DE3784375T2

DE3784375T2 - Polyurethandispersion und -emulsion, poröses Bahnenmaterial und Verfahren zu ihrer Produktion.

Info

Publication number: DE3784375T2
Application number: DE87107004T
Authority: DE
Inventors: Misao Ichihara; Masashi Kashimura; Katsumi Kuriyama; Iwao Misaizu
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2007-05-15
Also published as: CA1292337C; EP0248243A3; EP0248243B1; EP0248243A2; DE3784375D1; US4746684A

Description

1. Gebiet der Erfindung:

Diese Erfindung betrifft eine Polyurethandispersion und -emulsion, sowie ein folienähnliches poröses Material und ein Herstellungsverfahren für dieselben. Spezieller betrifft diese Erfindung eine Polyurethandispersion und -emulsion, die es gestatten, mit hoher Produktivität ein folienähnliches poröses Material, das hervorragend ist bezüglich verschiedener Eigenschaften, wie z. B. mechanischer Eigenschaften und Wasserdampfdurchlässigkeitseigenschaften, herzustellen. Diese Erfindung betrifft auch ein derartiges folienähnliches poröses Material und ein Verfahren zur Herstellung des folienähnlichen porösen Materials mit hoher Produktivität.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Zahlreiche folienähnliche poröse Polyurethanmaterialien sind bis heute bekannt geworden. Verschiedene Verfahren sind herkömmlicherweise für ihre Herstellung bekannt. Diese Verfahren können grob in nasse Verfahren und trockene Verfahren eingeteilt werden.
Jeder dieser zwei Typen von Verfahren weist sowohl Vorteile als auch Nachteile auf. Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität sind trockene Verfahren überlegen. Als derartige trockene Verfahren sind z. B. diejenigen bekannt, die in der japanischen Patentschrift Nr. 4380/1973, veröffentlicht am 7. Februar 1973, mit Te&ijlig;in Limited als Inhaber, der japanischen Patentschrift Nr. 8742/1973, veröffentlicht am 17. März 1973 mit Te&ijlig;in Limited als Inhaber, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 41063/1976, offengelegt am 6. April 1976 mit Te&ijlig;in Cordley Limited als Anmelder, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 66961/1979, offengelegt am 1. Juni 1979 mit Te&ijlig;in Limited als Anmelder, beschrieben worden sind.
Was GB-A-2009192 (Referenz 1) betrifft, muß bemerkt werden, daß die Komponente (C), die in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, kein oberflächenaktives Mittel ist.
Das oberflächenaktive Mittel, das in Referenz 1 offenbart wird, ist unter Verwendung von Polyethylenoxid, einem Polyalkylenoxid, das von Polyethylenoxid verschieden ist, einem aliphatischen Polyester oder einer Mischung derselben als Polyolkomponente hergestellt worden (siehe Anspruch 1). Da diese Polyolkomponenten ein Molekulargewicht im Bereich von 800-9000 aufweisen (siehe Anspruch 3), wobei jede im allgemeinen bifunktionell ist, liegt das Molekulargewicht jeder funktionellen Gruppe im Bereich von 400-4500. Die Polyolkomponente von Referenz 1 ist deshalb klar verschieden von der aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, einer Verbindung, die funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 oder kleiner pro funktionelle Gruppe enthält.
Weiter wird das oberflächenaktive Mittel von Referenz 1 in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst und behält deshalb keine bestimmte Form bei.
DE-A-20 04 710 ist ähnlich weit entfernt von der Erfindung. Der Stand der Technik erfordert eine lange Gelierungszeit, insbesondere so lange wie 30 Minuten bis 1 Stunde, zum Gelieren einer Polyurethanemulsion, um eine zufriedenstellende poröse Schicht zu bilden. Im Gegensatz dazu hat es die Erfindung möglich gemacht, ein zufriedenstellendes Produkt in einer Gelierungs- und Trocknungszeit, die so kurz wie 1-10 Minuten ist, zu erhalten, wie es auf Seite 18, Zeilen 12-19 der Beschreibung und auch in den Beispielen der Beschreibung offenbart ist. Dies kann dem Einschluß der Komponente (C), wie in Anspruch 1 definiert, in eine Polyurethandispersion zugeschrieben werden. Die zitierten Literaturstellen legen keinen derartigen kausalen Zusammenhang nahe.
Diese bekannten Verfahren können jeweils folienähnliche poröse Materialien mit ausgezeichneten Eigenschaften bereitstellen. Um mit diesen Verfahren Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, ist es unverzichtbar, selektiv ein organisches Lösungsmittel und Wasser, die beide in einer verwendeten Polyurethanemulsion enthalten sind, zu verdampfen. Deshalb ist eine sehr stringente Temperatursteuerung für das Gelieren und Trocknen erforderlich. Weiter erfordert die Gelierungs- und Trocknungsstufe einen relativ langen Zeitraum, z. B. 30 Minuten bis 1 Stunde, was zu dem Problem führt, daß die Produktivität aufgrund der Gelierungs- und Trocknungsstufe sehr niedrig ist, obwohl die anderen Stufen kontinuierlich durchgeführt werden können.
Diese bekannten Verfahren beinhalten noch das weitere Problem, daß die Herstellung einer Polyurethanemulsion entweder unmöglich oder schwierig ist, da eine Polyurethandispersion, die für die Herstellung der Polyurethanemulsion verwendet wird, eine schlechte Stabilität aufweist und zur Gelierung neigt.
Um die Produktivität zu verbessern, ist es auf dem vorliegenden Gebiet der Technik stark erwünscht, die Stabilität einer Polyurethandispersion, die bei der Durchführung derartiger wie oben beschriebener Verfahren nützlich ist, zu verbessern und demgemäß ein Verfahren zu entwickeln, das nicht die stringente Steuerung der Temperatur in der Gelierungs- und Trocknungsstufe und ähnlicher Parametern erfordert und das die Gelierungs- und Trocknungsstufe in 10 Minuten, vorzugsweise in mehreren Minuten, vollständig machen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein folienartiges, poröses Material bereitzustellen, das bezüglich verschiedener Eigenschaften, wie mechanischer Eigenschaften und Wasserdampfdurchlässigkeitseigenschaften ausgezeichnet ist.
Ein anders Ziel dieser Erfindung ist es, eine Polyurethanemulsion bereitzustellen, die das obige folienähnliche poröse Material mit hoher Produktivität bereitstellen kann.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, eine Polyurethandispersion, die für die Herstellung der obigen Polyurethanemulsion geeignet ist, bereitzustellen.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des obigen folienartigen porösen Materials mit hoher Produktivität bereitzustellen.
Im Hinblick auf das oben beschriebene Bedürfnis bezüglich der herkömmlichen Verfahren haben die vorliegenden Erfinder eine umgangreiche Forschung durchgeführt, um die Stabilität einer Polyurethandispersion, die bei der Durchführung der herkömmlichen Verfahren nützlich ist, zu verbessern und demgemäß ein Verfahren zu entwickeln, das kein mühseliges selektives Verdampfen eines organischen Lösungsmittels und von Wasser aus einer Polyurethanemulsion in der Gelierungs- und Trocknungsstufe erfordert, die Beendigung der gesamten Gelierungs- und Trocknungsstufe in 10 Minuten gestattet und darüber hinaus ein Produkt mit ausgezeichneter Qualität bereitstellen kann. Als Ergebnis ist gefunden worden, daß die oben erwähnten Nachteile der Verfahren des Standes der Technik gelöst werde können und das oben beschriebene Bedürfnis des vorliegenden technischen Gebiets voll befriedigt werden kann, wenn eine Polyurethanemulsion, die eine spezielle Polyurethandispersion verwendet, als Polyurethanemulsion für die herkömmlichen Verfahren verwendet wird, was zur Fertigstellung dieser Erfindung führt.
In einem Aspekt dieser Erfindung wird demgemäß eine Polyurethandispersion bereitgestellt, die umfaßt:
