DE3782649T2

DE3782649T2 - Verfahren zur selektiven metallisierung, additive methode zur herstellung gedruckter traeger von schaltkreisen und dabei verwendete materialmischung.

Info

Publication number: DE3782649T2
Application number: DE8787906270T
Authority: DE
Inventors: R Ferrier; B Larson
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2007-09-11
Also published as: US4748104A; EP0288491A1; CA1262518A; ZA877007B; JPH01501402A; JPH047117B2; EP0288491A4; AU7969687A; DE3782649D1; ATE82313T1; US4897118A; EP0288491B1; WO1988003668A1

Description

Technologischer Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein selektives Metallisierungsverfahren, besonders auf die Herstellung von gedruckten Schaltplatten und insbesondere auf eine verbesserte Reihenfolge bei der Herstellung der gedruckten Schaltplatten mit einer Metallisierung, die Durchgangslöcher verlangt. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Zusammensetzung, die in dieser Reihenfolge bei der Herstellung verwendet wird.
Selektive Metallisierungsverfahren, bei denen Metall auf ein Substrat in ein vorherbestimmtes ästhetisches undioder funktionelles Muster aufgebracht wird, sind gut bekannt und finden besondere kommerzielle Anwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltplatten.
Bei der Herstellung von gedruckten Schaltplatten ist es jetzt alltäglich, gedruckte Stromkreise auf beiden Seiten eines planaren, starren oder flexiblen, isolierenden Substrats herzustellen. Von wachsender Bedeutung ist die Herstellung mehrschichtiger gedruckter Schaltungen. Bei diesen Produkten besteht die Platte aus parallelen, planaren, alternierenden Innenschichten eines isolierenden Substratmaterials und leitendem Metall. Die freien äußeren Seiten der beschichteten Struktur werden mit Schaltungsmustern, wie mit doppelseitigen Platten versehen und die Metallinnenschichten können selbst Schaltungsmuster enthalten.
In den doppelseitigen und vielschichtig gedruckten Schaltungen ist es notwendig eine leitende Zusammenschaltung zwischen oder unter den verschiedenen Schichten oder Seiten der Platte auszuführen, die den leitenden Stromkreis enthält. Dies erreicht man gewöhnlich durch metallisierte leitende Durchgangslöcher in der Platte, die mit den Seiten und Schichten in Verbindung stehen, die eine elektrische Zusammenschaltung verlangen. Typischerweise werden die Durchgangslöcher durch die Plattenstruktur an den gewünschten Stellen gebohrt oder gelocht. Die so erhaltenen freien Lochoberflächen, die teilweise oder gänzlich aus isolierendem Material bestehen, werden anschließend metallisiert, allgemein durch Einsatz von nichtelektrolytischen Metallabscheidungstechniken.
Um das gewünschte Schaltungsmuster auf der Platte zu erhalten, wurden von der Technik eine Vielzahl von Reihenfolgen der Herstellung entwickelt, wovon viele in die breiten Kategorien der "Subtraktions-" oder "Additions-"Techniken fallen. Allgemein besteht für die Substraktionsverfahren die Notwendigkeit, das Metall von der freien Substratoberfläche in den Bereichen wegzuätzen (oder abzuziehen) in denen kein Stromfluß gewünscht wird. Dementsprechend schließen einige Nachteile, die mit den Substraktionsverfahren verbunden sind, die Notwendigkeit ein, relativ große Mengen von Ätzlösungen zu verwenden, eine mögliche unerwünschte Unterätzung des Metalls in Bereichen, wo das Metall bleiben sollte und von Abfällen an unedlem Metall (oder die Notwendigkeit für Verfahren, das unedle Metall rückzugewinnen).
Auf der anderen Seite beginnen Additivverfahren mit den freien Substratoberflächen und bauen darauf in den gewünschten Bereichen eine Metallisierung auf, wobei die gewünschten Bereiche diejenigen sind, die nicht durch ein vorher aufgetragenes Muster eines Materials maskiert wurden, das gegenüber einem galvanischen Überzug resistent ist (z.B. ein Fotoresistmaterial bei einem negativen Muster). Während bei den Substraktionsverfahren die Probleme vermieden werden, die mit dem Ätzen verbunden sind, sind Additivverfahren nicht ohne ihre eigenen inhärenten Schwierigkeiten in Bezug auf die Wahl der Resistmaterialien und der Fähigkeit die volle Metallisierung aufzubauen, die durch nichtelektrolytische Methoden verlangt wird.
In einer im Stand der Technik bekannten Additivtechnik werden zuerst die Oberflächen des Isoliersubstrats sensibilisiert und aktiviert um darauf eine verdeckte katalytische Schicht zu bilden. Als nächstes wird das geeignete Resistmuster über die katalytische Schicht geformt, so daß die Bereiche, wo die Metallisierung gewünscht wird, frei bleiben. Das Substrat wird danach in einer nichtelektrolytischen Metallabscheidungslösung behandelt um eine Metallisierung nur der katalysierten und freien gewünschten Bereiche zu bewirken. Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig nach dem Entfernen des Resistmaterials die katalytische Schicht wegzuätzen, die unter dem Resistmaterial war um einen übermäßig niedrigen spezifischen Widerstand der Oberflächen zwischen den metallisierten Bereichen auf dem Substrat infolge der katalytischen Schicht zu verhindern.
Bei einer weiterhin vorgeschlagenen Technik, wird zuerst ein negatives Muster eines Resistmaterials auf die Substratoberflächen aufgebracht. Die gesamte Oberfläche (einschließlich der Resistoberflächen) wird dann sensibilisiert und aktiviert, gefolgt von einer Behandlung der gesamten Oberfläche mit einer nichtelektrolytischen Metallabscheidungslösung, was zu einer Metallabscheidung auf allen Oberflächen führt. Das Resist wird dann von der Substratoberfläche abgezogen, wobei es das darauf abgeschiedene Metall trägt und es so das aufgebaute metallisierte Muster zurückläßt. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Metallabscheidung über dem Resist ganz wesentlich und führt zu Schwierigkeiten beim sauberen Abziehen des Resists, wobei es oft dazu kommt, daß die verbleibenden metallisierten Bereiche, die dem Resist benachbart sind (z.B. Leiter) rauhe Kanten oder Schalen aufweisen und entsprechend eine schlechte Auflösung oder Begrenzung seiner Linien haben und so das Risiko eines Kurzschlusses besteht.
Das US-Patent Nr. 4 388 351, das Sawyer erteilt wurde, suchte die vorgenannte Situation zu verbessern durch Abscheidung nur einer dünnen Überzugsschicht aus nichtelektrolytischem Metall über die ganzen Oberflächen (einschließlich der Resistoberflächen), gefolgt vom Abziehen des Resists und dem nichtelektrolytischen Aufbau zu der sehr gewünschten Metallisierung auf den verbleibenden gemusterten überzugsoberflächen. Die Technik von Sawyer, die zum Einsatz mit Fotoresists des Typs anwendbar ist, die Kohlenwasserstofflösungsmittel zum Entwickeln und Abziehen verlangen, wurde durch Dorey II et al. in dem US-Patent Nr. 4 574 031 so erweitert, daß die Anwendbarkeit auf Fotoresists des Typs erweitert wurde, die in wäßrigen alkalischen Lösungen entwickelt und abgezogen werden können.
Bei den Verfahren vom Sawyer und Dorey II et al. Typ, muß der Grad oder das Ausmaß der Überzugsplattierung innerhalb relativ enger Grenzen kontrolliert werden. Auf der einen Seite benötigt man eine ausreichende Dicke für die Überzugsplattierung um dem beabsichtigten Zweck als eine definierte Basis zu dienen, auf der eine weitere Metallisierung nach Entfernung des Resists in dem verlangten Muster aufgebaut werden kann. Wenn jedoch die Überzugsauflage zu dick ist, wird das Abziehen des Resists sehr schwierig und kann zum Auftreten von rauhen Kanten oder Metallsplittern oder Fasern in den überzugsplattierten Bereichen führen, die zu denjenigen benachbart sind, wo das Resist war. In der Praxis hat es sich als sehr schwierig erwiesen eine geeignete Balance zwischen den engen Verfahrensgrenzen zu finden. Eine besondere Schwierigkeit wurde auch festgestellt in Bezug auf den Bereich der Bedeckung der Durchgangslöcher. In den Fällen, wo die Überzugsplattierung ausreichend dünn ist, so daß die Resistentfernung nicht gestört wird, ist die Metallbedeckung der Durchgangslöcher gering. Wenn jedoch das Verfahren so eingerichtet wird, daß es eine bessere Bedeckung der Durchgangslöcher liefert, stört die angewachsene Schichtdicke auf dem Resist die Entfernung desselben.

