JP5001550B2 - ポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法及び表面改質した無機薄膜形成用ポリイミド樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法及び表面改質した無機薄膜形成用ポリイミド樹脂の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリイミド樹脂の表面に無機薄膜を回路パターンなど微細パターンで形成する方法に関するものである。
ポリイミドフィルムなどポリイミド樹脂で形成される基材の表面に回路パターンを形成する方法として、各種方法が提案されている。その中で、真空蒸着法やスパッタリング法などのドライプロセスが、密着信頼性に優れた微細な回路パターンを良好に形成することが可能な方法として知られているが、これらの方法は高価な装置を必要とし、しかも同時に生産性が低く、高コストであるという問題を有する。
そこで現在、最も一般的な回路パターン形成方法としては、予めポリイミド樹脂の基材の表面全体を金属皮膜で被覆して金属被覆材を作製し、フォトリソグラフ法により不必要な部位の金属皮膜をエッチング処理して除去するサブトラクティブ法が広く採用されている。金属被覆材におけるポリイミド樹脂基材と金属皮膜との間の密着力は、基材の表面を粗化することに伴うアンカー効果、もしくは接着剤により確保されている。このサブトラクティブ法は、生産性に優れ、比較的簡便に回路パターンを形成するのに有用な方法であるが、回路パターンを作製する際に多量の金属皮膜を除去する必要があるため、金属材料の無駄が多く発生するという問題がある。それに加え、近年、電子回路基板の高密度化に伴ってより一層微細な回路パターンが要求されているが、サブトラクティブ法では、オーバーエッチングの発生や基材の表面の粗化による凹凸や接着剤の存在などにより、要求される微細回路パターン形成に対応することが困難であるという問題もある。
このため、サブトラクティブ法に代わる回路パターン形成法が盛んに研究されている。例えばフォトリソグラフ法の一種であるアディティブ法は、基材の表面の回路形成部位以外を光硬化性樹脂などのマスクで被覆し、無電解めっき法を用いて基材の表面に回路パターンを直接形成する方法である。無電解めっき法は溶液内の酸化還元反応を利用し、めっき触媒核が付与された基材表面に金属皮膜を形成する方法である。このアディティブ法は、前記のドライプロセスに比べて優れた生産性を有し、またサブトラクティブ法に比べて微細な回路パターン形成が可能であるが、ポリイミド樹脂基材と金属皮膜間の密着力を確保することが難しいため、密着信頼性に劣るといった問題点がある。また、アディティブ法は工程が複雑である上、微細な回路パターンを形成するためには高価な生産設備を必要とし、高コストになるという問題もある。
さらに、微細な回路パターンを簡便かつ安価に形成する方法として、インクジェット方式が注目されている。インクジェット方式は、基材の表面に金属ナノ粒子から構成されるインキをインクジェットノズルよりパターン形状に噴霧して、塗布した後、アニーリング処理して微細な金属皮膜からなる回路パターンを形成するようにしたものである。しかし、インクジェット方式で金属ナノ粒子を噴霧、塗布する際に、基材の表面の単位面積あたりの金属ナノ粒子数が不十分であると、アニーリング時の金属ナノ粒子間の焼結に伴う収縮により、得られる金属皮膜が断線する可能性があり、逆に金属ナノ粒子数が過剰であると、アニーリング後形成する金属皮膜の表面平滑性が失われる可能性があり、基材上への金属ナノ粒子の塗布量の制御が極めてシビアであるという問題点がある。また、基材と金属ナノ粒子の金属成分はその物性上、十分な密着信頼性を得ることが難しく、さらに、アニーリング時の金属ナノ粒子間の焼結に伴う収縮により寸法精度にも問題を有するものである。
そして近年、優れた密着信頼性を有する回路パターン形成技術として、ポリイミド樹脂の基材表面をアルカリ水溶液で処理してカルボキシル基を生成させ、該カルボキシル基に金属イオンを配位させてカルボキシル基の金属塩を形成したのち、フォトマスクを介して紫外線を該ポリイミド樹脂基材上に照射することによって、選択的に金属イオンを還元して金属皮膜を析出させ、必要に応じてめっき法により金属皮膜を増膜するようにした技術が提案されている（例えば特許文献１等参照）。この方法で形成された金属皮膜はその一部がポリイミド樹脂中に埋包されており、ポリイミド樹脂の基材表面に対する金属皮膜の密着信頼性を高く得ることができるのである。
特開２００１−７３１５９号公報
しかし特許文献１の発明のように、フォトマスクを介した紫外線照射によるパターン形成法では、回路基板の高密度化に伴って要望される極めて微細な回路パターンに対応することが困難である。また、得られる金属皮膜の厚みはｎｍオーダーであるため、ほとんどの回路パターン用途においては、増膜が必要とされる。つまり、形成した金属皮膜の回路パターン上にめっき法により金属皮膜を析出させる必要がある。しかし、めっき法では等方性に金属皮膜が析出するため、増膜後、パターン精度が劣化するとともに密着信頼性も低下するおそれがある。これら問題点を解決するために、例えば回路パターン形成部位以外の基材表面に高分子皮膜を形成した後、メッキ法で増膜を行う方法が提案されているが、工程が複雑になり、高コスト化につながるという問題がある。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、無機薄膜を密着信頼性及びパターン精度高くポリイミド樹脂表面に形成することができるポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法及び表面改質した無機薄膜形成用ポリイミド樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明の請求項１に係るポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法は、ポリイミド樹脂の表面に膜厚が１０〜５００ｎｍの無機薄膜を形成するにあたって、
（１）前記ポリイミド樹脂の無機薄膜形成部位にアルカリ性水溶液を塗布し、前記ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させてカルボキシル基を生成させると共に前記ポリイミド樹脂をポリアミック酸に改質する工程、
（２）この改質された層に前記ポリアミック酸を可溶な溶媒を接触させることによって、前記改質層の一部を除去して凹部を形成する工程、
（３）前記凹部の内表面の前記カルボキシル基を有する前記ポリイミド樹脂に金属イオン含有溶液を接触させて前記カルボキシル基の金属塩を生成する工程、
（４）この金属塩を金属として、もしくは金属酸化物或いは半導体として、前記ポリイミド樹脂表面に析出させて前記無機薄膜を形成する工程、とを有することを特徴とするものである。
この発明によれば、ポリイミド樹脂の無機薄膜形成部位に凹部を形成すると共に凹部の内表面に金属もしくは金属酸化物或いは半導体を析出させて無機薄膜を形成することができるものであり、凹部内において無機薄膜の形成を行なうことができ、無機薄膜を密着信頼性高く、且つパターン精度高く形成することができるものである。
また請求項２の発明は、請求項１において、前記ポリアミック酸を可溶な溶媒が、アミド基を有する溶媒であることを特徴とするものである。
この発明によれば、(２)の工程で改質層に容易に凹部を形成することができるものである。
また請求項３の発明は、請求項１又は２の前記（１）工程において、前記アルカリ性水溶液をインクジェット法により前記ポリイミド樹脂の前記無機薄膜形成部位に塗布することを特徴とするものである。
この発明によれば、インクジェット法を用いてアルカリ性水溶液を微細なパターンで塗布することができ、無機薄膜を微細にパターン精度高く形成することができるものである。
また請求項４の発明は、請求項１又は２の前記（１）工程において、前記アルカリ性水溶液を転写法により前記ポリイミド樹脂の前記無機薄膜形成部位に塗布することを特徴とするものである。
