ein Halogen und erzeugen deshalb während eines Brandes ein für den menschlichen Körper gefährliches und Metalle korrodierendes Halogenidgas. Darüber hinaus bilden diese Massen während eines Brandes eine grobe Menge an Rauch, wodurch die Sicht gering wird. Dies bedingte eine deutliche Einschränkung bezüglich einer Evakuierung von Leuten und der Aktivitäten der Feuerwehr während eines Brandes.
  • Um herkömmlichen flammhemmenden Harzmassen zusätzlich eine verbesserte Wärmeformbarkeit zu verleihen, ist eine umfangreiche Ausrüstung zur Durchführung einer Vernetzung, z.B. einer chemischen Vernetzung, Vernetzung durch Elektronenstrahlen oder dergleichen, erforderlich, die eine Erhöhung der Anlage-Investitionskosten, der Bedienungs- und Unterhaltskosten der Anlage usw., bedingt. Dies führte zu einer Erhöhung der Kosten derartiger Massen.
  • Aus der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 101192/1985 ist die Herstellung einer flammhemmenden vernetzten Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß ein silangepfropftes Polyolefinharz einer Vernetzung unterworfen wird, bekannt. Bei dieser Herstellung kann die Vernetzungsreaktion beispielsweise durch Katalysatorzugabe beschleunigt werden, es wird jedoch zur Bildung von Siloxanvernetzungen zwischen den silangepfropften Polymermolekülen ein Kneten durchgeführt.
  • Aus der offengelegten Japanischen Patentanmeldung Nr. 147463/1985 ist die Herstellung einer flammhemmenden Polyolefinmasse mit einem silangepfropften Polyolefinharz als einem Grundlagenbestandteil bekannt. Bei dieser Herstellung wird Magnesiumhydroxid verwendet, da Magnesiumhydroxid eine höhere Dehydratationstemperatur als die anderen hydratisierten Metallverbindungen, z.B. Aluminiumhydroxid, besitzt und das Auftreten einer Vernetzung durch Wasser geringer wahrscheinlich ist. Um ein Vernetzen durch Wasser zu vermeiden, wird Magnesiumhydroxid mit einem Teil eines nicht vernetzten Polyolefinharzes zur Herstellung einer Grundmischung einer hohen Konzentration geknetet. Vor einem Formen wird die Grundmischung mit dem Rest des nicht vernetzten Polyolefinharzes vermischt, worauf das Gemisch einem Stranggußformen usw. unterworfen wird. Siloxanvernetzungen zwischen silangepfropften Polymermolekülen werden zuletzt gebildet.
  • Silangepfropfte Polymere werden durch Pfropfen eines Silans (z.B. Vinylalkoxysilan) auf ein Polyolefinharz in Gegenwart eines Radikale erzeugenden Mittels (z.B. ein Peroxid) erhalten. Sie weisen eine Anzahl von jeweils eine hydrolysierbare Silanolgruppe enthaltenden Verzweigungen, die an die jeweiligen Olefinketten gebunden sind, auf. Diese Silanolgruppen hydrolysieren in Gegenwart von Wasser (heißes Wasser oder Dampf) und eines Katalysators vom Zinn-Typ unter Ausbildung starker Siloxan (TSi-O-)-Verbindungen zwischen silangepfropften Polymermolekülen. Dies läßt sich als eine Kondensationsreaktion zwischen Silanolgruppen über Wassermoleküle ansehen.
  • Die obige Reaktion verringert, wenn sie während eines Knetens einer flammhemmenden Harzmasse auftritt, schlagartig die Formbarkeit des Endprodukts) verschlechtert sein Aussehen und macht in einigen Fällen sein Strangpreßformen unmöglich. Deshalb wurden bei der Herstellung einer flammhemmenden Harzmasse unter Verwendung eines wasserhaltigen Zusatzstoffes verschiedene Maßnahmen durchgeführt, um so weit wie möglich den Kontakt zwischen einem silangepfropften Polymer und einem Hydrat zu vermeiden. Beispiele dafür sind (a) die Verwendung eines Hydrats mit einer hohen Dehydratations-Beginntemperatur und (b) die Herstellung zweier getrennter Systeme, wobei eines ein silangepfropftes Polymer enthält und das andere ein Hydrat enthält. Diese beiden Systeme werden im abschließenden Formschritt vermischt, um eine flammhemmende Harzmasse zu erhalten.
  • In der vorliegenden Erfindung (vgl. Japanische Patentveröffentlichung Nr. 24373/1982 und 26620/1982) hydrolysiert eine Anzahl von an der Molekülkette eines silangepfropften Polymeren sich befindenden Silanolgruppen (TSi-OH) aufgrund der durch ein Kneten erzeugten Reibungswärme mit einer geringen Menge an auf den Oberflächen einer hydratisierten Metallverbindung, eines anorganischen Füllstoffs und dergleichen vorliegendem Wasser. Als Ergebnis tritt eine Kondensationsreaktion zwischen den Silanolgruppen und den Hydroxylgruppen des Wassers auf, wobei starke Siloxanverbindungen gebildet werden. Dieser Reaktionsmechanismus unterscheidet sich in deutlichem Maße von den in den oben erwähnten offengelegten Patentanmeldungen beschriebenen, worin ein silangepfropftes Polymer einer Vernetzung mit Hilfe von Wasser (heißes Wasser oder Dampf) unter Verwendung eines Katalysators als Beschleuniger unter Gewinnung einer flammhemmenden Harzmasse unterworfen wird.
  • Herkömmliche flammhemmende Harzmassen wurden mit einer Flammhemmfähigkeit durch Verwendung einer hydratisierten Metallverbindung und Nichtverwendung eines Halogens versehen. Wie aus der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10898/1982 jedoch bekannt ist, enthalten diese Massen als ein Grundstoffharz nicht nur ein kristallines Polyolefinharz, sondern auch weitere thermoplastische Harze, z.B. Polystyrol, ABS, Nylon oder dergleichen, wodurch sie bei einem Brand Rauch erzeugen, der eine beachtliche Menge eines von dem Polystyrolharz oder einem Harz von Amidtyp herrührenden Gases enthält.
  • Wie aus der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10898/1982 ersichtlich, waren die eine Kombination eines thermoplastischen Harzes, Magnesiumoxid und Kohlenstoffpulver einsetzenden selbstauslöschenden Harzmassen, die hauptsächlich zur Verbesserung der Flammhemmfähigkeit entwickelt wurden, aufgrund des Vorhandenseins von Kohlenstoffpulver in der Praxis in gar keiner Weise zufriedenstellend, da bei bestimmten Anwendungen, z.B. einer isolierten Leitung und einer Ummantelung bei Kommunikationsverbindungen, eine Mehrfarb (z.B. acht Farben)-Markierung erforderlich ist.
  • Da ein Polyolefin keine Polarität aufweist und demzufolge keine Affinität zu einem Füllstoff besitzt, ist gemäß der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 38260/1984 das Grundstoffharz selbst anstelle einer Oberflächenbehandlung des Füllstoffes mit einem kuppelnden Mittel oder dergleichen, wodurch eine Affinität zwischen dem Grundstoffharz und dem Füllstoff verbessert wird, auf ein Silan zur Verleihung einer Polarität aufgepfropft. Dies verbessert zusätzlich die Verstärkungswirkung des Füllstoffs und erhöht die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Harzmasse einschließlich ihrer Oberflächenhärte. Es wird jedoch keinerlei Flammhemmfähig keit bzw. Flammhemmwirkung erwähnt, und darüber hinaus unterscheidet sich die Harzmasse von der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzmasse deutlich. Diese Patentveröffentlichung führt aus, daß die Affinität zwischen dem Grundstoffharz und dem Füllstoff einzig durch die dem Grundstoffharz verliehene Polarität verbessert wird, wobei bezüglich des detaillierten Bindungsmechanismus zwischen dem Grundstoffharz und dem Füllstoff keine Erklärung gegeben wird.
