DE3880583T2 - Polyurethan-Emulsion, deren Verwendung zur Herstellung von Bahnmaterialien sowie Herstellungsverfahren dieser Materialien. - Google Patents

Polyurethan-Emulsion, deren Verwendung zur Herstellung von Bahnmaterialien sowie Herstellungsverfahren dieser Materialien.

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DE3880583T2
DE3880583T2 DE88112359T DE3880583T DE3880583T2 DE 3880583 T2 DE3880583 T2 DE 3880583T2 DE 88112359 T DE88112359 T DE 88112359T DE 3880583 T DE3880583 T DE 3880583T DE 3880583 T2 DE3880583 T2 DE 3880583T2
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1) Gebiet der Erfindung:
  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine Polyurethanemulsion, ein folienartiges poröses Material und ein Verfahren zum Herstellen des porösen Materials. Es ist eine primäre Aufgabe dieser Erfindung, ein folienartiges poröses Material zu schaffen, das ausgezeichnet in verschiedenen Eigenschaften ist, wie Oberflächenglätte, Wasserabstoßung (aushaltbarer Wasserdruck), Beständigkeit gegen Fleckenbildung, Waschbarkeit, mechanischen Eigenschaften und Dampfdurchlässigkeit und eine gute Griffigkeit aufweist.
    • 2) Beschreibung des Standes der Technik:
  • Zahlreiche folienartige poröse Materialien, die aus einem Polyurethanharz zusammengesetzt und als Ersatz für Naturleder geeignet sind, waren bisher bekannt. Es war auch eine Anzahl von Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Diese Verfahren können grob in Naß-Verfahren und Trocken-Verfahren unterteilt werden.
  • Diese Verfahren haben alle sowohl Vorteile als auch Nachteile, und vom Standpunkt der Produktivität aus sind die Trocken-Verfahren hervorragend. Als solche Trocken- Verfahren sind die in den JP-PSn 4380/1973 und 8742/1973 und die in den JP-OSn 41 063/1976, 66 961/1979 und 68 498/1979 beschriebenen bekannt.
  • Obwohl folienartige poröse Materialien mit einer ausgezeichneten Dampfdurchlässigkeit nach diesen bekannten Verfahren geschaffen werden können, haben diese folienartigen porösen Materialien eine poröse Struktur und zusätzlich die Nachteile einer schlechten Oberflächenglätte und Griffigkeit und einer Neigung zur Fleckenbildung.
  • Diese folienartigen porösen Materialien enthalten durchgehende Poren, um Feuchtigkeitsdurchlässigkeit zu haben. Als ein Ergebnis haben sie den weiteren Nachteil, daß das Durchdringen von äußerem Wasser leicht stattfindet, und bei ihrer Benutzung an einem regnerischen Tag dringt Wasser zur Innenseite und macht diese feucht.
  • Als ein Verfahren zum Überwinden solcher Nachteile wird in weitem Rahmen ein sogenanntes Flexibilisierungsmittel bzw. ein sogenannter Weichmacher und ein wasserabstoßendes Mittel, wie Fluorkohlenstoffverbindung und Fluorverbindung, in die poröse Schicht einbezogen. Ein solches Flexibilisierungsmittel und wasserabstoßendes Mittel sind Verbindungen mit einem relativ geringen Molekulargewicht und einer geringen Verträglichkeit mit Polyurethanharzen. Sie neigen daher zum Austreten bzw. Ausbluten aus der Oberfläche der porösen Schicht, wodurch ein Problem der Fleckenbildung verursacht wird, da die Oberfläche klebrig und für Staubabscheidung empfänglicher wird.
  • Darüber hinaus werden das Flexibilisierungsmittel und das wasserabstoßende Mittel bei wiederholtem Waschen des folienartigen porösen Materials weggewaschen, was zu einem Problem der Waschbarkeit führt, da die Eigenschaften, die durch das Flexibilisierungsmittel und das wasserabstoßende Mittel verliehen werden, wie Oberflächenglätte, Griffigkeit, Wasserabstoßung (aushaltbarer Wasserdruck) und Beständigkeit gegen Fleckenbildung, verloren gehen.
  • Es gibt daher eine herausragende Forderung zur Entwicklung eines folienartigen porösen Materials mit guter Oberflächenglätte, Griffigkeit und ausgezeichnetem aushaltbarem Wasserdruck, Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Waschbarkeit trotz seiner porösen Struktur.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegenden Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung durchgeführt, um die obige Forderung zu erfüllen. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß der Gebrauch einer spezifischen Polyurethanemulsion Nachteile der konventionellen Techniken, wie sie oben genannt sind, überwinden kann und so ein folienartiges poröses Material zu schaffen in der Lage ist, das die oben erwähnte Forderung in dem vorliegenden Fachgebiet vollkommen erfüllt.
  • Es wurde nämlich festgestellt, daß die oben beschriebenen Probleme des konventionellen Standes der Technik gelöst werden können durch Gebrauch eines spezifischen Polyurethans, nämlich eines Polyurethanharzes, das Siliconsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente als Seitenketten enthält, um eine poröse Schicht zu bilden.
  • Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird somit eine Polyurethanemulsion geschaffen, wie sie in Anspruch 1 definiert ist und die umfaßt:
  • eine Lösung eines Polyurethanharzes, das Siloconsegmente und/Fluorkohlenstoffsegmente als Seitenketten enthält, in einem organischen Lösungsmittel und
  • Wasser, das in der Lösung in dem organischen Lösungsmittel emulgiert ist.
  • Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird auch ein folienartiges poröses Material geschaffen, wie es in Anspruch 2 definiert ist, das eine poröse Schicht eines Polyurethanharzes auf einem Grundmaterial aufweist, wobei das Polyurethanharz Siliconsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente als Seitenketten aufweist.
  • In einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines folienartigen porösen Materials geschaffen, wie es in Anspruch 3 definiert ist, indem man ein Grundmaterial mit einer Wasser-in-Öl-artigen Polyurethanemulsion imprägniert und/oder überzieht und dann die Emulsion zum Gelieren bringt und sie trocknet. Die Polyurethanemulsion umfaßt:
  • eine Lösung eines Polyurethanharzes, das Siliconsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente als Seitenketten aufweist, in einem organischen Lösungsmittel und Wasser, das in der Lösung des organischen Lösungsmittels emulgiert ist.