(A) ein organisches Lösungsmittel, wobei unter den organischen Lösungsmitteln diejenigen mit unbegrenzter Mischbarkeit mit Wasser oder diejenigen mit fehlender Löslichkeit in Wasser als Mischungen mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden sollten, so daß ihre Mischbarkeit mit Wasser gewissen Beschränkungen unterliegt;
(B) ein Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von 20 000-500 000; und
(C) feine Teilchen, erhalten aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 oder kleiner pro funktionelle Gruppe enthält, und einem organischen Polyisocyanat, wobei die feinen Teilchen eine Teilchengröße von 0,01 bis 5 um aufweisen.
In einem anderem Aspekt dieser Erfindung wird auch eine Polyurethanemulsion bereitgestellt, die umfaßt:
(A) ein organisches Lösungsmittel, wobei unter den organischen Lösungsmitteln diejenigen mit unbeschränkter Mischbarkeit mit Wasser oder diejenigen mit fehlender Löslichkeit in Wasser als Mischungen mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden sollten, so daß ihre Mischbarkeit mit Wasser gewissen Beschränkungen unterliegt;
(B) ein Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von 20 000-500 000;
(C) feine Teilchen, erhalten aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 oder kleiner pro funktionelle Gruppe enthält, und einem organischen Polyisocyanat, wobei die feinen Teilchen eine Teilchengröße von 0,01 bis 5 um aufweisen, und
(D) in dem organischen Lösungsmittel emulgiertes Wasser.
In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird auch ein folienähnliches poröses Material mit einer porösen Schicht aus einem Polyurethanharz auf einem Grundmaterial bereitgestellt, worin die poröse Schicht zusammengesetzt ist aus (A) einem Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 500 000, und (B) feinen Teilchen, erhalten aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 oder kleiner pro funktionelle Gruppe enthält, und einem organischen Polyisocyanat, wobei die feinen Teilchen eine Teilchengröße von 0,01-5 um aufweisen.
In noch einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines folienähnlichen porösen Materials durch Imprägnieren und/oder Beschichten eines Grundmaterials mit einer Öl-in-Wasser-Polyurethanemulsion, Veranlassen, daß die so aufgetragene Emulsion geliert, und anschließendes Trocknen des resultierenden Grundmaterials bereitgestellt, worin die Polyurethanemulsion umfaßt:
(A) ein organisches Lösungsmittel, wobei unter den organischen Lösungsmitteln diejenigen mit unbeschränkter Mischbarkeit mit Wasser oder diejenigen mit fehlender Löslichkeit in Wasser als Mischungen mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden sollten, so daß ihre Mischbarkeit mit Wasser gewissen Beschränkungen unterliegt;
(B) ein Polyurethanharz, das ein Molekulargewicht von 20 000-500 000 aufweist und in dem organischen Lösungsmittel (A) gelöst ist;
C) feine Teilchen, erhalten aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 oder kleiner pro funktionelle Gruppe enthält, und einem organischen Polyisocyanat, wobei die feinen Teilchen eine Teilchengröße von 0,01 bis 5 um aufweisen und in dem organischen Lösungsmittel (A) dispergiert sind; und
(D) in dem organischen Lösungsmittel (A) emulgiertes Wasser.
Das erfindungsgemäße folienähnliche poröse Material, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion -und emulsion gemäß dem Verfahren dieser Erfindung erhalten wird, weist eine sehr feine poröse Struktur auf und ist mit verschiedenen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und hervorragenden Wasserdampfdurchlässigkeitseigenschaften ausgestattet. Es ist demgemäß als Rohmaterial für verschiedene synthetische Häute, nämlich für Kleidung, Schuhe, wasserdichte Tücher, Zelte, Tapeten, Böden, Filtermedien, Filter für Klimaanlagen usw., nützlich.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die obigen und anderen Gegenstände, Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden offenkundig aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen, in Verbindung gelesen mit den begleitenden Zeichnungen, in denen:
Fig. 1-8 Fotomikrografien der Gestalten von Fasern und der Strukturen von Teilchen in folienartigen porösen Materialien gemäß dieser Erfindung sind; und
Fig. 9-16 Fotomikrografien der Gestalten von Fasern und der Strukturen von Teilchen in folienartigen porösen Materialien von Vergleichsbeispielen sind.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie oben beschrieben haben die vorliegenden Erfinder eine umfangreiche Forschung im Hinblick auf die Bereitstellung eines folienartigen porösen Materials, das eine poröse Schicht mit guten Eigenschaften aufweist, durchgeführt, indem sie die oben erwähnten Probleme des Standes der Technik lösten, nämlich die Probleme, daß die verwendete Polyurethandispersion eine schlechte Stabilität aufweist und das Gelieren und Trocknen der Polyurethanemulsion bei einer niedrigen Temperatur über einen langen Zeitraum durchgeführt werden muß, in anderen Worten, indem sie das Gelieren und Trocknen bei einer relativ hohen Temperatur, d. h. 100ºC oder höher, vorzugsweise 110ºC-200ºC, über einen kurzen Zeitraum durchführten. Als Ergebnis wurden der folgende Befund erhalten. Wenn eine Dispersion verwendet wird, die in einer Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polyurethanharzes mit einem Molekulargewicht in einem speziellen Bereich spezielle, in dem organischen Lösungsmittel unlösliche Teilchen, nämlich feine Teilchen, welche aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 oder niedriger pro funktionelle Gruppe enthält, und einem organischen Polyisocyanat erhalten wurden, enthält, kann in einem kurzen Zeitraum ein folienähnliches poröses Material mit so ausreichenden Eigenschaften erhalten werden, daß seine poröse Schicht durch eine im Vergleich zu der im Stand der Technik verwendeten beträchtlich höher liegenden Gelierungs- und Trocknungstemperatur trotz einer so hohen Temperatur weder verschlechtert noch abgeflacht wird, selbst wenn eine aus der Polyurethandispersion hergestellte Polyurethanemulsion nach Imprägnieren und/oder Beschichten eines Grundmaterials mit der Polyurethanemulsion bei der hohen Temperatur gelatiniert und getrocknet wird.
Derartige überraschende Effekte scheinen herbeigeführt zu werden, weil die oben beschriebenen speziellen feinen Teilchen zahlreiche Harnstoffbindungen und Urethanbindungen enthalten und einen hohen Erweichungspunkt aufweisen und deshalb selbst bei einer hohen Gelierungs- und Trocknungstemperatur nicht erweichen und die speziellen feinen Teilchen aufgrund der Gegenwart vieler polarer Gruppen auch das mitvorhandene Polyurethanharz leicht gelatinieren können.
Das Polyurethanharz, das bei der Durchführung dieser Erfindung nützlich ist, ist ein Material, das theoretisch an sich bekannt ist. Es kann durch Umsetzen eines Polyols, eines organischen Polyisocyanats und eines Kettenverlängerers erhalten werden.
Als beispielhafte Polyole können Polyethylenadipat, Polyethylenpropylenadipat, Polyethylenbutylenadipat, Polydiethylenadipat, Polybutylenadipat, Polyethylensuccinat, Polybutylensuccinat, Polyethylensebacat, Polybutylensebacat, Polytetramethyienetherglykol, Poly-&epsi;-caprolactondiol, Polyhexamethylenadipat, Carbonatpolyol, Polypropylenglykol und dergleichen, sowie diejenigen, die geeignete Anteile an Polyoxyethylenketten in den oben beschriebenen Polyolen enthalten, erwähnt werden. Die beispielhaften Polyole enthalten Hydroxylgruppen als Endgruppen und ihre Molekulargewichte liegen im Bereich von 300 bis 4000.
