DE1495906C3

DE1495906C3 - Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats

Info

Publication number: DE1495906C3
Application number: DE1495906A
Authority: DE
Inventors: Howard Edward Pittsfield Mass. Munro (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1962-03-08
Filing date: 1963-03-07
Publication date: 1973-11-08
Also published as: US3290409A; DE1495906A1; GB1029913A; SE319005B; DE1495906B2; CH421518A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch Umsetzen von Phosgen mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart eines oder f^ehrerer Säureacceptoren, bestehend aus «inem Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls und eines Lösungsmittels für das entstehende Polycarbonat.

Die bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, bei denen eine Reaktion von Phosgen mit einem zweiwertigen Phenol oder mit einem Salz eines zweiwertigen Phenols stattfindet, gliedern sich in zwei Kategorien, nämlich die Lösungspolykondensation und die Emulsionspolykondensation. Bei der Lösungspolykondensation wird die Lösung eines zweiwertigen Phenols in einem Lösungsmittel in Anwesenheit einer organischen Base mit Phosgen umgesetzt, wohingegen bei der Emulsionspolykondensation Phosgen auf eine Emulsion einwirkt, welche durch Vermischen einer wässerigen Lösung eines Salzes eines zweiwertigen Phenols, einer anorganischen Base und eines organischen Lösungsmittels, welches in der Lage ist, Phosgen und gegebenenfalls das erhaltene Polykondensat aufzulösen, hergestellt wird.

Diese oben beschriebenen Verfahren sind zwar in der Lage, befriedigende Polycarbonate zu liefern, sie sind jedoch dann wirtschaftlich unattraktiv, wenn die Produktion von mehreren tausend Tonnen pro Jahr angestrebt wird. So erfordern beispielsweise die Lösungspolykondensationsverfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht die Verwendung von teuren organischen Basen als Säureacceptoren während der Polykondensationsreaktion. Die Probleme der Abtrennung und Wiedergewinnugg des Lösungsmittels sowohl als auch die Reinigung des Polycarbonats führen zu weiteren Schwierigkeiten der Lösungstechniken. Die Verwendung von Pyridin bei den Lösungs-Verfahren ist in dieser Hinsicht besonders illustrierend. In der Vergangenheit wurde Pyridin deshalb besonders gerne verwendet, weil es gleichzeitig als Säureacceptor und als Lösungsmittel während der Polykondensationsreaktion wirkt. Um aber die Verwendung des Pyridins rechtfertigen zu können, müssen mindestens 98% des bei der Reaktion verwendeten Pyridins wiedergewonnen werden. Die Wiedergewinnung von Pyridin ist jedoch nur mit Schwierigkeiten durchzuführen und erfordert die Verwendung von aufwendigen Trennvorrichtungen. Darüber hinaus besitzt die mit Phosgen behandelte Pyridinlösung, welche das Polycarbonat enthält, eine hohe Konzentration an Pyridinhydrochlorid, welches das Polycarbonat unveränderlich verunreinigt. Deshalb muß das aus der Pyridinlösung erhaltene Polycarbonat einer Reinigung unterzogen werden, um es wirtschaftlich brauchbar zu machen. Obgleich andere weniger teure Lösungsmittel zur Benutzung in Kombination mit Pyridin oder an dessen Stelle bekannt sind, mit dem Ziel, die Kosten zu reduzieren, hat ihre Verwendung doch nicht die Probleme der Lösungsmittelwiedergewinnung und der PoIycarbonatreinigung vereinfacht.