  • Das Konzept der Erfindung der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 24373/1982 kommt demjenigen der vorliegenden Erfindung nahe. Bei der ersteren Erfindung wird jedoch ein flammhemmender Stoff vom Halogentyp eingesetzt. Des weiteren fangen in der ersteren Erfindung die Silanolgruppen eines silangepfropften Polymeren einen anorganischen Füllstoff ein, wodurch eine feste Einfangwirkung erhalten wird, der detaillierte Bindungsmechanismus zwischen den Silanolgruppen und dem Füllstoff ist jedoch reine Annahme. Eine konkrete Erklärung wird weder zu der von der Verwendung eines Metallhydrats herrührenden Siloxanvernetzungsstruktur noch zu dem resultierenden Gelfraktionsrückstand gegeben. Des weiteren ist in der Masse der obigen Patentveröffentlichung der Bereich des anorganischen Füllstoffs mit 10 bis 150 Gewichtsteilen enger, und demzufolge besitzt die Masse im Vergleich zu der vorliegenden Masse, bei der eine hydratisierte Metallverbindung in einer großen Menge zur Gewährleistung hoher Flammhemmfähigkeit eingesetzt wird, ein unterschiedliches Bestandteilverhältnis.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der obigen Situation bewerkstelligt, wobei eine gefahrlose, flammhemmende Harzmasse, die bei einem Brand infolge eines Feuerausbruchs für den menschlichen Körper sehr sicher ist und Metalle nicht korrodiert usw., entwickelt wurde. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine flammhemmende Harzmasse bereitzustellen, die keine spezielle Ausrüstung, um eine Vernetzung durchzuführen, erfordert, die nicht teuer ist, die bezüglich Formbeibehaltung bei hohen Temperaturen, Verhindern eines Tropfens während eines Brandes und Rauchneigung ausgezeichnet ist, die bezüglich der mechanischen Eigenschaften (z.B. Zugfestigkeit, Kratzbeständigkeit, Weißwerden beim Biegen, Abriebsbeständigkeit), Niedrigtemperatureigenschaften, chemischer Beständigkeit usw. verbessert ist und demzufolge ausgewogene Eigenschaften aufweist sowie die eine gute Verarbeitbarkeit besitzt.
  • Die flammhemmende Harzmasse der vorliegenden Erfindung enthält kein Halogen und erzeugt bei einem Brand (kein) gefährliches Gas. Die vorliegende Masse basiert auf dem Reaktionsmechanismus, bei dem ein silangepfropftes Polymer und eine darin enthaltene hydratisierte Metallverbindung feste Bindungen ausbilden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird spezifiziert, daß das ethylenische Polymerharzgemisch eines ethylenischen Polymeren und eines silangepfropften Polymeren eine durchschnittliche Dichte von 0,890 bis 0,915 g/cm³ aufweist, wobei das Harzgemisch gering kristallin ist und eine mit der eines Elastomeren vergleichbare Flexibilität aufweist und mit einer großen Menge an einer hydratisierten Metallverbindung gefüllt werden kann. Darüber hinaus ist die vorliegende Masse bezüglich der mechanischen Eigenschaften, z.B. Dehnung, Brüchigkeit bei niederen Temperaturen und Sauerstoffindex sowie Flammhemmfähigkeit, deutlich verbessert.
  • Wie wohl bekannt ist, bilden die als "ein wasservernetzbares Harz" bezeichneten silangepfropften Polymere bei Einbringen derselben zusammen mit einem Vernetzungsbeschleuniger (Katalysator) in eine bestimmte Umweltbedingung, bei der eine bestimmte Menge oder mehr an Wasser und ein bestimmter Grad oder mehr an Wärme vorhanden sind, Siloxanbindungen zwischen silangepfropften Polymermolekülen aus, was schließlich zur Bildung eines silanvernetzten Polyethylens führt. Bei dieser Reaktion ist als der Beschleuniger (Katalysator) eine organische Metallverbindung, z.B. Dibutylzinndilaurat, erforderlich.
  • Wenn jedoch ein silangepfropftes Polymer mit einer hydratisierten Metallverbindung als einem Flammhemmittel geknetet wird, gehen, selbst wenn kein Vernetzungsbeschleuniger vorliegt, die Silanolgruppen (TSiOH) des silangepfropften Polymeren und die Hydroxylgruppen (-OH) der Oberfläche der hydratisierten Metallverbindung durch die Wirkungen
  • (1) einer geringen Menge an auf der Oberfläche der hydratisierten Metallverbindung vorliegendem Wasser und
  • (2) der Metallverbindung (diese letztere Wirkung ähnelt der katalytischen Wirkung organischer Metallverbindungen) und ferner durch die Unterstützung der durch ein Kneten erzeugten Reibungswärme eine hydrolytische Kondensationsreaktion ein, wobei feste Siloxanverbindungen (-Si-O-NmOn mit N gleich einem Metall) gebildet werden. Bei dieser Reaktion ist kein Katalysator erforderlich.
  • Demzufolge weist die flammhemmende Harzmasse der vorliegenden Erfindung bei einem Brand (a) eine Kühlwirkung, so daß die erzeugte Wärme durch die durch die Zersetzung der hydratisierten Metallverbindung erzeugte Wasservergasungswärme absorbiert wird, und (b) eine ein Tropfen verhindernde Wirkung infolge der Tatsache, daß die thermische Zersetzung der Harzmasse durch die festen Verbindungen (diese Verbindungen charakterisieren die vorliegende Erfindung) zwischen dem silangepfropften Polymeren und der hydratisierten Metallverbindung unterdrückt wird, auf. Die flammhemmende Harzmasse der vorliegenden Erfindung, die beim Brennen infolge der festen Verbindungen harte Abbrände zurückläßt, bewirkt des weiteren ein Verhindern einer Flammenausbreitung. Ferner bewirkt die vorliegende Masse des weiteren infolge der festen Verbindungen eine auffallende Verringerung der Menge an erzeugtem Rauch.
  • Somit unterscheidet sich die Brandunterdrückungswirkung der vorliegenden Masse deutlich von der herkömmlicher flammhemmender Harzmassen auf Kohlenstoffpulverbasis. Die vorliegende Masse kann eine Brandunterdrückungswirkung selbst bei Einverleibung - in Abhängigkeit von den Verwendungen - verschiedener Färbemittel einschließlich Ruß als einem Pigment aufweisen, wodurch sie je nach Wunsch gefärbt werden kann und in umfangreichen Anwendungsbereichen eingesetzt werden kann. Bei der flammhemmenden Harzmasse der vorliegenden Erfindung können die Mengen an der hydratisierten Metallverbindung und dem silangepfropften Polymeren in Abhängigkeit von dem geforderten Grad an Flammbeständigkeit variiert werden.
  • Die in der vorliegenden Malle eingesetzte hydratisierte Metallverbindung kann mit einem Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt werden, wobei die vorliegende Masse nicht nur eine verbesserte Flexibilität und Formbarkeit aufweisen kann, sondern auch eine größere Menge an einer hydratisierten Metallverbindung enthalten kann.
  • Bei dem in der vorliegenden Masse eingesetzten Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisat handelt es sich um ein Mischpolymerisat aus Ethylen und einem alpha-Olefin (z.B. Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen oder Octen) oder ein Gemisch derartiger Mischpolymerisate. Mischpolymerisate von Ethylen und Buten-1, Penten-1 oder 4-Methylpenten-1 sind bevorzugt. Von diesen sind lineares niedrigdichtes Polyethylen (LLDPE) und sehr niedrigdichtes Polyethylen (VLDPE), die beide niedrigkristallin sind, besonders wirksam.
