DE3687119T2 - Hitzebestaendige silikonzusammensetzung. - Google Patents

Hitzebestaendige silikonzusammensetzung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung.
  • Silikonelastomere werden in weiten Bereichen auf einer Vielzahl von Gebieten verwendet aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften. Obwohl solche Silikonelastomere eine bessere Hitzebeständigkeit haben als andere Kautschuke, werden sie immerhin noch in kurzer Zeit in einer Atmosphäre, die heißer als 200ºC ist, zerstört wegen der Oxidation der Seitenketten und der Zersetzung der Hauptkette der Molekülstruktur. Dies vermindert die Kautschukeigenschaften wesentlich. Aus diesem Grund können hitzebeständige Silikonkautschuke, wie sie bisher bekannt waren, normalerweise nicht über längere Zeiträume bei Temperaturen oberhalb von 250ºC verwendet werden.
  • Zum Beispiel ist die Zugabe von Metallhydroxiden oder hydratisierten Metalloxiden, zum Beispiel Ceriumhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat, oder die Zugabe von Metallhydroxiden oder Metalloxidhydraten und Graphit zu Polyorganosiloxangrundstoffen auf diesem Gebiet bekannt als Mittel, um die Hitzebeständigkeit flammfester, bei Raumtemperatur härtbarer Polyorganosiloxanzusammensetzungen zu verbessern, wie es in der Japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 57-8250 [1982], veröffentlicht am 16. Jan. 1982, die äquivalent ist zu dem Canadischen Patent Nr. 1 172 786, ausgegeben am 14. Aug. 1984 für Wolfer et al und übertragen auf die Wacker Chemie GmbH, beschrieben ist. Ein weiteres Mittel, um die Hitzebeständigkeit von Silikonelastomeren zu verbessern, ist die Zugabe von Eisenoxidmischkristallen, den Ferriten, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53-58557 [1978], veröffentlicht am 26. Mai 1978, für Toshiba Silicone KK, beschrieben.
  • US-A-4 529 752 offenbart eine vulkanisierbare Silikonkautschukzusammensetzung, die erhältlich ist, indem man ein Siloxanharz einer solchen Art, die Silsesquioxaneinheiten aufweist, die einen perfluorierten Alkylethylrest enthalten, mit einem Vinylgruppen enthaltenden Polymer und einem Wasserstoff enthaltenden Polysiloxan als Vernetzungsmittel vermischt, die gegebenenfalls einen Füllstoff, zum Beispiel pyrogenes oder gefälltes Siliciumdioxid oder Kohlenstoff enthalten kann.
  • Aus US-A-4 528 313 sind Silikonzusammensetzungen bekannt mit verbesserter thermischer Oxidationsbeständigkeit, die Eisenacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Ceracetylacetonat, alpha,omega-Bis(trimethylsiloxy)polydimethylsiloxane und gegebenenfalls eine Carbonsäure enthalten. Diese Zusammensetzungen sind geeignet als Additive für härtbare Elastomere und Harzzusammensetzungen.
  • GB-A-1 156 723 lehrt ein Verfahren zur Herstellung einer Silikonkautschukstammlösung, wobei ein Methylvinylpolysiloxangummi, der feinteiliges Siliciumdioxid enthält, ein Methylvinylpolysiloxangummi, bei dem ein Teil der Vinylgruppen durch 3,3-Trifluorpropylgruppen ersetzt wurde, ein Methylvinylpolysiloxangummi, bei dem ein Teil der Vinylgruppen durch 3,3,3-Trifluorpropylgruppen ersetzt wurde und der feinteiliges Siliciumdioxid enthält, ein Metalloxidpuffer, ein Wärmestabilisator und ein organisches Peroxid als Härtungsmittel vermischt werden. In einer Ausführungsform ist der Wärmestabilisator Ruß.
  • Zusammensetzungen, wie sie gemäß dem Stand der Technik erhalten wurden, haben allgemein keine befriedigende Wärmebeständigkeit. Ihre Kautschukeigenschaften gehen innerhalb kurzer Zeit verloren aufgrund einer wesentlichen thermischen Zersetzung, die unter hohen Temperaturbedingungen auftritt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben erwähnten Probleme zu lösen, indem eine hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung vorgeschlagen wird mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, deren Kautschukeigenschaften sogar nach einem längeren Zeitraum bei Temperaturen wie zum Beispiel 350ºC aufrechterhalten werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung, umfassend (A) ein Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,1 Pa.s bei 25ºC und mit einer durchschnittlichen Einheitsformel
  • RaR'bSiO(4-a-b)/2,
  • worin R eine Vinylgruppe oder Allylgruppe ist, R' eine Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niedrigalkylgruppen, Phenylgruppen und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen, a eine solche Zahl ist, daß mindestens zwei Reste R in jedem Molekül vorhanden sind, und a + b einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2,3 hat; (B) ein Hydrogenpolyorganosiloxan mit einer Viskosität von 0,001 bis 100 Pa.s bei 25ºC und einer durchschnittlichen Einheitsformel
  • R''cHdSiO(4-c-d)/2,
  • worin R'' eine Niedrigalkylgruppe oder Phenylgruppe ist, d eine solche Zahl ist, daß mindestens zwei Wasserstoffatome in jedem Molekül vorhanden sind, und c + d einen Durchschnittswert von 1,8 bis 3 hat, wobei die Anteile an Polyorganosiloxan (A) und Hydrogenpolyorganosiloxan (B) so sind, daß die Anzahl von -SiH in (B) das 1,2- bis 7,0-fache der Anzahl von R in (A) ist, (D) einen Platin enthaltenden Katalysator in solcher Menge, daß 1,0 bis 1000 ppm als Platinmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), vorhanden sind, (E) Ruß, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 1 bis 30 Gew.-% Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (c), enthält und weiter (C) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), eines Siloxancopolymers, das aus Dimethylvinylsiloxyeinheiten, Trimethylsiloxyeinheiten und SiO&sub2;-Einheiten gebildet wird, (F) 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C), eines Acetylacetonsalzes eines Metalls und (G) einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff enthält.