Es ist auch bereits die Phosgeneinwirkung auf eine Lösung eines zweiwertigen Phenols oder eines zweiwertigen Alkohols in einem Lösungsmittel in An- Γ* Wesenheit von verhältnismäßig billigen anorganischen Säureacceptoren bekannt, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 999 844. Die dort beschriebene Verfahrungsweise ist jedoch primär auf die Herstellung von Polycarbonaten mit einem verhältnismäßig niederen Molekulargewicht gerichtet, d. h. einem solchen der Größenordnung von 1000, wohingegen das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von aromatischem Polycarbonat mit sehr viel höherem Molekulargewicht ermöglicht. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polycarbonate mit einem Molekulargewicht der Größenordnung in 100 000 und mehr hergestellt. Ferner erfordert die spezielle Verfahrensweise, die in der USA.-Patentschrift 2 999 844 beschrieben ist, die Einhaltung von gewissen Bedingungen, die von der erfindungsgemäßen Verfahrensweise abweichen oder ihr entgegengesetzt sind. Während nämlich beispielsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren die Polykondensation in organischen Flüssigkeiten stattfindet, welche Nichtlösungsmittel für das verwendete zweiwertige Phenol darstellen, verwendet / das bekannte Verfahren organische Flüssigkeiten, in < welchen die zweiwertigen Verbindungen löslich sind. Ferner sind die beim bekannten Verfahren verwendeten Lösungsmittel nicht Lösungsmittel für die aromatischen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht, die in erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind; ein Umstand, der bei der erfolgreichen Aufarbeitung solcher Polycarbonate von Bedeutung ist.

Die Emulsionspolykondensation zur Herstellung von Polycarbonat ist dadurch mit einem Nachteil behaftet, daß die nach der Einwirkung des Phosgens erhaltene Reaktionsmischung beim Emulsionsverfahren zwei miteinander nicht mischbare flüssige Phasen enthält, nämlich eine wässerige Phase und eine organische Phase, die das Polycarbonat enthält. Wenn auch die notwendige Trennung dieser beiden Phasen bisher nicht als schwerwiegendes Problem betrachtet wird, ergeben sich Schwierigkeiten, wenn es sich um die Herstellung von großen Mengen des Polycarbonats handelt. Ferner enthält die organische Phase beträchtliche Mengen an emulgierten Wassertröpfchen, welche ihrerseits Verunreinigungen in hoher Konzentration enthalten. Es ist daher genau wie bei der Lösungspolykondensation erforderlich, das Polycarbonat, das durch Emulsionspolykondensation erhalten wird, zu

reinigen, bevor eine Abtrennung des Polycarbonats von der Lösung durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein vereinfachtes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht und besonderer Reinheit.

Gegenüber dem Verfahren der vorgenannten USA.-Patentschrift 2 999 844 weist das erfindungsgemäße Verfahren ferner den Vorteil auf, daß nur eine flüssige Phase vorhanden ist, während bei dem Verfahren ge- ίο maß USA.-Patentschrift 2 999 844 unvermeidlich Wasser entsteht, womit sich eine zweite flüssige Phase einstellt, was in der Technik mit bedeutenden Nachteilen verbunden ist.

Zum Stand der Technik gehört ferner die österreichische Patentschrift 212 020, da in dieser Literaturstelle das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel an sich für die Herstellung von Polycarbonaten beschrieben ist. Die Problemstellung dieser österreichischen Patentschrift 212 020 bezieht ao sich auf den Trenneffekt bezüglich des Endprodukts. Jedoch beseitigt das Verfahren gemäß dieser österreichischen Patentschrift 212 020 nicht den Nachteil der Bildung einer wässerigen Phase während des Reaktionsverlaufs.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch Umsetzen von Phosgen mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart eines oder mehrerer Säureacceptoren, bestehend aus