  • Wie bekannt ist, wird die Dichte eines Polyethylens nach seiner Kristallinität bestimmt, wobei die Kristallinität durch den Grad einer Verzweigung in den Polyethylenmolekülen gesteuert ist.
  • Polyethylene werden nach ihren Dichten in die folgenden drei Typen eingeteilt:
  • (1) nach einem Hochdruckradikalpolymerisationsverfahren hergestelltes niedrigdichtes Polyethylen (LDPE), Dichte: 0,915 bis 0,930 g/cm³
  • (2) nach einem bei mittlerem bis niedrigem Druck durchgeführten Metallkatalysatorverfahren hergestelltes mitteldichtes Polyethylen (MDPE), Dichte: 0,930 bis 0.940 g/cm³
  • (3) nach einem Niedrigdruck-Metallkatalysatorverfahren hergestelltes hochdichtes Polyethylen (MDPE), Dichte: 0,940 g/cm³ oder mehr.
  • Ungefähr 1980 wurde ein Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisat entwickelt, das gemäß einem Niedrigdruckverfahren unter Verwendung eines Metallkatalysators hergestellt wird. Dieses weist eine geradkettige Molekülstruktur niedriger Verzweigung ähnlich dem HDPE auf und besitzt eine geringere Dichte als LDPE. Dieses Polymer wird als lineares niedrigdichtes Polyethylen (Linear-LDPE oder L-LDPE) bezeichnet, da es eine geradkettige Molekülstruktur ähnlich dem HDPE aufweist und eine geringere Dichte als LDPE besitzt.
  • Etwa 1985 wurde ein sehr niedrigdichtes Polyethylen (Very-LDPE oder V-LDPE) zum Verkauf gebracht, das sich den Markt von EVA und Elastomeren teilte. V-LDPE ist ein Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisat, das durch Verwendung von Buten-1, Penten-1, 4-Methylypenten-1 oder dergleichen als dem alpha-Olefin und Einsetzen eines geeigneten Ethylen/alpha- Olefin-Verhältnisses zur Einstellung der Dichte entwickelt wurde.
  • Diese beiden niedrigdichten Polyethylene (L-LDPE und V-LDPE) mit jeweils einer geradkettigen Molekülstruktur werden gemäß Verfahren, die sich von dem herkömmlichen Verfahren (Hochdruckradikalpolymerisationsverfahren) des LDPE, das hochverzweigt und niedrigkristallin ist, deutlich unterscheiden, hergestellt. Sie besitzen die folgenden Dichten:
  • (4) L-LDPE 0,910 bis 0,935 g/cm³
  • (5) V-LDPE 0,890 bis 0,910 g/cm³.
  • Diese niedrigdichten Polyethylene mit jeweils einer geradkettigen Molekülstruktur unterscheiden sich von herkömmlichen Polyethylenen in ihren Festkörpereigenschaften und Schmelzeigenschaften sowie ziemlich bezüglich ihrer Formbarkeit. Demzufolge handelt es sich um neue Ethylen/alpha-Olefin- Mischpolymerisate.
  • In der vorliegenden Erfindung wurde ein Blick auf die Tatsache gerichtet, daß L-LDPE und V-LDPE sehr flexibel sind und selbst nach einer Anfüllung derselben mit einer großen Menge an Metallhydrat in ihren physikalischen Eigenschaften, z.B. mechanische Festigkeit und Dehnung, nicht beeinträchtigt werden, so daß ein ethylenisches Polymer im wesentlichen aus L-LDPE oder V-LDPE als Grundmaterial eingesetzt wurde.
  • In der vorliegenden Erfindung besteht das silangepfropfte Polymer aus einem silangepfropften modifizierten Harz, das durch Reaktion mindestens eines Bestandteils des obigen ethylenischen Polymers, das im wesentlichen aus einem Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisat besteht oder es enthält, mit einem organischen Silan der allgemeinen Formel RR'SiY&sub2; mit R gleich einer einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, Y gleich einer hydrolysierbaren organischen Gruppe und R' gleich einer sich von der ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe unterscheidenden einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe oder gleich Y in Gegenwart einer ein freies Radikal erzeugenden Verbindung erhalten wird. Das silangepfropfte Polymer kann nach einem der aus der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 24373/1982, Japanische Patentveröffentlichung Nr. 1711/1973, Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 24342/1975, usw., bekannten Verfahren hergestellt werden. Ferner kann es speziell durch die Reaktion von beispielsweise einem Polyolefinharz mit Vinyltrimethoxysilan in Gegenwart eines organischen Peroxids mit einer starken Aktivität als Polymerisationsstarter, z.B. Dicumylperoxid (DCP), hergestellt werden.
  • Die Dichteveränderung des ethylenischen Polymeren durch die Zugabe eines silangepfropften Polymeren beträgt weniger als 0,001 g/cm³ und kann folglich als praktisch nicht vorhanden angesehen werden.
  • Bei dem Harzteil der flammhemmenden olefinischen Harzmasse der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein ethylenisches Polymergemisch einer durchschnittlichen Dichte von 0,890 bis 0,915 g/cm³ aus
  • (a) dem oben erwähnten ethylenischen Polymer, das hauptsächlich aus einem Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisat besteht oder es enthält, und
  • (b) dem oben erwähnten, durch Aufpfropfen eines Silans auf mindestens einen Bestandteil des ethylenischen Polymers (a) erhaltenen silangepfropften Polymeren.
  • Aus der GB-A-2 156 825 sind flammhemmende Massen mit (a) einem Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisat, (b) einem durch Aufpfropfen eines Silans auf ein Polymer (a) erhaltenen Pfropfpolymer und (c) einer hydratisierten Metallverbindung bekannt. Die vorliegende Erfindung stellt jedoch eine Kombination dieser Bestandteile mit einer ausgewählten Begrenzung der Dichte des Harzgemisches dar. Diese Auswahl führt zu einer signifikanten und unerwarteten Verbesserung der Formbeibehaltung bei hohen Temperaturen der flammhemmenden Massen. Das ethylenische Polymer besteht speziell hauptsächlich aus oder enthält hauptsächlich L-LDPE oder LDPE, bei dem es sich um ein Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisat handelt. Das ethylenische Polymer kann zusätzlich herkömmliche Polymere, z.B. hochdichtes Polyethylen, mitteldichtes Polyethylen, niedrigdichtes Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat (EVA), Ethylen/Ethylacrylat-Mischpolymerisat (EEA), Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Ethylacrylat-Mischpolymerisat und dergleichen, zur Verbeserung der mechanischen Eigenschaften, der Oberflächenhaftung usw. enthalten, solange die Durchschnittsdichte des ethylenischen Polymers bei 0,890 bis 0,915 g/cm³ gehalten wird. Bei dem Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisat als einem Hauptbestandteil des ethylenischen Polymers (a) kann es sich ferner neben L-LDPE oder V-LDPE, um Ethylen/Propylen- Mischpolymerisat, Ethylen/Hexen-Mischpolymerisat oder Ethylen/Octen-Mischpolymerisat handeln.
  • Die flammhemmende olefinische Harzmasse der vorliegenden Erfindung bedient sich als einem Grundbestandteil eines ethylenischen Polymergemisches mit einer durchschnittlichen Dichte von 0,890 bis 0,915 g/cm³ aus
  • (a) einem im wesentlichen aus einem Ethylen/alpha-Olefin- Polymer bestehenden oder es enthaltenden ethylenischen Polymer und
  • (b) einem durch Aufpfropfen eines Silans auf mindestens einen Bestandteil des ethylenischen Polymers (a) erhaltenen silangepfropften Polymer.