Zusammenfassung der Erfindung

Als Konsequenz der vorgenannten Schwierigkeiten ist eine spezifische Aufgabe der Erfindung ein Additionsverfahren des für die Herstellung von gedruckten Schaltplatten beschriebenen Typs bereitzustellen, das ein adäquate Metallbedeckung der Durchgangslöcher erlaubt, während gleichzeitig es möglich ist, daß das Resist sauber und wirkungsvoll abgezogen werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Additionsverfahren für die Herstellung von gedruckten Schaltplatten zur Verfügung zu stellen, das eine gute Metallbedeckung der Durchgangslöcher und eine gute Begrenzung der feinen Linien in und unter den Schaltungsmustern erzielt.
Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen zur Verwendung bei Additionsverfahrens des beschriebenen Typs, die die Herstellung gedruckter Schaltplatten mit guter Metallbedeckung der Durchgangslöcher und eine gute Begrenzung der feinen Linien des Schaltungsmusters ermöglicht.
Eine allgemeinere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein selektives Metallisierungsverfahren zur Verfügung zu stellen um ein vorherbestimmtes Metallmuster auf einer Substratoberfläche zu liefern.
Diese und andere Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Herstellungsabfolge erreicht, bei der ein Isoliersubstrat mit einem Resist oder einer Maske in einer Negativform bereitgestellt wird, so daß die Bereiche, die nicht mit Resist bedeckt sind die Bereiche, wo eine Metallisierung gewünscht wird, bestimmen. Danach wird das Substrat mit Konditionier-, Hilfs- und Deaktivierungsstoffen in Kontakt gebracht, die dazu dienen die Adsorptionsfähigkeit der nicht durch Resist bedeckten Oberflächen zu erhöhen gegenüber den nachfolgend aufgebrachten Spezien, die für eine nichtelektrolytische Metallabscheidung katalytisch wirken, während sie die Resistoberflächen weniger empfänglich für die nichtelektrolytische Metallabscheidung machen. Danach wird das Substrat mit Lösungen in Kontakt gebracht, was zu einem Niederschlag an katalytischen Spezien für die nichtelektrolytische Metallabscheidung auf den dafür empfänglichen Bereichen führt. Danach wird das konditionierte und katalysierte Substrat mit einer Lösung zur nichtelektrolytischen Metallabscheidung in Kontakt gebracht um eine dünne Überzugsschicht aus Metall auf den Substratoberflächen abzuscheiden, die nicht durch das Resist bedeckt sind. Anschließend wird das Substrat von dem Resist abgezogen und danach weiteres Metall auf die vorher aufgebrachte dünne Überzugsschicht aus Metall aufgebracht.
In einer Hinsicht liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Metallisierung eines Substrats in einem vorher ausgewählten Muster, wobei es folgende Schritte umfaßt:
(a) Aufbringung eines Resists auf die Substratoberfläche in einem vorherbestimmten Muster so, daß die freien Substratflächen, die nicht durch das Resist bedeckt sind, das gewünschte Substratmuster, das metallisiert werden soll, bestimmen;
(b) anschließende Behandlung des Substrats mit dem Resistmuster mit einem Konditionieragens, das wirksam ist um die Adsorption der nachfolgend aufgebrachten katalytischen Spezies auf die freien Substratflächen zu steigern;
(c) Behandlung des Substrats mit dem Resistmuster mit einem Hilfsstoff, der wirksam ist um die Empfänglichkeit der Resistoberflächen gegen die nachfolgend aufgebrachte katalytische Spezies und Überzugsmetallabscheidung zu verringern;
(d) anschließende Behandlung des Substrats mit dem Resistmuster mit einem Deaktivierungsagens, das ein Lösungsmittel für das Resist umfaßt, wobei die Bedingungen für die Behandlung so sind, um die Empfänglichkeit der Resistoberflächen gegen nachfolgend aufgebrachte katalytische Spezies und die Überzugsmetallabscheidung ab zu verringern ohne eine wesentliche Auflösung des Resists zu bewirken;
(e) anschließendes Aufbringen einer katalytischen Spezies gegen nichtelektrolytische Überzugsabscheidung auf dem Substrat mit dem Resistmuster;
(f) anschließendes Eintauchen des Substrats mit dem Resistmuster in ein nichtelektrolytisches Metallabscheidungsbad um auf den freien, katalytisch beeinflußten Flächen des Substrats eine dünne Überzugsmetallabscheidung zu erhalten;
(g) anschließendes Abziehen des Resists von dem Substrat, wobei eine Überzugsmetallabscheidung auf dem Substrat in dem vorher ausgewählten, gewünschten Muster zurückbleibt und
(h) anschließendes Versehen von zusätzlichem Metall auf dem Muster der Überzugsmetallabscheidung.
Gemäß einem zweiten Aspekt, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltplatte, die metallisierte Durchgangslöcher enthält durch ein Additionsverfahren, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Aufbringung einer Fotoresistzusammensetzung, die in einem wäßrigen alkalischen Medium entwickelbar ist und nach der Entwicklung in einem wäßrigen alkalischen Medium abziehbar ist auf ein gedrucktes Schaltplattensubstrat, das Durchgangslöcher enthält;
(b) Abbilden der Fotoresistzusammensetzung durch eine Maske in ein gewünschtes Muster;
(c) Entwicklung der abgebildeten Fotoresistzusammensetzung unter Verwendung eines wäßrigen alkalischen Mediums so, daß sich ein gedrucktes Schaltplattensubstrat ergibt, mit freien Oberflächen der Durchgangslöcher und mit Resist in einem vorherbestimmten Muster auf der Substratoberfläche so, daß die freien, nicht von dem Resist bedeckten
Substratoberflächen das gewünschte Schaltungsmuster bestimmen;
(d) anschließendes Behandeln des resistgemusterten Substrats mit einem Konditionieragens, das wirksam ist um die Adsorption der nachfolgend aufgebrachten katalytischen Spezies auf die freien Substratoberflächen, einschließlich der Oberflächen der Durchgangslöcher zu steigern;
(e) Behandlung des resistgemusterten Substrats mit einem Hilfsstoff, der aus Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, N,N,N',N'- Tetramethyl-1,3-butandiamin, Diethylentriamin und Mischungen davon ausgewählt ist;
(f) Behandlung des resistgemusterten Substrats mit einem Deaktivierungsagens, das ein wäßriges alkalisches Medium umfaßt unter Bedingungen, die ungeeignet sind um eine wesentliche Auflösung des Resists zu bewirken;
(g) anschließendes Versehen mit katalytischer Spezies zur nichtelektrolytischen Überzugsabscheidung auf den Oberflächen des resistgemusterten Substrats, einschließlich der Oberflächen der Durchgangslöcher;
(h) anschließendes Eintauchen des resistgemusterten Substrats in ein nichtelektrolytisches Kupferabscheidungsbad mit einem pH von 10 oder darunter, um auf den freien, katalytisch beeinflußten Flächen des Substrats, einschließlich den Oberflächen der Durchgangslöcher eine dünne, haftende Überzugsmetallabscheidung zu erhalten,
(i) anschließendes Abziehen des Resists von dem Substrat, unter Verwendung eines wäßrigen, alkalischen Mediums, wobei eine Überzugsmetallabscheidung auf dem Substrat in dem vorher gewünschten Muster und auf den Oberflächen der Durchgangslöcher zurückbleibt und
(j) anschließendes Abscheiden von weiterem Kupfermetall auf den Flächen der Überzugskupferabscheidung.
In einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung eine Verwendung einer Zusammensetzung in selektiven Metallisierungsverfahren, wobei die Zusammensetzung eine wäßrige Lösung eines Konditionieragens und eines Hilfsstoffs enthält, wobei das Konditionieragens ausgewählt ist aus Agentien, die kationische Filme bilden, und Organosilanen, und wobei der Hilfsstoff aus Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-Butandiamin, Diethylentriamin und Mischungen davon ausgewählt ist.