Polycarbonat, jedoch sowohl für das zweiwertig Phenol als auch den Säureacceptor ein Nicht!ösung mittel ist«, der in dieser Beschreibung verwendet wiri,. umfaßt mit seinem Umfang lediglich solche organischen Flüssigkeiten, welche

a) inert sind, in dem Sinne, daß sie sich an der PoIykondensationsreaktion nicht beteiligen;

b) daß sie nicht fähig sind, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Säureacceptoren aufzulösen; -

c) daß sie gegenüber einer Hydrolyse in Anwesenheit solcher Säureacceptoren stabil sind;

d) daß sie bei den herrschenden Reaktionstemperaturen nicht fähig sind, zweiwertige Phenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Mengen über 2 Gewichtsprozent aufzulösen;

e) daß sie die Fähigkeit, bei den Reaktionstemperaturen Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht in Mengen von mehr als 5 Gewichtsprozent aufzulösen, haben, wie beispielsweise ein Polycarbonat, welches durch die Kondensationsreaktion von Phosgen mit 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan erhalten wurde, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,6 aufweist (die grundmolare Viskositätszahl, die hier verwendet wird, wird in Deziliter pro Gramm in p-Dioxan bei 30⁰C gemessen).

Beispiele von organischen Flüssigkeiten, die in den

Umfang dieser Definition fallen und welche bei der

einem Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat eines 3° praktischen Durchführung vorliegender Erfindung mit Alkali- oder Erdalkalimetalls, und eines Lösungs- Vorzug verwendet werden, sind Methylenchlorid, mittels für das entstehende Polycarbonat, dadurch ge- 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol, kennzeichnet, daß eine Aufschlämmung von Fest- Die Menge an im erfindungsgemäßen Verfahren zur

körperchen des zweiwertigen Phenols und des oder der Verwendung gelangender inerter organischer Flüssig-Säureacceptoren, die in einer einzigen flüssigen Phase 35 keit beim Polykondensationsverfahren ist nicht von suspendiert sind, mit Phosen bei einer Temperatur von kritischer Bedeutung. Es ist lediglich notwendig, daß 25 bis 100⁰C umgesetzt werden, wobei die flüssige eine ausreichende Menge an inerter organischer Phase aus einer inerten organischen Flüssigkeit be- Flüssigkeit verwendet wird, um das gesamte PoIysteht, die für das entstehende Polycarbonat ein Lö- carbonat, welches am Ende der Reaktion vorhanden sungsmittel, jedoch sowohl für das zweiwertige Phenol 40 ist, aufzulösen, so daß eine leichte Trennung des geals auch für den Säureacceptor ein Nichtlösungsmittel wünschten Polycarbonats von der Reaktionsmischung ist, und daß das molekulare Verhältnis von Säure- bewirkt werden kann. Gewöhnlich wird genügend acceptor zu zweiwertigem Phenol zumindest 2:1 be- solche inerte, organische Flüssigkeit verwendet, um trägt. eine 5 bis 20°/₀ige Lösung des Polycarbonats in der

Es können gegebenenfalls in üblicher Weise Poly- 45 inerten organischen Flüssigkeit zu schaffen, kondensationskatalysatoren zugesetzt werden. Geeig- In dem Fall, daß die erhaltene Polycarbonatlösung

nete Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie beispiels- zu viskos ist, um noch leicht von der festen anorgahiweise Triäthylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethyl- sehen Phase getrennt zu werden, ist es natürlich möganilin; quaternäre Ammoniumverbindungen wie z. B,. lieh, mehr solche inerte organische Flüssigkeit in die Tetraäthyl-ammoniumbromid, Cetyl-triäthyl-ammo- 5° Reaktionsmischung zu geben zum Zwecke der Erleichniumbromid, Tetra-n-heptyl-ammoniumjodid, Tetra- terung der genannten Trennung, n-propyl-ammoniumbromid, Tetramethyl-ammonium- Die Menge an im erfindungsgemäßen Verfahren ver-

chlorid, Tetramethyl-ammoniumhydroxid, Tetra-n-bu- wendetem Säureacceptor schwankt bei der Polykontyl-ämmoniumjodid, Benzyltrimethyl-ammoniumchlo- densationsreaktion zwischen etwa 2 bis 8 Mol pro Mol rid; ferner quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie 55 an ursprünglich in die Reaktionsmischung eingesetzz. B. n-Butyl-triphenyl-phosphoniumbromid und Me- tem zweiwertigen Phenol, was von dem speziell verthyl-triphenyl-phosphoniumbromid. wendeten organischen Material, dem gewünschten