この発明によれば、転写法を用いてアルカリ性水溶液を微細なパターンで塗布することができ、無機薄膜を微細にパターン精度高く形成することができるものである。
また請求項５の発明は、請求項１又は２の前記（１）工程において、前記ポリイミド樹脂の前記無機薄膜形成部位以外の部分に耐アルカリ性保護層を形成した後、前記アルカリ性水溶液を塗布することにより、前記ポリイミド樹脂の前記無機薄膜形成部位に前記アルカリ性水溶液を接触させることを特徴とするものである。
この発明によれば、所望の無機薄膜形成部位にのみアルカリ性水溶液を塗布することができ、所望のパターンで無機薄膜を形成することができるものである。
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項の前記（４）の前記無機薄膜を形成する工程は、前記金属塩を還元処理することにより、前記金属塩を金属として前記ポリイミド樹脂表面に析出させて、金属薄膜を形成する工程であることを特徴とするものである。
この発明によれば、無機薄膜形成部位に金属薄膜を形成することができ、金属薄膜で回路パターンを形成することによって、ポリイミド樹脂を基材とする電子回路基板などとして使用することができるものである。
また請求項７の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項の前記（４）の前記無機薄膜を形成する工程は、前記金属塩を活性ガスと反応させることにより、前記金属塩を金属酸化物或いは半導体として前記ポリイミド樹脂表面に析出させて、金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を形成する工程であることを特徴とするものである。
この発明によれば、無機薄膜形成部位に金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を形成することができ、金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を有する各種の電子部品として使用することができるものである。
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項の前記（４）工程において、析出した前記無機薄膜は無機ナノ粒子の集合体から構成されていることを特徴とするものである。
この発明によれば、無機ナノ粒子の集合体が有するアンカーロッキング効果を活用して無機薄膜の密着強度を高めることができると共に、無機ナノ粒子の集合体が有する触媒活性を活用して無機薄膜の表面に無電解めっきを容易に行なうことができるものである。
また請求項９の発明は、請求項８の前記（４）工程において、前記無機ナノ粒子の前記集合体の一部が前記ポリイミド樹脂に埋包されていることを特徴とするものである。
この発明によれば、無機ナノ粒子の集合体のポリイミド樹脂に対する高いアンカーロッキング効果で、無機ナノ粒子の集合体からなる無機薄膜をポリイミド樹脂に強固に密着させることができるものである。
また請求項１０の発明は、請求項１乃至９のいずれか一項の前記（４）工程の後に、（５）前記無機薄膜を析出させた前記ポリイミド樹脂表面に無電解めっきを施す工程を有することを特徴とするものである。
この発明によれば、無機薄膜の表面に無電解めっき膜を増膜して無機薄膜の膜厚を厚くすることができ、無機薄膜で電子回路基板の回路を形成することができるものである。
また請求項１１の発明は、請求項１０の前記（５）工程において、前記無機ナノ粒子の前記集合体をめっき析出核として前記無電解めっきを行なうことを特徴とするものである。
この発明によれば、無機ナノ粒子の集合体からなる無機薄膜の表面に無電解めっきを析出させて、無機薄膜の表面に選択的に無電解めっきを行なうことができ、無電解めっき膜は無機薄膜が形成された凹部の内部において生成されるものであり、無機薄膜に無電解めっき膜を増膜するにあたって増膜後もパターン精度を保つことができるものである。
また請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれか一項において、前記無機薄膜形成部位は回路パターン形状であることを特徴とするものである。
この発明によれば、無機薄膜形成部位に形成される無機薄膜で回路を形成することができ、ポリイミド樹脂を基材とする電子回路基板などとして使用することができるものである。
本発明の請求項１３に係る表面改質した無機薄膜形成用ポリイミド樹脂の製造方法は、ポリイミド樹脂の表面に、アルカリ性水溶液を部分的に塗布して、前記ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させてカルボキシル基を生成させると共に前記ポリイミド樹脂をポリアミック酸に改質し、この改質された層に前記ポリアミック酸を可溶な溶媒を接触させることによって前記改質層の一部を除去し、前記カルボキシル基を有する前記改質層を残存させた状態で凹部を形成することを特徴とするものである。
この発明によれば、ポリイミド樹脂の表面のアルカリ性水溶液を塗布した部分に凹部を形成することができると共に凹部の内表面にカルボキシル基を生成させた改質層を形成することができ、凹部内に無機薄膜の形成を行なうための基材として使用することができるものである。
本発明によれば、ポリイミド樹脂の無機薄膜形成部位に凹部を形成すると共に凹部の内表面に金属もしくは金属酸化物或いは半導体を析出させて無機薄膜を形成することができるものであり、凹部内において無機薄膜の形成を行なうことができ、無機薄膜を密着信頼性高く、且つパターン精度高く形成することができるものである。
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
ポリイミド樹脂は、主鎖に環状イミド構造を持ったポリマーであって、例えばポリアミック酸をイミド化することにより得られるものであり、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、難燃性、電気絶縁性等に優れた熱硬化性樹脂である。本発明ではこのポリイミド樹脂のフィルムや成形板などを基材として用いることができ、特に形態上の制限はない。
そして本発明は、まず（１）工程で、このポリイミド樹脂の基材の表面にアルカリ性水溶液を塗布する。アルカリ水溶液としては特に制限されるものではないが、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、エチレンジアミン水溶液を挙げることができる。アルカリ水溶液の濃度は特に限定されるものではないが、０．０１〜１０Ｍが好ましく、より好ましくは０．５〜６Ｍである。またアルカリ性水溶液には、バインダー樹脂、有機溶剤、無機フィラー、増粘剤、レベリング剤などから選ばれる助剤を加えて、粘度、ポリイミド樹脂基材との濡れ性、平滑性、揮発性を制御するようにしてもよい。これらは塗布パターンの形状、線幅に応じて選択するのが望ましい。
本発明においてポリイミド樹脂基材へのアルカリ性水溶液の塗布は、無機薄膜形成部位にのみ選択的に行なわれるものである。ここで、ポリイミド樹脂基材の表面にアルカリ性水溶液を塗布すると、特許文献１に記載されているように、化学反応式１にみられるようなポリイミド樹脂の分子構造中のイミド環の開裂により、カルボキシル基（−ＣＯＯＡ：カルボン酸のアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩）とアミド結合（−ＣＯＮＨ−）が生成される。つまり、ポリイミド樹脂基材にアルカリ性水溶液を塗布することによって、アルカリ性溶液を塗布した部分のポリアミド樹脂をポリアミック酸に改質することができるものである。
Figure 0005001550
従って、図１（ａ）のようなポリイミド樹脂基材１の表面にアルカリ性水溶液２を部分的に塗布して、図１(ｂ)のようにポリイミド樹脂基材１の表面にアルカリ性水溶液２を無機薄膜形成部位にのみ選択的に接触させることによって、ポリイミド樹脂基材１の表層部にカルボキシル基が生成されると共にポリアミック酸に改質された改質層４が、無機薄膜形成部位に沿ったパターンで形成される。