  • In der vorliegenden Erfindung sind die Siliconverbindung und/oder Fluorverbindung als Flexibilisatoren und/oder wasserabweisende Mittel durch kovalente Bindungen in dem Polyurethan gebunden. Als ein Ergebnis bluten Flexibilisator(en) und/oder wasserabstoßende(s) Mittel selbst nach dem Verarbeiten des Polyurethans zu einer porösen Schicht mit der Zeit nicht aus der Oberfläche aus, und sie werden auch nicht weggewaschen, so daß die ausgezeichnete Oberflächenglätte und hohe Flexibilität, der aushaltbare Wasserdruck, die Beständigkeit gegen Fleckenbildung und die Waschbarkeit fast permanent erhalten bleiben.
  • Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung und den beigefügten Ansprüchen deutlich.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das Polyurethanharz, das in dieser Erfindung benutzt wird, diese Erfindung in erster Linie kennzeichnet, und Siliconsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente enthält, wird erhalten unter Verwendung einer Siliconverbindung mit ein oder mehreren reaktiven funktionellen Gruppen, wie Amino-, Epoxy-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Thioalkohol-Gruppen und/oder einer Fluorverbindung mit einer oder mehreren solcher funktionellen Gruppen als dem gesamten oder einem Teil eines Polyols, Polyisocyanats oder Kettenverlängerungsmittels nach Erhalt eines Polyurethanharzes durch Umsetzen des Polyols, Polyisocyanats, Kettenverlängerungsmittels gemäß Anspruch 1.
  • Nach der Synthese des Polyurethanharzes in der oben beschriebenen Weise ist es möglich, ein Polyurethanharz, das Siliconsegmente enthält, aus einer Siliconverbindung mit ein oder mehreren reaktiven funktionellen Gruppen und auch ein anderes Polyurethanharz, das Fluorkohlenstoffsegmente enthält, zu synthetisieren und dann zu vermischen und sie in einem geeigneten Verhältnis zu benutzen.
  • Als bevorzugte Beispiele der Siliconverbindung mit ein oder mehreren organischen reaktiven funktionellen Gruppen, wie oben beschrieben, können die folgenden Verbindungen beispielhaft erwähnt werden. (1) Aminmodifizierte Siliconöle: (Verzweigungsstellen: 2-3, R: Niederalkyl, l: 2-200, m: 2-200, n: 2-200) (n: 1-200, R: Niederalkyl) (2) Epoxymodifizierte Siiliconöle: (Verzweigungsstellen: 2-3, R: Niederalkyl, l: 2-200, m: 2-200, n: 2-200)
  • (m: 1-10, n: 2-10) (3) Alkoholmodifizierte Siliconöle: (n: 1-200, R: Niederalkyl) (R: Alkyl, k: 1-250, l: 0-3, n: 1-3) (R: Alkyl, R': Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl, k: 1-250, l: 0-5, m: 0-50, n: 1-3) (4) Mercaptomodifizierte Siliconöle: (Verzweigungsstellen: 2-3, R: Niederalkyl, l: 2-200, m: 2-200, n: 2-200) (n: 1-200, R: Niederalkyl) (5) Carboxylmodifizierte Siliconöle:
  • (n: 1-20) (Verzweigungsstellen: 2-3, R: Niederalkyl, l: 2-200, m: 2-200, n: 2-200) (n: 1-200, R: Niederalkyl)
  • Die folgenden Verbindungen können als beispielhafte Fluorkohlenstoffverbindungen erwähnt werden, die solche reaktiven funktionellen Gruppen enthalten, wie sie oben beschrieben sind.
  • (1) H(CF&sub2;CF&sub2;)nCH&sub2;OH (n: 1-7)
  • (2) CF&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)nCH&sub2;CH&sub2;OH (n: 1-10)
  • (3) CF&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)nCOOH (n: 1-10)
  • (4) CF&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)nCH&sub2;CH&sub2;SH (n: 1-10)
  • (5) H(CF&sub2;CF&sub2;)l(CH&sub2;)m(OCH&sub2;CH&sub2;(OH)CH&sub2;)nOH (l: 1-10, m: 1-10, n: 1-3)
  • (6) F(CF&sub2;CF&sub2;)l(CH&sub2;)m(OCH&sub2;CH&sub2;(OH)CH&sub2;)nOH (l: 1-10, m: 1-10, n: 1-3)
  • (7) R(CF&sub2;)k(CH&sub2;)l(OCH&sub2;CH&sub2;)m(OCH&sub2; CH&sub2;)nOH
  • (R: Wasserstoff- oder Fluoratom, k: 2-16, l: 0-6, m: 0-3, n: 1-3)
  • Die obigen Siliconverbindungen und Fluorkohlenstoffverbindungen, die solche reaktiven organischen funktionellen Gruppen enthalten, wie sie oben beschrieben sind, sind lediglich beispielhafte Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind. Es sollte deshalb klar sein, daß die vorliegende Erfindung nicht auf den Einsatz solcher beispielhaften Verbindungen beschränkt ist. Die obigen beispielhaften Verbindungen und andere Verbindungen werden derzeit auf dem Markt vertrieben, und sie sind daher leicht erhältlich. Sie sind alle in der vorliegenden Erfindung einsetzbar.
  • Zwischenprodukte, die jeweils erhalten werden durch Umsetzen solcher Siliconverbindungen und/oder Fluorkohlenstoffverbindungen mit Polyisocyanaten werden im folgenden beschrieben, wobei man bei der Umsetzung so vorgeht, daß reaktive Isocyanatgruppen der Polyisocyanate übrig bleiben, zum Beispiel solche, wie man sie durch Umsetzen difunktioneller Siliconverbindungen und/oder Fluorkohlenstoffverbindungen und polyfunktioneller Polyisocyanate in einem Verhältnis mit überschüssigen Isocyanatgruppen erhält.
  • Sind die reaktiven Gruppen der Siliconverbindungen und/oder Fluorkohlenstoffverbindungen Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Epoxygruppen können Polyesterpolyole, Polyamidpolyamine und Polyetherpolyole, erhalten durch Umsetzen derselben mit den unten beschriebenen Polyolen, Kettenverlängerungsmitteln, Polycarboxylsäuren oder Polyaminen, in ähnlicher Weise eingesetzt werden.