Die Menge an Katalysator, die zur Verwendung ge- Polykondensationsgrad und, falls vorhanden, der langt, kann in der Größenordnung von 0 bis 4 Molpro- Menge an zugesetztem Polykondensationskatalysator zent, bezogen auf zweiwertiges Phenol, das Ursprung- 60 abhängt. Die Verwendung von Calciumhydroxid ist inlich in der Aufschlämmung eingesetzt wurde, betragen. folge dessen leichter Erhältlichkeit und der niederen

Die Reaktionsdauer kann zwischen ein paar Minuten Kosten bevorzugt, obgleich andere Hydroxide, Carbo- und mehreren Stunden schwanken, was vom jeweiligen nate oder Bicarbonate von Alkalimetallen oder Erdherzustellenden Polycarbonat, dem Polykondensations- alkalimetallen gleichfalls Verwendung finden können, grad und der Auswahl der anderen Reaktionsbedin- 65 Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder

gungen abhängt.

Mit dem Ausdruck »eine inerte organische Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für das entstehende

mehreren der erfindungsgemäßen Säureacceptoren zu verwenden. In dem Fall, in dem Calciumhydroxid allein zur Anwendung gelangt, ergeben etwa 3,5 Mol

R — O— C — O —

5 6

an Hydroxid pro Mol an zweiwertigem Phenol die vom Siedepunkt des erfindungsgemäßen Lösungsmitbesten Ergebnisse. . . tels entfernt liegen, um eine leichte Abtrennung durch

Die molare Menge von verwendetem Phosgen soll Destillation bewerkstelligen zu können, oder durch ' gleich oder ein wenig größer sein als die verwendete Zugabe von aliphatischen alkoholischen Nichtlösungsmoläre Menge an zweiwertigem Phenol. Ein bevor- 5 mitteln, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder zugter oberer Bereich für die Menge an Phosgen ist n-Propanol, oder durch einfaches Verdampfen der 115 bis 120% der Theorie. Wenngleich auch größere Polycarbonat-Lösung zur Trockene.
Überschüsse zur Anwendung gelangen können, so sind Einer der wichtigsten und augenscheinlichsten Vorsie doch weder notwendig noch wirtschaftlich wün- teile der Erfindung besteht darin, daß die Reaktionsschenswert. Theoretisch reagiert ein Mol Phosgen mit io mischung am Ende der Polykondensationsreaktion einem Mol an zweiwertigem Phenol unter Entstehung überraschenderweise lediglich eine flüssige Phase enteiner Polycarbonateinheit und von zwei Molen Chlor- hält, nämlich die organische. Lösung des gewünschten wasserstoff. Dieser Chlorwasserstoff seinerseits bildet Polycarbonats. Diese Lösung kann relativ leicht von ein anorganisches Salz mit dem Säureacceptor. der anorganischen festen Phase der Reaktionsmi-

Die linearen Polycarbonate, die nach dem erfin- 15 schung abgetrennt werden, beispielsweise durch FiI-dungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, können da- trieren oder durch Zentrifugieren. Der Umstand, daß durch charakterisiert werden, daß sie sich wieder- lediglich eine einzige flüssige Phase im Endpunkt der : holende Struktureinheiten der Formel Reaktion existiert, war vollkommen unerwartet und

kann nicht voll verstanden.werden, da im Laufe der 20 Reaktion Wasser entsteht, von welchem man annehmen sollte, daß es als separate Phase vorhanden ist. Da keine wässerige Phase in der Reaktionsmischung, beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, besitzen, in welcher Formel R einen zweiwertigen vorhanden ist, ist das schwierige Problem der vollorganischen Rest des zweiwertigen Phenols, welches in 25 ständigen Trennung von zwei flüssigen Phasen vor der der 'Herstellungsreaktion des Polycarbonats verwendet Aufarbeitung bzw. Isolierung des Polycarbonats vollwird, darstellt. Die erfindungsgemäßen zweiwertigen ständig vermieden.