Erläuternde Beispiele für die organischen Polyisocyanate können 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI, Isophorondiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4- Xylylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6- Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m- Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat usw. einschließen. Es ist natürlich möglich, Urethan-Vorpolymere zu verwenden, die durch Umsetzen dieser organischen Polyisocyanate mit niedermolekularen Polyolen oder Polyaminen zur Bildung terminaler Isocyanatgruppen erhalten werden.
Als beispielhafte Kettenverlängerer können Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Isophorondiamin, m-Xylylendiamin, Hydrazin, Wasser usw. erwähnt werden.
Polyurethanharze, die aus Materialien wie den oben erwähnten erhalten werden, können alle in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wobei diejenigen mit Molekulargewichten von 20 000-500 000 bevorzugt werden und diejenigen mit Molekulargewichten von 20 000-250 000 am meisten bevorzugt werden. Derartige Polyurethanharze, deren Molekulargewichte 20 000-500 000 sind, können leicht durch ein Herstellungsverfahren und ein Molekulargewichtsmodifikationsverfahren, die beide herkömmlich bekannt sind, erhalten werden. Diese Polyurethanharze können entweder ohne jegliches Lösungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Es ist jedoch unter dem Gesichtspunkt von Verfahrensstufen vorteilhaft, sie in einem organischen Lösungsmittel, das nach Bildung einer Polyurethanemulsion zu verwenden ist, nämlich in einem organischen Lösungsmittel mit einem gewissen Grad an Mischbarkeit mit Wasser, herzustellen, da die Reaktionsmischung direkt für die Bildung einer Polyurethanemulsion verwendet werden kann.
Als bevorzugte Beispiele für ein derartiges organisches Lösungsmittel können Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat usw. verwendet werden. Es ist auch möglich, Aceton, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Perchlorethylen, Trichlorethylen, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Cellosolveacetat und dergleichen zu verwenden. Unter diesen organischen Lösungsmitteln sollten diejenigen, die unbeschränkte Mischbarkeit mit Wasser aufweisen, oder diejenigen, die keine Löslichkeit in Wasser aufweisen, als Mischungen mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden, so daß ihre Mischbarkeit mit Wasser gewissen Beschränkungen unterliegt. Es ist überflüssig zu sagen, daß die obigen organischen Lösungsmittel auch als gemischte organische Lösungsmittel verwendet werden können.
Ein Polyurethanharz kann in Form einer Lösung durch Herstellen des Polyurethanharzes in einem derartigen organischen Lösungsmittel erhalten werden. Es ist bequem, den Festkörpergehalt der Reaktionsmischung durch Zugabe entweder des gleichen oder eines verschiedenen Lösungsmittels oder durch Entfernen des Lösungsmittels auf einen Bereich von ungefähr 5-60 Gew.-% einzustellen.
Das Hauptmerkmal dieser Erfindung beruht auf der kombinierten Verwendung der spezifischen feinen Teilchen zusammen mit dem obigen Polyurthanharz mit einem wie oben erwähnten spezifischen Molekulargewicht, um eine Polyurethandispersion zu verwenden, die nach Herstellung eines folienähnlichen porösen Materials eine ausgezeichnete Stabilität aufweist.
Die obigen feinen Teilchen können durch Umsetzen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 oder kleiner pro funktionelle Gruppe enthält, z. B. einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die aus den oben beschriebenen Kettenverlängerern und dergleichen ausgewählt ist und den oben erwähnten Bedingungen genügt, mit einem so wie oben erwähnten organischen Polyisocyanat erhalten werden. Als aktiven Wasserstoff enthaltende polyfunktionelle Verbindungen, die von den oben beschriebenen Kettenverlängerern verschieden sind, sind beispielsweise aktiven Wasserstoff enthaltende polyfunktionelle Verbindungen, wie z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin, Diethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit nützlich.
Aktiven Wasserstoff enthaltende polyfunktionelle Verbindungen, von denen jede funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von mehr als 50 pro funktionelle Gruppe enthält, sind für die Ziele dieser Erfindung nicht geeignet, da die resultierenden feinen Teilchen eine größere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und/oder eine verminderte Wärmebeständigkeit aufweisen.
Feine Teilchen wie die oben erwähnten können leicht durch Umsetzung der oben beschriebenen aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung und von organischem Polyisocyanat in einem gewünschtem Verhältnis, vorzugsweise in Verhältnissen, die nahe bei ihren jeweiligen Äquivalenten liegen, in einem organischen Lösungsmittel erhalten werden. Da derartige feine Teilchen im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, können sie sich in der Reaktionsmischung gleichzeitig mit ihrer Bildung absetzen und werden demgemäß als winzige Teilchen erhalten. Eine Dispersion derartiger feiner Teilchen in einem organischen Lösungsmittel kann verwendet werden, wie sie ist. Als Alternative können die feinen Teilchen nach ihrer Abtrennung aus dem Lösungsmittel verwendet werden. Es ist die am meisten bevorzugte Ausführungsform, die feinen Teilchen durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung und eines organischen Polyisocyanats in einer Lösung eines Polyurethanharzes mit einem Molekulargewicht von 20 000-250 000, wie desjenigen, das oben beschrieben ist, zu bilden.
Die so erhaltene Polyurethandispersion weist eine Stabilität auf, die herkömmlichen Polyurethandispersionen weit überlegen ist. Wenn feine Teilchen in einer Lösung eines Polyurethanharzes auf die zuvor erwähnte Weise gebildet werden, kann das Polyurethanharz natürlich eine Kettenverlängerung eingehen, und sein Molekulargewicht steigt z. B. auf 30 000 bis 500 000 oder dergleichen. Jedoch entsteht kein spezielles Problem. Da die resultierenden feinen Teilchen natürlich in einem organischen Lösungsmittel unlöslich sind, wird die Reaktionsmischung als feine Dispersion erhalten.
Hier ist es wichtig, daß das Molekulargewicht des Polyurethanharzes in der Lösung innerhalb eines Bereichs von 20 000 bis 500 000, vorzugsweise 20 000 bis 250 000, liegt. In anderen Worten, jegliche Molekulargewichte, die kleiner als 20 000 sind, werden nicht bevorzugt, da die Reaktivität zwischen dem Polyurethanharz und der oben erwähnten aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung und/oder dem organischen Polyisocyanat übermäßig hoch wird und die selektive Bildung der feinen Teilchen unzureichend wird, wodurch die Reaktionsmischung gelatiniert wird, die resultierenden feinen Teilchen sich kaum absetzen können und die Wärmebeständigkeit des Reaktionsproduktes erniedrigt wird. Wenn das Molekulargewicht des Polyurethanharzes andererseits 500 000 überschreitet, kann die Viskosität der resultierenden Polyurethanharzlösung so hoch werden, daß in einigen Fällen die einheitliche Bildung von feinen Teilchen verhindert wird.
Das obige Problem entsteht nicht, solange die feinen Teilchen getrennt hergestellt werden und dann mit einer Lösung eines Polyurethanharzes gemischt werden. Ein derartiges Verfahren liegt noch im Bereich der vorliegenden Erfindung, aber es ist unter dem Gesichtspunkt von Verfahrensstufen nicht voll vorteilhaft. Es ist deshalb, wie oben beschrieben, vorzuziehen, feine Teilchen in einer Lösung eines Polyurethanharzes zu bilden, so daß eine Polyurethandispersion bereitgestellt wird.