ここで、上記のようにポリイミド樹脂基材１の表面に部分的に塗布したアルカリ性水溶液２がポリイミド樹脂基材１の表面内に浸透するに従って、カルボキシル基を生成させてポリイミド樹脂をポリアミック酸に改質させる反応が進行し、従って、アルカリ性水溶液２を塗布した後の静置時間を長くしたり、ポリイミド樹脂基材１を加熱処理したりすることによって、図１（ｃ）のように改質層４の厚みを増大させることができるものである。アルカリ性水溶液２をポリイミド樹脂基材１の表面に塗布する際の処理温度は１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１５〜６０℃である。また処理時間は５〜１８００秒が好ましく、より好ましくは３０〜６００秒である。具体的には、アルカリ性水溶液２をポリイミド樹脂基材１の表面に塗布した後、ポリイミド樹脂基材１を加熱しながら長時間静置すれば、より厚い改質層４を形成することができるものである。
上記のように、ポリイミド樹脂基材の無機薄膜形成部位にアルカリ性水溶液を選択的に塗布するにあたっては、例えばインクジェット法で行なうことができる。すなわち、アルカリ性水溶液をインクジェット印刷装置のインクとして用い、所望のパターンにアルカリ性水溶液をポリイミド樹脂基材表面に噴霧、塗布することによって、無機薄膜形成部位にアルカリ性水溶液を選択的に塗布することができるものである。インクジェット印刷装置としては、サーマル方式、ピエゾ方式のいずれも使用可能である。
また、転写法によって、ポリイミド樹脂基材の無機薄膜形成部位にアルカリ性水溶液を選択的に塗布することもできる。転写法としては特に制限されるものではないが、例えば電子写真法や、オフセット印刷法などを用いることができる。電子写真法は、例えば、アルカリ性水溶液を公知のマイクロカプセル法を用いて熱可塑性樹脂カプセルに内包すると共に、このマイクロカプセル粒子の表面に帯電制御剤、例えばアゾ系含金属錯体を被覆して形成した粉体を、トナーとして用いて行なうことができるものである。この粉体の粒径は０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
さらに、ポリイミド樹脂基材の表面の無機薄膜を形成する部位以外の部分に、耐アルカリ性保護層を形成した後、アルカリ性水溶液を塗布することによって、ポリイミド樹脂基材の無機薄膜形成部位にアルカリ性水溶液を選択的に塗布するようにすることもできる。耐アルカリ性保護層は、フォトリソグラフ法、スクリーン印刷法、蒸着法などでポリイミド樹脂基材の表面に形成することができるものである。このようにポリイミド樹脂基材の無機薄膜形成部位以外の部分に耐アルカリ性保護層を形成した後、ポリイミド樹脂基材の表面にスピンコート法やディップ法などでアルカリ性水溶液を塗布することによって、耐アルカリ性保護層で被覆されておらず露出された状態の無機薄膜形成部位にのみ選択的にアルカリ性水溶液を塗布することができるものである。
ここで、蒸着法で耐アルカリ性保護層を形成する場合、金、銀、アルミニウム、鉄、錫、銅、チタン、ニッケル、タングステン、タンタル、コバルト、亜鉛、クロム、マンガンから選ばれた少なくとも１種を含む金属薄膜で耐アルカリ性保護層を形成することができる。またスクリーン印刷法で耐アルカリ性保護層を形成する場合は、アクリル樹脂、シリコン樹脂、もしくはフッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む液状樹脂を印刷して耐アルカリ性保護層を形成することができる。さらにフォトリソグラフ法で耐アルカリ性保護層を形成する場合は、例えばリソグラフィレジスト用フッ素樹脂を用いて耐アルカリ性保護層を形成することができる。
上記のように（１）工程で、ポリイミド樹脂基材１の無機薄膜形成部位にアルカリ性水溶液２を塗布し、ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させてカルボキシル基を生成させると共にポリイミド樹脂をポリアミック酸に改質して、改質層４を形成した後、（２）工程で、ポリイミド樹脂基材１の表面にポリアミック酸を溶解する溶媒を接触させる。ポリアミック酸を溶解する溶媒としては、特に限定されるものではないが、アミド基を有する溶媒が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。
このようにポリイミド樹脂基材１の表面にポリアミック酸を溶解する溶媒を接触させると、改質層４のポリアミック酸にこの溶剤が作用し、改質層４がその表面から部分的に溶解され、図１（ｄ）のように、ポリイミド樹脂基材１の表面に溝状の凹部３（トレンチ）が形成される。この凹部３は改質層４を溶解して形成されているので、凹部３の内表面に改質層４を形成するカルボキシル基を有するポリアミック酸が残存している。尚、図１（ｄ）では、改質層４が凹部３の側面から底面にかけて均一に存在する状態を示しているが、これに限るものではなく、改質層４は凹部３の一部に存在していればよい。
ここで、上記のようにポリアミック酸を溶解する溶媒を改質層４に接触させて凹部３を形成するにあたって、ポリアミック酸を溶解する溶媒との接触時間を長くしたり、ポリイミド樹脂基材１を加熱処理したりすることによって、凹部３の深さを深く形成することができるものである。ポリアミック酸を溶解する溶媒をポリイミド樹脂基材１に接触させるためには、ポリイミド樹脂基材１をポリアミック酸を溶解する溶媒に浸漬処理する等の方法があるが、その際の処理温度は１５〜１２０℃が好ましく、また処理時間は５〜１８０分間が好ましい。但し、改質層４の総てが除去されてしまわないように、改質層４の厚さ等に応じて温度や時間を適宜調節する必要がある。凹部３の深さは０．５〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜２０μｍの範囲である。このように凹部３を形成した後、例えばポリイミド樹脂基材１の表面を洗浄して、ポリイミド樹脂の分解物を除去するのが好ましい。
上記のように（２）工程で、ポリイミド樹脂基材１の表面の無機薄膜形成部位に、カルボキシル基を生成させたポリイミド樹脂で形成される改質層４が残存する凹部３を形成した後、（３）工程で、ポリイミド樹脂基材１の表面を金属イオン含有溶液で処理する。金属イオン含有溶液において、金属イオンとしては、金イオン、銀イオン、銅イオン、白金アンミン錯体、パラジウムアンミン錯体、タングステンイオン、タンタルイオン、チタンイオン、錫イオン、インジウムイオン、カドミウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、そして亜鉛イオンから選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。これらの金属イオンのうち、白金アンミン錯体、パラジウムアンミン錯体はアルカリ溶液の状態で、それ以外の金属イオンは酸性溶液の状態で使用されるものである。
そして、このようにポリイミド樹脂基材１の表面を金属イオン含有溶液で処理して、上記のようにカルボキシル基を生成させた凹部３の内表面の改質層４に金属イオン含有溶液を接触させることによって、例えば
−ＣＯＯ−…Ｍ２＋…−ＯＯＣ−
のようにカルボキシル基に金属イオン（Ｍ２＋）を配位させてカルボキシル基の金属塩（カルボン酸の金属塩）を生成させることができるものであり、図１（ｅ）のように凹部３の内表面の改質層４の箇所に金属イオン含有改質層５を形成させることができるものである。ここで、ポリイミド樹脂に生成させたカルボキシル基中の水酸基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と、金属イオンとの間の配位子交換を進行させるために、水酸基やアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の解離度を増加させる必要がある。このためにはポリイミド樹脂基材１を酸性状態に保つことが必要であり、従ってこの場合には金属イオン含有溶液として金属イオン含有酸性溶液を用いるのが好ましい。