  • Dieses ethylenische Polymergemisch weist einen guten Ausgleich bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften und eine gute Behandelbarkeit auf, sofern es eine durchschnittliche Dichte von 0,890 bis 0,915 g/cm³ besitzt. Wenn die Dichte außerhalb dieses Bereichs liegt, geht der Ausgleich jedoch verloren. Bei einer Dichte von weniger als 0,890 g/cm³ ist das Gemisch beispielsweise zu wenig kristallin und bezüglich seiner thermischen Eigenschaften, z.B. Wärmebeständigkeit in einem Ofentest und Wärmeverformbarkeit deutlich beeinträchtigt. Bei einer Dichte von mehr als 0,915 g/cm³ ist das Gemisch hochkristallin und kann nicht mit einer großen Menge einer hydratisierten Metallverbindung gefüllt werden. Des weiteren ist das mit einer hydratisierten Metallverbindung gefüllte Gemisch sehr hart. Als das in dem ethylenischen Polymergemisch eingesetzte Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisat snd zur Gewährleistung des spezifizierten Dichtebereichs des ethylenischen Polymergemisches LLDPE und VLDPE besonders günstig.
  • Die Menge an dem eingesetzten silangepfropften Polymeren beträgt vorzugsweise 2 Gew.-% oder mehr, da eine Menge von weniger als 2 Gew.-% keine ausreichende Formbeibehaltung bei hohen Temperaturen und ein Verhindern des Tropfens währens eines Brandes der flammhemmenden Masse der vorliegenden Erfindung gewährleistet. Der Vernetzungsgrad des silangepfropften Polymeren beträgt vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, ausgedrückt als Gelfraktion in Form eines in Xylol unlöslichen Teils. Wenn die Gelfraktion geringer als 20 Gew.-% ist, wird keine ausreichende Formbeibehaltung bei hohen Temperaturen und ein Verhindern eines Tropfens während eines Brandes erreicht. Wenn die Gelfraktion größer als 80 Gew.-% ist, ist die Formbarkeit der vorliegenden flammhemmenden Harzmasse gering. Um verschiedene Anforderungen an das Gemisch bezüglich Oberflächenhärte, Niedrigtemperaturbeständigkeit, Belastungsreißbeständigkeit, Haftung usw. zu erfüllen, ist eine Zahl von Kombinationen aus dem ethylenischen Polymer (a) und dem silangepfropften Polymer (b) möglich. Alle Kombinationen können in einfacher Weise geknetet und geschmolzen werden.
  • Bei der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten hydratisierten Metallverbindung handelt es sich um eine Verbindung mit einer Zersetzungsbeginntemperatur von 150 bis 450º C der allgemeinen Formel MmOn XH&sub2;O mit M gleich einem Metall, m und n jeweils gleich einer ganzen Zahl von 1 oder mehr entsprechend der Valenz des Metalls und X gleich der Zahl der gebundenen Wassermoleküle oder ein diese Verbindung enthaltendes Doppelsalz. Spezielle Beispiele für die hydratisierte Metallverbindung sind Aluminiumhydroxid [Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O oder Al(OH)&sub3;], Magnesiumhydroxid [MgO.H&sub2;O oder Mg(OH)&sub2;), Calciumhydroxid [CaO H&sub2;O oder Ca(OH)&sub2;], Bariumhydroxid (BaO H&sub2;O oder BaO 9H&sub2;O], Zirkonoxidhydrat (ZrO nH&sub2;O), Zinnoxidhydrat (SnO H&sub2;O), basisches Magnesiumcarbonat [3MgCO&sub3; Mg(OH)&sub2; 3H&sub2;O], Hydrotalcit (6MgO Al&sub2;O&sub3; H&sub2;O), Dawsonit (Na&sub2;CO&sub3; Al&sub2;O&sub3; nH&sub2;O), Borax (Na&sub2;O B&sub2;O&sub5; 5H&sub2;O) und Zinkborat (ZnB&sub4;O&sub7; 2H&sub2;O).
  • Wenn 50 bis 300 Gewichtsteile der hydratisierten Metallverbindung mit 100 Gewichtsteilen des ethylenischen Polymergemisches aus einem ethylenischen Polymer (a) und einem silangepfropften Polymer (b) gemischt und geknetet werden, gehen die Silanolgruppen (TSi-OH) des silangepfropften Polymeren durch die Wirkung einer geringen Menge an auf der Oberfläche der hydratisierten Metallverbindung vorliegendem Wasser und ferner durch die Unterstützung der durch ein Kneten erzeugten Reibungswärme eine Hydrolyse ein. Als Ergebnis kommt es zu einer Kondensationsreaktion mit den Hydroxylgruppen der Oberfläche der hydratisierten Metallverbindungn unter Ausbildung starker Siloxanverknüpfungen. Infolge der starken Verknüpfungen weist die erhaltene Masse eine ausreichende Formbeibehaltung bei hohen Temperaturen auf, verhindert ein Tropfen während eines Brandes, ist bezüglich der mechanischen Eigenschaften, z.B. Zugfestigkeit, Kratzbeständigkeit, Weiß werden beim Biegen und Abnutzungsbeständigkeit, und des weiteren bezüglich der chemischen Beständigkeit und Niedertemperatureigenschaften verbessert, demzufolge bezüglich verschiedener Eigenschaften ausgeglichen und weist ferner eine gute Bebzw. Verarbeitbarkeit auf. Wenn die Menge an der hydratisierten Metallverbindung weniger als 50 Gewichtsteile ausmacht, ist es schwierig, eine Flammbeständigkeit, wie gewünscht, zu erhalten. Wenn die Menge mehr als 300 Gewichtsteile ausmacht, besitzt die Masse schlechte mechanische Eigenschaften, z.B. Zugfestigkeit und eine geringe Extrudierbarkeit.
  • Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte hydratisierte Metallverbindung muß im voraus nicht oberflächenbehandelt werden. Die mit mindestens einem Silankuppler, Siliconderivat, Fettsäure oder Fettsäuremetallsalz oberflächenbehandelte hydratisierte Metallverbindung kann jedoch die mechanischen Eigenschaften und Ver- bzw. Bearbeitbarkeit der Masse verbessern.
  • Der Silankuppler wird durch die allgemeine Formel RR'SiY&sub2; mit R gleich einer funktionellen organischen Gruppe, Y gleich einer hydrolysierbaren organischen Gruppe und R' gleich einer sich von der ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe unterscheidenden einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe oder gleich Y dargestellt. Um speziell zu erklären, der Silankuppler besitzt an einem Molekülende eine reaktive Gruppe mit der Fähigkeit zur Reaktion mit anorganischen Substanzen, z.B. einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Carboxylgruppe, Cellosolvegruppe oder dergleichen. Bei der reaktiven Gruppe handelt es sich üblicherweise um eine trifunktionelle Gruppe, es kann jedoch auch eine di- oder monofunktionelle Gruppe sein. Der Silankuppler besitzt am anderen Molekülende eine reaktive Gruppe mit der Fähigkeit zur Reaktion mit organischen Stoffen, z.B. eine Vinylgruppe, Epoxygruppe, Methacrylgruppe, Aminogruppe, Mercaptogruppe oder dergleichen. Der Silankuppler weist als das Hauptkettenskelett des Moleküls ein Alkoxyoligomer auf.