Phenole sind einkernige oder vielkernige aromatische Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung besteht

Verbindungen, die als fünktionelle Reste zwei Hy- darin, daß die Polycarbonatlösung, welche die einzige droxylreste besitzen, welche beide direkt mit einem 30 flüssige Pha§e der Reaktionsmischung beim erfindungs-Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns verbunden gemäßen Verfahren ist, relativ frei ist von ionischen sind. Typische zweiwertige Phenole sind Hydrochinon, Verunreinigungen, d. h., daß sie eine ionische Verun-Resorcin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; 2,2-Bis- reinigung von weniger als 25 ppm, ausgedrückt im (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan und ρ,ρ'-Dihy- Chloridiongehalt/aufweist. Dementsprechend erfordroxydiphenyläther. 35 dem die Polycarbonate, die nach dem erfindungsge-

^: Bei der praktischen Durchführung vorliegender Er- mäßen Verfahren hergestellt werden, keine weitere .findung können ferner weitere zweiwertige Phenole Reinigung. Ferner ist die organische Flüssigkeit, aus verwendet werden, welche in der USA.-Patentschrift welcher das Polycarbonat erhalten wird, ihrerseits ge-2 999 835 beschrieben sind. ' nügend reih, so daß sie keine weiteren Behandlungen

Nachdem die Polykondensationsreaktion beendet 40 erfordert, bevor sie in weiteren Polykondensationsist, wird die einzige flüssige Phase, die aus einer Lösung reaktionen verwendet wird.

des Polycarbonats besteht, von der anorganischen Ein weiterer großer Vorteil der Erfindung besteht

Feststoffphase, welche sich aus den Rückständen "der darin, daß die relativ billigen erfindungsgemäß ver-Reaktionsmischung zusammensetzt, abgetrennt, und wendeten Säureacceptoren nach einem einzigen Gezwar auf eine der an sich bekannten Flüssig-Fest- 45 brauch verworfen werden können, wodurch die Not-Trenntechniken, wie beispielsweise durch Abfiltrieren wendigkeit ihrer Reinigung und Wiedergewinnung oder Zentrifugieren mit anschließendem Dekantieren. wegfällt.

Die Lösung des auf diese Weise erhaltenen Polycarbo- Die aromatischen Polycarbonate mit hohem MoIe-

nats enthält 90% oder mehr der theoretischen Menge kulargewicht, die im erfindungsgemäßen 'Verfahren an Polycarbonat, welches im Laufe der Reaktion her- 50 hergestellt werden, haben eine breite Anwendungsgestellt wurde, und weist einen Halogengehalt von fähigkeit bei der Herstellung von Filmen,. Fasern, geweniger als 25 ppm auf, welcher als Chloridion ge- gossenen oder extrudierten Teilen bzw. Formkörperh, messen wird. Der Filterkuchen, der von der Filtrations- ferner bei der Herstellung von Oberflächenüberzügen, stufe herstammt bzw. die feste Schicht, die beim De- zum Zwecke der Schaffung von strukturellen, dekokantieren entstanden ist, kann mehrmals mit einem 55 rativen oder elektrischen Anwendungsweisen,
inerten organischen Polycarbonat-Lösungsmittel ge- Bei den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile

waschen werden, welches von dem Typ ist, der bei der und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts Polykondensationsreaktion verwendet wurde, zum anderes angegeben ist.
Zwecke der Abtrennung und Entfernung etwa noch

verbliebenen Polycarbonats. Diese Waschlösung kann 60 Beispiel 1

mit der Polycarbonat-LÖsung zu einer nachfolgenden _Durch Verrühren von folgenden Substanzen