また、金属イオン含有溶液中の金属イオン濃度は、ポリイミド樹脂に生成させたカルボキシル基中の水酸基、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と、金属イオンとの配位子置換反応に密接な相関を示す。金属イオン種により異なるが、金属イオン濃度は１〜１０００ｍＭが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｍＭである。金属イオン濃度が低くなると、配位子置換の反応が平衡に達するまでの時間がかかるため好ましくない。ポリイミド樹脂基材１の表面への金属イオン含有溶液の接触時間は１０〜６００秒が好ましく、より好ましくは３０〜４２０秒である。
上記のように（３）の工程で、ポリイミド樹脂基材１の凹部３の内表面の改質層４に金属イオン含有溶液を接触させ、カルボキシル基の金属塩を生成させた金属イオン含有改質層５を形成させた後、水もしくはアルコールでポリイミド樹脂基材１の表面を洗浄し、不要な金属イオンを除去する。そして次に、（４）の工程で、金属イオン含有改質層５の金属塩を、金属として析出させ、もしくは金属酸化物或いは半導体として析出させ、ポリイミド樹脂基材１の凹部３の内表面に、金属からなる無機薄膜６、もしくは金属酸化物或いは半導体からなる無機薄膜６を形成することができるものである。この無機薄膜６は、図１（ｆ）に示すように凹部３の内表面において金属イオン含有改質層５の表層に形成されるものである。ここで、このように金属イオン含有改質層５の金属塩を、金属もしくは金属酸化物或いは半導体として金属イオン改質層５の表層に析出させることによって、金属イオン含有改質層５は含有する金属イオンが減少するように組成が変化している。すなわち、（４）の工程の後の金属イオン含有改質層５は、金属イオン含有改質層５の厚みや後述の処理の方法・程度等によって影響されるが、金属イオンが残存していない改質層５′か、あるいは金属イオンのうちの一部が残存している改質層５′に、その組成が変質しているものである。
金属イオン含有改質層５の金属塩を金属として析出させる場合には、金属塩を還元処理することによって行なうことができる。還元処理は、例えば、還元剤を含む溶液でポリイミド樹脂基材１の表面を処理したり、還元ガスや不活性ガス雰囲気下でポリイミド樹脂基材１を熱処理することによって行なうことができる。還元条件は金属イオン種により異なるが、還元剤を含む溶液で処理する場合、還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸及びその塩、ジメチルアミンボラン等を使用することができる。また還元ガスで処理する場合、還元ガスとして、例えば水素及びその混合ガス、ボラン−窒素混合ガス等を使用することができ、不活性ガスで処理する場合、不活性ガスとして、例えば窒素ガス、アルゴンガス等を使用することができる。
また、金属イオン含有改質層５の金属塩を金属酸化物或いは半導体として析出させる場合には、金属塩を活性ガスで処理することによって行なうことができる。処理条件は金属イオン種により異なるが、活性ガスとして、例えば酸素及びその混合ガス、窒素及びその混合ガス、硫黄及びその混合ガス等を使用し、ポリイミド樹脂基材１の表面を活性ガスと接触させることによって、処理を行なうことができる。
ここで、金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、インジウム−錫複合酸化物、ニッケル−鉄複合酸化物、コバルト−鉄複合酸化物、などを挙げることができるものであり、このように金属酸化物からなる無機薄膜６をポリイミド樹脂基材１の表面に形成することによって、例えば、コンデンサー、透明導電膜、放熱材、磁気記録材料、エレクトロクロミック素子、センサー、触媒、発光材料などとして使用することができるものである。
また半導体としては、例えば硫化カドミウム、テルル化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化銀、硫化銅、リン化インジウム、などを挙げることができるものであり、このように半導体からなる無機薄膜６をポリイミド樹脂基材１の表面に形成することによって、例えば、発光材料、トランジスタ、メモリー材料、などとして使用することができるものである。
上記のように（４）の工程で形成される無機薄膜６を構成する金属、もしくは金属酸化物或いは半導体は、粒径２〜１００ｎｍのナノ粒子で構成されている。この無機ナノ粒子は、その極めて高い表面エネルギーのため容易に凝集され、無機ナノ粒子の集合体として存在するものである。そしてこのとき、上記の金属イオン濃度、還元剤濃度、雰囲気温度、活性ガス濃度の条件などにより程度は異なるものの、無機ナノ粒子の集合体の一部がポリイミド樹脂基材１の樹脂内で安定化しており、すなわち、無機ナノ粒子の集合体の一部がポリイミド樹脂の表層部内に埋包された状態となり、この際のアンカーロッキング効果によって、ポリイミド樹脂基材１と無機ナノ粒子の集合体からなる無機薄膜６とを強固に密着させることができるものである。特に、基材表面を化学的、もしくは物理的に粗化することにより得られる一般的なアンカーロッキング効果では、その表面粗さがμｍオーダーであるが、本発明におけるような無機ナノ粒子とポリイミド樹脂とのアンカーロッキング効果は、表面粗さがナノスケールで優れた密着特性を得ることができるものであり、高周波領域の電子信号を伝達するための配線材料に適しているものである。
上記のようにしてポリイミド樹脂基材１の無機薄膜形成部位に無機薄膜６を形成することができるものであり、無機薄膜形成部位を回路パターン形状に設定しておくことによって、無機薄膜６で回路パターンを形成することができ、ポリイミド樹脂基材１を電子回路基板などの電子部品として加工することができるものである。ここで、無機薄膜６は上記のようにポリイミド樹脂基材１の表面に形成される凹部３内に形成されるものである。従って無機薄膜６は凹部３から剥がれ難いものであって、無機薄膜６を密着性高く形成することができると共に、凹部３に沿って無機薄膜６を精度高く形成することができるものであり、無機薄膜６で回路パターンを形成するにあたって、密着信頼性高く且つパターン精度高く形成することができるものである。
ここで、上記の（４）の工程で形成される無機薄膜６は膜厚が１０〜５００ｎｍ程度である。一方、電子回路基板において回路は概ねμ単位の膜厚が必要である。このために、電子回路基板として使用する場合には、無機薄膜６に増膜を施して、回路の膜厚を厚く形成することが好ましい。すなわち、（４）の工程の後に、（５）の工程で、ポリイミド樹脂基材１に設けた無機薄膜６の表面に無電解めっきを行ない、無機薄膜６の膜厚を無電解めっきで厚くすることができるものである。
無電解めっきは、例えば、無電解めっき浴にポリイミド樹脂基材１を浸漬することによって行なうことができる。このとき、無機薄膜６を形成する上記の無機ナノ粒子集合体をめっきの析出核として、無機薄膜６の表面に図１（ｇ）のように無電解めっき膜７を析出させることができるものである。すなわち、無機ナノ粒子の集合体は、極めて広大な比表面積を有するので、優れた触媒活性を示すものであり、無電解めっき膜７を析出させるための析出核として利用する場合、多くの点から均一にめっき膜の析出が始まるため、良好な密着性と電気特性を示す無電解めっき膜７を得ることができるものである。このように無機ナノ粒子集合体をめっきの析出核として無機薄膜６の表面に無電解めっき膜７を析出させることによって、ポリイミド樹脂基材１の表面のうち、無機薄膜６の表面にのみ選択的に無電解めっき膜７を形成することができるものであり、そして無電解めっき膜７は無機薄膜６が形成された凹部３の内部に沿って生成されるものであり、無機薄膜６に無電解めっき膜７を増膜して回路を形成するにあたって増膜後も凹部３によって回路のパターン精度を保つことができるものである。従って無電解めっき膜７の厚みは凹部３の深さ以下であることが好ましく、具体的には既述のように０．５〜３０μｍが好ましい。また凹部３の内部を完全に無電解めっき膜７で充填する場合には、無電解めっき膜７の厚みは凹部３の深さ以上でもよく、この場合は０．５〜３１μｍが好ましい。無電解めっき膜７の厚みが凹部３の深さを超えるときには、研削等の機械的手段、もしくはエッチングなど化学的手段で、深さを超えた無電解めっき膜７を研磨除去するのが好ましい。尚、無電解めっき浴は、ポリイミド樹脂基材１の再改質を防ぐため、中性もしくは弱アルカリ性無電解めっき浴であることが好ましい。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