  • Konventionell bekannte Polyole für Polyurethane können alle als Polyole eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele können solche einschließen, die eine Hydroxylgruppe als eine endständige Gruppe enthalten und die ein Molekulargewicht von 300 bis 4.000 haben, wie:
  • Polyethylenadipat,
  • Polyethylenpropylenadipat,
  • Polyethylenbutylenadipat,
  • Polydiethylenadipat,
  • Polybutylenadipat
  • Polyethylensuccinat,
  • Polybutylensuccinat,
  • Polyethylensebacat,
  • Polybutylensebacat,
  • Polytetramethylenetherglykol,
  • Poly-ε-caprolactondiol,
  • Polyhexamethylenadipat,
  • Carbonatpolyol und
  • Polypropylenglykol.
  • Solche, die Polyoxyethylenketten in einem geeigneten Anteil in den oben beispielhaft angegebenen Polyolen enthalten, können auch als bevorzugte Polyole erwähnt werden.
  • Konventionell bekannte organische Polyisocyanate können alle eingesetzt werden. Die folgenden Polyisocyanate können als bevorzugte Beispiele erwähnt werden.
  • 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI),
  • hydriertes MDI,
  • Isophorondiisocyanat,
  • 1,3-Xylylendiisocyanat,
  • 1,4-Xylylendiisocyanat,
  • 2,4-Tolylendiisocyanat,
  • 2,6-Tolylendiisocyanat,
  • 1,5-Naphthalindiisocyanat,
  • m-Phenylendiisocyanat und
  • p-Phenylendiisocyanat.
  • Es ist natürlich auch möglich, Urethanvorpolymere einzusetzen, die erhalten sind durch Umsetzen dieser organischen Polyisocyanate und niedermolekularer Polyole oder Polyamine in einer solchen Weise, daß endständige Isocyanate gebildet werden.
  • Obwohl die konventionell bekannten Kettenverlängerungsmittel alle eingesetzt werden können, können die folgenden Kettenverlängerungsmittel als bevorzugte Beispiele erwähnt werden.
  • Ethylenglykol,
  • Propylenglykol,
  • Diethylenglykol,
  • 1,4-Butandiol,
  • 1,6-Hexandiol,
  • Ethylendiamin,
  • 1,2-Propylendiamin,
  • Trimethylendiamin,
  • Tetramethylendiamin,
  • Hexamethylendiamin,
  • Decamethylendiamin,
  • Isophorondiamin,
  • m-Xylylendiamin,
  • Hydrazin und
  • Wasser.
  • Polyurethanharze, die Siliconsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente enthalten und Mischungen von Polyurethanharzen, die Siliconsegmente enthalten und von Polyurethanharzen, die Fluorkohlenstoffsegmente enthalten, die aus solchen Materialien, wie sie oben erwähnt sind, erhalten wurden, sind alle in der vorliegenden Erfindung brauchbar. Von diesen sind solche bevorzugt, die Siliconsegmente und/oder Fuorkohlenstoffsegmente in einem Anteil von 0,2 bis 50 Gew.-% der Harze enthalten. Ist der Gesamtanteil der Siliconsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente kleiner als etwa 0,2 Gew.-%, dann ist ein solcher Anteil zu klein, um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu lösen. Andererseits sind irgendwelche Anteile von mehr als etwa 50 Gew.-% nicht bevorzugt, weil sie zu Problemen führen, wie verringerter Haftung an den Grundmaterialien.
  • Ihre Molekulargewichte liegen vorzugsweise im Bereich von 20.000 bis 500.000, wobei 20.000 bis 250.000 am meisten bevorzugt sind.
  • Solche Polyurethanharze, die Siliconsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente enthalten, können einfach nach irgendeinem der Herstellungsverfahren erhalten werden, die zur Zeit bekannt sind. Diese Polyurethanharze können ohne irgendein Lösungsmittel hergestellt werden oder sie können in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Vom Verfahrensstandpunkt aus ist es vorteilhaft, sie in einem organischen Lösungsmittel herzustellen, das für die Zubereitung von Polyurethanemulsionen brauchbar ist, in anderen Worten, in einem organischen Lösungsmittel, das einen gewissen Grad der Mischbarkeit mit Wasser hat, weil die resultierende Reaktionsmischung so wie sie ist, zur Herstellung einer Polyurethanemulsion eingesetzt werden kann.
  • Bevorzugte Beispiele solch eines organischen Lösungsmittels können Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat einschließen. Es ist auch möglich, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol, Toluol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Perchlorethylen, Trichlorethylen, Methylcellosolve, Butylcellosolve und Cellosolveacetat zu benutzen. Von diesen organischen Lösungsmitteln werden solche, die mit Wasser unbeschränkt mischbar sind oder solche, die in Wasser unlöslich sind, benutzt, indem man sie mit anderen Lösungsmitteln vermischt und somit ihrer Mischbarkeit mit Wasser eine Beschräkung verleiht. Die oben beschriebenen organischen Lösungsmittel können natürlich als gemischte organische Lösungsmittel eingesetzt werden.
  • Wird ein Polyurethanharz in einem solchen organischen Lösungsmittel hergestellt, dann fällt das Polyurethanharz in Form einer Lösung an. Es ist geeignet, den Feststoffgehalt auf einen Bereich von etwa 5 bis 60 Gew.-% einzustellen, indem man entweder ein Lösungsmittel der gleichen oder einer anderen Art hinzusetzt oder das Lösungsmittel entfernt. In der vorliegenden Erfindung kann das Polyurethanharz vollkommen in dem organischen Lösungsmittel gelöst sein oder es kann in Form einer Dispersion vorhanden sein, in der es teilweise oder vollkommen in Form von Kristallen enthalten ist. Diese werden der Kürze halber im folgenden als "Lösungen" bezeichnet.
  • Um eine Polyurethanemulsiom aus der oben beschriebenen Polyurethanlösung herzustellen, wird eine geeignete Menge eines Wasser-in-Öl-artigen Emulgators zu der Polyurethanlösung, wie erforderlich, hinzugegeben. Unter kräftigem Rühren der resultierenden Mischung gibt man Wasser in einem Anteil hinzu, der kleiner ist als für die Sättigung, zum Beispiel in einer Menge von etwa 50 bis 500 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Feststoffe der Lösung, so daß die Polyurethanemulsion erhalten wird.
  • Es kann irgendeiner der derzeit bekannten Wasser-in- Öl-artigen Emulgatoren als ein Emulgator benutzt werden. Besonders bevorzugt sind Grenzflächenschmiermittel auf Polyurethanbasis, die Polyoxyethylenketten in einem geeigneten Anteil im Molekül enthalten. Der Emulgator kann vorzugsweise in einem Anteil von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Feststoffe der Polyurethanharz-Lösung benutzt werden.