Abtrennung des Polycarbonats kombiniert werden. ., . ■ , "'

Die Abtrennung des Polycarbonats von der Lösung "J J^e'^" 2,2-B.s-(4-hydroxy_PhenyI)-_Propan,

kann auf zahlreiche Art und Weise durchgeführt iäW £ 5T ^Υ?Γ*!ι

werden, wie durch eine Ausfällung durch Zugabe eines 6₅ 76OTe₁Ie_n Methylenchlond
aliphatischen Kbhlenwasscrstoff-Nichtlösüngsmittels in einem Reaktionsgefäß wurde eine Aufschlämmung wie Pcntan, Hexan, Heptan und gemischten Ligroinen, hergestellt. Die Aufschlämmung wurde auf etwa 40⁰C Welche Siedepunkte aufweisen, die ausreichend genug aufgeheizt und sodann das Erhitzen unterbrochen'. An-

schließend wurde zu der in Rührung befindlichen Aufschlämmung Phosgen zugeführt, und zwar in einer Menge von etwa 0,82 Teilen pro Minute. Diese Phosgenzugabe wurde 55 Minuten lang durchgeführt und sodann weitere 90 Minuten lang 0,08 Teile Phosgen pro Minute zugegeben. Die entstehende Reaktionswärme hielt die Aufschlämmung auf einer Temperatur von 38 bis 40⁰C, d. h. der Rückflußtemperatur des Methylenchlorids. Nach Beendung der Reaktion wurde Luft zum Zwecke der Kühlung durch das Reaktionsgemisch und zum Zwecke seiner Befreiung von einem Überschuß an Phosgen hindurchgeleitet. Die abgekühlte Aufschlämmung wurde sodann mit Methylenchlorid verdünnt, abzentrifugiert und die feste Phase entfernt. Die erhaltene einzige flüssige Phase, die aus- einer Lösung des Polycarbonats in Methylenchlorid bestand, wurde abfiltriert und das Polycarbonat durch Zugabe von Heptan zur Lösung ausgefällt. Das Polycarbonat wurde durch Filtrieren von der Mischung abgetrennt und bei 125° C getrocknet. Die grundmolare Viskositätszahl des Polycarbonats, die in Dioxan bei 30⁰C gemessen wurde, betrug 0,54, was einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 35 000 entspricht. '

; . B e i s ρ i e 1 2 _

Es wurde eine Aufschlämmung durch Verrühren der folgenden Substanzen in einem Reaktionsgefäß hergestellt:

136,8 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 133,2 Teile Calciumhydroxid,

1,07 Teile Cetyl-triäthyl-ammoniumbromid und 910 Teile 1,2-Dichloräthan.

Die Aufschlämmung wurde auf 70⁰C aufgeheizt, zu welchem Zeitpunkt das Erhitzen unterbrochen wurde. Sodann wurde zu der gerührten Aufschlämmung Phosgen in einer Menge von 0,99 Teilen pro Minute 65 Minuten lang zugegeben. Die entstehende Reaktionswärme diente zur Innehaltung einer Temperatur der Reaktionsmischung von etwa 70⁰C, und zwar über die gesamte Zeitdauer der Phosgeneinwirkung. Sodann wurde die viskose Aufschlämmung gekühlt und von jeglichem Phosgenüberschuß befreit, wie dies im vorausgegangenen Beispiel beschrieben ist. Sodann wurde die abgekühlte Aufschlämmung mit 750 Teilen 1,2-Dichloräthan verdünnt, abzentrifugiert und die einzige flüssige Phase entfernt. Die geklärte Polycarbonat-Lösung wurde mit zusätzlichen 660 Teilen 1,2-Dichloräthan verdünnt und anschließend filtriert. Das klare Filtrat wurde sodann mit dem doppelten Volumen an Heptan vermischt, zum Zwecke der Ausfällung des Polycarbonats. Das ausgefällte Polycarbonat wurde von dem Lösungsmittelgemisch durch Filtrieren abgetrennt und bei 125''C getrocknet. Die grundmolare Viskositälszahl des Polycarbonats, welches auf diese Weise erhalten wurde, betrug bei der Messung in Dioxan bei 30'C 0,82, was einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 63 000 entspricht.