１０Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液１００質量部に、増粘剤としてポリエチレングリコール１０質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、アルカリ性水溶液を調製した。
一方、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、商品名「カプトン２００−Ｈ」）をエタノール溶液に浸漬し、５分間超音波洗浄を施したのち、オーブン中で１００℃、６０分乾燥することにより、ポリイミドフィルムの表面を清浄化した。
そしてプリント・ヘッドのインクカートリッジに、上記アルカリ性水溶液を充填し、ピエゾ方式のインクジェット印刷装置を用いてポリイミドフィルムの表面に線幅５０μｍの回路パターンを描画して、アルカリ性水溶液を塗布し、１０分間室温で静置した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｃ）参照）。その後、ポリイミドフィルムをエタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。
次に、ポリイミドフィルムを３０℃のジメチルアミンボラン溶液中に３０分間浸漬し、改質層のポリアミック酸を部分的に溶解除去した後、蒸留水中で超音波洗浄を行ない、１００℃で１時間乾燥した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には幅５２μｍ、深さ４．５μｍの回路パターン形状の凹部が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
そしてこのポリイミドフィルムについて、顕微ＡＴＲ分光分析装置を用いて、凹部の内表面に改質層が残存しているか否かを検証した。その結果、１７８０ｃｍ-１付近にイミド環のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが認められなかったと共に、１７４０ｃｍ-１付近のカルボキシル基のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが明確に認められることから、凹部の内表面はポリアミック酸からなる改質層で被覆されていることが確認された。また断面ＴＥＭ観察の結果から、この改質層の厚みは０．５μｍであることが確認された。
次に、金属イオン含有酸性溶液として１００ｍＭの濃度のＣｕＳＯ４水溶液を用い、この水溶液中にポリイミドフィルムを５分間浸漬し、凹部の内表面近傍に形成した改質層にＣｕイオンを選択的に配位し、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分なＣｕＳＯ４を除去した。
次に、還元溶液として５ｍＭ濃度のＮａＢＨ４水溶液を用い、この水溶液に上記の表面改質したポリイミドフィルムを５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、凹部の内表面に銅薄膜の析出が確認された（図１（ｆ）参照）。銅薄膜の厚みは５０ｎｍ、銅薄膜の電気抵抗は５×１０−３Ωｃｍであり、凹部と同形状を有する回路パターンを形成することができた。
この後、ポリイミドフィルムを、５０℃に温度調整した次の浴組成の中性無電解銅めっき浴に３時間浸漬した。
ＣｕＣｌ２ ：０．０５Ｍ
エチレンジアミン ：０．６０Ｍ
Ｃｏ（ＮＯ３）２ ：０．１５Ｍ
アスコルビン酸 ：０．０１Ｍ
２，２’−ビピリジル ：２０ｐｐｍ
ｐＨ ：６．７５
そして無電解銅めっき膜は凹部の内部において銅薄膜の上に析出し、膜厚が４μｍの均一な銅めっき膜が得られた。銅めっき膜の電気抵抗は３×１０−５Ωｃｍであり、先の銅薄膜とこの銅めっき膜とで、電子回路基板の回路を形成することができた（図１（ｇ）参照）。
（実施例２）
５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液を、ウォーターインオイルインウォーター法を用いてスチレンアクリル系樹脂のカプセルに内包し、粒径３μｍのマイクロカプセルを調製した。
マイクロカプセル表面にアゾ系含金属錯体を付与した後、実施例１と同様に表面を清浄化したポリイミドフィルムの表面に、電子写真法により線幅５０μｍの回路パターンを転写してマイクロカプセルを印刷し、６０℃に保持されたオーブン中で３０分間加熱処理した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｃ）参照）。その後、ポリイミドフィルムをエタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行った。
次に、ポリイミドフィルムを４５℃のＮ−メチルピロリドン溶液中に３０分間浸漬し、改質層のポリアミック酸を部分的に溶解除去した後、蒸留水中で超音波洗浄を行ない、６０℃で３０分間乾燥した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には幅５３μｍ、深さ１６μｍの回路パターン形状の凹部が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
そしてこのポリイミドフィルムについて、顕微ＡＴＲ分光分析装置を用いて、凹部の内表面に改質層が残存しているか否かを検証した。その結果、１７８０ｃｍ-１付近にイミド環のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが認められなかったと共に、１７４０ｃｍ-１付近のカルボキシル基のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが明確に認められることから、凹部の内表面はポリアミック酸からなる改質層で被覆されていることが確認された。また断面ＴＥＭ観察の結果から、この改質層の厚みは２μｍであることが確認された。
次に、金属イオン含有酸性溶液として１００ｍＭの濃度のＡｇＮＯ３水溶液を用い、この水溶液中にポリイミドフィルムを５分間浸漬し、凹部の内表面近傍に形成した改質層にＡｇイオンを選択的に配位し、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分なＡｇＮＯ３を除去した。
次に、還元ガスとして水素を用い、２００℃の５０％水素気流中（Ｎ２バランス）で３０分間、上記の表面改質したポリイミドフィルムを還元処理したところ、凹部の内表面に銀薄膜の析出が確認された（図１（ｆ）参照）。銀薄膜の厚みは３００ｎｍ、銀皮膜の電気抵抗は５×１０−３Ωｃｍであり、凹部と同形状を有する回路パターンを形成することができた。
この後、ポリイミドフィルムを、７５℃に温度調整した次の浴組成の中性無電解ニッケルめっき浴に３時間浸漬した。
ＮｉＳＯ４ ：０．１Ｍ
ＣＨ３ＣＯＯＨ ：１．０Ｍ
ＮａＨ２ＰＯ２ ：０．２Ｍ
ｐＨ ：４．５
そして無電解ニッケルめっき膜は凹部の内部において銀薄膜の上に析出し、膜厚が４μｍの均一なニッケルめっき膜が得られた。ニッケルめっき膜の電気抵抗は３×１０−５Ωｃｍであり、先の銀薄膜とこのニッケルめっき膜とで、電子回路基板の回路を形成することができた（図１（ｇ）参照）。
（実施例３）
１Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液に、増粘剤としてエチルセルロース３０質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、アルカリ性水溶液を調製した。
次に、プリント・ヘッドのインクカートリッジに、上記アルカリ性水溶液を充填し、ピエゾ方式のインクジェット印刷装置を用いて、実施例１と同様に表面清浄化したポリイミドフィルムの表面に線幅２０μｍの回路パターンを描画し、５０℃で２０分間静置した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｃ）参照）。その後、ポリイミドフィルムを１−プロパノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行ない、１００℃で３０分間乾燥した。
次に、ポリイミドフィルムを４０℃のＮ−メチルピロリドン溶液中に２０分間浸漬し、改質層のポリアミック酸を部分的に溶解除去した後、蒸留水中で超音波洗浄を行ない、１００℃で３０分間乾燥した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には幅２１μｍ、深さ８μｍの回路パターン形状の溝状凹部が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
そしてこのポリイミドフィルムについて、顕微ＡＴＲ分光分析装置を用いて、凹部の内表面に改質層が残存しているか否かを検証した。その結果、１７８０ｃｍ-１付近にイミド環のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが認められなかったと共に、１７４０ｃｍ-１付近のカルボキシル基のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが明確に認められることから、凹部の内表面はポリアミック酸からなる改質層で被覆されていることが確認された。また断面ＴＥＭ観察の結果から、この改質層の厚みは２μｍであることが確認された。
次に、金属イオン含有酸性溶液として５０ｍＭの濃度のＮｉＳＯ４水溶液を用い、この水溶液中に上記の表面改質したポリイミドフィルムを５分間浸漬し、凹部の内表面近傍に形成した改質層にＮｉイオンを選択的に配位し、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分なＮｉＳＯ４を除去した。
次に、還元溶液として１５０ｍＭ濃度のヒドラジン水溶液を用い、この水溶液にポリイミドフィルムを１０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、凹部の内表面にニッケル薄膜の析出が確認された（図１（ｆ）参照）。ニッケル薄膜の厚みは１２０ｎｍ、ニッケル薄膜の電気抵抗は１．５×１０−２Ωｃｍであり、凹部と同形状を有する回路パターンを形成することができた。
そしてこのようにニッケル薄膜パターンを形成したポリイミドフィルムを、実施例２と同様にして電子回路基板の回路形成用に用いた。
（実施例４）
５Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液１００質量部に、増粘剤としてエチルセルロース３０質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、アルカリ性水溶液を調製した。
そしてプリント・ヘッドのインクカートリッジに、上記アルカリ性水溶液を充填し、ピエゾ方式のインクジェット印刷装置を用いてポリイミドフィルムの表面に線幅２０μｍの回路パターンを描画して、アルカリ性水溶液を塗布し、３０℃で４０分間静置した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｃ）参照）。その後、ポリイミドフィルムをメタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行ない、４０℃で１０分間乾燥した。
次に、ポリイミドフィルムを２８℃のジメチルホルムアミド溶液中に１時間浸漬し、改質層のポリアミック酸を部分的に溶解除去した後、蒸留水中で超音波洗浄を１０分間行ない、８０℃で３０分間乾燥した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には幅２１μｍ、深さ１０μｍの回路パターン形状の溝状凹部が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
そしてこのポリイミドフィルムについて、顕微ＡＴＲ分光分析装置を用いて、凹部の内表面に改質層が残存しているか否かを検証した。その結果、１７８０ｃｍ-１付近にイミド環のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが認められなかったと共に、１７４０ｃｍ-１付近のカルボキシル基のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが明確に認められることから、凹部の内表面はポリアミック酸からなる改質層で被覆されていることが確認された。また断面ＴＥＭ観察の結果から、この改質層の厚みは５μｍであることが確認された。
次に、金属イオン含有酸性溶液として５０ｍＭの濃度のＣｕＳＯ４水溶液を用い、この水溶液中に上記の表面改質したポリイミドフィルムを５分間浸漬し、凹部の内表面近傍に形成した改質層にＣｕイオンを選択的に配位し、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分なＣｕＳＯ４を除去した。
次に、還元溶液として１００ｍＭ濃度のジメチルアミンボラン水溶液を用い、この水溶液にポリイミドフィルムを１０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、凹部の内表面に銅薄膜の析出が確認された（図１（ｆ）参照）。銅薄膜の厚みは５００ｎｍ、銅薄膜の電気抵抗は９×１０−３Ωｃｍであり、凹部と同形状を有する回路パターンを形成することができた。
そしてこのように銅薄膜パターンを形成したポリイミドフィルムを、実施例１と同様にして電子回路基板の回路形成用に用いた。
（実施例５）
３Ｍ濃度のＭｇ（ＯＨ）２水溶液１００質量部に、増粘剤としてエチルセルロース３０質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、アルカリ性水溶液を調製した。
次に、プリント・ヘッドのインクカートリッジに、上記アルカリ性水溶液を充填し、ピエゾ方式のインクジェット印刷装置を用いて、実施例１と同様に表面清浄化したポリイミドフィルムの表面に線幅３０μｍの回路パターンを描画し、２０分間室温で静置した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｃ）参照）。その後、ポリイミドフィルムを１−プロパノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行ない、１００℃で３０分間乾燥した。
次に、ポリイミドフィルムを２５℃のＮ−メチルピロリドン溶液中に５分間浸漬し、改質層のポリアミック酸を部分的に溶解除去した後、蒸留水中で超音波洗浄を１０分間行ない、８０℃で３０分間乾燥した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には幅２０μｍ、深さ３μｍの回路パターン形状の溝状凹部が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
そしてこのポリイミドフィルムについて、顕微ＡＴＲ分光分析装置を用いて、凹部の内表面に改質層が残存しているか否かを検証した。その結果、１７８０ｃｍ-１付近にイミド環のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが認められなかったと共に、１７４０ｃｍ-１付近のカルボキシル基のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが明確に認められることから、凹部の内表面はポリアミック酸からなる改質層で被覆されていることが確認された。また断面ＴＥＭ観察の結果から、この改質層の厚みは１μｍであることが確認された。
