DE3784438T2 - Verfahren zum waschen einer loesung eines polycarbonatharzes in einem organischen loesungsmittel. - Google Patents
Verfahren zum waschen einer loesung eines polycarbonatharzes in einem organischen loesungsmittel.Info
- Publication number
- DE3784438T2 DE3784438T2 DE19873784438 DE3784438T DE3784438T2 DE 3784438 T2 DE3784438 T2 DE 3784438T2 DE 19873784438 DE19873784438 DE 19873784438 DE 3784438 T DE3784438 T DE 3784438T DE 3784438 T2 DE3784438 T2 DE 3784438T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polycarbonate resin
- solution
- aqueous
- organic solvent
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 title claims description 53
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 title claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 title claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 54
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 3
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- -1 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chloromethane Chemical class 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012045 crude solution Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trichloropropane Chemical compound ClCC(Cl)CCl CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical compound ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloropentane Chemical compound CCCCCCl SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N isobutyl chloride Chemical compound CC(C)CCl QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N pentachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl BNIXVQGCZULYKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/40—Post-polymerisation treatment
- C08G64/406—Purifying; Drying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen einer Lösung eines Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel, genauer gesagt, ein Verfahren zum Waschen einer Lösung, die Salze als Verunreinigungen und das Polycarbonatharz in einem organischen Lösungsmittel enthält und die in einem Polycarbonatharz-erzeugenden Verfahren hergestellt wird, um durch einfache Verfahrensschritte mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit die Lösung des Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel nahezu frei von den obengenannten Verunreinigungen mit hoher Produktionseffizienz herzustellen.
- Es ist bekannt, daß bei der Herstellung eines Polycarbonatharzes im allgemeinen verschiedene anorganische Salze wie Alkalihalogenide, Ätzalkali oder Alkalicarbonate in Nebenreaktionen oder auf andere Weise gebildet werden und als Restverunreinigungen in der Lösung des Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel zurück gehalten werden. Diese Verunreinigungen verursachen Probleme wie Verfärbung, Verminderung der thermischen Stabilität und der Wasserdampfbeständigkeit des Polycarbonatharzes.
- Die in der organischen Lösung des Polycarbonatharzes enthaltenen Verunreinigungen können durch eine mehrstufige Extraktion oder mit Wasser in einer Lochscheibensäule und einem Rührgefäß entfernt werden, falls die Konzentration des Polycarbonatharzes gering ist.
- Es ist jedoch schwierig, die gesamte Menge der obengenannten Verunreinigungen durch alleiniges Waschen mit Wasser vollständig aus einer organischen Lösung zu entfernen, die eine höhere Konzentration des Polycarbonatharzes enthält, da organische Lösungen mit einer höheren Konzentration des Harzes eine höhere Viskosität besitzen.
- Daher wurden bisher solche höherkonzentrierten organischen Lösungen viele Male oder wiederholt mit Wasser in einem zweistufigen Rührgefäß und einem nachfolgenden Schwerkraftabscheider gewaschen. (siehe japanische Patentpublikation Nr. 38967/84).
- Jedoch erfordert ein derartiges Waschverfahren, wie das oben erwähnte, Vorrichtungen großen Ausmaßes und komplizierte Waschschritte. Desweiteren besitzt dieses Verfahren nur eine geringe Waschwirkung. Daher erfordert es viel Zeit, die Verunreinigungen in gewünschtem Umfang zu entfernen. Diese Mängel stehen Fortschritten in Richtung einer wirtschaftlichen Herstellung von Polycarbonatharzen im Wege.
- Im US-Patent Nr. 4 323 519 wird ein Verfahren zum Waschen einer organischen Lösung eines rohen Polycarbonats beschrieben, in dem in einem ersten Schritt eine Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ gebildet wird, gefolgt von einer Phaseninversion der besagten Emulsion.
- Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zum Waschen einer Lösung eines Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel bereitzustellen, um Verunreinigungen in vereinfachten Verfahrensschritten mit hoher Effizienz und rasch zu entfernen und so ein Polycarbonatharz ohne die oben erwähnten Probleme zu erhalten, selbst wenn die Lösung eine hohe Konzentration des Polycarbonatharzes aufweist oder eine hohe Viskosität besitzt.