  • Die hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung behält ihre ausgezeichneten Kautschukeigenschaften auch über einen längeren Zeitraum unter Hochtemperaturbedingungen, wie zum Beispiel 350ºC.
  • Die hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem das vernetzende Hydrogenpolyorganosiloxan, (B), und gegebenenfalls das vernetzende Siloxancopolymer (C), zu Polyorganosiloxan (A) zugegeben wird. Der Platin enthaltende Katalysator (D), Ruß (E), das Acetylacetonsalz eines Metalls (F) und gegebenenfalls weitere Additive werden dann durch Kneten zugemischt.
  • Polyorganosiloxan (A) hat eine durchschnittliche Einheitsformel
  • RaR'bSiO(4-a-b)/2,
  • worin R ein Vinyl- oder Allylrest ist, R' ein Niedrigalkylrest, wie zum Beispiel ein Methyl-, Ethyl- oder Propylrest oder ein Phenylrest oder ein 3,3,3-Trifluorpropylrest ist, und a + b einen Wert von 1,8 bis 2,3 hat. Mindestens zwei Gruppen R müssen in jedem Molekül vorhanden sein und der Wert von a gibt dieses Erfordernis wieder. Es ist bevorzugt, daß die Gruppen R an den Enden der Molekülketten von (A) sind. Obwohl alle Gruppen R' Methylgruppen sein können, ist die Gegenwart einiger Phenylgruppen bevorzugt, da sie die Hitzbeständigkeit verbessern. (A) hat eine Viskosität von mindestens 0,1 Pa.s bei 25ºC und kann Viskositäten im Bereich bis zu mehreren Tausend Pascal.Sekunden (Pa.s) haben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist (A) ein Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen mit einer Viskosität von 1 bis 50 Pa.s bei 25ºC.
  • Das Hydrogenpolyorganosiloxan (B) hat eine durchschnittliche Einheitsformel
  • R''cHdSiO(4-c-d)/2,
  • worin R'' ein Phenylrest oder ein Niedrigalkylrest wie zum Beispiel ein Methyl-, Ethyl- oder Propylrest ist, und c + d einen Wert von 1,8 bis 3 hat. Damit (B) vernetzende Eigenschaften hat, müssen mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül vorhanden sein und der Wert von d gibt dieses Erfordernis wieder. Die Viskosität von (B) muß im Bereich von 0,001 bis 100 Pa.s bei 25ºC sein.
  • (A) und (B) werden in solchen Anteilen verwendet, daß die Anzahl von -SiH in (B) das 1,2- bis 7,0-fache der Gesamtanzahl von Gruppen R in (A) ist.
  • Das Siloxancopolymer (C) setzt sich zusammen aus Dimethylvinylsiloxyeinheiten, Trimethylsiloxyeinheiten und SiO&sub2; Einheiten. Das bevorzugte Molverhältnis von Dimethylvinylsiloxyeinheiten zu Trimethylsiloxyeinheiten zu SiO&sub2;-Einheiten ist 0,10:0,4:1 bis 0,25:1,2:1. Diese Siloxancopolymere können mit üblichen Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Ansäuern einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat (pH ist gleich oder kleiner als 5) und anschließende Behandlung mit (CH&sub3;)&sub3;SiX, worin X eine hydrolysierbare Gruppe ist, und auch Behandlung mit (CH&sub3;)&sub2;(CH&sub2;=CH)SiX, worin X eine hydrolysierbare Gruppe ist, Erhitzen, Abkühlen und dann Extrahieren mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel.
  • (C) ist keine wesentliche Komponente der vorliegenden Erfindung, dadurch, daß es mitverwendet wird, wird es jedoch möglich, die Eigenschaften des Silikonkautschukendproduktes zu verbessern und die Zersetzung, die bei hohen Temperaturen auftritt, zu begrenzen. Die Menge an (C) kann im Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), liegen.