次に、金属イオン含有酸性溶液として１００ｍＭの濃度のＣｕＳＯ４水溶液を用い、この水溶液中に上記の表面改質したポリイミドフィルムを５分間浸漬し、凹部の内表面近傍に形成した改質層にＣｕイオンを選択的に配位し、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分なＣｕＳＯ４を除去した。
次に、還元溶液として５ｍＭ濃度のＮａＢＨ４水溶液を用い、この水溶液にポリイミドフィルムを５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄したところ、凹部の内表面に銅薄膜の析出が確認された（図１（ｆ）参照）。銅薄膜の厚みは９０ｎｍ、銅薄膜の電気抵抗は５×１０−３Ωｃｍであり、凹部と同形状を有する回路パターンを形成することができた。
そしてこのように銅薄膜パターンを形成したポリイミドフィルムを、実施例１と同様にして電子回路基板の回路形成用に用いた。
（実施例６）
５Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液１００質量部に、増粘剤としてグリセリン５０質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、アルカリ性水溶液を調製した。
次に、プリント・ヘッドのインクカートリッジに、上記アルカリ性水溶液を充填し、サーマル方式のインクジェット印刷装置を用いて、実施例１と同様に表面清浄化したポリイミドフィルムの表面に線幅１５μｍの回路パターンを描画し、４８℃で３０分間静置した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｃ）参照）。その後、ポリイミドフィルムを１−プロパノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行ない、１００℃で３０分間乾燥した。
次に、ポリイミドフィルムを４５℃のジメチルアミンボラン溶液中に３０分間浸漬し、改質層のポリアミック酸を部分的に溶解除去した後、蒸留水中で超音波洗浄を１０分間行ない、８０℃で３０分間乾燥した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には幅１６μｍ、深さ１２μｍの回路パターン形状の溝状凹部が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
そしてこのポリイミドフィルムについて、顕微ＡＴＲ分光分析装置を用いて、凹部の内表面に改質層が残存しているか否かを検証した。その結果、１７８０ｃｍ-１付近にイミド環のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが認められなかったと共に、１７４０ｃｍ-１付近のカルボキシル基のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが明確に認められることから、凹部の内表面はポリアミック酸からなる改質層で被覆されていることが確認された。また断面ＴＥＭ観察の結果から、この改質層の厚みは３μｍであることが確認された。
次に、０．１Ｍ濃度の硫酸インジウム水溶液と０．１Ｍ濃度の硫酸錫水溶液を混合し、インジウムイオンと錫イオンのモル比がインジウム／錫＝１５／８５からなる金属イオン含有酸性水溶液を調製し、この金属イオン含有水溶液中に上記の表面改質したポリイミドフィルムを２０分間浸漬し、凹部の内表面の改質層にインジウムイオンと錫イオンを配位させて、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分な金属イオンを除去した。
次にこのポリイミドフィルムを水素雰囲気下で３５０℃、３時間熱処理を行い、インジウム−錫合金からなるナノ粒子集合体を得た。この時、ナノ粒子集合体の膜厚は５０ｎｍであった。この後、ポリイミドフィルムを空気雰囲気下で３００℃、６時間の条件で熱処理して、インジウム−錫合金を酸素と反応させることによって、凹部の内表面にＩＴＯ薄膜を形成させた（図１（ｆ）参照）。このＩＴＯ薄膜のシート抵抗は０．７Ω／□であった。
（実施例７）
５Ｍ濃度のエチレンジアミン水溶液１００質量部に、増粘剤としてポリビニルピロリドン３０質量部とグリセリン２０質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、アルカリ性水溶液を調製した。
次に、プリント・ヘッドのインクカートリッジに、上記アルカリ性水溶液を充填し、サーマル方式のインクジェット印刷装置を用いて、実施例１と同様に表面清浄化したポリイミドフィルムの表面に線幅１０μｍの回路パターンを描画し、５０℃で２０分間静置した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた（図１（ｃ）参照）。その後、ポリイミドフィルムをエタノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行なった。
次に、ポリイミドフィルムを４０℃のＮ−メチルピロリドン溶液中に３０分間浸漬し、改質層のポリアミック酸を部分的に溶解除去した後、蒸留水中で超音波洗浄を１０分間行ない、８０℃で３０分間乾燥した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には幅１２μｍ、深さ８μｍの回路パターン形状の溝状凹部が形成されていた（図１（ｄ）参照）。
そしてこのポリイミドフィルムについて、顕微ＡＴＲ分光分析装置を用いて、凹部の内表面に改質層が残存しているか否かを検証した。その結果、１７８０ｃｍ-１付近にイミド環のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが認められなかったと共に、１７４０ｃｍ-１付近のカルボキシル基のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが明確に認められることから、凹部の内表面はポリアミック酸からなる改質層で被覆されていることが確認された。また断面ＴＥＭ観察の結果から、この改質層の厚みは３μｍであることが確認された。
次に、５０ｍＭ濃度の硝酸カドミウム水溶液からなる金属イオン含有酸性水溶液中に上記の表面改質したポリイミドフィルムを３分間浸漬し、凹部の内表面の改質層にカドミウム（II）イオンを配位させて、金属イオン含有改質層を形成した（図１（ｅ）参照）。この後、蒸留水で余分な硝酸カドミウムを除去した。
次に１００ｐｐｍ濃度の硫化ナトリウム、５ｍＭ濃度のリン酸水素二ナトリウム、５ｍＭ濃度のリン酸二水素カリウムの組成からなる水溶液を３０℃に保ち、ポリイミドフィルムを２０分間浸漬して硫化処理を行い、硫化カドミウムのナノ粒子集合体を得た。そして上記のアルカリ性水溶液による処理以降の処理を１０回繰り返すことにより、硫化カドミウムのナノ粒子集合体の濃度を増加させた。
この後、大気雰囲気下で３００℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、凹部の内表面に硫化カドミウム薄膜を形成させた（図１（ｆ）参照）。この硫化カドミムウム薄膜の膜厚は２．３μｍであった。
（比較例１）
５Ｍ濃度のエチレンジアミン水溶液１００質量部に、増粘剤としてポリビニルピロリドン３０質量部とグリセリン２０質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、アルカリ水溶液を調製した。