- Um dieses Ziel zu erreichen, führten die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durch und gelangten zu dem Ergebnis, daß eine hochgereinigte Lösung eines Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel durch Vermischen einer rohen Lösung eines Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit in einem bestimmten Mischungsverhältnis derselben, Rühren der Mischung mit einem Rührer bei einer bestimmten oder darüberliegenden Rührleistung und Unterziehen der resultierenden Dispersion einer Zentrifugaltrennung, wobei Verunreinigungen mit sehr hoher Wascheffizienz von der Lösung abgetrennt werden, erhalten werden kann.
- Gemäß dieser Erfindung wird eine Mischung, bestehend aus einer rohen Lösung eines Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Waschflüssigkeit, in einem solchen Mischungsverhältnis hergestellt, daß eine wäßrige Phase im Bereich von 5 bis 30 Vol.-% der Mischung liegt, die besagte Mischung mit einem Rührer mit einer Rührleistung pro Einheitsströmungsgeschwindigkeit gerührt, die erforderlich ist, um eine Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ zu erhalten, und anschließend die Dispersion der Zentrifugaltrennung unterzogen, um die gereinigte Lösung des Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel von der Waschflüssigkeit zu trennen.
- Die rohe organische Lösung umfaßt Verunreinigungen und das Polycarbonatharz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel. Diese rohe Lösung wird in einem Verfahren zur Polycarbonatharz-Herstellung erzeugt. Beispielsweise eignet sich eine organische Lösung eines Polycarbonatharzes, wie sie im sogenannten "Phosgenverfahren" erhalten wird, für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Die rohe organische Lösung enthält normalerweise Verunreinigungen wie Alkalihalogenide, Ätzalkalien, Alkalicarbonate, nicht umgesetzte Dioxyverbindungen und tertiäre Amine.
- Als organische Lösung kommt beispielsweise eine Mischung eines Polycarbonatharzes mit einem organischen Lösungsmittel wie eines chlorierten Kohlenwasserstoffes wie Dichlormethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2- Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan, 1,1-Dichlorethylen, 1,2-Dichlorethylen, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Chlormethan, Chlorethan, Propylchlorid, Isopropylchlorid, 1,2-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, Allylchlorid, Butylchlorid, Isobutylchlorid, 1-Chlorpentan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, 1,2,4- Trichlorbenzol, Chlortoluol, 1-Chlornaphthalin, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid und Benzotrichlorid, oder eine Polycarbonatharzlösungsmittel-Mischung aus besagtem chlorierten Kohlenwasserstoff und mindestens einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der aus cyclischen Ethern wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketonen wie Acetophenon, Cyclohexan und Aceton, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Heptan, alicyclischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Gruppe, in Frage.
- Von den obengenannten Lösungsmitteln ist Dichlormethan besonders für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Eine Lösung, in der 6 bis 25 Gew.-% eines Polycarbonatharzes in Dichlormethan gelöst ist, läßt sich beim Verfahren dieser Erfindung stärker bevorzugt anwenden.
- Das Molekulargewicht des in der organischen Lösung gelösten Polycarbonatharzes unterliegt keiner Beschränkung, doch kann das Verfahren dieser Erfindung mit hoher Waschwirkung bei einem Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht nicht unter 10.000, vorzugsweise einem Molekulargewicht zwischen 13.000 bis 50.000, angewendet werden.
- Bei der obengenannten wäßrigen Waschflüssigkeit kann es sich vorzugsweise um eine alkalische wäßrige Lösung von Ätzalkalien wie etwa Ätznatron handeln, um nicht umgesetzte Dioxyverbindungen mit hoher Wascheffizienz zu entfernen, und vorzugsweise kann es sich um eine verdünnte wäßrige saure Lösung von Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder dergleichen handeln, um einen Katalysator oder Ätzalkalien mit hoher Wascheffizienz zu entfernen. Die endgültige Entfernung von Resten eines Alkalichlorids wie NaCl kann vorzugsweise mit Wasser erfolgen, noch günstiger mit reinem Wasser, das mittels eines Ionenaustauscherharzes erhalten wird.
- Gemäß dieser Erfindung wird eine gemischte Lösung der rohen Lösung des Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit derart hergestellt, daß die wäßrige Phase 5 bis 30 Vol.-% der gemischten Lösung ausmacht, und die durchmischte Lösung mit einer Rührleistung pro Einheitsströmungsgeschwindigkeit von 0,1 kW/m³/h oder mehr gerührt, wobei sich eine Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ bildet.