  • Bei dem Siliconderivat handelt es sich um ein modifiziertes, durch Ersetzen einiger der Methylgruppen des Dimethylpolysiloxans durch eine organische Gruppe, z.B. eine funktionelle Gruppe, eine hydrolysierbare Gruppe oder dergleichen, erhaltenes Organopolysiloxan. Als die organische Gruppe lassen sich eine Zahl von Modifizier- bzw. Abwandlungsgruppen nennen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Modifizierbzw. Abwandlungsgruppen zur Verbesserung einer Kompatibilität, Hydrophilie, Schmierfähigkeit, Formbarkeit, Wasserabstoßungsfähigkeit usw., z.B. eine alpha-Methylstyrolgruppe, eine alpha-Olefingruppe, eine Polyethergruppe, eine Alkoholgruppe, eine Fluoralkylgruppe und dergleichen, um Modifiziergruppen zur Verleihung einer Reaktivität und Adsorbierbarkeit, z.B. eine Amingruppe, eine Mercaptogruppe, eine Epoxygruppe, eine Carboxylgruppe und dergleichen, um mit einer höheren Fettsäure, Carnaubawachs oder einem Amid substituierte Modifizierbzw. Abwandlungsgruppen zur Verleihung einer Freisetzbarkeit und eines Glanzes, um reaktive Modifiziergruppen mit einer Methacryloxypropylgruppe und Modifiziergruppen mit einer Hydroxylgruppe oder einer Amingruppe an einem Ende.
  • Bei der Fettsäure handelt es sich um eine einbasige Carbonsäure der allgemeinen Formel RCOOH mit R gleich einer gesättigten oder ungesättigten Kettenstruktur mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen. Herkömmliche Fettsäuren zur allgemeinen Verwendung, z.B. Stearinsäure (gesättigt) und Ölsäure (ungesättigt) , können ausreichende Wirkungen aufweisen. Wenn eine hydratisierte Metallverbindung, z.B. Magnesiumhydroxid, in einer Aufschlämmung gebildet wird und anschließend mit einer Fettsäure oberflächenbehandelt wird, ist es möglich, daß die hydrophobe Fettsäure zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel zugesetzt wird, anschließend durch das oberflächenaktive Mittel emulgiert wird und zur Oberflächenbehandlung der hydratisierten Metallverbindung eingesetzt wird. Die derart behandelte hydratisierte Metallverbindung wird anschließend getrocknet. In diesem Fall kann das oberflächenaktive Mittel in einer Menge, die die physikalischen Eigenschaften der fertigen Masse nicht beeinträchtigt, eingesetzt werden.
  • Bei dem Fettsäuremetallsalz handelt es sich um ein Alkalimetallsalz der oben erwähnten Fettsäure der allgemeinen Formel RCOOM mit R gleich derselben Bedeutung wie oben und M gleich einem Alkalimetallatom. Spezielle Beispiele für das Salz sind Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumoleat und Kaliumoleat. Bei dem Fettsäureteil kann es sich nicht nur um geradkettige gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, sondern auch um an ein Metall an den Seitenketten gebundene Fettsäuren handeln.
  • Die flammhemmende Harzmasse der vorliegenden Erfindung kann des weiteren wenn nötig verschiedene herkömmlicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, z.B. ein Antioxidationsmittel, ein Neutralisiermittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Pigment, ein Dispergiermittel, ein Gleitmittel, ein Dickungsmittel, ein Treib- bzw. Schaummittel, ein eine Metallbeeinträchtigung hemmendes Mittel, ein Fließsteuermittel, ein flammhemmendes Mittel vom Phosphor- oder Phosphinderivattyp, ein weiteres anorganisches Füllmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Vernetzungshilfsmittel und dergleichen enthalten. Die vorliegende Masse kann einem Vernetzen durch Elektronenstrahlen unterworfen werden.
  • Zur Verbesserung der Festigkeit, der Schlagfestigkeit und Formbarkeit kann die flammhemmende olefinische Harzmasse der vorliegenden Erfindung des weiteren wenn nötig ein alpha- Olefin-Homopolymerisat oder -Mischpolymerisat einer Dichte von weniger als 0,890s g/m³ oder mehr als 0,915 g/cm³, ein Mischpolymerisat (das gepfropft sein kann) aus einem alpha-Olefin (Hauptkomponente) und einem polaren Monomeren (z.B. Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure), oder deren Gemisch enthalten. Die Zugabemenge eines derartigen Polymeren unterliegt grundsätzlich keiner Beschränkung, sofern die Harzdichte der vorliegenden Masse bei 0,890 bis 0,915 g/cm³ gehalten wird.
  • Die Oberflächenbehandlung einer hydratisierten Metallverbindung kann durch ein herkömmliches mechanisches Rühren unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines sonstigen Mischgeräts oder dergleichen in ausreichendem Maße durchgeführt werden. Die Rührzeit schwankt in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Ausrüstung, es ist jedoch keine spezielle Ausrüstung erforderlich.
  • Die Zugabe des Oberflächenbehandlungsmittels zu der hydratisierten Metallverbindung muß nach einem für das jeweilige Behandlungsmittel bestgeeigneten Verfahren, z.B. eine tropfenweise Zugabe, eine klumpenweise Zugabe bzw. eine stückweise Zugabe oder dergleichen durchgeführt werden. Einige Behandlungsmittel können nach Auflösen mit Wasser, einem Alkohol, einem Lösungsmittel oder dergleichen, oder nach Emulgierung mit einem oberflächenaktiven Mittel oder dergleichen, zugegeben werden. Ferner ist es möglich, daß ein Oberflächenbehandlungsmittel während des Herstellungsverfahrens von beispielsweise Magnesiumhydroxid zugegeben wird. Das heißt, es ist möglich, daß (1) ein Oberflächenbehandlungsmittel in einem Stück in der Stufe des Magnesiumhydroxid-Herstellungsverfahrens, bei dem Magnesiumhydroxid in einer Aufschlämmung gebildet worden ist, zugegeben wird, anschließend (2) zur Oberflächenbehandlung ein gründliches Rühren durchgeführt wird und schließlich (3) die so behandelte hydratisierte Metallverbindung getrocknet wird. Oder es ist möglich, daß das getrocknete Magnesiumhydroxid mit einem Oberflächenbehandlungsmittel oberflächenbehandelt wird.
  • Jeder der oben Bestandteile der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung der üblicherweise für Kunststoffe und Plastikmaterialien eingesetzten Gerätschaften dosiert, gemischt und geknetet werden. Es ist keine spezielle Ausrüstung erforderlich. Das heißt, die Bestandteile werden mit Hilfe eines Mischers, z.B. eines Bandmischers, eines Henschel- Mischers oder dergleichen, gleichmäßig gemischt und anschließend unter Verwendung einer Schmelzknetvorrichtung, z.B. einer Banbury-Walze, eines Extruders oder dergleichen, zum Erhalt eines gewünschten Produkts geknetet.
  • Die durch das obige Kneten erhaltenen Pellets werden unter Verwendung eines geeigneten Werkzeugs zu einer gewünschten Form, z.B. einem Schlauch, einem Band oder dergleichen, extrudiert. In diesem Fall ist kein Hilfsmittel zur Beschleunigung der Vernetzung des silangepfropften Polymers, z.B. ein Vernetzungsbeschleunigungs -Katalysator (beispielsweise vom Zinn-Typ) oder heißes Wasser oder eine Dampfbehandlung nach einem Extrudieren notwendig.
  • Gemäß der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 26620/1982 ist der Grund, daß kein Katalysator oder heißes Wasser oder eine Dampfbehandlung erforderlich sind, daß die Silanolgruppen des silangepfropften Polymeren und der Füllstoff mit einer guten Kompatibilität zu den Silanolgruppen miteinander eine feste Bindung eingehen, so daß keine Vernetzungsreaktion zwischen den silangepfropften Polymermolekülen erforderlich ist.