Die Teilchengröße der feinen Teilchen unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Im allgemeinen werden ungefähr 0,01-5 um bevorzugt.
Das Verhältnis des Polyurethanharzes mit dem Molekulargewicht von 20 000 bis 500 000 zu den feinen Teilchen ist ebenfalls wichtig. Falls der Anteil der feinen Teilchen zu klein ist, wird es unmöglich, den Hauptvorteil dieser Erfindung zu erreichen, d. h. es wird schwierig, die Gelierung und Trocknung der imprägnierten und/oder auf getragenen Schicht der Polyurethanemulsion bei einer relativ hohen Temperatur von 100ºC oder höher durchzuführen, und die resultierende poröse Schicht wird plattgedrückt, wodurch keine hochporöse Schicht bildet. Falls die feinen Teilchen andererseits zu einem übermäßig großen Anteil verwendet werden, entsteht kein Problem bezüglich der Gelierung und Trocknung bei einer derartig hohen Temperatur, aber es entsteht ein anderes Problem bezüglich der physikalischen Festigkeit der resultierenden porösen Schicht. Es wird deshalb nicht bevorzugt, die feinen Teilchen zu irgendwelchen Anteilen außerhalb des oben beschriebenen Bereichs zu verwenden.
Der bevorzugte Anteil der feinen Teilchen ist deshalb 30-300 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyurethanharzes. Innerhalb dieses Bereiches kann in einem kurzen Zeitraum bei einer hohen Temperatur eine poröse Schicht mit ausreichenden Eigenschaften gebildet werden.
Die Dichte der obigen sogenannten Polyurethandispersion kann vorzugsweise ungefähr 5-60 Gew.-% oder dergleichen, ausgedrückt als Feststoffe, sein.
Eine derartige wie oben beschriebene Polyurethandispersion, die bei der Durchführung dieser Erfindung nützlich ist, hat eine ausgezeichnete Stabilität und erleichtert die Herstellung einer Polyurethanemulsion, im Gegensatz zu den Polyurethandispersionen des Standes der Technik, die anfällig für Gelierung und von minderer Stabilität waren und deshalb nach der Herstellung einer Polyurethanemulsion entweder unbrauchbar oder kaum brauchbar waren.
Eine Polyurethanemulsion, die bei der Durchführung dieser Erfindung nützlich ist, kann durch Zugabe einer geeigneten Menge eines Emulgators vom Öl-in-Wasser-Typ zu der oben beschriebenen Polyurethandispersion, wie benötigt, und anschließende Zugabe von Wasser in einer Menge, die nicht größer ist als der Sättigungspunkt, z. B. in einer Menge von ungefähr 50-500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Festkörpergehalts der Dispersion, unter heftigem Rühren der Dispersion erhalten werden.
Als Emulgator sind alle herkömmlich bekannten Emulgatoren vom Öl-in-Wasser-Typ verwendbar. Von diesen werden Tenside vom Polyurethan-Typ, die Polyoxyethylenketten zu geeigneten Anteilen in ihren Molekülen enthalten, besonders bevorzugt. Der Emulgator kann vorzugsweise zu einem Anteil von ungefähr 1-10 Gewichtsteilen pro 100 Feststoffgewichtsteile der Polyurethanharzdispersion verwendet werden.
Die so erhaltene Polyurethanharzemulsion ist eine cremige Flüssigkeit mit milchigweißer Farbe. Sie bleibt auch stabil, selbst wenn sie mehrere Monate so wie sie ist aufbewahrt wird. Eine derartige Polyurethanemulsion kann fakultativ mit verschiedenen Additiven, z. B. herkömmlich bekannten Additiven, wie z. B. Färbemittel, Vernetzungsmittel, Stabilisator und Füllstoff, wie benötigt, versetzt werden.
Als Grundmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können jegliche Grundmaterialien verwendet werden, einschließlich beispielsweise verschiedener gewebter Stoffe, gestrickter Stoffe, nicht-gewebter Stoffe, Formentrennpapierblättern, Kunstoffilmen, Metallplatten, Glasplatten usw. Die obige Polyurethanemulsion kann durch irgendeines der herkömmlich bekannten Verfahren, z. B. ein Beschichtungsverfahren, ein Tauchverfahren oder ein kombiniertes Beschichtungs-Tauchverfahren, auf derartige Grundmaterialien aufgetragen werden. Die Menge der Polyurethanemulsion, die einimprägniert und/oder aufgetragen werden soll, kann in einem weiten Bereich, wie z. B. ungefähr 5-2000 g Formulierung pro m², variieren, abhängig davon, welcher Endverwendung für das resultierende Produkt vorgesehen ist.
In dem Verfahren dieser Erfindung kann die Trocknungsstufe in einem sehr kurzen Zeitraum ohne Notwendigkeit für irgendeine mühselige Verfahrensweise beendet werden. Da die Trocknungsstufe der produktivitätsbestimmende Schritt in dem trockenen Verfahren, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist, hat eine derartig schnelle Trocknungsstufe zu außerordentlich vorteilhaften Effekten im Vergleich mit herkömmlichen Verfahren geführt. Es kann nämlich das beabsichtigte Endprodukt, d. h. ein folienähnliches poröses Material dieser Erfindung, einfach durch Trocknen eines imprägnierten und/oder beschichteten Grundmaterials über ungefähr 1-10 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 100ºC oder höher, vorzugsweise 110ºC-200ºC, ohne Notwendigkeit für jeglichen Koagulationschritt, wie demjenigen, der in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 41063/1976 beschrieben ist, erhalten werden. Die Beendigung des Trocknungsschrittes in einem derartig kurzen Zeitraum konnte wahrscheinlich aus den folgenden Gründen realisiert werden. Die in der Erfindung verwendeten, oben erwähnten feinen Teilchen enthalten nämlich zahlreiche Harnstoffbindungen und Urethanbindungen und sind demgemäß hochkohäsiv und darüber hinaus weisen sie einen hohen Erweichungspunkt auf. Sobald das organische Lösungsmittel aufgrund der Wärme, die anschließend an das Auftragen der Polyurethanemulsion angewendet wird, anfängt zu verdampfen, wird das Polyurethanharz, das um die feinen Teilchen herum gelöst ist, wahrscheinlich veranlaßt, sich abzusetzen und zu gelieren. Darüber hinaus wird die resultierende poröse Struktur, vielleicht aufgrund des hohen Erweichungspunktes der feinen Teilchen, selbst während der anschließenden Hochtemperaturerwärmungs- und -trocknungsstufe stabil gehalten.
Das erfindungsgemäße folienartige poröse Material, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion und -emulsion gemäß dem Verfahren dieser Erfindung erhalten worden ist, weist eine sehr feine poröse Struktur auf und ist mit verschiedenen ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und hervorragenden Wasserdampfdurchlässigkeitseigenschaften ausgestattet. Es ist demgemäß als Rohmaterial für verschiedene synthetische Häute, nämlich für Kleidung, Schuhe, wasserdichte Stoffe, Zelte, Tapeten, Böden, Filtermedien, Filter für Klimaanlagen usw., nützlich.
Herkömmliche Gelierungs- und Trocknungstemperaturen waren nicht in der Lage, irgendeine kontinuierliche Herstellung eines folienartigen porösen Materials zu realisieren. Das Verfahren dieser Erfindung hat es jedoch möglich gemacht, ein derartiges folienartiges poröses Material kontinuierlich herzustellen, weil die Gelierung und Trocknung der Polyurethanemulsion stabil bei einer weit höheren Temperatur, verglichen mit dem Stand der Technik, durchgeführt wird und die poröse Schicht daher in einem sehr kurzen Zeitraum gebildet wird. Weiter neigten die zur Herstellung von Polyurethanemulsionen verwendeten Polyurethandipersionen des Standes der Technik zur Gelierung und waren instabil. Ungleich den Polyurethandispersionen des Standes der Technik ist die Polyurethandispersion dieser Erfindung sehr stabil und demgemäß nach Bildung einer Polyurethanemulsion ausgezeichnet in ihrer Verarbeitbarkeit und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird anschließend durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in denen sich alle Kennzeichnungen von "Teil" und "Teile" und "%" auf das Gewicht beziehen, wenn es nicht speziell anders aufgeführt ist.