  • Die so erhaltene Polyurethanemulsion ist eine cremeartige Flüssigkeit einer milchig weißen Farbe. Sie behält ihren stabilen Zustand bei, selbst wenn sie mehrere Monate lang belassen wird wie sie ist. Eine solche Polyurethanemulsion kann mit einem oder mehreren Zusätzen, zum Beispiel Zusätzen, wie sie üblicherweise bekannt sind, wie Färbemitteln, Vernetzungsmitteln, Stabilisatoren und Füllstoffen, wie erforderlich, versehen werden.
  • Als ein Grundmaterial, das zur Herstellung eines folienartigen porösen Materials unter Einsatz einer solchen Polyurethanemulsion brauchbar ist, kann irgendein Grundmaterial benutzt werden, zum Beispiel ein erwünschtes der verschiedenen gewebten, gewirkten oder ungewebten Gewebe, Trennpapiere, Kunststoffilme, Metallplatten und Glasplatten.
  • Für das Aufbringen der Polyurethanemulsion auf das Grundmaterial kann irgendein Verfahren benutzt werden, wie eine Überzugstechnik, eine Eintauchtechnik oder eine Kombination davon. Die Menge der für das Imprägnieren und/oder Überziehen benutzten Polyurethanemulsion kann in einem weiten Bereich variieren, zum Beispiel von etwa 2 bis 2.000 g (feucht) pro m² in Abhängigkeit vom endgültigen Gebrauch.
  • Das Gelieren der Polyurethanemulsion, die auf das Grundmaterial aufgebracht worden ist und das Trocknen der so gelierten Polyurethanemulsion und des imprägnierten und/oder überzogenen Grundmaterials kann im wesentlichen in der gleichen Weise erfolgen, wie nach dem Stande der Technik. So kann zum Beispiel ein folienartiges poröses Polyurethanmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden durch Trocknen des imprägnierten oder überzogenen Grundmaterials bei einer Temperatur von etwa 40- 200ºC.
  • Das durch Einsatz einer solchen Polyurethanemulsion gemäß dieser Erfindung erhaltene folienartige poröse Material hat eine sehr feine poröse Struktur, verschiedene ausgezeichnete physikalische Eigenschaften zusammen mit einer hervorragenden Dampfdurchlässigkeit, und es ist daher brauchbar als ein Folien- bzw. Plattenmaterial für verschiedene synthetische Leder, insbesondere als Kleidung, Schuhe, wasserdichtes Gewebe, Zelte, Tapete, Fußbodenbelag, Filtermaterialien und Filter für Klimaanlagen.
  • Das Polyurethanharz in der Polyurethanemulsion gemäß dieser Erfindung enthält Siliconsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente in den Seitenketten seines Moleküls. Als ein Ergebnis bluten die Siliconsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente in der porösen Schicht selbst nach der Bildung einer porösen Schicht aus der Emulsion im Laufe der Zeit nicht aus, so daß das Folien- bzw. plattenartige poröse Material semipermanent die ausgezeichnete Oberflächenglätte, Griffigkeit und das ausgezeichnete Gefühl, den Widerstand gegen Wasserdruck, die Beständigkeit gegen Fleckenbildung und die Waschbarkeit beibehält.
  • Die vorliegende Erfindung wird im folgenden spezifisch durch Bezugsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in denen alle Angaben von "Teil" oder "Teile" und "%" Gewichtsteil oder Gewichtsteile und Gew.-% bedeuten, sofern nichts anderes spezifisch angegeben ist.
    • Bezugsbeispiel 1: (Herstellung von Zwischenprodukt)
  • Unter gründlichem Rühren bei 50ºC von 175 Teilen eines (nach dem molaren Verhältnis) 1:3-Adduktes von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat (TDI) ("Colonate L", Handelsbezeichnung; Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.; NCO %: 12,5; Feststoffe: 75%) wurden 880 Teile eines Aminopropylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (Molekulargewicht: 2.200) der folgenden Strukturformel (n: ein Wert, um das Molekulargewicht von 2.200 zu ergeben)
  • tropfenweise nach und nach zu dem Addukt hinzugegeben, um beide miteinander umzusetzen.
  • Nach Beendigung der Umsetzung verdampfte man Ethylacetat, so daß 976 Teile eines Zwischenproduktes in Form einer klaren Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Ein IR-Absorptionsspectrum des Zwischenproduktes zeigte noch eine Absorption freier Isocyanatgruppen bei 2.270 cm&supmin;¹. Eine andere Absorption durch Si-O-C-Gruppen wurde auch bei 1.090 cm&supmin;¹ beobachtet.
  • Als ein Ergebnis einer quantitativen Analyse der freien Isocyanatgruppen im Zwischenprodukt wurde ihr Gehalt zu 0,78% bestimmt, während ihr berechneter Wert 0,83% betrug.
  • Demgemäß wurde die Grundstruktur des Zwischenproduktes als die folgende Formel aufweisend eingeschätzt.
    • Bezugsbeispiel 2: (Herstellung von Zwischenprodukt)
  • 24 Teile von Phenylisocyanat wurden zu 196 Teilen eines Hydroxypropylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (Molekulargewicht: 980) der folgenden Struktur hinzugegeben. (n: ein Wert, um das Molekulargewicht von 980 zu ergeben)
  • Diese wurden unter kräftigem Rühren bei 60ºC miteinander umgesetzt, wobei 213 Teile eines Reaktionsproduktes in Form einer klaren Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Unter gründlichem Rühren bei 60ºC von 52 Teilen eines Hexamethylendiisocyanat-Wasser-Adduktes ("Duranate 24A-100", Handelsname, Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; NOC %: 23,5) wurden 220 Teile des obigen Reaktionsproduktes tropfenweise nach und nach zu dem Addukt hinzugegeben, um sie miteinander umzusetzen, wobei 263 Teile eines Zwischenproduktes in Form einer farblosen klaren Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Ein IR-Absorptionsspektrum des Zwischenproduktes hatte noch eine Absorption freier Isocyanatgruppen bei 2.270 cm&supmin;¹. Eine andere Absorption durch Si-O-C-Gruppen wurde auch bei 1.090 cm&supmin;¹ beobachtet.