- Falls das Mischungsverhältnis der Lösung kleiner als 5 Vol.-% ist, kann der Wascheffekt geringer ausfallen. Wenn andererseits das Mischungsverhältnis größer als 30 Vol.-% ist, kann die Art der Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ in den Öl-in-Wasser-Typ übergehen, wodurch sich der Reinheitsgrad der organischen Lösung des Polycarbonatharzes verringert.
- Einer der wichtigsten Punkte dieser Erfindung ist eine Rührleistung, die, wenn sie unter 0,1 kW/m /h liegt, zu einer unzureichenden Bildung der dispergierten Phase vom Wasser-in-Öl-Typ führen kann, wodurch der Reinheitsgrad der organischen Lösung des Polycarbonatharzes verringert wird.
- Als Rührvorrichtung wird in dieser Erfindung vorzugsweise ein kompaktes Gerät eingesetzt, das eine kurze Verweilzeit erfordert und mit hoher Geschwindigkeit betrieben werden kann. Als solche Vorrichtung wird vorzugsweise ein kontinuierlicher Flüssigkeitsmischer verwendet. Als Mischer kommen ein T.K. PIPELINE-HOMOMIXER oder ein HOMOMIC-LINE FLOW der Firma TOKUSHU KIKA KOGYO CO. LTD., ein MULTILINE-MIXER der Firma SATAKE CHEMICAL EQUIPMENT MFG. LTD. und ein KOMATSU SULZER DISINTEGRATOR der Firma KOMATSU ZENOAH CO. oder andere im Handel erhältliche Geräte in Frage.
- Gemäß dieser Erfindung wird die wie oben beschrieben gebildete Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ der Zentrifugaltrennung unterworfen, um die organische Lösung des Polycarbonatharzes von der wäßrigen Waschflüssigkeit abzutrennen und auf diese Weise die gereinigte organische Lösung des Polycarbonatharzes zu gewinnen.
- Als Vorrichtung für die Zentrifugaltrennung kommt jene in Frage, die in der Lage ist, nahezu vollständig dispergiertes Wasser von der organischen Phase abzutrennen.
- Bei der Zentrifugaltrennung beträgt die Zentrifugalkraft vorzugsweise mehr als 300 G.
- Als Vorrichtung für die Zentrifugaltrennung kommen beispielsweise ein K.C.C.-Zentrifugal-Extraktor der Firma KAWASAKI HEAVY INDUSTRIES LTD. oder ein Hitachi V-Ring Zentrifugal-Extraktor der Firma HITACHI LTD. in Frage.
- Wird in dieser Erfindung ein Schwerkraftabscheider an Stelle des Zentrifugalabscheiders verwendet, erfordert Ersteter eine lange Verweilzeit und bewirkt einen höheren Wassergehalt der gereinigten organischen Lösung des Polycarbonatharzes. Dieses hat einen unzureichenden Wascheffekt und eine schlechte Qualität der organischen Lösung zur Folge, da das Wasser die Verunreinigungen enthält. Daher ist die Zentrifugaltrennung für diese Erfindung von entscheidender Bedeutung.
- Gemäß dieser Erfindung genügt die Kombination eines Rührers mit bestimmter Rührleistung und eines Zentrifugalextraktors den Anforderungen, um eine Lösung, die ein Policarbonatharz und Verunreinigungen gelöst enthält, mit hoher Effizienz zu waschen, selbst wenn die Lösung eine hohe Konzentration des Polycarbonatharzes aufweist oder eine hohe Viskosität besitzt. Somit kann das Verfahren dieser Erfindung in einfacher Art und Weise durchgeführt werden.
- Die Einbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens in ein Polycarbonatharz-erzeugendes Verfahren kann dieses vereinfachen und den Gehalt an Verunreinigungen vermindern, so daß das Polycarbonatharz mit ausgezeichneter thermischer Stabilität, Wasserdampfbeständigkeit und Durchsichtigkeit erhalten werden kann.
- Diese Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf einige Beispiele erläutert.