Wie erwähnt besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine besondere Anwendbarkeit für die Herstellung von gedruckten Schaltungplatten, die metallisierte Durchgangslöcher enthalten und der größte Teil der folgenden Beschreibung ist speziell auf diese Ausführungsform zur Erleichterung der Diskussion gerichtet, wobei sie so zu verstehen ist, daß bei selektiven Metallisierungsverfahren eine allgemeinere Funktionalität leicht erkennbar ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der wesentlichen Methode von Sawyer und Dorey II et al. im Sinne der Anwendung des Resists auf dem Substrat, der Aktivierung/Katalysierung, der nichtelektrolytischen Überzugsplattierung, der Resistentfernung und weiterer Metallaufbauten auf den überzugsplattierten Flächen gefolgt.
Bei dem erfinderischen Verfahren sind jedoch vor dem Aktivierungsschritt Konditionierungs-, Hilfs- und Deaktivierungsschritte zwischengeschaltet, die dazu führen, daß es zu offenen Substratbereichen kommt (einschließlich der Oberflächen der Durchgangslöcher), die empfänglicher gegen den nachfolgend aufgebrachten Katalysator sind und daher zu der nachträglich aufgebrachten nichtelektrolytischen Plattierung. Gleichzeitig werden jedoch die Resistoberflächen weniger empfänglicher gemacht für die Aufnahme des Katalysators und der Überzugsplattierung. Wie man leicht erkennen kann, wird so eine gute Metallisierung der Durchgangslöcher erreicht (und eine gute Metallisierung anderer offener Substratbereiche) ohne die begleitende unerwünschte Abscheidung einer Übergangsplattierung auf dem Resist, die von genügender Dicke oder Kontinuität ist um das saubere Abziehen des Resists zu verhindern.
Bei einer bevorzugten Anwendung der Erfindung teilt man die zwischengeschaltete Behandlung in zwei aufeinanderfolgende Schritte, deren erster Konditionierstoffe verwendet, die bewirken, daß die Empfänglichkeit der Durchgangslöcher und anderer Substratoberflächen gegenüber dem Katalysator und der Übergangsplattierung zunimmt und deren zweiter Schritt Deaktivierungsstoffe verwendet, die bewirken, daß die Empfänglichkeit der Resistoberflächen gegenüber dem Katalysator und der Übergangsplattierung abnimmt.
Im Sinne einer wesentlichen Wirkungsweise verlangt das erfindungsgemäße Verfahren bei der zwischengeschalteten Reihenfolge die Verwendung eines Materials, das ganz genau als ein Konditionierungsagens beschrieben ist wobei ein derartiger Ausdruck im Stand der Technik bekannt und verwendet wird. Dieses Agens kann unter einer breiten Vielfalt von Verbindungen ausgewählt werden, mit denen man auf dem Fachgebiet vertraut ist um isolierende Substratoberflächen empfänglicher für die Adsorption von einem Katalysator zu machen, der dazu verwendet wird, eine nichtelektrolytische Metallabscheidung zu fördern. Wie im Stand der Technik bekannt ist, hängt das einzelne ausgewählte Material von der Zusammensetzung des zu behandelnden isolierenden Materials ab und wird bei Konzentrationen und unter speziellen für die Wirksamkeit in dem einzelnen System ausgewählten Bedingungen angewandt. Unter den geeigneten, solchen Konditionierungsagentien sind kationische Benetzungs- oder filmbildende Agentien, Organosilane und dergleichen, wobei Organosilane am meisten bevorzugt sind.
In der zwischengeschalteten Reihenfolge ist auch ein Material erforderlich, das die Fähigkeit besitzt als so etwas wie ein Lösungsmittel für das einzelne verwendete Resistmaterial zu wirken, obgleich das Ausmaß der Behandlung damit tatsächlich nicht das Resist in irgendeinem wesentlichen Maß auflösen kann. Das Material, das hier als Deaktivierungsagens bezeichnet wird, scheint eher auf eine nicht ganz verstandene Art und Weise zu funktionieren; entweder erreicht es die Resistoberfläche oder andernfalls macht es sie für den nachfolgend aufgebrachten Katalysator und Überzugsplattierung weniger empfänglich. Notgedrungen wird das Deaktivierungsagens so gewählt und eingesetzt, daß es zu dem einzelnen fraglichen Resistmaterial zweckmäßig ist. Bei der bevorzugten Anwendung der Erfindung, nämlich bei der Verwendung von Resist, die in wäßrigen alkalischen Lösungen entwickel- und abziehbar sind, kann das Deaktivierungsagens eine verdünnte Lösung eines alkalischen wasserlöslichen Materials sein, wie z.B. Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid.
Schließlich stellte es sich als notwendig heraus noch einen weiteren Stoff in die zwischengeschaltete Reihenfolge einzuschließen, hier Hilfsstoff genannt, um die gewünschten Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erhalten. Der bevorzugte Hilfsstoff ist eine Aminverbindung, besonders bevorzugt eine Verbindung mit zwei oder mehreren Amingruppen und ganz besonders bevorzugt ist ein Stoff, der aus Ethylendiamin, 1,2- Propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Diethylentriamin und Mischungen davon ausgewählt ist, obwohl auch andere Nichtaminverbindungen für geeignet gehalten werden. Die spezielle Wirkungsweise des Hilfsstoffs wird nicht klar verstanden, aber er scheint im Einklang mit den anderen Materialien zu wirken um das Resist weniger empfänglich gegenüber einer Plattierung zu machen.
Bei der bevorzugten Anwendung der Erfindung schließt die zwischengeschaltete Reihenfolge einen ersten Kontakt des Substrats mit einer Lösung ein, die das Konditionieragens und den Hilfsstoff verbindet, gefolgt (vorzugsweise nach einer Spülung mit Wasser) von einem Kontakt des Substrats mit dem Deaktivierungsagens.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt allgemein einen Anfangsschritt der Anwendung einer Resistzusammensetzung auf ein Substrat ein, das für die Herstellung einer gedruckten Schaltplatte geeignet ist.
Geeignete Substrate zur Anwendung in vorliegender Erfindung schließen alle starren oder flexiblen isolierenden organischen oder anorganischen Materialien ein, wie z.B. Harze, Glas, Keramikmaterialien und dergleichen. Für die Herstellung von gedruckten Schaltungen sind typische Substratmaterialien isolierende hitzehärtbare Harze, thermoplastische Harze und Mischungen davon, einschließlich Fasern, z.B. Glasfasern oder imprägnierte Abänderungen der vorgenannten Stoffe.
Die thermoplastischen Harze schließen Acetylharze, Acrylate, wie Methacrylate, Celluloseharze, wie Ethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat und dergl. ein, Polyether, Nylon, Polyethylen, Polystyrol, Styrolmischungen wie Acrylnitrilstyrolcopolymere und Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymere, Polycarbonate, Polychlortrifluorethylen und Vinylpolymere und Copolymere wie Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbutyral, Vinylchlorid, Vinylchloridacetatcopolymer, Vinylidenchlorid und Vinylformal.
Von den hitzehärtbaren Harzen können erwähnt werden: Allylphthalat, Furan, Melaminformaldehyd, Phenolformaldehyd und Phenolfurfuralcopolymere, allein oder verbunden mit Butadienacrylnitrilcopolymeren oder Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymeren, Polyacrylestern, Silikone, Harnstoff-Formaldehyd, Epoxyharze, Allylharze, Glycerinphthalate, Polyester und dergleichen.
Die Substrate können auch poröse Materialien umfassen, die mit Harzen imprägniert wurden. Die Erfindung ist besonders anwendbar für die Metallisierung von harzimprägnierten Faserstrukturen und lackbeschichteten, harzimprägnierten Faserstrukturen des beschriebenen Typs. Ein bevorzugtes und typisches Substrat ist ein glasverstärktes Epoxysubstrat, käuflich erhältlich als NEMA Qualität FR-4. Auch Substrate vom Polyimidtyp sind geeignet.
Nachdem ein Substrat ausgewählt wurde, werden Durchgangslöcher hineingebohrt und da es gewöhnlich notwendig oder klug ist, wird das Substrat bei der Herstellung gereinigt für das weitere Verfahren.