  • Wenn die silangepfropften Polymere als solches gelagert werden, müssen sie in einem Beutel mit einer Aluminiumauskleidung aufbewahrt werden, um ein infolge einer Wasserabsorption auftretendes unerwünschtes Vernetzen vor einer Verwendung zu verhindern. Gemäß unserer Bestätigung jedoch treten bei der erhaltenen Masse, sobald ein silangepfropftes Polymer in die erfindungsgemäße Masse eingemischt worden ist und die Masse nach einem oben erwähnten Verfahren geknetet-worden ist, keine Probleme bezüglich einer Wasserabsorption auf, so daß sie selbst nach dreitägigem Stehenlassen an Luft oder dreimonatigem Aufbewahren in einem versiegelten, trockenen Behälter ohne Probleme extrudiert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung besitzt die folgenden verdienstvollen Effekte:
  • (1) Die erfindungsgemäße flammhemmende olefinische Harzmasse erzeugt bei einem Brand infolge eines Feuerausbruchs kein gefährliches und korrodierendes Gas vom Halogen-Typ und bedingt demzufolge keine Gefahr für die Öffentlichkeit.
  • (2) Entgegen herkömmlichen flammhemmenden Massen erfordert die vorliegende Masse keine Einrichtung zur Durchführung einer Vernetzung. Dies macht Investitionen für die Einrichtung sowie die Betriebs- und Unterhaltsausgaben für die Einrichtung hinfällig, so daß die vorliegende Masse aus ökonomischer Sicht mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
  • (3) Die obigen Vorteile (1) und (2) sind der Verwendung einer hydratisierten Metallverbindung als einem Füllstoff zuzuschreiben. Das heißt die Silanolgruppen (TSi-OH) eines silangepfropften Polymeren und die Hydroxylgruppen (-OH) der Oberfläche einer hydratisierten Metallverbindung gehen durch die Wirkungen von (a) einer geringen Menge an auf der Oberfläche der hydratisierten Metallverbindung vorliegendem Wasser und (b) der hydratisierten Metallverbindung (die letztere Wirkung ähnelt der katalytischen Wirkung organischer Metallverbindungen) und ferner durch die Unterstützung der während eines Knetens erzeugten Reibungswärme eine hydrolytische Kondensationsreaktion ein, wodurch starke Siloxanverknüpfungen (-Si-O-MmOn mit M gleich einem Metall) gebildet werden. Bei dieser Bildung von Siloxanverknüpfungen ist keinerlei üblicherweise eingesetztes Mittel, z.B. ein Katalysator, eine Behandlung mit heißem Wasser oder dergleichen, erforderlich.
  • (4) Die starken Siloxanverknüpfungen zwischen dem silangepfropften Polymer und der hydratisierten Metallverbindung verleihen der vorliegenden Masse bei einem Brand eine Kühlwirkung, durch die die erzeugte Verbrennungswärme durch die infolge der thermischen Zersetzung der hydratisierten Metallverbindung erzeugte Zerstäubungs- bzw. Vergasungswärme des Wasser absorbiert wird, sowie eine ein Tropfen verhindernde Wirkung, wobei die starken Siloxanverknüpfungen die thermische Zersetzung der vorliegenden Masse unterdrücken. Die starken Siloxanverknüpfungen machen den Abbrand hart und verleihen der vorliegenden Masse ferner die Wirkung, ein Ausbreiten der Flammen zu verhindern. Die Verknüpfungen weisen ferner die Wirkungen auf, die Menge an erzeugtem Rauch deutlich zu senken.
  • (5) In der vorliegenden Masse ist die durchschnittliche Dichte des ethylenischen Polymergemisches zwischen (a) einem ethylenischen Polymeren und (b) einem silangepfropften Polymeren auf 0,890 bis 0,915 g/cm³ festgelegt. Dies verleiht dem Gemisch eine derjenigen der Elastomeren vergleichbare niedrige Kristallinität und Flexibilität, so daß es mit einer großen Menge einer hydratisierten Metallverbindung gefüllt werden kann. Ferner gewährleistet es deutliche Verbesserungen bezüglich Dehnung, Brüchigkeit bei niedrigen Temperaturen, Sauerstoffindex, mechanischer Festigkeit und Flammhemmfähigkeit. Das Ergebnis bildet eine Ausgewogenheit der vorliegenden Masse bezüglich Flammbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften.
  • (6) Die vorliegende Masse kann des weiteren durch Verwendung einer oberflächenbehandelten hydratisierten Metallverbindung bezüglich Flexibilität, Formbarkeit usw. verbessert werden.
  • (7) Die im deutlichen Unterschied zu denjenigen der herkömmlichen flammhemmenden Massen unter Verwendung von Kohlenstoffpulvern ein Brennen unterdrückende Wirkungen aufweisende vorliegende Masse weist diese Wirkungen selbst dann auf, wenn (ihr) verschiedene Pigmente (einschließlich Ruß) als ein Färbemittel zur Gewährleistung einer Identifizierung in Abhängigkeit von ihrem Applikationszweck einverleibt werden. Deshalb kann die vorliegende Masse beliebig gefärbt werden.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung speziell anhand von Beispielen erklärt.
    • Experiment I
  • Zuerst wurden aus den drei in Tabelle 1 dargestellten niedrigkristallinen Polyethylenen (1), (2) und (3) (bei allen handelt es sich um Ethylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisate) gemäß der ebenfalls in Tabelle 1 dargestellten Rezepturen und den folgendem Vorgehensweisen vier silangepfropfte Polymere A, B, C und D hergestellt.
  • Dicumylperoxid (DCP) wurde in Vinyltrimethoxysilan aufgelöst. Die Lösung wurde unter Rühren gemäß den in Tabelle 1 dargestellten Rezepturen mit den niedrigkristallinen Polyethylenen (1), (2) und (3) vermischt, worauf jedes erhaltene Gemisch unter Verwendung eines monoaxialen 50 mm ∅ Extruders bei einer Extrusionstemperatur von 150 bis 200º C extrudiert wurde. Dabei wurden die silangepfropften Polymerharze A, B, C und D in Pellets erhalten. Diese Pellets A bis D wurden anschließend getrennt in versiegelten, aluminiumbeschichteten Beuteln, um ein Eindringen von externer Feuchtigkeit auszuschließen, das heißt sie zu isolieren, aufbewahrt. Wenn nötig, wurden sie in den erforderlichen Mengen aus den jeweiligen Behältern herausgenommen. Tabelle 1 eingesetzte Bestandteile silangepftopftes Polymer Vinyltrimethoxysilan
  • (1) TPE (Handelsbezeichnung), ein von Sumitomo Chemical Co., Ltd., hergestelltes niedrigkristallines Polyolefinelastomer,
  • Dichte: 0,910 g/cm³
  • (2) Softlex (Handelsbezeichnung), ein von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., hergestelltes VLDPE,
  • Dichte: 0,905 g/cm³
  • (3) Tafmer A (Handelsbezeichnung), ein von Mitsui Petrochemical Industries Ltd. hergestelltes Ethylen/alpha-Olefin- Mischpolymerisat,
  • Dichte: 0,880 g/cm³
  • Anschließend wurden die in Tabelle 2 dargestellten Be-Standteile in einen Behälter eingebracht und mit Hilfe einer Banbury-Walze zum Erhalt von Massen jeweils in Pelletform geknetet.