  • Als ein Ergebnis einer quantitativen Analyse der freien Isocyanatgruppen im Zwischenprodukt wurde ihr Gehalt zu 1,37% festgestellt, während ihr berechneter Wert 1,54% betrug.
  • Die Grundstruktur des Zwischenproduktes wurde daher als die folgende Formel aufweisend angenommen.
    • Bezugsbeispiel 3: (Herstellung von Zwischenprodukt)
  • 15 Teile von n-Butylaldehyd wurden zu 230 Teilen eines Aminopropylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (Molekulargewicht: 1.150) der folgenden Struktur hinzugegeben. (n: ein Wert, um das Molekulargewicht von 1.150 zu ergeben)
  • Diese wurden miteinander 3 Stunden lang bei 80ºC unter kräftigem Rühren umgesetzt, während das sich bildende Wasser aus dem System entfernt wurde, wodurch man 238 Teile eines Reaktionsproduktes in Form einer klaren Flüssigkeit erhielt.
  • Unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur von 186 Teilen eines (gemäß molarem Verhältnis) 1:3-Adduktes von Trimethylolpropan und Xylylendiisocyanat ("Takenate D110N", Handelsname, Produkt von Takeda Chemical Industries, Ltd.; NCO %: 11,5; Feststoffe: 75%) gab man 490 Teile des obigen Reaktionsproduktes tropfenweise zu dem Addukt hinzu, um sie miteinander umzusetzen.
  • Nach Abschluß der Umsetzung verdampfte man Ethylacetat, so daß 610 Teile eines Zwischenproduktes in Form einer klaren Lösung erhalten wurden.
  • Ein IR-Absorptionsspektrum des Zwischenproduktes zeigte noch eine Absorption freier Isocyanatgruppen bei 2.270 cm&supmin;¹. Eine andere Absorption durch Si-O-C-Gruppen wurde auch bei 1.090 cm&supmin;¹ beobachtet.
  • Als ein Ergebnis einer quantitativen Analyse der freien Isocyanatgruppen im Zwischenprodukt wurde ihr Gehalt zu 1,25% festgestellt, während ihr berechneter Wert 1,34% betrug.
  • Die Grundstruktur des Zwischenproduktes wurde daher als die folgende Formel aufweisend angenommen.
    • Bezugsbeispiel 4: (Herstellung von Zwischenprodukt)
  • Während kräftigen Rührens bei 60ºC von 35 Teilen 2,6-Tolylendiisocyanat und 110 Teilen Ethylacetat wurden 316 Teile eines Mercaptopropylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (Molekulargewicht: 1.580) der folgenden Strukturformel (l, m, n: Werte, um das Molekulargewicht von 1.580 zu ergeben)
  • tropfenweise zu dem Addukt hinzugegeben, um sie miteinander umzusetzen.
  • Nach Abschluß der Umsetzung wurde das Ethylacetat verdampft, sodaß 340 Teile eines Zwischenproduktes in Form einer klaren Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Ein IR-Absorptionsspektrum des Zwischenproduktes zeigte noch eine Absorption freier Isocyanatgruppen bei 2.270 cm&supmin;¹. Eine andere Absorption durch Si-O-C-Gruppen wurde auch bei 1.090 cm&supmin;¹ beobachtet.
  • Als ein Ergebnis einer quantitativen Analyse der freien Isocyanatgruppen im Zwischenprodukt wurde ihr Gehalt zu 2,12% festgestellt, während ihr berechneter Wert 2,39% betrug.
  • Die Grundstruktur des Zwischenproduktes wurde daher als die folgende Formel aufweisend angenommen. (l, m, n: Werte, um das Molekulargewicht von 1580 zu ergeben)
    • Bezugsbeispiel 5: (Herstellung von Zwischenprodukt)
  • Unter kräftigem Rühren bei 60ºC von 160 Teilen Hexamethyldiisocyanat und 160 Teilen Ethylacetat wurden 450 Teile eines Hydroxypropylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans (Molekulargewicht: 2.250) der folgenden Strukturformel (n: ein Wert, um das Molekulargewicht von 2.250 zu ergeben)
  • tropfenweise zu dem Addukt hinzugegeben, um sie miteinander umzusetzen.
  • Nach Abschluß der Umsetzung wurde das Ethylacetat verdampft, so daß 488 Teile eines Zwischenproduktes in Form einer klaren Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Ein IR-Absorptionsspektrum des Zwischenproduktes zeigte noch eine Absorption durch freie Isocyanatgruppen bei 2.270 cm&supmin;¹. Eine andere Absorption durch Si-O-C-Gruppen wurde auch bei 1.090 cm&supmin;¹ beobachtet.
  • Als ein Ergebnis einer quantitativen Analyse der freien Isocyanatgruppen im Zwischenprodukt wurde ihr Gehalt zu 1,52% festgestellt, während ihr berechneter Wert 1,67% betrug.
  • Die Grundstruktur des Zwischenproduktes wurde daher als die folgende Formel aufweisend angenommen.
    • Bezugsbeispiel 6: (Herstellung von Zwischenprodukt)
  • Unter kräftigem Rühren bei 60ºC von 52 Teilen des Hexamethyldiisocyanat-Wasser-Adduktes ("Duranate 24A- 100", Handelsname; Produkt der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; NOC-%: 23,5) wurden 53 Teile eines fluorierten Alkohols der Struktur
  • H(CF&sub2;CF&sub2;)&sub5;OH
  • tropfenweise zu dem Addukt hinzugegeben, um sie miteinander umzusetzen, wodurch 103 Teile eines Zwischenproduktes in Form einer farblosen klaren Flüssigkeit erhalten wurden.
  • Ein IR-Absorptionsspektrum des Zwischenproduktes zeigte noch eine Absorption durch freie Isocyanatgruppen bei 2.270 cm&supmin;¹. Eine andere Absorption durch -CF&sub2;-Gruppen wurde auch bei 1.190 cm&supmin;¹ beobachtet. Als ein Ergebnis einer quantitativen Analyse der freien Isocyanatgruppen im Zwischenprodukt wurde ihr Gehalt zu 2,65% festgestellt, während ihr berechneter Wert 2,51% betrug.
  • Die Grundstruktur des Zwischenproduktes wurde daher als die folgende Formel aufweisend angenommen.