Beim nächsten Schritt in dem Verfahren wird ein Resist auf das Substrat in einem vorherbestimmten Muster aufgebracht, das in den Bereichen, die nicht von dem Resist bedeckt sind, das schließlich gewünschte Muster des Metallstromkreises bestimmt. Wenn gewünscht, kann das Resist einfach aus einem geeigneten organischen Harz oder einer Druckfarbe bestehen, die auf das Substrat durch eine Abdeckung in dem gewünschten Muster aufgebracht wurde. Ganz besonders bevorzugt ist jedoch der Einsatz von Fotoresists, das heißt von strahlungssensitiven Zusammensetzungen, die durch eine geeignet gemusterte Maske abgebildet oder ausgesetzt werden und anschließend entwickelt. Die Fotoresistzusammensetzung kann vom negativen- oder postivwirkenden Typ sein, sie kann ferner vom flüssigen oder trockenen Filmtyp und sie kann weiterhin vom Lösungsmittel oder wäßrig entwickelbaren oder abziehbaren Typ sein. Bei den bevorzugten Resists vom Flüssigtyp wird eine einheitliche Aufbringung des Fotoresists auf das Substrat durch Sprühen, Walzenbeschichtung, Beschichtung durch eine Abdeckung oder andere ähnliche Verfahren erhalten, denen eine Belichtung oder Entwicklung folgt.
Unter den bevorzugten Fotoresists sind solche, die in einem wäßrigen alkalischen Medium entwickelt werden und schließlich in einem wäßrigen alkalischen Medium abgezogen werden, ob vom Flüssigtyp (z.B. AccutracTM Fotoresists #2314 und #2491 erhältlich von W.R. Grace) oder vom Trockenfilmtyp (z.B. Riston 3600, erhältlich von E.I. duPont de Nemours & Co.). Fotoresists vom Lösungsmittel entwickelbaren/abziehbaren Typ sind weniger bevorzugt aus Umweltgründen der eingesetzten Lösungsmittel, sie schließen jedoch solche der RISTON-Serie von Fotoresists ein, die von E.I. duPont de Nemours & Co. erhältlich sind.
Allgemein wird das mit Fotoresist verdeckte Substrat dann mit Quell- und Ätzlösungen behandelt um darin Mikroporen zu bilden, die dazu beitragen eine gute Haftung der etwaigen Metallabscheidung auf der Substratoberfläche zu erreichen. Typisch für die üblicherweise verwendeten Epoxyglassubstrate (käuflich bekannt als FR-4 Täfelchen) mit oder ohne weiteren gummimodifizierten Epoxybeschichtungen darauf, ist das Quellmittel Dimethylformamidlösung, die etwas über Raumtemperatur erhitzt wurde. Nach der Spülung mit Wasser kann das Substrat mit z.B. einer Chromsäure- /Schwefelsäure-Ätzlösung behandelt werden, wiederum gespült und mit einer Lösung behandelt um die Chromionen zu entfernen oder sie auf den +3 Valenzzustand zu reduzieren, wie z.B. durch Verwendung von Natriummetabisulfit oder Hydrazin. Wenn wäßrige alkalische abziehbare Resists verwendet werden, muß Sorge dafür getragen werden, sicherzustellen, daß jede verwendete wäßrige Lösung nach der Resistanwendung (z.B. eine Natriummetabisulfitlösung um Chromionen zu entfernen oder zu reduzieren) einen genügend niedrigen pH (z.B. pH 10 oder weniger) aufweist um nicht das Resistmaterial aufzulösen oder abzuziehen.
Als nächstes wird das resistgemusterte Substrat erfindungsgemäß mit Konditionier-Hilfsmittel und Deaktivator vor der Katalyse und nichtelektrolytischen Metallplattierung behandelt.
Wie oben bemerkt, kann das Konditioniermittel aus einem bekannten Agens ausgewählt werden, das auf dem Fachgebiet zur Förderung der Adsorption des Katalysators bei der nichtelektrolytischen Metallabscheidung auf einer Substratoberfläche, insbesondere auf Oberflächen von Durchgangslöchern verwendet werden. Wie im Stand der Technik bekannt, wirken die Konditioniermittel als Brücken zwischen der Substratoberfläche und den Katalysatormaterialien am häufigsten durch Bildung einer Haftschicht oder eines Films über den offenen Substratoberflächen, wobei der Film eine bessere adsorptive Anziehungskraft für den Katalysator zeigt als es die Substratoberfläche tut. Obgleich die Konditioniermittel ursprünglich entwickelt wurden um die andernfalls schlechte Katalysatoradsorption und als Folge schlechte Metallbedeckung zu verbessern beim Einsatz mit glasgefüllten Epoxysubstraten (was auf das Vorliegen von negativer Oberflächenladung auf den freien Glasfasern in Verbindung mit der negativen Ladung zurückgeführt wird, die die üblicherweise verwendeten Palladium/Zinn-Katalysatorpartikel tragen), werden die Konditioniermittel jetzt allgemein in einem weiten Bereich der Substratmaterialien, unabhängig davon ob sie Glas enthalten oder nicht, verwendet. Üblicherweise ist das Konditioniermittel oder Konditionieragens eine kationische filmbildende Verbindung, wie z.B. Methyl-bis(2-Hydroxyethyl)-octadecylammoniumchlorid, aber auch andere geeignete verbrückende Verbindungen des filmbildenden oder nichtfilmbildenden Typs können solange verwendet werden wie eine verbesserte Adsorption zwischen der Substratoberfläche und den Katalysatorpartikeln erhalten wird. Besonders bevorzugt sind die organofunktionellen Silane, wie z.B. die Vinylsilane (z.B. Vinalytrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltris- (betamethoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan), Aminoalkylsilane (z.B. Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, N-beta-(Aminoethyl)-gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, N'-(beta-Aminoethyl)-N-(beta-Aminoethyl)-gamma- Aminopropyltrimethoxysilan), Ureidalkylsilanester (z.B. Gamma- Ureidalkyltriethoxysilan), Epoxyalkylsilane (z.B. beta-(3,4Epoxycyclohexyl)-Ethyltrimethoxysilan, Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan) und Methacryloxysilanester (Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Methacryloxypropyl-tris-(beta-methoxyethoxy)silan.
Der Kontakt des Substrats mit dem Konditionieragens findet allgemein durch Eintauchen in eine Lösung des Konditionieragens statt, wobei die Konzentration des Konditionieragens zwischen etwa 0,1 bis 8 g/l, insbesondere 0,5 bis 8 g/l für die Organosilane beträgt.
Vorzugsweise bei, aber alternativ auch zuvor oder danach, dem Kontakt des Substrats mit dem Konditionieragens, wird das Substrat mit dem Resistmuster auch mit einem Hilfsstoff in Kontakt gebracht. Man versteht die genaue Wirkungsweise des Hilfsstoffs nicht besonders gut und sie kann in gewisser Hinsicht die Konditionierung der Substratoberflächen für die Adsorption des Katalysators und die Aufnahme der nichtelektrolytischen Metallabscheidung unterstützen. Jedoch scheint seine wesentliche Wirkungsweise einer irgendwie gearteten Beeinflussung der Plattierfähigkeit der Resistoberfläche inne zu wohnen, in dem er sie weniger empfänglich gegenüber der Katalysatoradsorption und/oder der Aufnahme der Metallabscheidung macht, wenn er in Verbindung mit dem später diskutierten Deaktivierungsmaterial eingesetzt wird. Dieser Effekt ist signifikant, da er die Probleme eliminiert, auf die die früher beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik stießen. Bei diesen kann die nichtelektrolytische Metallabscheidung, sogar obwohl eine dünne Überzugsplattierung vorlag, sich so festhaltend an dem Resist abscheiden, daß es entweder schwierig ist das Resist per se zu entfernen oder Metallsplitter beim Entfernen zurückbleiben. Gleichzeitig erhält man jedoch eine ausgezeichnete Bedeckung der Durchgangslöcher. Allgemein sind die funktionellen Hilfsstoffe vorzugsweise Aminverbindungen, ganz besonders bevorzugte Verbindungen haben zwei oder mehr Amingruppen und einzelne Verbindungen sind solche wie Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Diethylendiamin und Mischungen davon. Wie früher bemerkt kann der Hilfsstoff praktischerweise mit dem Konditionieragens in Lösung kombiniert werden um darin das Substrat mit dem Resistmuster in einem ökonomischen, einzigen Schritt einzutauchen. Er kann aber alternativ in einem separaten Schritt (davor oder danach), dem Konditionierschritt, verwendet werden. Üblicherweise ist die Konzentration des Hilfsstoffs per se in einer Lösung desselben in die das Substrat mit dem Resistmuster eingetaucht wird in der Größenordnung von etwa 5-15 g/l, vorzugsweise etwa 10 g/l.