Beispiele 1-5:

(1) Zu 3183 Teilen Methylethylketon wurden 1000 Teile 1,4- Butanethylenadipat (durchschnittliches Molekulargewicht : ca. 1000; Hydroxyl-Zahl: 112), 31 Teile 1,4-Butandiol und 333 Teile Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Sie wurden 8 Stunden bei 70ºC umgesetzt, um eine Lösung mit 30% Festkörper eines Polyurethanharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 65 000 zu erhalten. Die Lösung wird anschließend als "Polyurethanharzlösung (A)" bezeichnet.
Dann wurden 130 Teile Ethylenglykol und 524 Teile Diphenylmethandiisocyanat zu der Polyurethanharzlösung (A) gegeben. Nach 10-stündigem Umsetzen derselben bei 60ºC wurden weiter 1526 Teile Methylethylketon zugesetzt, um die Reaktionsmischung zu homogenisieren. Man ließ die Reaktionsmischung dann unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wodurch man eine milchigweiße Polyurethandispersion erhielt, in der das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyurethans 126 000 war, die Teilchengrößen der abgesetzten Teilchen nicht größer als 1 um waren und der Festkörpergehalt 30% war. Die Dispersion wird anschließend als "Polyurethandispersion (1)" bezeichnet. Die Polyurethandispersion (1) blieb bei -10ºC über mindestens 3 Monate stabil.
(2) Zu 3183 Teilen Methylethylketon wurden 1000 Teile Polytetramethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 1000; Hydroxyl-Zahl: 112), 24 Teile Ethylenglykol und 340 Teile Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Sie wurden 9 Stunden bei 70ºC umgesetzt, um eine Lösung mit 30% Festkörper eines Polyurethanharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 52 000 zu erhalten. Die Lösung wird anschließend als "Polyurethanharzlösung (B)" bezeichnet.
Dann wurden 116 Teile Ethylenglykol und 465 Teile Diphenylmethandiisocyanat zu der Polyurethanharzlösung (B) gegeben. Nach 10-stündigem Umsetzen derselben bei 60ºC wurden weiter 1356 Teile Methylethylketon zugesetzt, um die Reaktionsmischung zu homogenisieren. Man ließ die Reaktionsmischung dann unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wodurch man eine milchigweiße Polyurethandispersion erhielt, in der das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyurethans 103 000 war, die Teilchengrößen der abgesetzten Teilchen nicht größer als 1 um waren und der Festkörpergehalt 30% war. Die Dispersion wird anschließend als "Polyurethandispersion (2)" bezeichnet. Die Polyurethandispersion (2) blieb bei -10ºC über mindestens 3 Monate stabil.
(3) Zu 5416 Teilen Methylethylketon wurden 2000 Teile 1,6- Hexamethylenadipat (durchschnittliches Molekulargewicht : 2000; Hydroxyl-Zahl: 56), 20 Teile 1,4-Butandiol und 301 Teile Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Sie wurden 9 Stunden bei 70ºC umgesetzt, um eine Lösung mit 30% Festkörper eines Polyurethanharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 73 000 zu erhalten.
Dann wurden 390 Teile Trimethylolpropan und 1091 Teile Diphenylmethandiisocyanat zu der obigen Harzlösung gegeben. Nach 10-stündigem Umsetzen derselben bei 60ºC wurden weiter 3456 Teile Methylethylketon zugesetzt, um die Reaktionsmischung zu homogenisieren. Man ließ die Reaktionsmischung dann unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wodurch man eine milchigweiße Polyurethandispersion erhielt, in der das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyurethans 178 000 war, die Teilchengrößen der abgesetzten Teilchen nicht größer als 1 um waren und der Festkörpergehalt 30% war. Die Dispersion wird anschließend als "Polyurethandispersion (3)" bezeichnet. Die Polyurethandispersion (3) blieb bei -10ºC über mindestens 3 Monate stabil.
(4) Zu 4547 Teilen der Polyurethanharzlösung (A) von Beispiel 1 wurden 160 Teile Triethanolamin und 403 Teile Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Nach 8-stündiger Umsetzung derselben bei 40ºC wurden weiter 1314 Teile Methylethylketon zugesetzt, um die Reaktionsmischung zu homogenisieren. Man ließ die Reaktionsmischung unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wodurch man eine milchigweiße Polyurethandispersion erhielt, in der das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyurethans 146 000 war, die Teilchengrößen der abgesetzten Teilchen nicht größer als 2 um waren und der Feststoffgehalt 30% war. Die Dispersion wird anschließend als "Polyurethandispersion (4)" bezeichnet. Die Polyurethandispersion (4) blieb bei -10ºC über mindestens 3 Monate stabil.
(5) Zu 4547 Teilen der Polyurethanharzlösung (B) von Beispiel 2 wurden 150 Teile Glycerin und 611 Teile Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Nach 12-stündigem Umsetzen derselben bei 50ºC wurden weiter 1776 Teile Methylethylketon zugesetzt, um die Reaktionsmischung zu homogenisieren. Man ließ die Reaktionsmischung dann unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wodurch man eine milchigweiße Polyurethandispersion erhielt, in der das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyurethans 167 000 war, die Teilchengrößen der abgesetzten Teilchen nicht größer als 2 im waren und der Feststoffgehalt 30% war. Die Dispersion wird anschließend als "Polyurethandispersion (5)" bezeichnet. Die Polyurethandispersion (5) blieb bei -10ºC über mindestens 3 Monate stabil.