    • Bezugsbeispiel 7: (Herstellung von Zwischenprodukt)
  • Unter kräftigem Rühren bei 50ºC von 120 Teilen des (nach dem molaren Verhältnis) 1:3-Adduktes von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat (TDI) ("Colonate L", Handelsname; Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.; NCO %: 12,5; Feststoffe: 75%) wurden 114 Teile eines fluorierten Alkohols der folgenden Struktur
  • CF&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;OH
  • tropfenweise zu dem Addukt hinzugegeben, um sie miteinander umzusetzen.
  • Nach Abschluß der Umsetzung wurden 198 Teile eines Zwischenproduktes in Form einer klaren Flüssigkeit erhalten.
  • Ein IR-Absorptionsspektrum des Zwischenproduktes zeigte noch eine Absorption durch freie Isocyanatgruppen bei 2.270 cm&supmin;¹. Eine andere Absorption durch -CF&sub2;-Gruppen wurde auch bei 1.190 cm&supmin;¹ beobachtet.
  • Als ein Ergebnis einer quantitativen Analyse der freien Isocyanatgruppen im Zwischenprodukt wurde ihr Gehalt zu 2,68% festgestellt, während ihr berechneter Wert 2,83% betrug.
  • Die Grundstruktur des Zwischenproduktes wurde daher als die folgende Formel aufweisend angenommen.
    • Bezugsbeispiel 8: (Herstellung von Zwischenprodukt)
  • Unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur von 186 Teilen des 1:3 (nach dem molaren Verhältnis)-Adduktes von Trimethylolpropan und Xylylendiisocyanat ("Takenate D110N", Handelsname; Produkt der Takeda Chemical Industries Co., Ltd.; NCO %: 11,5; Feststoffe: 75%), wurden 172 Teile eines fluorierten Thiols der folgenden Struktur
  • CF&sub3;(CF&sub2;CF&sub2;)&sub3;CH&sub2;CH&sub2;SH
  • tropfenweise zu dem Addukt hinzugegeben, um sie miteinander umzusetzen.
  • Nach Abschluß der Umsetzung wurden 320 Teile eines Zwischenproduktes in Form einer klaren Flüssigkeit erhalten.
  • Ein IR-Absorptionsspektrum des Zwischenproduktes zeigte noch eine Absorption durch freie Isocyanatgruppen bei 2.270 cm&supmin;¹. Eine andere Absorption durch -CF&sub2;-Gruppen wurde auch bei 1.190 cm&supmin;¹ beobachtet.
  • Als ein Ergebnis einer quantitativen Analyse der freien Isocyanatgruppen im Zwischenprodukt wurde ihr Gehalt zu 2,51% festgestellt, während ihr berechneter Wert 2,69% betrug.
  • Die Grundstruktur des Zwischenproduktes wurde daher als die folgende Formel aufweisend angenommen.
    • Bezugsbeispiel 9: (Modifikation von Harz......Seitenketten)
  • Nach dem Umsetzen von 1.000 Teilen von Polyethylenadipat (mittleres Molekulargewicht: etwa 1.000; Hydroxylzahl: 112), 144 Teilen von 1,4-Butandiol, 1.144 Teilen von Methylethylketon und 650 Teilen von Diphenylmethandiisocyanat für 8 Stunden bei 70ºC wurden weiter 3.042 Teile von Methylethylketon hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde gleichmäßig gemacht und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine milchig weiße Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhielt.
  • 5 Teile des Zwischenproduktes des Bezugsbeispiels 1 wurden zu 100 Teilen der obigen Polyurethandispersion hinzugegeben. Sie wurden 4 Stunden lang bei 70ºC umgesetzt und ergaben eine milchig weiße Lösung [im folgenden als "Modifizierte Harzlösung (1)" bezeichnet] eines modifizierten Harzes, in dem das Zwischenprodukt und das Polyurethanharz miteinander gekoppelt waren.
  • Bei einer IR-Absorptionsanalyse des oben erhaltenen modifizierten Harzes wurden keine Isocyanatgruppen beobachtet. Dies zeigt, daß das Zwischenprodukt auf das Harz gepfropft worden war.
    • Bezugsbeispiel 10: (Modifikation der Harz......Seitenketten)
  • Nach dem Umsetzen von 1.000 Teilen von 1,4-Butanethylenadipat (mittleres Molekulargewicht: etwa 1.000; Hydroxylzahl: 112), 144 Teilen von 1,4-Butandiol, 1.144 Teilen von Methylethylketon und 650 Teilen von Diphenylmethandiisocyanat für 8 Stunden bei 70ºC wurden weiter 3.042 Teile von Methylethylketon hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde gleichförmig gemacht und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine milchig weiße Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhielt.
  • 5 Teile des Zwischenproduktes des Bezugsbeispiels 2 wurden zu 100 Teilen der obigen Polyurethandispersion hinzugegeben. Sie wurden 4 Stunden lang bei 70ºC umgesetzt und ergaben eine milchig weiße Lösung [im folgenden als "Modifizierte Harzlösung (2)" bezeichnet] eines modifizierten Harzes, in dem das Zwischenprodukt und das Polyurethanharz miteinander gekoppelt waren.
  • Bei einer IR-Absorptionsanalyse des oben erhaltenen modifizierten Harzes wurden keine Isocyanatgruppen beobachtet. Dies zeigt, daß das Zwischenprodukt auf das Harz gepfropft worden war.
    • Bezugsbeispiel 11: (Modifikation von Harz......Seitenketten)
  • Nach dem Umsetzen von 1.000 Teilen von 1,6-Hexamethylenadipat (mittleres Molekulargewicht: etwa 2.000; Hydroxylzahl: 56), 125 Teilen von 1,4-Butandiol, 1.200 Teilen von Methylethylketon und 427 Teilen von Diphenylmethandiisocyanat für 8 Stunden bei 70ºC wurden weiter 2.526 Teile von Methylethylketon hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde gleichmäßig gemacht und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine milchig weiße Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhielt.
  • 5 Teile des Zwischenproduktes des Bezugsbeispiels 3 wurden zu 100 Teilen der obigen Polyurethandispersion hinzugegeben. Sie wurden 4 Stunden lang bei 70ºC umgesetzt und ergaben eine milchig weiße Lösung [im folgenden als "Modifizierte Harzlösung (3)" bezeichnet] eines modifizierten Harzes, in dem das Zwischenprodukt und das Polyurethanharz miteinander gekoppelt waren.