Auf die Behandlung des Substrats mit dem Resistmuster mit dem Konditionieragens und dem Hilfsstoff wird es als nächstes einer Behandlung mit einem Deaktivierungsagens unterworfen, das technisch ein Lösungsmittel für das Resistmaterial umfaßt, das aber in einer Konzentration und für eine Zeitdauer verwendet wird, die nicht tatsächlich eine wesentliche Auflösung und insbesondere kein Abziehen oder Verlorengehen des Resists bewirken kann. In funktioneller Hinsicht macht das Deaktivierungsagens die Resistoberflächen weniger empfänglich für die katalytischen Materialien und die verwendete Metallabscheidung in den folgenden Schritten. Für die bevorzugten in der Erfindung eingesetzten Resists, d.h. Fotoresists, die entwickelbar und in wäßrigen alkalischen Medien abziehbar sind umfaßt das Deaktivierungsagens eine verdünnte wäßrige alkalische Lösung aus z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder dergleichen. Für Fotoresists, die organische Lösungsmittel für die Entwicklung und das Abziehen verlangen, umfaßt das Deaktivierungsagens ein geeignet verträgliches organisches Lösungsmittel. In allen Fällen wählt man die Kontaktzeit zwischen dem Substrat mit dem Resistmuster und dem Deaktivierungsagens genügend kurz so, daß eine Auflösung des Resists vermieden wird, die aber lang genug ist, um eine Glättung oder einen anderen Mechanismus zu bewirken, der dafür verantwortlich ist, daß das Resist weniger empfänglich gegenüber der Katalysatoradsorption und der Metallabscheidung ist.
Nach diesen Behandlungen mit dem Konditionieragens, dem Hilfsstoff und dem Deaktivierungsagens wird das Substrat mit dem Resistmuster mit einer Lösung behandelt, die eine für die nichtelektrolytische Abscheidung katalytische Spezies oder ein Vorläufer einer solchen Spezies auf den Oberflächen des Substrats abscheidet. Wie bemerkt, sind die dieser Katalyse oder Aktivierung vorausgehenden Behandlungen dazu bestimmt, die Katalysatoradsorption auf den freien Substratflächen zu fördern (d.h., auf den Flächen, die nicht von Resist bedeckt sind) bei gleichzeitiger Minimierung oder Eliminierung der Adsorption des Katalysators auf den Resistoberflächen. Üblicherweise ist die Aktivierungslösung vom einstufigen Typ, wie sie z.B. in den US-Patenten Nr. 3 011 920 und 3 532 518 beschrieben werden, wobei tatsächliche oder kolloidale Sole oder Lösungen von Palladium- und Zinnverbindungen enthalten sind. Diesem Aktivierungsverfahren folgt gewöhnlich ein Beschleunigungsschritt, der entweder dazu dient, die überschüssigen Zinnabscheidungen zu entfernen oder die Wertigkeit der Zinnverbindungen zu verändern oder ein anderer Mechanismus um den Katalysator auf der Substratoberfläche zu stabilisieren und seine Exposition in der nachfolgenden nichtelektrolytischen Plattierstufe sicherzustellen. Wo ein Beschleunigungsschritt verwendet wird, ist der Einsatz eines oxidierenden Beschleunigers, wie er in dem US-Patent Nr. 4 608 275, Kukanskis et al. erteilt, besonders bevorzugt. Ein-Stufen-Katalysatoren sind auch bekannt, die keine Beschleunigung erfordern, wie z.B. die Zusammensetzungen, die eine organische Säure enthalten, die in dem kanadischen Patent Nr. 1 199 754 von Rhodenizer beschrieben sind.
Das aktivierte Substrat mit dem Resistmuster wird dann in ein nichtelektrolytisches Metallabscheidungsbad eingetaucht um eine dünne Überzugsschicht aus Metall auf die geeignet aktivierte Fläche aufzubringen, allgemein in der Größenordnung von 0,25 bis 2,5 Mikrometer (0,01 bis 01 mil) Dicke. Wegen der Vorbereitungsbehandlungen erscheint, wenn überhaupt, nur eine minimale Metallabscheidung auf den Resistoberflächen, während die nicht von dem Resist bedeckten Flächen einen haftenden Metallüberzug erhalten. Das Überzugsmetall, das auf diese Weise abgeschieden wird, besteht üblicherweise aus Kupfer oder Nickel und es gibt einen weiten Bereich von im Handel erhältlichen Bädern für die nichtelektrolytische Abscheidung solcher Metalle, wie jenen wäßrigen Bädern, die auf Formaldehyd oder Hypophosphit reduzierenden Agentien beruhen. Das unter den Arbeitsbedingungen verwendete einzelne Bad ist mit dem einzelnen Resistmaterial, das auf dem Substrat vorliegt, verträglich (d.h., es kommt nicht zur Zersetzung oder Auflösung). Zum Beispiel können auf Formaldehyd oder Hypophosphit basierende Abscheidungsbäder, die im Bereich von oberhalb etwa pH 10 arbeiten und für metallisierende Substrate, die mit organischen Lösungsmittel abziehbaren Resists nützlich sind, nicht verwendet werden, wenn das Resist ein solches ist, das in wäßrigen alkalischen Medien abziehbar ist, da das vorzeitige Abziehen des Resists so während des Plattierprozesses auftritt. Entsprechend müssen bei Verwendung von wäßrigen alkalischen abziehbaren Resists geeignete nichtelektrolytische Bäder von solcher Art sein, daß sie bei einem pH von weniger als etwa 10 arbeiten.
Glücklicherweise gibt es geeignete Hypophosphitkupfer und -nikkelbäder, die unterhalb von pH 10 arbeiten, die in den US-Patenten Nr. 4 209 331 und 4 279 948 beschrieben sind. Ein besonders bevorzugtes Bad ist das hypophosphitreduzierte Kupferbad, das von MacDermid Inc. Waterbury, Connecticut unter der Bezeichnung 249-T erhältlich ist.
Nach der Metallisierung wird das Resistmaterial abgezogen unter Verwendung eines dafür geeigneten Abziehmediums, entweder in einem einzigen Schritt oder in einer Reihe von Schritten. Für die bevorzugten, wäßrigen, alkalischen, abstreifbaren Resists, zum Einsatz hier, kann man das Abziehen durch Verwendung einer geeigneten wäßrigen Lösung, die auf Natriumhydroxid basiert, erreichen.
Das Abziehen des Resists von dem Substrat ergibt ein Substrat, das mit einem dünnen Metallüberzug nun gemustert ist, der auch in den Durchgangslöchern vorhanden ist, wo anwendbar. Auf diesem Überzugsmetall kann eine größere Dicke aus einem ähnlichen oder nichtähnlichen Metall aufgebaut werden, bis die gewünschte Metalldicke erhalten wird. Üblicherweise wird dieser volle Aufbau unter Verwendung geeigneter nichtelektrolytischer Plattierbäder ausgeführt (jetzt nicht in Beziehung zur Verträglichkeit mit dem Resistmaterial), obwohl Elektroplattiertechniken verwendet werden können, wenn ein leitender stetiger Verlauf gegeben ist oder eingerichtet wird.
Dann wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine selektive Metallisierung der Substratoberflächen auf eine zweckmäßige und ökonomische Weise erreicht, die nicht von den Problemen begleitet ist, die bei den Verfahren nach dem Stand der Technik vorliegen. Als besonders anwendbar für die Herstellung von doppelseitigen oder vielschichtigen gedruckten Schaltplatten mit Durchgangslöchern, liefert das Verfahren einen Weg um das richtige Gleichgewicht zwischen einer ausreichenden Metallisierung der Durchgangslöcher und einer minimierten Überplattierung der Resistoberflächen zu erreichen, so, daß man das Resist gleich abziehen kann und nach dem Abziehen die Möglichkeit ausschließen kann, daß Metallsplitter zurückbleiben, die einen Kurzschluß ergeben könnten und/oder die ein weiteres Verfahren notwendig machen würden.
Die Erfindung wird in weiteren Einzelheiten in den Beispielen einzelner Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