Beispiel 3

Ks wurde eine Aufschlämmung durch Zusammenmischen der fohjcfiden Substanzen in einem Reaktionsgefäß hergestellt:

136,8 Teile'2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 133,2 Teile Calciumhydroxid, • 1,6 Teile Tetra-n-heplyl-umnioniumjodid und 912 Teile 1,2-1 >ic.liloräthan.· Die Aufschlämmung wurde auf 70⁰C aufgeheizt und dann der Phosgeneinwirkung ausgesetzt, wobei das Phosgen in einer Menge von 1 Teil pro Minute über 65 Minuten hinweg zugegeben wurde. Die viskose Aufschlämmung wurde durch Hindurchblasen von Luft abgekühlt und anschließend mit, 2490 Teilen 1,2-Dichloräthan verdünnt. Die verdünnte Aufschlämmung wurde dann in der gleichen Weise, wie dies irn Beispiel 2 beschrieben ist, zur Isolierung des PoIycarbonats behandelt. Die reduzierte Viskosität (bei einer Konzentration von 0,4 Gramm pro Deziliter, gemessen in Dioxan bei 30°C) des so erhaltenen Polycarbonats' betrug 2,035, was einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 150 000 entspricht.

B eis ρ iel 4

Es wurde durch Vermischen der folgenden Substanzen in einem Reaktionsgefäß eine Aufschlämmung hergestellt: . ■

114 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 111 Teile Calciumhydroxid,.

1,06 Teile Tetraäthyl-ammoniumbromid und _:. 760 Teile 1,2-Dichloräthan.

Die Aufschlämmung wurde unter Rührung auf eine Temperatur von 73°C aufgeheizt und sodann das' Er- _s wärmen unterbrochen.-Sodann wurde Phosgen unter Rühren durch die. Aufschlämmung in einer Menge von 0,83 Teilen pro Minute 50 Minuten lang hindurchgeleitet: anschließend wurde die Menge auf 0,28 Teile pro Minute reduziert und die Phosgenzugabe 35 Minuten lang fortgesetzt. Die viskose Ausschlämmung wurde sodann abgekühlt und durch Hindurchblasen . eines Luftstromes von jedem Phosgenüberschuß befreit. Sodann wurde die abgekühlte Abschlämmung mit 500 Teilen 1,2-Dichloräthan verdünnt, abzentrifugiert und filtriert, zum Zwecke der Entfernung der festen Phase. Das klare Filtrat wurde mit dem doppelten Volumen Heptan vermischt, zur Ausfällung des Polycarbonats. Das abgetrennte Polycarbonat hatte, nachdem es bei 125°C getrocknet wurde, eine grundmolare Viskositätszahl (Eigenviskosität) von 0,55, was einem Durchschnittsmolekulargewicht von 35 000 entspricht.

Beispiel5

Es wurde eine Aufschlämmung durch Zusammenrühren der folgenden Substanzen in einem Reaktionsgefäß hergestellt:

114 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 55,5 Teile Calciumhydroxid, 60 Teile Natriumhydroxid, 0,63 Teile Tetraäthyl-ammoniumbromid und 760 Teile Methylenchlorid.