Beispiele 6-11:

Die Dispersionen der Beispiele 1-5 wurden getrennt zusammen mit einem Emulgator, organischen Lösungsmitteln und Wasser in einem Homomischer gerührt, um die folgenden Polyurethanemulsionen herzustellen.
(6) Polyurethanemulsion (1):
Teile
Polyurethandispersion (1) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 2
Methylethylketon 20
Xylol 20
Wasser 85
(7) Polyurethanemulsion (2):
Teile
Polyurethandispersion (2) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 2
Methylethylketon 20
Toluol 20
Wasser 80
(8) Polyurethanemulsion (3):
Teile
Polyurethandispersion (1) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 2
Methylethylketon 150
Toluol 20
Wasser 80
(9) Polyurethanemulsion (4):
Teile
Polyurethandispersion (3) 100
Emulgator vom PO/EO-Block-Copolymer-Typ 4
Dioxan 10
Toluol 10
Xylol 20
Wasser 70
(10) Polyurethanemulsion (5):
Teile
Polyurethandispersion (4) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 1
Methylisobutylketon 20
Toluol 20
Wasser 75
(11) Polyurethanemulsion (6):
Teile
Polyurethandispersion (5) 100
Emulgator vom PO/EO-Block-Copolymer-Typ 1
Tetrahydrofuran 20
Toluol 20
Wasser 60

Vergleichsbeispiele 1-2:

Die Polyurethanharzlösungen (A) und (B) der Beispiele 1-2 wurden getrennt zusammen mit einem Emulgator, organischen Lösungsmitteln und Wasser in einem Homomischer gerührt, um die folgenden Polyurethanemulsionen (A) und (B) herzustellen:
(1) Polyurethanemulsion (A):
Teile
Polyurethanlösung (A) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 2
Methylethylketon 20
Toluol 20
Wasser 80
(2) Polyurethanemulsion (B):
Teile
Polyurethanemulsion (B) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 2
Methylethylketon 20
Toluol 20
Wasser 80
Eigenschaften der oben beschriebenen Polyurethanemulsionen (1)-(6), (A) und (B) werden unten in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Emulsion Viskosität Feststoffgehalt

Bemerkung:

Stabilität . . . alle Emulsionen blieben über mindestens 3 Monate unverändert.

Beispiele 12-18:

Verschiedene Grundmaterialien wurden getrennt mit den oben in Tabelle 1 beschriebenen Polyurethanemulsionen (1)-(6) imprägniert und/oder beschichtet und dann getrocknet, um verschiedene Arten von folienähnlichen porösen Materialien dieser Erfindung zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 3-4:

Verschiedene Grundmaterialien wurden getrennt mit den oben in Tabelle 1 beschriebenen Polyurethanemulsionen (A)-(B) imprägniert und/oder beschichtet und dann getrocknet, um verschiedene Arten von folienähnlichen porösen Materialien zu erhalten.

Tabelle 2 (Herstellungsbedingungen)

Beispiel 12:

Emulsion (1)
Grundmaterial Formentrennpapier
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 200 g/m² (beschichtet)
Trocknungsbedingungen 130ºC-2 Minuten

Beispiel 13:

Emulsion (2)
Grundmaterial Formentrennpapier
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 200 g/m² (beschichtet)
Trocknungsbedingungen 110ºC-2 Minuten

Beispiel 14:

Emulsion (1)
Grundmaterial Baumwolltuch
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 400 g/m² (beschichtet)
Trocknungsbedingungen 140ºC-3 Minuten

Beispiel 15:

Emulsion (4)
Grundmaterial Nylon-Taft
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 200 g/m² (beschichtet)
Trocknungsbedingungen 130ºC-2 Minuten

Beispiel 16:

Emulsion (3)
Grundmaterial nicht gewobener Stoff
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 1000 g/m² (beschichtet)
Trocknungsbedingungen 120ºC-5 Minuten

Beispiel 17:

Emulsion (5)
Grundmaterial gerauhter Stoff
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 600 g/m² (beschichtet)
Trocknungsbedingungen 120ºC-4 Minuten

Beispiel 18:

Emulsion (5)
Grundmaterial Polyester-Taft
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 200 g/m² (beschichtet)
Trocknungsbedingungen 140ºC-2 Minuten

Vergleichsbeispiel 3:

Emulsion (A)
Grundmaterial Formentrennpapier
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 200 g/m² (beschichtet)
Trocknungsbedingungen 130ºC-2 Minuten

Vergleichsbeispiel 4:

Emulsion (B)
Grundmaterial Baumwolltuch
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 400 g/m² (beschichtet)
Trocknungsbedingungen 140ºC-2 Minuten Tabelle 3 (Eigenschaften von Folien) Beispiel Äußeres Erscheinungsbild weiß gleichmäßig und dicht Vergl.-Bsp. durchscheinend

Bemerkungen:

I . . . scheinbares spezifisches Gewicht (g/cm³)
II . . . Dicke der porösen Schicht (um)
II . . . Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/m²·24 Std.) (gemessen gemäß JIS Z0208B)
IV . . . Innere poröse Struktur
* . . . Es wurde keine poröse Schicht gebildet.