次に、プリント・ヘッドのインクカートリッジに、上記アルカリ性水溶液を充填し、ピエゾ方式のインクジェット印刷装置を用いて、実施例１と同様に表面清浄化したポリイミドフィルムの表面に線幅２０μｍの回路パターンを描画し、５０℃で３０分間静置した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた。その後、ポリイミドフィルムを１−プロパノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行ない、１００℃で３０分間乾燥した。
次に、ポリイミドフィルムを３５℃のＮ−メチルピロリドン溶液中に３時間浸漬し、改質層のポリアミック酸を溶解除去した後、蒸留水中で超音波洗浄を１０分間行ない、８０℃で３０分間乾燥した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には幅２１μｍ、深さ１５μｍの回路パターン形状の溝状凹部が形成されていた。
そしてこのポリイミドフィルムについて、顕微ＡＴＲ分光分析装置を用いて、凹部の内表面に改質層が残存しているか否かを検証した。その結果、１７８０ｃｍ-１付近にイミド環のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが認められると共に、１７４０ｃｍ-１付近のカルボキシル基のＣＯ伸縮振動に帰属されるバンドが認められなかったことから、凹部の内表面はポリアミック酸が残存せず改質層が残存していないことが確認された。また断面ＴＥＭ観察の結果からも、改質層は確認されなかった。
次に、金属イオン含有酸性溶液として５０ｍＭの濃度のＣｕＳＯ４水溶液を用い、この水溶液中に上記のポリイミドフィルムを５分間浸漬し、この後、蒸留水で余分なＣｕＳＯ４を除去した。
次に、還元溶液として１００ｍＭ濃度のジメチルアミンボラン水溶液を用い、この水溶液にポリイミドフィルムを１０分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。凹部の内表面には銅薄膜の析出が認められず、銅薄膜パターンを形成することはできなかった。
（比較例２）
１０Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液１００質量部に、増粘剤としてポリエチレングリコール１０質量部を加え、これを攪拌して溶解させることによって、アルカリ水溶液を調製した。
次に、プリント・ヘッドのインクカートリッジに、上記アルカリ性水溶液を充填し、ピエゾ方式のインクジェット印刷装置を用いて、実施例１と同様に表面清浄化したポリイミドフィルムの表面に線幅２０μｍの回路パターンを描画し、室温で２０分間静置した。この結果、ポリイミドフィルムの表面には回路パターン形状で改質層が形成されていた。その後、ポリイミドフィルムを１−プロパノール溶液中に浸漬して超音波洗浄を１０分間行ない、１００℃で３０分間乾燥した。
次に、ポリイミドフィルムをアセトン溶液中に３時間浸漬した後、蒸留水中で超音波洗浄を１０分間行ない、８０℃で３０分間乾燥した。この結果、ポリイミドフィルムの表面に溝状凹部が形成されていることは確認できなかった。
本発明は、電子部品、機械部品、特にフレキシブル回路板、フレックスリジッド回路板、ＴＡＢ用キャリアなどの回路板の製造に広く利用可能である。
本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）乃至（ｇ）はそれぞれ概略断面図である。
符号の説明
１ ポリイミド樹脂基材
２ アルカリ性水溶液
３ 凹部
４ 改質層
５ 金属イオン含有改質層
６ 無機薄膜
７ 無電解めっき膜

Claims (13)

  1. ポリイミド樹脂の表面に膜厚が１０〜５００ｎｍの無機薄膜を形成するにあたって、
    （１）前記ポリイミド樹脂の無機薄膜形成部位にアルカリ性水溶液を塗布し、前記ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させてカルボキシル基を生成させると共に前記ポリイミド樹脂をポリアミック酸に改質する工程、
    （２）この改質された層に前記ポリアミック酸を可溶な溶媒を接触させることによって、前記改質層の一部を除去して凹部を形成する工程、
    （３）前記凹部の内表面の前記カルボキシル基を有する前記ポリイミド樹脂に金属イオン含有溶液を接触させて前記カルボキシル基の金属塩を生成する工程、
    （４）この金属塩を金属として、もしくは金属酸化物或いは半導体として、前記ポリイミド樹脂表面に析出させて前記無機薄膜を形成する工程、とを有することを特徴とするポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  2. 前記ポリアミック酸を可溶な溶媒が、アミド基を有する溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  3. 前記（１）工程において、前記アルカリ性水溶液をインクジェット法により前記ポリイミド樹脂の前記無機薄膜形成部位に塗布することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  4. 前記（１）工程において、前記アルカリ性水溶液を転写法により前記ポリイミド樹脂の前記無機薄膜形成部位に塗布することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  5. 前記（１）工程において、前記ポリイミド樹脂の前記無機薄膜形成部位以外の部分に耐アルカリ性保護層を形成した後、前記アルカリ性水溶液を塗布することにより、前記ポリイミド樹脂の前記無機薄膜形成部位に前記アルカリ性水溶液を接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  6. 前記（４）の前記無機薄膜を形成する工程は、前記金属塩を還元処理することにより、前記金属塩を金属として前記ポリイミド樹脂表面に析出させて、金属薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  7. 前記（４）の前記無機薄膜を形成する工程は、前記金属塩を活性ガスと反応させることにより、前記金属塩を金属酸化物或いは半導体として前記ポリイミド樹脂表面に析出させて、金属酸化物薄膜或いは半導体薄膜を形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  8. 前記（４）工程において、析出した前記無機薄膜は無機ナノ粒子の集合体から構成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  9. 前記（４）工程において、前記無機ナノ粒子の前記集合体の一部が前記ポリイミド樹脂に埋包されていることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  10. 前記（４）工程の後に、（５）前記無機薄膜を析出させた前記ポリイミド樹脂表面に無電解めっきを施す工程を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  11. 前記（５）工程において、前記無機ナノ粒子の前記集合体をめっき析出核として前記無電解めっきを行なうことを特徴とする請求項１０に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  12. 前記無機薄膜形成部位は回路パターン形状であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリイミド樹脂の無機薄膜形成方法。
  13. ポリイミド樹脂の表面に、アルカリ性水溶液を部分的に塗布して、前記ポリイミド樹脂のイミド環を開裂させてカルボキシル基を生成させると共に前記ポリイミド樹脂をポリアミック酸に改質し、この改質された層に前記ポリアミック酸を可溶な溶媒を接触させることによって前記改質層の一部を除去し、前記カルボキシル基を有する前記改質層を残存させた状態で凹部を形成することを特徴とする表面改質した無機薄膜形成用ポリイミド樹脂の製造方法。
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