  • Bei einer IR-Absorptionsanalyse des oben erhaltenen modifizierten Harzes wurden keine Isocyanatgruppen beobachtet. Dies zeigt, daß das Zwischenprodukt auf das Harz gepfropft worden war.
    • Bezugsbeispiel 12: (Modifikation von Harz......Seitenketten)
  • Nach dem Umsetzen von 1.000 Teilen von Polytetramethylenglykol (mittleres Molekulargewicht: etwa 1.000; Hydroxylzahl: 112), 93 Teilen von Ethylenglykol, 1.500 Teilen von Methylethylketon und 625 Teilen von Diphenylmethandiisocyanat für 8 Stunden bei 70ºC wurden weiter 2.500 Teile von Methylethylketon hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde gleichmäßig gemacht und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine milchig weiße Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhielt.
  • 5 Teile des Zwischenproduktes des Bezugsbeispiels 4 wurden zu 100 Teilen der obigen Polyurethandispersion hinzugegeben. Sie wurden 4 Stunden lang bei 70ºC umgesetzt und ergaben eine milchig weiße Lösung [im folgenden als "Modifizierte Harzlösung (4)" bezeichnet] eines modifizierten Harzes, in dem das Zwischenprodukt und das Polyurethanharz miteinander gekoppelt waren.
  • Bei einer IR-Absorptionsanalyse des oben erhaltenen modifizierten Harzes wurden keine Isocyanatgruppen beobachtet. Dies zeigt, daß das Zwischenprodukt auf das Harz gepfropft worden war.
    • Bezugsbeispiel 13: (Modification von Harz......Seitenketten)
  • Nach dem Umsetzen von 1.000 Teilen Polycarbonatpolyol (mittleres Molekulargewicht: etwa 2.000; Hydroxylzahl: 56), 86 Teilen Ethylenglykol, 1.200 Teilen von Methylethylketon und 509 Teilen Diphenylmethandiisocyanat für 8 Stunden bei 70ºC wurden weitere 2.522 Teile Methylethylketon hinzugegeben. Die resultierende Mischung wurde gleichmäßig gemacht und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei man eine milchig weiße Polyurethandispersion mit einem Feststoffgehalt von 30% erhielt.
  • 5 Teile des Zwischenproduktes des Bezugsbeispiels 5 wurden zu 100 Teilen der obigen Polyurethandispersion hinzugegeben. Sie wurden 4 Stunden lang bei 70ºC umgesetzt und ergaben eine milchig weiße Lösung [im folgenden als "Modifizierte Harzlösung (5)" bezeichnet] eines modifizierten Harzes, in dem das Zwischenprodukt und das Polyurethanharz miteinander gekoppelt waren.
  • Bei einer IR-Absorptionsanalyse des oben erhaltenen modifizierten Harzes wurden keine Isocyanatgruppen beobachtet. Dies zeigt, daß das Zwischenprodukt auf das Harz gepfropft worden war.
    • Bezugsbeispiele 18-22 und 26-30
  • Modifizierte Polyurethanharzlösungen wurden in einer ähnlichen Weise wie in den Bezugsbeispielen 9-13 erhalten, ausgenommen, daß anstelle der Siliciumverbindungen die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Fluorkohlenstoffverbindungen und Mischungen von Fluorkohlenstoffverbindungen und Siliconverbindungen benutzt wurden. Tabelle 1 Bezugsbeispiel Modifikationsverfahren Fluorkohlenstoffverbindung Siliconverbindung Nr. der modifizierten Harzlsg. 5 Teile des Zwischenprodukts von Bezugsbeisp. Tabelle 1 Bezugsbeispiel Modifikationsverfahren Fluorkohlenstoffverbindung Siliconverbindung Nr. der modifizierten Harzlsg. 5 Teile des Zwischenprodukts von Bezugsbeisp.
    • Beispiele 1-5, 10-14, 18-22:
  • Die folgenden Polyurethanemulsionen wurden hergestellt durch Vermischen der Polyurethanlösungen der Bezugsbeispiele 9-13, 18-22, 26-30 separat zusammen mit einem Emulgator, organischen Lösungsmitteln und Wasser in einem Homogenisierungsmischer.
    • Beispiel 1: Polyurethanemulsion (1)
  • Polyurethanlösung (1) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 2 Teile
  • Methylethylketon 20 Teile
  • Xylol 20 Teile
  • Wasser 85 Teile
    • Beispiel 2: Polyurethanemulsion (2)
  • Polyurethanlösung (2) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 2 Teile
  • Methylethylketon 20 Teile
  • Toluol 20 Teile
  • Wasser 80 Teile
    • Beispiel 3: Polyurethanemulsion (3)
  • Polyurethanlösung (3) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 2 Teile
  • Methylethylketon 150 Teile
  • Toluol 20 Teile
  • Wasser 80 Teile
    • Beispiel 4: Polyurethanemulsion (4)
  • Polyurethanlösung (4) 100 Teile
  • PO/EO blockcopolymerartiger Emulgator 4 Teile
  • Dioxan 10 Teile
  • Toluol 10 Teile
  • Xylol 20 Teile
  • Wasser 70 Teile
    • Beispiel 5: Polyurethanemulsion (5)
  • Polyurethanlösung (5) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 1 Teil
  • Methylisobutylketon 20 Teile
  • Toluol 20 Teile
  • Wasser 75 Teile
    • Beispiel 10: Polyurethanemulsion (10)
  • Polyurethanlösung (10) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 2 Teile
  • Methylethylketon 20 Teile
  • Xylol 20 Teile
  • Wasser 85 Teile
    • Beispiel 11: Polyurethanemulsion (11)
  • Polyurethanlösung (11) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 2 Teile
  • Methylethylketon 20 Teile
  • Toluol 20 Teile
  • Wasser 80 Teile
    • Beispiel 12: Polyurethanemulsion (12)
  • Polyurethanlösung (12) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 2 Teile
  • Methylethylketon 150 Teile
  • Toluol 20 Teile
  • Wasser 80 Teile
    • Beispiel 13: Polyurethanemulsion (13)
  • Polyurethanlösung (13) 100 Teile
  • PO/EO blockcopolymerartiger Emulgator 4 Teile
  • Dioxan 10 Teile
  • Toluol 10 Teile
  • Xylol 20 Teile
  • Wasser 70 Teile
    • Beispiel 14: Polyurethanemulsion (14)
  • Polyurethanlösung (14) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 1 Teil
  • Methylisobutylketon 20 Teile
  • Toluol 20 Teile
  • Wasser 75 Teile
    • Beispiel 18: Polyurethanemulsion (18)
  • Polyurethanlösung (18) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 2 Teile
  • Methylethylketon 20 Teile
  • Xylol 20 Teile
  • Wasser 85 Teile
    • Beispiel 19: Polyurethanemulsion (19)
  • Polyurethanlösung (19) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 2 Teile
  • Methylethylketon 20 Teile
  • Toluol 20 Teile
  • Wasser 80 Teile
    • Beispiel 20: Polyurethanemulsion (20)
  • Polyurethanlösung (20) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 2 Teile
  • Methylethylketon 150 Teile
  • Toluol 20 Teile
  • Wasser 80 Teile
    • Beispiel 21: Polyurethanemulsion (21)
  • Polyurethanlösung (21) 100 Teile
  • PO/EO blockcopolymerartiger Emulgator 4 Teile
  • Dioxan 10 Teile
  • Toluol 10 Teile
  • Xylol 20 Teile
  • Wasser 70 Teile
    • Beispiel 22: Polyurethanemulsion (22)
  • Polyurethanlösung (22) 100 Teile
  • Urethanartiger Emulgator 1 Teil
  • Methylisobutylketon 20 Teile
  • Toluol 20 Teile
  • Wasser 70 Teile
    • Vergleichsbeispiele 1-5:
  • Polyurethanemulsionen der Vergleichsbeispiele 1-5 wurden in einer ähnlichen Weise zubereitet wie in den Beispielen 1-5, ausgenommen, daß Polyurethanharz-Lösungen, die in der gleichen Weise wie in den Bezugsbeispielen 9-13 erhalten wurden, aber keine Siliconsegmente enthielten, jeweils statt der Polyurethanharze mit Siliconsegmenten eingesetzt wurden.