Man trägt auf eine Substratplatte aus Epoxyglas, die hineingebohrte Durchgangslöcher aufweist, gleichmäßig eine Beschichtung aus einer flüssigen, wäßrigen, alkalischen, entwickelbaren und wäßrigen alkalischen abziehbaren Fotoresistzusammensetzung vom Negativtyp (W.R. Grace #3000) auf. Anschließend wird das beschichtete Substrat dem Licht durch eine geeignete mit einem Muster versehenen Maske ausgesetzt, in einem wäßrigen alkalischon Medium entwickelt um die nicht ausgesetzten Anteile abzulösen und anschließend getrocknet und nachgehärtet um ein Substrat mit einem Resistmuster zu erlangen. Das Substrat wird anschließend in einer Dimethylformamidlösung behandelt um die Oberflächen quellen zu lassen, gespült und mit einer Ätzlösung aus Chromsäure/Schwefelsäure behandelt damit sich Mikroporen auf den Oberflächen bilden. Die Platte wird dann mit Wasser gespült und mit einer kombinierten Säureneutralisierungs-/Glasätzflüssigkeit (MacDermid 9278/9279) behandelt, um die Katalysator- und Metalladhäsion an den Fasern, die das Glas füllen, zu verbessern und wiederum gespült.
In dieser Verfahrensstufe wird die Platte mit dem Resistmuster mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die als Konditioniermittel 0,5% N-beta-(aminoethyl)-Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan und als Hilfsstoff 1% Ethylendiamin enthält, wobei die Behandlung bei 24ºC (75ºF) fünf (5) Minuten lang stattfindet. Nach einer Spülung mit kaltem Wasser wird die Platte mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 50 g/l Natriumcarbonat enthält um die Resistoberflächen zu deaktivieren. Nach der Spülung mit Wasser wird die Platte eine Minute lang in eine Säure (MacDermid 9008) eingetaucht und anschließend katalytisch unter Verwendung einer einstufigen Palladium/Zinn Katalysatorlösung beeinflußt, die nach dem US-Patent Nr. 3 532 518 (Mactivate 10, MacDermid Inc.) hergestellt wurde. Die Platte wird in kaltem Wasser gespült und der Katalysator beschleunigt durch Eintauchen der Platte in ein alkalisches oxidierendes Beschleunigungsbad, das nach dem US- Patent Nr. 4 608 275 Natriumchlorit enthält. Nach einer Spülung mit warmem Wasser wird die Platte in ein hypophosphitreduziertes nichtelektrolytisches Kupferbad (MacDermid 249-T) eingetaucht um eine Überzugsschicht aus Kupfer, die etwa 0,5 Mikrometer (0,02 mils) dick ist, auf den katalytisch beeinflußten, freien Substratflächen (einschließlich der Oberflächen der Durchgangslöcher) abzuscheiden, wobei eine ganz minimale Plattierung auf den Resistoberflächen auftritt. Die Platte wird gespült und das Resist durch eine nachfolgende Behandlung mit 3N Natriumhydroxid, Spülung mit Wasser und 1N Natriumhydroxid abgezogen. Das Abziehen erfolgte leicht und sauber. Die Platte wird gespült, eine Stunde lang bei 150ºC ofengetrocknet um irgendwelches zurückgebliebenes Dimethylformamid auszutreiben und anschließend mit einem nichtelektrolytischem Kupferabscheidungsbad behandelt um einen vollen Kupferaufbau über den mit dem Überzug beschichteten Flächen zu erreichen.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wird mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei als Konditioniermittel/Hilfsstoff eine wäßrige Lösung fünf Minuten lang bei Raumtemperatur verwendet wird, die 0,5% gamma-Aminopropyltriethoxysilan und 1% Ethylendiamin enthält.