Beispiel 19:

Vier Typen von erfindungsgemäßen folienähnlichen porösen Folien wurden getrennt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 erhalten, außer daß die Trocknungstemperatur auf 140ºC, 160ºC, 180ºC bzw. 200ºC eingestellt wurde. Ihre Mikrofotografien wurden aufgenommen. Ihre porösen Schichten wiesen genügend Porosität auf, wie in den Fig. 1-8 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5:

Vier Typen von folienähnlichen porösen Folien des vorliegenden Vergleichsbeispiels wurden auf die gleiche Weise wie im Vergleichsbeispiel 4 erhalten, außer daß die Trocknungstemperatur auf 140ºC, 160ºC, 180ºC bzw. 200ºC eingestellt wurde. Ihre Mikrofotografien wurden aufgenommen. Ihre porösen Schichten hatten beträchtlich ihre Porosität verloren, wie in den Fig. 9-16 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6:

Zu 3064 Teilen Methylethylketon wurden 1000 Teile Polytetramethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: ungefähr 1000; Hydroxyl-Zahl: 112), 24 Teile Ethylenglykol und 289 Teile Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Sie wurden 9 Stunden bei 70ºC umgesetzt, um eine Lösung mit 30% Feststoff eines Polyurethanharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 6000 zu erhalten.
Dann wurden 116 Teile Ethylenglykol und 516 Teile Diphenylmethandiisocyanat zu der obigen Harzlösung gegeben. Nach 10-stündigem Umsetzen derselben bei 60ºC wurden weiter 1475 Teile Methylethylketon zugesetzt, um die Reaktionsmischung zu homogenisieren. Man ließ die Reaktionsmischung dann unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wodurch man eine milchigweiße Polyurethandispersion erhielt, in der das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyurethans 123 000 war, die Teilchengrößen der abgesetzten Teilchen nicht größer als 7 um waren und der Festkörpergehalt 30% war. Die Dispersion wird anschließend als "Polyurethandispersion (6)" bezeichnet. Die Polyurethandispersion (6) gelierte bei -10ºC 8 Tage später.

Vergleichsbeispiel 7:

Zu 3197 Teilen Methylethylketon wurden 1000 Teile Polytetramethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: ungefähr 1000; Hydroxyl-Zahl: 112), 24 Teile Ethylenglykol und 346 Teile Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Sie wurden 9 Stunden bei 70ºC umgesetzt, um eine Lösung mit 30% Festkörper eines Polyurethanharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 312 000 zu erhalten.
Dann wurden 116 Teile Ethylenglykol und 459 Teile Diphenylmethandiisocyanat zu der obigen Harzlösung gegeben. Nach 10-stündigem Umsetzen derselben bei 60ºC wurden weiter 1342 Teile Methylethylketon zugesetzt, um die Reaktionsmischung zu homogenisieren. Man ließ die Reaktionsmischung dann unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen, wodurch man eine milchigweiße Polyurethandispersion erhielt, in der das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyurethans 597 000 war, die Teilchengrößen der abgesetzten Teilchen nicht größer als 1 um waren und der Festkörpergehalt 30% war. Die Dispersion wird anschließend als "Polyurethandispersion (7)" bezeichnet. Die Polyurethandispersion (6) war eine Dispersion, die einer puddingartigen Gallertsubstanz ähnlich war, und es war unmöglich, die anschließenden Emulgierungs- und Beschichtungs- oder Imprägnierungsstufen durchzuführen.
Vergleichsbeispiel 8 (Beispiel der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 68498/1979):
Eine Mischung von 585 Teilen Polybutylenadipat (Molekulargewicht: 1709), 311 Teilen Polytetramethylenetherglykol (Molekulargewicht: 1493), 126 Teilen 2,2-Bis[4-(βhydroxyethoxy)phenyl]propan, 670 Teilen Diphenylmethan-4,4,diisocyanat, 0,05 Teilen Triethylendiamin (Katalysator) und 411 Teilen Methylethylketon (Lösungsmittel) wurde 80 Minuten bei 50ºC in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß umgesetzt, um ein Polyurethan-Vorpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 oder niedriger zu erhalten.
Dann wurde 156 Teile 1,4-Butandiol und 3,2 Teile Triethylendiamin (Katalysator) zu dem so erhaltenen Vorpolymer gegeben, und sie wurden 4 Stunden bei 80ºC umgesetzt, während man tropfenweise 6789 Teile Methylethylketon zusetzte.
Die so erhaltene Polyurethandispersion (8) hatte eine Konzentration von 20% und enthielt feine Polyurethanteilchen, deren Durchmesser nicht größer als 10 um war. Diese Dispersion gelierte bei -10ºC einen Tag später.

Vergleichsbeispiele 9-12:

Die Dispersionen der Vergleichsbeispiele 6 und 8 wurden getrennt zusammen mit einem Emulgator, organischen Lösungsmitteln und Wasser in einem Homomischer gerührt, um die folgenden Polyurethanemulsionen herzustellen.
(9) Polyurethanemulsion (C):
Teile
Polyurethandispersion (6) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 2
Methylethylketon 20
Toluol 20
Wasser 80
(10) Polyurethanemulsion (D):
Teile
Polyurethandispersion (6) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 2
Methylethylketon 20
Toluol 20
Wasser 38
(11) Polyurethanemulsion (E):
Teile
Polyurethandispersion (8) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 1,3
Toluol 13
Wasser 53
(12) Polyurethanemulsion (F):
Teile
Polyurethandispersion (8) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 1,3
Toluol 13
Wasser 25

Beispiele 20 und 21:

(20) Polyurethanemulsion (7):
Teile
Polyurethandispersion (1) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 2
Methylethylketon 20
Toluol 20
Wasser 80
(21) Polyurethanemulsion (8):
Teile
Polyurethandispersion (1) 100
Emulgator vom Urethan-Typ 2
Methylethylketon 50
Toluol 20
Wasser 38
Eigenschaften der Polyurethanemulsionen (7) und (8) werden unten in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Emulsion Viskosität Feststoffgehalt

Beispiele 22-25:

Verschiedene Grundmaterialien wurden getrennt mit den oben in Tabelle 4 beschriebenen Polyurethanemulsionen (7)-(8) imprägniert und/oder beschichtet und dann getrocknet, um verschiedene Arten von folienähnlichen porösen Materialien dieser Erfindung zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 13-20:

Verschiedene Grundmaterialien wurden getrennt mit den oben in Tabelle 4 beschriebenen Polyurethanemulsionen (C) und (F) imprägniert und/oder beschichtet und dann getrocknet, um verschiedene Arten von folienähnlichen porösen Materialien als Vergleichsbeispiele zu erhalten.

Tabelle 5 (Herstellungsbedingungen)

Beispiele 22 und 23:

Emulsion (7)
Grundmaterial Nylon-Taft
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 700 g/m²
Trocknungsbedingungen 60ºC-20 Minuten (Beispiel 22) 160ºC-4 Minuten (Beispiel 23)

Beispiele 24 und 25:

Emulsion (8)
Grundmaterial nicht-gewebter Stoff
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 1800 g/m²
Trocknungsbedingungen 60ºC-30 Minuten (Beispiel 24) 160ºC-6 Minuten (Beispiel 25)

Vergleichsbeispiele 13 und 14:

Emulsion (C)
Grundmaterial Nylon-Taft
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 700 g/m²
Trocknungsbedingungen 60ºC-25 Minuten (Vergl.-Bsp. 13) 160ºC-4 Minuten (Vergl.-Bsp.14)

Vergleichsbeispiele 15 und 16:

Emulsion (D)
Grundmaterial nicht-gewebter Stoff
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 1800 g/m²
Trocknungsbedingungen 60ºC-30 Minuten (Vergl.-Bsp. 15) 160ºC-6 Minuten (Vergl.-Bsp. 16)

Vergleichsbeispiele 17 und 18:

Emulsion (E)
Grundmaterial Nylon-Taft
Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 700 g/m²
Trocknungsbedingungen 60ºC-23 Minuten (Vergl.-Bsp. 17) 160ºC-4 Minuten (Vergl.-Bsp. 18)

Vergleichsbeispiele 19 und 20:

Emulsion (F)
Grundmaterial nicht-gewebter Stoff Beschichtungs(imprägniert)-Gewicht 1800 g/m²
Trocknungsbedingungen 60ºC-30 Minuten (Vergl.-Bsp. 19) 160ºC-6 Minuten (Vergl.-Bsp. 20) Tabelle 6 (Eigenschaften von Folien und Stabilität von verwendeten Dispersionen) Beispiel weiß Vgl.-Bsp. weniger weiß durchscheinend
I . . . Äußeres Erscheinungsbild jeder Folie.
II . . . Dicke jeder porösen Schicht (um)
III . . . Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/m²·24 Std.) (Gemessen gemäß JIS Z0208B)
IV . . . Innere poröse Struktur:
: Gleichmäßig und dicht.
Δ: an einigen Stellen ist Porosität verloren gegangen.
X: uneben, und die Porosität ist an vielen Stellen verloren gegangen oder keine poröse Folie wurde erhalten.
V . . . Anfühlen in der Hand:
: weich.
Δ: leicht hart.
X: hart.
VI . . . Stabilität bei W10C jeder verwendeten Dispersion:
: stabil über mindestens 3 Monate.
Δ: gelierte acht Tage später.
X: gelierte einen Tag später.
Wie oben gezeigt, wurden unter den Beispielen 22-25 trotz der Unterschiede in den Trocknungsbedingungen keine Unterschiede beobachtet. Die guten folienähnlichen porösen Materialien wurden schnell durch das Hochtemperaturtrocknen erhalten und die Verarbeitbarkeit war äußerst gut. Die innere poröse Struktur war in jedem dieser Beispiele wie in den vorangehenden Beispielen ausgezeichnet, wie in den begleitenden Zeichnungen gezeigt. Die Stabilität der verwendeten Dispersionen in den Erfindungsbeispielen war der Stabilität der in den Vergleichsbeispielen verwendeten Dispersionen weit überlegen.
Im Gegensatz dazu wurden abhängig von den Trocknungsbedingungen in den Vergleichsbeispielen 13-20 beträchtliche Unterschiede beobachtet. Bei einer relativ hohen Temperatur und in einem ziemlich kurzen Zeitraum wurden keine folienähnlichen porösen Materialien erhalten. Die Arbeitseffizienz war demgemäß sehr schlecht. Die in den Vergleichsbeispielen verwendeten Dispersionen wiesen eine schlechte Stabilität auf und ihre Lagerung über lange Zeit war demgemäß unmöglich.
Wie oben beschrieben worden ist, kann die vorliegende Erfindung ein folienähnliches poröses Material mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bei einer hohen Gelierungs- und Trocknungstemperatur in einem äußerst kurzen Zeitraum bereitstellen.
Nachdem jetzt die Erfindung voll beschrieben worden ist, wird es für einen normalen Fachmann offenkundig, daß viele Änderungen und Modifikationen derselben durchgeführt werden können, ohne vom Geist des Bereichs der Erfindung, wie hier dargestellt, abzuweichen.

Claims

1. Polyurethandispersion, umfassend:

(A) ein organisches Lösungsmittel, wobei unter den organischen Lösungsmitteln diejenigen mit unbegrenzter Mischbarkeit mit Wasser oder diejenigen mit fehlender Löslichkeit in Wasser als Mischungen mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden sollten, so daß ihre Mischbarkeit mit Wasser gewissen Beschränkungen unterliegt;

(B) ein Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von 20 000-500 000; und

(C) feine Teilchen, erhalten aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 oder kleiner pro funktioneller Gruppe enthält, und einem organischen Polyisocyanat, wobei die feinen Teilchen eine Teilchengröße von 0,01 bis 5 um aufweisen.

2. Polyurethandispersion nach Anspruch 1, worin die feinen Teilchen (C) in einer Lösung eines Polyurethanharzes mit einem Molekulargewicht von 20 000-250 000 in dem organischen Lösungsmittel (A) gebildet worden sind.

3. Polyurethanemulsion, umfassend:

(A) ein organisches Lösungsmittel, wobei unter den organischen Lösungsmitteln diejenigen mit unbeschränkter Mischbarkeit mit Wasser oder diejenigen mit fehlender Löslichkeit in Wasser als Mischungen mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden sollten, so daß ihre Mischbarkeit mit Wasser gewissen Beschränkungen unterliegt;

(B) ein Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von 20 000-500 000;

(C) feine Teilchen, erhalten aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 oder kleiner pro funktioneller Gruppe enthält, und einem organischen Polyisocyanat, wobei die feinen Teilchen eine Teilchengröße von 0,01 bis 5 um aufweisen und

(D) in dem organischen Lösungsmittel emulgiertes Wasser.

4. Folienartiges poröses Material mit einer porösen Schicht eines Polyurethanharzes, die auf einem Basismaterial vorgesehen ist, worin die poröse Schicht aus (A) einem Polyurethanharz mit einem Molekulargewicht von 20 000-500 000 und (B) feinen Teilchen, die aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 oder kleiner pro funktioneller Gruppe enthält, und einem organischen Polyisocyanat erhalten wurden, wobei die feinen Teilchen eine Teilchengröße von 0,01 bis 5 um aufweisen, zusammengesetzt ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines folienartigen porösen Materials durch Imprägnieren und/oder Beschichten eines Basismaterials mit einer Öl-in-Wasser-Polyurethanemulsion, Veranlassen des Gelierens der so aufgetragenen Emulsion und anschließendes Trocknen des sich ergebenden Basismaterials, worin die Polyurethanemulsion umfaßt:

(A) ein organisches Lösungsmittel, wobei unter den organischen Lösungsmitteln diejenigen mit unbeschränkter Löslichkeit in Wasser als Mischungen mit anderen organischen Lösungsmitteln verwendet werden sollten, so daß ihre Mischbarkeit mit Wasser gewissen Beschränkungen unterliegt;

(B) ein Polyurethanharz, das ein Molekulargewicht von 20 000-500 000 aufweist und in dem organischen Lösungsmittel (A) gelöst ist;

(C) feine Teilchen, erhalten aus einer aktiven Wasserstoff enthaltenden polyfunktionellen Verbindung, die funktionelle Gruppen mit einem Molekulargewicht von 50 oder kleiner pro funktioneller Gruppe enthält, und einem organischen Polyisocyanat, wobei die feinen Teilchen eine Teilchengröße von 0,01 bis 5 um aufweisen und in dem organischen Lösungsmittel (A) dispergiert sind; und

(D) in dem organischen Lösungsmittel emulgiertes Wasser.

6. Folienartiges poröses Material nach Anspruch 5, worin die Teilchen (C) in einer Lösung eines Polyurethanharzes mit einem Molekulargewicht von 20 000-250 000 in dem organischen Lösungsmittel (A) gebildet worden sind.