- Eine Lösung (mit einer Viskosität von 140 cp bei 27ºC), die 12,1 Gew.-% eines Polycarbonatharzes mit einem Molekulargewicht von 29.400 in Dichlormethan sowie desweiteren 1,5 ppm Natriumionen und 5,6 ppm Chloridionen und reines Wasser enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, so daß die Dichlormethanlösungs-Phase in einer Menge von 80 Vol.-% und die reine Wasserphase in einer Menge von 20 Vol.-% vorlagen. Das heißt, erstere wurde mit einem Volumenstrom von 38 l/h und letztere mit einem Volumenstrom von 9,5 l/h einem kontinuierlichen Flüssigkeitsmischer zugeführt. Der kontinuierliche Flüssigkeitsmischer besaß ein Innenvolumen von 0,3 l, eine erste Turbinenschaufel mit 42,5 mm Durchmesser und eine zweite Turbinenschaufel mit 48 mm Durchmesser. Die Rührleistung pro Einheitsströmungsgeschwindigkeit wurde auf 1,1 kW/m³/h eingestellt. Die Dichte der gemischten Lösung betrug 1250 kg/m³.
- Die aus dem kontinuierlichen Flüssigkeitsmischer erhaltene Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ wurde dann einem Zentrifugalextraktor mit einem Innenvolumen von 4 l und einem Rotor von 430 mm Durchmesser zugeführt. Es handelte sich um einen Zentrifugalextraktor mit dem Handelsnamen "K.C.C. Centrifugal Extractor" von KAWASAKI HEAVY INDUSTRIES LTD. Die Zentrifugalextraktion erfolgte bei einer Drehzahl von 3000 U/min (die Zentrifugalbeschleunigung beträgt ungefähr 1100 G). Auf diese Weise wurde eine gereinigte Lösung von Polycarbonatharz in Dichlormethan mit einem Volumenstrom von 38 l/h aus dem Zentrifugalextraktor gewonnen.
- Die Restkonzentrationen der Natriumionen und Chlorionen in der gereinigten Lösung des Polycarbonatharzes in Dichlormethan wurden, ebenso wie die Prozentsätze der Extraktion für diese Ionen, jeweils bestimmt.
- Die Behandlungsbedingungen und Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Verfahrensschritte aus Beispiel 1 wiederholt, jedoch die in Tabelle 1 aufgeführten Behandlungsbedingungen gewählt. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
- Die Verfahrensschritte des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion, die man aus dem kontinuierlichen Flüssigkeitsmischer erhielt, nicht einer Zentrifugaltrennung, sondern einer Trennung in einem Schwerkraftabscheider unterzogen wurde.
- In diesem Beispiel wurde ein Lochscheibenmischer mit einem Rohr, das einen Innendurchmesser von 1,5 Inch aufwies und sechs Lochscheiben mit Lochdurchmessern von 1,4 mm enthielt, die in einem Abstand von 25 cm eingesetzt waren, an Stelle des kontinuierlichen Flüssigkeitsmischers, der in Beispiel 1 zum Einsatz kam, verwendet. Die in BEISPIEL 1 verwendete Lösung des Polycarbonatharzes in Dichlormethan und reines Wasser flossen im Gleichstrom in Mengen von jeweils 38 l/h und 6,7 l/h durch den Lochscheibenmischer, entsprechend einem Volumenverhältnis der Lösung und des reinen Wassers von 85 15, d. h. die wäßrige Phase nahm 15 Vol.-% des Gesamtvolumens ein. In diesem Fall betrug der Differenzdruck (AP) 3 kg/cm². Die Emulsion, die aus dem Lochscheibenmischer erhalten wurde, wurde nicht einer Zentrifugaltrennung, sondern einer Schwerkrafttrennung unterzogen.
- Die Behandlungsbedingungen und Ergebnisse dieses Beispieles sind in Tabelle 1 aufgeführt.