  • Die jeweilige Masse wurde abermals mit einer Walze preßgeformt, um Prüflinge für verschiedene Untersuchungen herzustellen. Jede Masse wurde anhand dieser Prüflinge auf den Verknüpfungsgrad zwischen einem silangepfropften Polymeren und einer hydratisierten Metallverbindung mit Hilfe einer Gelfraktion, ausgedrückt als in Xylol unlöslich, auf mechanische Eigenschaften durch Zugfestigkeit, Dehnung und Temperatur des Sprödewerdens, auf Oberflächeneigenschaften durch Kratzbeständigkeit, Weißwerden beim Biegen und Abnutzungsbeständigkeit, auf thermische Eigenschaften durch Wärmeverformanteil und Wärmebeständigkeit, auf weitere Eigenschaften durch chemische Beständigkeit, Sauerstoffindex und erzeugte Rauchmenge sowie auf Brenneigenschaften durch Verhindern eines Tropfens, Härte des Abbrands und Verhindern einer Flammenausbreitung untersucht. Die Behandelbarkeit bei Überführen in ein Endprodukt wurde unter Verwendung einer 50 mm ∅ Extrudervorrichtung bestimmt. Darüber hinaus wurde eine Gesamtbewertung jeder Masse als flammhemmendes Material durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Die silangepfropfte Polymere enthaltenden flammhemmenden Massen (Beispiele 1 bis 9) sind bezüglich aller Bewertungspunkte zufriedenstellend. Bei diesen Massen sind die Brenneigenschaften unabhängig von ihrer Farbe, nämlich natürlicher Farben oder schwarz, gut. Wie aus Beispiel 9 ersichtlich, zeigt die Masse, selbst wenn eine Masse ein Polymer mit einer Dichte von 0,933 g/cm³ enthält, zufriedenstellende mechanische Eigenschaften, sofern die Masse eine durchschnittliche Harzdichte von 0,915 g/cm³ oder geringer aufweist. Im Gegensatz dazu vermindert sich, wie in Vergleichsbeispiel 3 ersichtlich, wenn eine Masse eine durchschnittliche Harzdichte von mehr als 0,915 g/cm³ aufweist, die Dehnung deutlich. Ferner sind die Temperatur, bei der die Masse brüchig wird, und die Extrudierbarkeit beeinträchtigt. Wie aus Vergleichsbeispiel 1 und 4 ersichtlich, ist die Masse, selbst wenn eine Masse eine durchschnittliche Harzdichte von weniger als 0,915 g/cm³ aufweist, sofern die Masse kein silangepfropftes Polymer enthält, in ihren Oberflächeneigenschaften (Kratzbeständigkeit und Weißwerden beim Biegen) stark unterlegen, obwohl ihre Brenneigenschaften durch Kohlenstoffzugabe verbessert werden können. Demzufolge ist eine derartige Masse mit dem Problem der tatsächlichen Anwendung behaftet.
  • Wie aus den Vergleichsbeispielen 3 und 5 ersichtlich, ist, selbst wenn eine Masse ein silangepfropftes Polymer enthält, wenn die Masse eine durchschnittliche Harzdichte von 0,922 g/cm³ aufweist, die Dehnung bei 50 % sehr niedrig und die Temperatur, bei der die Masse spröde bzw. brüchig wird, gering. Wenn die Masse eine durchschnittliche Harzdichte von 0,885 g/cm³ aufweist, sind der Wärmeverformanteil und die Wärmebeständigkeit bei 200º C sehr gering.
  • Wie durch die Beispiele 5, 6, 7, 8 und 9 gezeigt wird, kann jedes (jede) der ethylenischen Polymere, der silangepfropften Polymere und der hydratisierten Metallverbindungen als Kombination von zwei oder mehr Arten eingesetzt werden.
    • Experiment II
  • Die in Tabelle 4 dargestellten Massen wurden in derselben Weise wie in Experiment I hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Wie aus den Beispielen 11 bis 19 ersichtlich, führt eine Oberflächenbehandlung von Magnesiumoxiddihydrat zu einer besseren Dehnung und Schlauchextrudierbarkeit als ohne Oberflächenbehandlung Bezüglich der Zugabemenge von Magnesiumoxiddihydrat führt, wie aus den Vergleichsbeispielen 5 und 6 ersichtlich, eine Zugabe von 30 Gewichtsteilen zu schlechten Brenneigenschaften und eine Zugabe von 330 Gewichtsteilen zu sehr schlechten Ergebnissen hinsichtlich Dehnung, Temperatur des Sprödewerdens und Extrudierbarkeit. Aus den Beispielen 16 bis 19 ist ersichtlich, daß unterschiedlich gefärbte Massen sich in ihren Eigenschaften im wesentlichen nicht unterscheiden, sofern jede Masse ein silangepfropftes Polymer enthält. Wie aus den Beispielen 13, 14 und 15 ersichtlich, besitzt die Masse, selbst wenn eine Masse ein Harz mit einer Dichte von 0,933 oder 0,950 g/cm³ enthält, zufriedenstellende Eigenschaften, wenn sie eine durchschnittliche Harzdichte von nicht mehr als 0,915 g/cm³ aufweist. Andererseits zeigt die Masse, wenn eine Masse eine durchschnittliche Harzdichte von mehr als 0,915 g/cm³ aufweist, (vgl. Vergleichsbeispiel 8) eine deutlich verringerte Dehnung. Des weiteren läßt sich aus Verleichsbeispiel 9 ersehen, daß die Masse deutlich beeinträchtigte thermische Eigenschaften aufweist, wenn eine Masse eine durchschnittliche Harzdichte von weniger als 0,890 g/cm³ aufweist. Tabelle 2 Bestandteile der Masse ihre jeweiligen Eigenschaften Beispiele Vergleichsbeispiele silangepepfropftes Polymerharz Aluminiumoxidtrihydrat Magnesiumoxiddihydrat Gleitmittel und Stabilisierungsmittel Pigment Gelfraktion (Bindungsgrad zwischen silangepfropftem Polymer und hydratisierter Metallverbindung) Gew.-% (*9) Dichte durchschnittl. Teilchendurchmesser Farbe natürliche Farbe schwarz grau Tabelle 2 - Fortsetzung schwarz *4 Ein von Nippon Petrochemical Co., Ltd. hergestelltes Mischpolymerisat EEA *5 Ein von Showa Keikinzoku K.K. hergestelltes nicht behandeltes Higilite H-42 M *6 von Asahi Glass Co., Ltd. hergestelltes #200-06 *7 von Sanyo Kasei Kogyo K.K. hergestelltes Sanwax 171P, von Ciba Geigy K.K. hergestelltes Irganox 1076, von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestelltes Sumilizer WXR, *8 schwarz; Ruß VALCUN 9A-32 *9 Restgewicht nach 20-stündigen Eintauchen in Xylol bei 120º C und 4-stündigem Trocknen bei 140º C **10 Durchschnittliche Harzdichte Tabelle 3 Bewertungspunkt Bewertungsverfahren Mechanische Eigenschaften Oberflächeneigenschaften Thermische Eigenschaften Weitere Eigenschaften Brenneigenschaften Schlauchextrudierbarkeit (Aussehen, Extrusionsdrehmoment) Gesamtbewertung Zugfestigkeit kg/cm² Dehnung % Temperatur des Sprödwerdens ºC Kratzbeständigkeit Weißwerden beim Biegen Abriebsbeständigkeit Wärmeverformungsgrad% Wärmebeständigkeit 2000 x 60 min Chemische Beständigkeit Sauerstoffindex Gebildete Rauchmenge (Dm) Verhindern eines Tropfens Härte des Abbrands Verhindern eines Ausbreitens der Flammen Bewertung NBS nicht-entzündbar ausgezeichnet gut brauchbar Tabelle 3 - Fortsetzung Beispiele ausgezeichnet gut brauchbar Tabelle 3 - Fortsetzung Vergleichsbeispiele inakzeptabel gut nicht brauchbar ausgezeichnet akzeptabel*10 Bleistift einer HB-Härte, visuelle Untersuchung auf Kratzen *11 Visuelle Untersuchung auf Weißwerden bei einem Biegen einer 2-mm-t-Lage um 180º *12 Japanischer Industrie Standard JIS K 7204 *13 Formbeibehaltung, nachdem ein extrudierter Schlauch von 15 mm Innendurchmesser und 18 mm Außendurchmesser in Stücke von 10 cm Länge geschnitten worden bar und 60 min lang in einem Ofen bei 200º C stehengelassen worden war. *14 Gewichtsverringerungsverhältnis bei einwöchigem Eintauchen in eine 10 %ige Chlorwasserstoffsäure; Bewertung