Die Aufschlämmung wurde auf 40⁰C aufgeheizt und sodann 0,83 Teile Phosgen pro Minute über 65 Minuten hinweg eingeleitet. Die viskose Aufschlämmung wurde abgekühlt und durch Hindurchblasen eines Luftstroms vom Phosgenüberschuß befreit, sodann mit 665 Teilen Me.thylenchlorid verdünnt, abzentrifugiert und filtriert, zum Zwecke der Entfernung der festen Phase. Das klare Filtrat wurde mit dem doppelten Volumen Heptan vermischt, zur Ausfällung des Polycarbonats. Nach der Entfernung des ausgefällten Polycarbonats durch Filtration wurde dieses bei 125°C getrocknet. Das so erhaltene Polycarbonat halte eine reduzierte Viskosität (gemessen in p-Dioxan bei 30⁰C

309 645/135

und 0,4 Gramm/Deziliter) von 2,03, was einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 150 000 entspricht.

Beispiele

Die' Verfahrensweise gemäß Beispiel 5 wiederholt, mit der Abänderung, daß an Stelle der Calciumhydroxid—Natriumhydroxid-Kombination von Beispiel 5 jetzt 111 Teile Calciumhydroxid und 6,8 Teile Kaliumhydroxid verwendet wurden. Das erhaltene Polycarbonat hatte eine gemessene grundmolare Viskositätszahl von 0,51, was» einem Durchschnitts_r molekulargewicht von etwa 31 000 entspricht.

Beispiel 7

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt durch Vermischen der folgenden Substanzen in einem Reaktionsgefäß: ■· · .·.-■■

114Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
760 Teile Methylenchlorid, -

129,5 Teile Calciumhydroxid und
0,076 Teile Ν,Ν-Dimethylanilin.

Die Aufschlämmung wurde auf 38⁰C erhitzt, mit einer Menge von 0,82 Teilen Phosgen pro Minute 60 Minuten lang behandelt und sodann anschließend • 15 Minuten lang mit 0,28 Teilen, Phosgen pro Minute. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert und filtriert, zum Zwecke der Entfernung der festen Phase. Das klare Filtrat wurde mit dem doppelten Volumen Heptan vermischt, zum Zwecke der Ausfällung des Polycarbonats. Das ausgefällte Polycarbonat wurde sodann durch Filtration von der Mischung abgetrennt und anschließend bei 125° C getrocknet. Das sich ergebende Polycarbonat hatte eine grundmolare Viskositätszahl (= Eigenviskosität) von 0,75, was einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 55 000 entspricht. ' . .

B e i s ρ i e 1 8

Es wurde eine Aufschlämmung durch Vermischen der folgenden Substanzen in einem Reaktionsgefäß hergestellt:

114 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan,
111 Teile Calciumhydroxid,
760 Teile ^: Äthylenchlorid und ^r
0,599 Teile n-Butyl-triphenyl-phosphoniümbromid.

Die Aufschlämmung wurde auf 71° C erhitzt und dann 65 Minuten lang 0,82 Teile Phosgen pro Minute eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde in derselben Weise behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Bei dem so erhaltenen Polycarbonat wurde eine grundmolare Viskositätszahl von 0,66 gemessen, was einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 46 000 ςηΐ-

■ ■: spricht. ,·:.·- ■''["■'■■■>' .....· .-,-.^;. ■■'■.;

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch Umsetzen von Phosgen mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart eines oder mehrerer Säureacceptoren, bestehend aus einem Hydroxid, Carbonat-oder Bicarbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, und eines Lösungsmittels für das entstehende Polycarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung von Festkörperchen des zweiwertigen Phenols und des oder der Säureacceptoren, die in einer einzigen flüssigen Phase suspendiert sind, mit Phosgen bei einer Temperatur von 25 bis 100⁰C umgesetzt werden, wobei die flüssige Phase aus einer inerten organischen Flüssigkeit besteht, die für das entstehende Polycarbonat ein Lösungsmittel, jedoch für das zweiwertige Phenol als auch für den Säureacceptor ein Nichtlösungsmittel ist, und daß das molekulare Verhältnis von Säureacceptor zu zweiwertigem Phenol zumindest 2:1 beträgt.