- In den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurde die Rührleistung pro Einheitsströmungsgeschwindigkeit (PF) durch folgende Gleichung bestimmt:
- PF = NP·ρ·n³·d&sup5;/102·gc·F (kW/m³/h)
- ρ: Dichte der Emulsion (kg/m³)
- n: Drehzahl
- NP: Leistungsbeiwert
- d : Turbinendurchmesser (m)
- gc : Gravitationsumrechnungsfaktor (kg · m/kg · s²)
- F : Gesamtvolumenstrom (m³/h)
- Der in dieser Erfindung eingesetzte kontinuierliche Flüssigkeitsmischer besaß zweistufige Rührblätter. Der Leistungsbeiwert des ersten Blattes betrug 1,4, der des zweiten Blattes 0,8. Tabelle 1 Betriebsbedingungen des kontinuierlichen Flüssigkeitsmischers Volumenstrom Anteil der wäßrigen Phase Umdrehungszahl Rührleistung Art der Emulsion Bedingungen der Zentrifugalextraktion Natriumionen Chloridionen Restmenge (ppm) % Extraktion Beispiel Vergl.beispiel Trennung im Schwerkraftabscheider Lochscheibenmischer Differenzdruck *Restmengen sind die in einer Dichlormethanlösung befindlichen
- Eine Lösung (mit einer Viskosität von 75 cp bei 23ºC), die 12,9 Gew.-% eines Polycarbonatharzes mit einem Molekulargewicht von 21.000 in Dichlormethan und auch 5,0 ppm Natriumionen und 31 ppm Triethylamin enthielt, und eine wäßrige 0,1-N-Chlorwasserstoffsäure- Lösung wurden jeweils mit Volumenströmen von 38 l/h und 9.5 l/h, so daß Ersterer einer Menge von 80 Vol.-% und letzterer einer Menge von 20 Vol.-% entsprach, in einen kontinuierlichen Flüsssigkeitsmischer mit einem Innenvolumen von 1,2 l und Turbinenschaufeln mit 48 mm Durchmesser eingeleitet. Gerührt wurde mit einer eingestellten Rührleistung pro Einheitsströmungsgeschwindigkeit von 0,67 kW/m /h.
- Anschließend wurde die Zentrifugaltrennung wie in BEISPIEL 1 durchgeführt und der Prozentsatz der Extraktion bestimmt.
- Der Leistungsbeiwert des in Beispiel 5 verwendeten kontinuierlichen Flüssigkeitsmischers wurde durch die oben angegebene Gleichung zu 0,8 bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- In diesem Beispiel wurde ein Lochscheibenmischer, versehen mit einer Lochscheibensäule mit sechs darin befindlichen Scheiben mit Lochdurchmessern von 2,6 mm verwendet. Die gleiche Lösung wie in Beispiel 5 und eine wäßrige 0, 1-N-Chlorwasserstoffsäure-Lösung flossen im Gleichstrom mit Volumen strömen von 38 l/h und 6,7 l/h jeweils durch den Lochscheibenmischer, so daß die wäßrige Phase 40 Vol.-% des Gesamtvolumens ausmachte. In diesem Fall betrug der Differenzdruck 1,2 kg/cm². Die aus dem Lochscheibenmischer gewonnene Emulsion wurde einer Schwerkrafttrennung unterzogen und der Prozentsatz der Extraktion bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Eine Lösung (mit einer Viskosität von 74 cp bei 23ºC), die 12,4 Gew.-% eines Polycarbonatharzes mit einem Molekulargewicht von 22.900 und des weiteren 32 ppm Bisphenol-A-Rückstände enthielt, wurde durch Zentrifugaltrennung einer Emulsion, die durch Kondensationsreaktionen in einer Polycarbonatharz-Anlage hergestellt worden war, erhalten. Diese Lösung und eine wäßrige Ätznatron-Lösung mit einem pH von 12,5 wurden mit Volumenströmen von jeweils 38 l/h und 2,5 l/h in denselben kontinuierlichen Flüssigkeitsmischer, wie er in Beispiel 1 erwähnt wurde, eingeleitet, so daß die Dichlormethan-Lösung 80 Vol.-% und die wäßrige Phase 20 Vol.-% einnahm. Gerührt wurde mit einer Rührleistung pro Einheitsströmungsgeschwindigkeit von 0,33 kW/m³/h. Nachfolgend wurde die Zentrifugaltrennung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewerkstelligt und der Prozentsatz der Extraktion bestimmt.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Die gleiche Lösung eines Polycarbonatharzes in Dichlormethan und die gleiche Ätznatronlösung mit einem pH von 12,5 wie in Beispiel 6 wurden im Gleichstrom mit Volumenströmen von jeweils 38 l/h und 12,7 l/h in einen Lochscheibenmischer mit 6 Scheiben mit Lochdurchmessern von 2,0 mm, die in eine Lochscheibensäule der gleichen Größe wie der des Rohres im Vergleichsbeispiel 5 eingesetzt waren, eingeleitet, so daß die wäßrige Phase 25 Vol.-% der Gesamtmenge beider Lösungen ausmachte. Der Differenzdruck betrug 2,7 kg/cm. Die Dispersion, die aus dem Lochscheibenmischer erhalten wurde, wurde der Zentrifugaltrennung mit dem Zentrifugalextraktor unterzogen. Der Prozentsatz der Extraktion wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Betriebsbedingungen des kontinuierlichen Flüssigkeitsmischers Volumenstrom Anteil der wäßrigen Phase Umdrehungszahl Rührleistung Art der Emulsion Bedingungen der Zentrifugalextraktion Natriumionen Restmenge (ppm) % Extraktion Chloridionen Triethylamin oder Bisphenol A Beispiel Vergl.beispiel Lochscheibenmischer Schwerkrafttrennung Differenzdruck *Restmengen sind die in einer Dichlormethanlösung befindlichen