bezogen auf TS,E- Beibehaltung. *15 50 mm monoaxialer Extruder, 150-160-170-180º C, L/D 25, CR 3,5, extrudierter Schlauch von 15 mm Innendurchmesser und 18 mm Außendurchmesser. Bewertung: ausgezeichnet > gut > akzeptabel > inakzeptabel Tabelle 4 Beispiele Bestandteile der Masse ihre jeweiligen Eigenschaften silangepfropftes Polymerharz Magnesiumoxiddihydrat Dichte nicht behandelt behandelt mit 2 % eines Silan-Kupplers behandelt mit 2 % Ölsäure Tabelle 4 - Fortsetzung (Beispiele) Magnesiumoxiddihydrat behandelt mit 2 % eines Titanat-Kupplers UV-Absorptionsmittel Calciumcarbonat Gleitmittel und Stabilisator Pigment Gelfraktion (Bindungsgrad zwischen silangepfropftem Polymer und hydratisierter Metallverbindung) Gew-% (*9) Farbe natürliche Farbe grau beige blau schwarz *16 Showrex LLDPE, hergestellt von Showa Denko K.K. *17 Showrex HDPE, hergestellt von Showa Denko K.K. *18 Evaflex, hergestellt von Mitsui Du Pont Polychemical K.K., Vinylacetatgehalt 28 Gew-% *19 KISUMA 5, hergestellt von Kyowa Kagaku Kogyo K.K., durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,6 um *20 KISUMA 5, hergestellt von Kyowa Kagaku Kogyo K.K., oberflächenbehandelt mit 2 % eines von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. hergestellten KBM-503 *21 KISUMA 5B, hergestellt von Kyowa Kagaku Kogyo K.K., oberflächenbehandelt mit 2 % Ölsäure *22 KISUMA 5, hergestellt von Kyowa Kagaku Kogyo K.K., oberflächenbehandelt mit 2 % von Ajinimoto Co., Ltd., hergestelltem Plenact TTS *23 TINUVIN P, hergestellt von Ciba Geigy K.K. *24 Weiß P-30, hergestellt von Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. *25 Sanwax 171P, hergestellt von von Sanyo Kasei Kogyo K.K. 1,0 CDA-1, hergestellt von Adeka Argus Kagaku K.K. 0,2 Irganox 1076, hergestellt von Ciba Geigy K.K. 0,3 Sumilizer WXR, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd 0,3 Tabelle 4 - Fortsetzung Vergleichsbeispiele **14 durchschnittliche Harzdichte 0,910 g/cm³ Tabelle 4 - Fortsetzung (Vergleichsbeispiele) natürliche Farbe schwarz Tabelle 5 Bewertungspunkt Bewertungsverfahren Mechanische Eigenschaften Oberflächeneigenschaften Thermische Eigenschaften Weitere Eigenschaften Brenneigenschaften Schlauchextrudierbarkeit (Aussehen, Extrusionsdrehmoment) Gesamtbewertung Zugfestigkeit kg/cm² Dehnung % Temperatur des Sprödwerdens ºC Kratzbeständigkeit Weißwerden beim Biegen Abriebsbeständigkeit Wärmeverformungsgrad% Chemische Beständigkeit Sauerstoffindex Gebildete Rauchmenge (Dm) Verhindern eines Tropfens Härte des Abbrands Verhindern eines Ausbreitens der Flammen Bewertung NBS nicht-entzündbar ausgezeichnet brauchbar Tabelle 5 - Fortsetzung Beispiele ausgezeichnet brauchbar Tabelle 5 - Fortsetzung Vergleichsbeispiele ausgezeichnet akzeptabel inakzeptabel nicht brauchbar gut

Claims (15)

1. Flammhemmende olefinische Harzmasse, umfassend (1) 100 Gewichtsteile einer ethylenischen Polymerisatharzmischung einer durchschnittlichen Dichte von 0,890 bis 0,915 g/cm³, aus
(a) einem ethylenischen Polymerisat, bestehend aus oder enthaltend hauptsächlich ein(em) Ethylen/α-Olefin-Mischpolymerisat, und (b) einem durch Aufpfropfen eines Silans auf mindestens eine Komponente des ethylenischen Polymerisats (a) erhaltenen, silangepfropften Polymerisat, und
(2) 50 bis 300 Gewichtsteile einer hydratisierten Metallverbindung.
2. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin aus Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen oder Octen besteht.
3. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Ethylenia/α-Olefin-Mischpolymerisat um ein lineares, niedrig dichtes Polyethylen oder ein sehr niedrig dichtes Polyethylen handelt.
4. Flammhemmende olefinische Harzrnasse nach Anspruch 1, wobei das silangepfropfte Polymerisat durch Umsetzen mindestens einer Komponente des ethylenischen Polymerisats (a) mit einem organischen Silan der allgemeinen Formel
RR'SiY&sub2;
worin bedeuten:
R eine einwertige olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe;
Y eine hydrolisierbare organische Gruppe und
R' eine von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Y in Gegenwart einer ein freies Radikal erzeugenden Verbindung erhalten wurde.
5. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei es sich bei der hydratisierten Metallverbindung um eine Verbindung mit einer Zersetzungsbeginn-Temperatur von 150º bis 450ºC der allgemeinen Formel
MmOn x XH&sub2;O
worin bedeuten:
M ein Metall;
m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr entsprechend der Wertigkeit des Metalls und
X die Anzahl der gebundenen Wassermoleküle oder ein die betreffende Verbindung enthaltendes Doppelsalz handelt.
6. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 5, wobei die hydratisierte Metallverbindung einer Oberflächenbehandlung mit mindestens einem (einer) Silankuppler, Silikonderivat, Fettsäure oder Fettsäuremetallsalz unterworfen wurde.
7. Flammhemmende olefinischen Harzmasse nach Anspruch 6, wobei der Silankuppler der allgemeinen Formel
RR'SiY&sub2;
worin bedeuten:
R eine organische funktionelle Gruppe;
Y eine hydrolisierbare organische Gruppe und
R' eine von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder Y entspricht.
8. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Silikonderivat um ein durch Ersatz eines Teil von Dimethylpolysiloxan mit einer modifizierenden Gruppe, z. B. einer funktionellen Gruppe, einer hydrolisierbaren Gruppe und der gleichen erhaltenes modifiziertes Organopolysiloxan handelt.
9. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 6, wobei es sich bei der Fettsäure um eine einbasische Carbonsäure der allgemeinen Formel
RCOOH
worin R eine gesättigte oder ungesättigte Kettenstruktur von 3 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist, handelt.
10. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Fettsäuremetallsalz um ein Alkalimetallsalz einer einbasischen Carbonsäure der allgemeinen Formel
RCOOH
worin R eine gesättigte oder ungesättigte Kettenstruktur von 3 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweist,
entsprechend der allgemeinen Formel RCOOM
worin R die angegebene Bedeutung besitzt und M für ein Alkalimetallattom steht, handelt.
11. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 5, wobei M aus den Metallen der Gruppen Ia, IIA, IIB, IIIA, IVA und IVB des Periodensystems ausgewählt ist.
12. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 11, wobei M aus den Metallen der Gruppe IIA des Periodensystems ausgewählt ist.
13. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 11, wobei N aus den Metallen der Gruppe IIIA des Periodensystems ausgewählt ist.
14. Flammhemmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 5, wobei es sich bei der hydratisierten Metallverbindung um Magnesiumoxiddihydrat handelt.
15. Flammhernmende olefinische Harzmasse nach Anspruch 5, wobei es sich bei der hydratisierten Metallverbindung um Aluminiumoxidtrihydrat handelt.
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