  • Eigenschaften der Polyurethanemulsionen der Beispiele 1-5, 1-14, 18-22 und der Vergleichsbeispiele 1-5 sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Emulsion Nr. Viskosität (25ºC, mPa s (cps) Feststoffgehalt (%) BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL
  • Die Stabilität jeder der obigen Emulsionen änderte sich über 3 Monate nicht.
    • Beispiele 26-30, 35-39, 43-47:
  • Es wurden verschiedene folienartige poröse Materialien mit Eigenschaften, wie sie in der folgenden Tabelle 4 angegeben sind, erhalten durch Imprägnieren und/oder Überziehen verschiedener Grundmaterialien mit den Polyurethanemulsionen, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind, und nachfolgendes Trocknen der so imprägnierten und/oder überzogenen Grundmaterialien unter Bedingungen, wie sie in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt sind. Die Vergleichsbeispiele 10-14 wurden unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wie die Beispiele 26-30. Tabelle 3 Emulsion Nr. Grundmaterial Aufgetragene/imprägnierte Menge Trockenbedingungen Trennpapier Ungewebtes Gewebe Baumwollgewebe Nylontaft Überzogen mit 200 g/m² Imprägniert mit 1000 g/m² Tabelle 4 Eigenschaft BEISPIEL VERGLEICHSBEISPIEL
    • Bemerkungen:
  • I Oberflächenglätte (Oberflächenbeständigkeit):
  • Jede Harzschicht wurde mit Gaze unter einer Last von 500 g gerieben. Ihre Oberflächenglätte ist ausgedrückt durch die Anzahl der Reibbewegungen bis zum Brechen der Harzschicht.
  • II Griffigkeit und Anfühlen:
  • : weich, Δ: etwas hart, X: hart.
  • III Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (g/m² 24 h, gemessen anhand des in JIS Z-0208B beschriebenen Verfahrens).
  • IV Aushaltbarer Wasserdruck (mmH&sub2;O).
  • V Waschbarkeit (Wasserabstoßung sowohl vor als auch nach dem Waschen).

Claims (3)

1. Eine Polyurethanemulsion umfassend
(i) eine Lösung eines Polyurethanharzes, das Silikonsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente als Seitenketten enthält, in einem organischen Lösungsmittel und
(ii) Wasser, das in der Lösung des organischen Lösungsmittels emulgiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz, das die Silikonsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente als die Seitenketten enthält, erhalten wurde durch Umsetzen einer Zwischenproduktverbindung - die ein Reaktionsprodukt einer Silikonverbindung, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe und/oder einer Fluorkohlenstoff-Verbindung, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit einem Polyisocyanat ist und freie Isocyanatgruppen enthält - mit einem die Hauptkette bildenden Polyurethanharz ist und es die Silikonsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente in einem Anteil von 0,2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanharz, das die Silikonsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente als die Seitenketten aufweist, enthält.
2. Ein folienartiges poröses Material mit einer porösen Schicht aus einem Polyurethanharz, das auf einem Grundmaterial vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein Polyurethanharz ist, das Silikonsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente als Seitenkettten enthält, wobei das Polyurethanharz, das die Silikonsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente als die Seitenketten enthält, erhalten wurde durch Umsetzen einer Zwischenprodukt-Verbindung - die ein Reaktionsprodukt einer Silikonverbindung, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe und/oder einer Fluorkohlenstoffverbindung, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit einem Polyisocyanat ist und freie Isocyanatgruppen enthält - mit einem die Hauptkette bildenden Polyurethanharz und es die Silikonsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente in einem Anteil von 0,2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanharz, enthaltend die Silikonsegemente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente als die Seitenketten, aufweist.
3. Ein Verfahren zum Herstellen eines folienartigen porösen Materials durch Imprägnieren und/oder Überziehen eines Grundmaterials mit einer Wasser-in-Öl-artigen Emulsion eines Polyurethanharzes und Gelieren und Trocknen der Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz in der Emulsion erhalten wurde durch Umsetzen einer Zwischenprodukt-Verbindung - die ein Reaktionsprodukt einer Silikonverbindung, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe und/oder einer Fluorkohlenstoffverbindung, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe mit einem Polyisocyanat ist und freie Isocyanatgruppen enthält - mit einem die Hauptkette bildenden Polyurethanharz, und es die Silikonsegmente und/oder die Fluorkohlenstoffsegmente in einem Anteil von 0,2 bis 50 Gew.-% enthält, bezogen auf das Polyurethanharz, enthaltend die Silikonsegmente und/oder Fluorkohlenstoffsegmente als die Seitenketten.
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