Claims (9)
1. Verfahren zum Waschen einer organischen Lösung eines rohen
Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel, umfassend die Herstellung
einer Mischung aus der organischen Lösung mit einer wäßrigen
Waschflüssigkeit, so daß die wäßrige Phase in einer Menge von 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf
das Gesamtvolumen aus der Lösung und der Flüssigkeit, vorliegt. Rühren der
Mischung bei einer Rührleistung pro Einheitsströmungsgeschwindigkeit von
0,1 kw/m³ /h oder mehr zur Bildung einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ und
Unterziehen der Dispersion der Zentrifugaltrennung, um die gereinigte
organische Lösung des Polycarbonatharzes aus der wäßrigen Waschflüssigkeit
abzutrennen, wodurch Verunreinigungen aus dem rohen Polycarbonatharz entfernt
werden, wobei das Verfahren ohne Bewirkung einer Phaseninversion der
Emulsion vom Wasser-In-Öl-Typ durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Gehalt des Polycarbonatharzes in
der organischen Lösung des rohen Polycarbonatharzes im Bereich von 6 bis 25
Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Lösung des rohen
Polycarbonatharzes nach dem Phosgenverfahren erhalten worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel ein
chlorierter Kohlenwasserstoff ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel
Dichlormethan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonatharz ein
Molekulargewicht von 10.000 oder mehr besitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polycarbonatharz ein
Molekulargewicht von 13.000 bis 50.000 besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Waschflüssigkeit aus
reinem
Wasser, einer wäßrigen alkalischen Lösung und einer wäßrigen
verdünnten sauren Lösung ausgewählt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein kontinuierlicher
Flüssigkeitsmischer als Einrichtung zum Rühren der Mischung bei einer Rührleistung pro
Einheitsströmungsgeschwindigkeit von 0,1 kW/m³/h oder mehr zur Bildung der
Dispersion vom Wasser-In-Öl-Typ verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61251277A JPH0653793B2 (ja) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | ポリカ−ボネ−ト有機溶剤液の洗浄方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3784438D1 DE3784438D1 (de) | 1993-04-08 |
| DE3784438T2 true DE3784438T2 (de) | 1993-09-23 |
| DE3784438T3 DE3784438T3 (de) | 2000-08-24 |
Family
ID=17220402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19873784438 Expired - Lifetime DE3784438T3 (de) | 1986-10-22 | 1987-10-19 | Verfahren zum Waschen einer Lösung eines Polycarbonatharzes in einem organischen Lösungsmittel. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0264885B2 (de) |
| JP (1) | JPH0653793B2 (de) |
| BR (1) | BR8705650A (de) |
| DE (1) | DE3784438T3 (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2662049B2 (ja) * | 1989-09-14 | 1997-10-08 | 出光石油化学株式会社 | 光学式ディスク基板及び光学式情報記録媒体 |
| DE4138754C2 (de) * | 1991-11-26 | 1998-10-22 | Bayer Ag | Polycarbonat-Wäsche |
| AU5289699A (en) * | 1998-08-13 | 2000-03-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Highly pure polycarbonates and method for producing same |
| DE19952849A1 (de) | 1999-11-03 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Optische Datenträger und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19952848A1 (de) | 1999-11-03 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| JP4562851B2 (ja) * | 2000-04-10 | 2010-10-13 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート有機溶剤溶液の洗浄方法および洗浄装置 |
| DE102006050381A1 (de) | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Abtrennung einer organischen von einer elektrolythaltigen wässrigen und organischen Phase |