Beispiel III

Das Verfahren des Beispiels I wird mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei als Konditioniermittel/Hilfsstoff eine wäßrige Lösung bei Raumtemperatur fünf Minuten lang verwendet wird, die 0,1 g/l Methylbis (hydroxyethyl)-octadecylammoniumchlorid und 1% Ethylendiamin enthält.

Beispiel IV

Das Verfahren des Beispiels I wird mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei als Konditioniermittel/Hilfsstoff eine wäßrige Lösung bei Raumtemperatur fünf Minuten lang verwendet wird, die 0,1% MacDermid Preaktivator 9420 und 2% Ethylendiamin enthält.

Beispiel V

Das Verfahren des Beispiels I wird mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei als Deaktivierungsagens 2N Natriumhydroxid verwendet wird.
Bei Abwandlungen in den vorgenannten Verfahren der Beispiele ergab das Weglassen des Hilfsstoffs und des Deaktivierungsagens eine ausgedehnte Überzugsplattierung über dem Resist. Das gleiche gilt für das Weglassen nur des Hilfsstoffs und für das Weglassen nur des Deaktivierungsagens. Das Weglassen des Konditionieragens ergibt eine schlechte Metallbedeckung des Durchgangsloches.

Beispiel VI

Das Verfahren des Beispiels I wurde mehrmals mit ähnlichen Ergebnissen wiederholt, wobei nur der Hilfsstoff variiert wurde. In einem Falle wurde N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin verwendet, in einem anderen Fall Triethylentetramin.