| CN102964584B (zh) * | 2012-11-14 | 2014-12-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种粗聚碳酸酯溶液的纯化方法 |
| CN109679137A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-26 | 树业环保科技股份有限公司 | 一种废旧聚碳酸酯的回收再生***及工艺 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA747994A (en) * | 1966-12-06 | T. Szabo Ted | Process for removing impurities in highly viscous polymer masses | |
| JPS51112897A (en) * | 1975-03-31 | 1976-10-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Purification of polycarbonate solution by orifice mixer |
| JPS5938967B2 (ja) * | 1978-04-19 | 1984-09-20 | 三菱化学株式会社 | ポリカ−ボネ−ト有機溶剤溶液の洗浄法 |
| IT1110267B (it) * | 1979-02-05 | 1985-12-23 | Montedison Spa | Processo di purificazione di soluzioni di policaronato |
| JPS57155233A (en) * | 1981-03-20 | 1982-09-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of halogen-containing polycarbonate resin |
| JPS5938967A (ja) * | 1982-08-25 | 1984-03-03 | Canon Inc | 情報記録装置 |
-
1986
- 1986-10-22 JP JP61251277A patent/JPH0653793B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-10-19 DE DE19873784438 patent/DE3784438T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-19 EP EP19870115279 patent/EP0264885B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-22 BR BR8705650A patent/BR8705650A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0264885B1 (de) | 1993-03-03 |
| DE3784438T3 (de) | 2000-08-24 |
| BR8705650A (pt) | 1988-05-31 |
| EP0264885A3 (en) | 1988-12-28 |
| JPS63105028A (ja) | 1988-05-10 |
| EP0264885B2 (de) | 2000-01-26 |
| EP0264885A2 (de) | 1988-04-27 |
| DE3784438D1 (de) | 1993-04-08 |
| JPH0653793B2 (ja) | 1994-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3784438T2 (de) | Verfahren zum waschen einer loesung eines polycarbonatharzes in einem organischen loesungsmittel. | |
| EP1483204A1 (de) | Aufbereitung von kochsalz enthaltenden abwässern zum einsatz in der chlor-alkali-elektrolyse | |
| DE69007993T2 (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Bromwasserstoffsäure und Methanol. | |
| DE2523696C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von flüssigen Diglycidyläthern zweiwertiger Phenole | |
| DE2809768A1 (de) | Verfahren zur herstellung von epoxyharzen | |
| EP0424695B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrabrom-4,4'-alkyliden-diphenolen | |
| DE1495906C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats | |
| DE3545107A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hochreiner rhamnose aus gummi-arabikum | |
| DE3330336A1 (de) | Verfahren zur herstellung von konzentrierter natriumhypochloritloesung | |
| DE2651074C2 (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyphenylenäther | |
| DE2915906C2 (de) | ||
| DE1091749B (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen mehrwertiger Phenole | |
| EP0023570B1 (de) | Aufarbeitungsverfahren für Polycarbonate | |
| DE69027518T2 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate | |
| DE2336840A1 (de) | Entfernung von aufgeloester organischer materie aus saurer waessriger loesung | |
| WO2006032401A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polycarbonat | |
| DE2262196A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von formaldehyd und phenol aus abwaessern | |
| DE2843464A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von aldehyden aus vinylacetat | |
| DE3026937A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines aromatischen oligoesters mit zwei endstaendigen hydroxylgruppen | |
| DE2828420C2 (de) | ||
| DE2350327B2 (de) | Verfahren zum Reinigen von Polycarbonatlösungen | |
| CH636867A5 (en) | Process for the preparation of epoxy resins | |
| DE2011710C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern | |
| DE3103713A1 (de) | Herstellung von 2,3-epoxypropyltrialkylammoniumchloriden | |
| CH643216A5 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung von brom aus abfallfluessigkeit. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8366 | Restricted maintained after opposition proceedings | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: IDEMITSU KOSAN CO., LTD., TOKIO/TOKYO, JP |