Claims

1. Verfahren zur Metallisierung eines Substrats in einem vorherbestimmten Muster, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Aufbringung eines Resists auf die Substratoberfläche in einem vorherbestimmten Muster so, daß die durch das Resist nicht bedeckten freien Substratflächen das gewünschte Substratmuster, das metallisiert werden soll, bestimmen,

b) nachfolgende Behandlung des resistgemusterten Substrats mit einem Konditionieragens, das wirksam ist um die Adsorption der nachfolgend auf die freien Substratflächen aufgebrachten katalytischen Spezies zu steigern,

c) Behandlung des resistgemusterten Substrats mit einem Hilfsstoff, der wirksam ist um die Empfänglichkeit der Resistoberflächen gegen die nachfolgend aufgebrachte katalytische Spezies und Überzugsmetallabscheidung zu verringern,

d) nachfolgende Behandlung des resistgemusterten Substrats mit einem Deaktivierungsagens, das ein Lösungsmittel für das Resist umfaßt, wobei die Bedingungen für die Behandlung so gewählt sind, um die Empfänglichkeit der Resistoberflächen gegen nachfolgend aufgebrachte katalytische Spezies und die Überzugsmetallabscheidung zu verringern ohne eine wesentliche Auflösung des Resists zu bewirken,

e) nachfolgendes Auftragen auf dem resistgemusterten Substrat einer katalytischen Spezies gegen nichtelektrolytische Überzugsmetallabscheidung,

f) nachfolgendes Eintauchen des resistgemusterten Substrats in ein nichtelektrolytisches Metallabscheidungsbad um auf den freien, katalytisch beeinflußten Flächen des Substrats eine dünne Überzugsmetallabscheidung zu erhalten,

g) anschließendes Abziehen des Resists von dem Substrat, wobei eine Überzugsmetallabscheidung auf dem Substrat in dem vorherbestimmten, gewünschten Muster zurückbleibt und

h) anschließendes Versehen von weiterem Metall auf dem Muster der Überzugsmetallabscheidung.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

worin die Auftragung des Resists die Stufen

(i) einheitliches Beschichten der Substratoberfläche mit einer Fotoresistzusammensetzung, die in wäßrigem alkalischem Medium entwickelbar und nach der Entwicklung in wäßrigem alkalischem Medium abstreifbar ist

(ii) Abbilden der Fotoresistzusammensetzung und

(iii) Entwicklung des belichteten Fotoresists unter Verwendung eines wäßrigen alkalischen Entwicklungsmediums, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,

worin der Hilfsstoff ein Amin ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3,

worin der Hilfsstoff aus Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Diethylentriamin und Mischungen davon ausgewählt ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Deaktivierungsagens eine wäßrige alkalische Lösung umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Konditionieragens ein Organosilan umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das nichtelektrolytische Metallabscheidungsbad ein formaldehydfreies, hypophosphit-reduziertes nichtelektrolytisches Kupferbad mit einem Arbeits-pH von weniger als 10 umfaßt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung einer gedruckten Schaltplatte mit metallisierten Durchgangslöchern, worin das Stubstrat ein gedrucktes Schaltplattensubstrat ist, das Durchgangslöcher enthält, und das Resist auf die Substratoberfläche in einem vorherbestimmten Muster so aufgebracht wird, daß die Durchgangslöcher frei bleiben und die freien Substratoberflächen, die nicht von dem Resist bedeckt sind, einschließlich der Durchgangslöcher, das gewünschte Schaltmuster bestimmen.

9. Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Schaltplatte, die metallisierte Durchgangslöcher enthält, durch ein weiteres Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) Aufbringung einer Fotoresistzusammensetzung, die in wäßrigem alkalischem Medium entwickelbar und nach der Entwicklung in wäßrigem alkalischem Medium abziehbar ist, auf ein gedrucktes Schaltplattensubstrat, das Durchgangslöcher enthält,

b) Abbildung der Fotoresistzusammensetzung durch eine Maske in ein gewünschtes Muster,

c) Entwicklung der abgebildeten Fotoresistzusammensetzung unter Verwendung eines wäßrigen alkalischen Mediums so, daß sich ein gedrucktes Schaltplattensubstrat ergibt, mit freien Oberflächen des Durchgangslochs und mit Resist in einem vorherbestimmten Muster auf der Substratoberfläche so, daß die freien nicht von dem Resist bedeckten Substratoberflächen das gewünschte Schaltmuster bestimmen,

d) anschließendes Behandeln des resistgemusterten Substrats mit einem Konditionieragens, das wirksam ist um die Adsorption der nachfolgend aufgebrachten katalytischen Spezies auf die freien Substratoberflächen, einschließlich der Oberflächen der Durchgangslöcher zu steigern,

e) Behandlung des resistgemusterten Substrats mit einem Hilfsstoff, der aus Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Diethylentriamin und Mischungen davon ausgewählt ist.

f) Behandlung des resistgemusterten Substrats mit einem Deaktivierungsagens, das ein wäßriges alkalisches Medium umfaßt unter Bedingungen, die ungeeignet sind, um eine wesentliche Auflösung des Resists zu bewirken,

g) anschließendes Versehen mit katalytischer Spezies zur nichtelektrolytischen Überzugsmetallabscheidung auf den Oberflächen des resistgemusterten Substrats, einschließlich der Oberflächen der Durchgangslöcher,

h) anschließendes Eintauchen des resistgemusterten Substrats in ein nichtelektrolytisches Kupferabscheidungsbad mit einem pH von 10 oder darunter, um auf den freien, katalytisch beeinflußten Flächen des Substrats, einschließlich den Oberflächen der Durchgangslöcher, eine dünne, haftende Überzugsmetallabscheidung zu erhalten,

i) anschließends Abziehen des Resists von dem Substrat, unter Verwendung eines wäßrigen, alkalischen Mediums, wobei eine Überzugsmetallabscheidung auf dem Substrat in dem vorher gewünschten Muster und auf den Oberflächen der Durchgangslöcher zurückbleibt und

j) anschließendes Abscheiden von weiterem Kupfermetall auf den Flächen der Überzugskupferabscheidung.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Behandlung mit dem Konditionieragens und dem Hilfsstoff in einem einzigen Schritt bewirkt wird.

11. Verwendung einer Zusammensetzung im selektiven Metallisierungsverfahren, wobei die Zusammensetzung eine wäßrige Lösung eines Konditionieragens und eines Hilfsstoffs umfaßt, wobei das Konditionieragens aus Agentien, die kationische Filme bilden, und Organosilanen ausgewählt ist und wobei der Hilfsstoff aus Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Diethylentriamin und Mischungen davon ausgewählt ist.