  • Der Platin enthaltende Katalysator (D) kann irgendeiner der bekannten Platinkatalysatoren sein, von denen bekannt ist, daß sie die Hydrosilylierungsreaktion katalysieren, die verwendet werden, um diese Art von Silikonkautschukzusammensetzungen zu vulkanisieren. Die Menge an Platin enthaltendem Katalysator, die verwendet wird, ist so, daß die Menge an Platinmetall im Bereich von 1,0 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C) liegt. Der bevorzugte Bereich ist 2 bis 200 ppm. Die Verwendung von mehr als 200 ppm ist unwirtschaftlich im Vergleich zu der erhaltenen Wirkung.
  • Der Ruß (E) kann von verschiedener Art sein, wie zum Beispiel Ofenruß, Kanalruß, Spaltruß und Acetylenruß. Die verwendeten Mengen liegen im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C). Vorzugsweise ist (E) in Mengen von 3 bis 20 Gew.-% vorhanden, da es schwierig ist, eine gute Hitzebeständigkeit zu erhalten, wenn zu viel oder zu wenig Ruß verwendet wird.
  • Das Metall des Metallacetylacetonsalzes (F) kann Kupfer, Zink, Aluminium, Eisen, Cer, Zirkonium, Titan oder ein anderes Metall sein. Die Menge an (F), die verwendet wird, liegt im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,03 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C).
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt weiterhin ein verstärkendes Siliciumdioxid, z. B. Siliciumdioxidpulver, und Diatomeenerde. Andere Additive wie Farbstoffe, Reaktionsinhibitoren können auch zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegeben werden.
  • Die Polyorganosiloxanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bildet einen Silikonkautschuk mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit durch Härten bei Raumtemperatur oder durch Erhitzen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können verwendet werden als elektrische Isolatoren, Beschichtungsmaterial oder Einbettungsmaterial.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die die Erfindung, die in den Ansprüchen wiedergegeben ist, in keiner Weise beschränken. In den folgenden Beispielen bezeichnet "Teile" Gewichtsteile und die Viskosität ist der bei 25ºC erhaltene Wert.
    • Beispiel 1
  • Ein Grundstoff wurde hergestellt, indem in einem beheizten Kneter 60 Teile Polydimethylsiloxan mit Vinylgruppen an beiden Molekülenden und einer Viskosität von 30 Pa.s, 25 Teile Polydimethylsiloxan mit Vinylgruppen an beiden Enden und einer Viskosität von 2 Pa.s, 5 Teile Spaltruß mit einer spezifischen Oberfläche von 16 m²/g, 10 Teile verstärkender Siliciumdioxidfüllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, der mit Hexamethyldisilazan hydrophobisiert worden war, und 0,15 Teile eines Chlorplatinsäurekomplexes von sym-Divinyltetramethyldisiloxan vermischt wurden.
  • Eine hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt, indem 100 Teile dieses Grundstoffes mit 0,1 Teilen Kupferacetylacetonsalz und 1,2 Teilen Hydrogenpolyorganosiloxan mit der Formel
  • vermischt wurden. Diese Zusammensetzung wurde als Probe 1 bezeichnet und die erhaltenen Ergebnisse waren so, wie in der Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Eine hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Menge an Kupferacetylacetonsalz 0,3 Teile war anstelle von 0,1 Teilen. Diese Zusammensetzung wurde als Probe 2 bezeichnet und die erhaltenen Ergebnisse waren so, wie in der Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 3
  • Eine hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 0,1 Teile Ceracetylacetonsalz anstelle von 0,1 Teilen Kupferacetylacetonsalz verwendet wurden. Diese Zusammensetzung wurde als Probe 3 bezeichnet und die erhaltenen Ergebnisse waren so, wie in der Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 4
  • Eine hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Menge an Ruß 10 Teile war anstelle von 5 Teilen. Diese Zusammensetzung wurde als Probe 4 bezeichnet und die erhaltenen Ergebnisse waren so, wie in der Tabelle gezeigt.
    • Beispiel 5
  • Eine hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 20 Teile Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2 Pa.s und 5 Teile eines Siloxancopolymers, das aus Dimethylvinylsiloxyeinheiten, Trimethylsiloxyeinheiten und SiO&sub2;-Einheiten mit einem molaren Verhältnis von 1,00,25:0,40,6:1 verwendet wurde anstelle von 25 Teilen des Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 2 Pa.s. Diese Zusammensetzung wurde als Probe 4 bezeichnet und die erhaltenen Ergebnisse waren so, wie in der Tabelle gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Polyorganosiloxanvergleichszusammensetzung wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Ruß weggelassen wurde. Diese Zusammensetzung wurde als Vergleichsprobe 1 bezeichnet und die erhaltenen Ergebnisse waren so, wie in der Tabelle gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Polyorganosiloxanvergleichszusammensetzung wurde hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, mit der Ausnahme, daß das Kupferacetylacetonsalz weggelassen wurde. Diese Zusammensetzung wurde als Vergleichsprobe 2 bezeichnet und die erhaltenen Ergebnisse waren so, wie in der Tabelle gezeigt.
  • Jede dieser so erhaltenen Proben und Vergleichsproben wurde jeweils in eine Folienform gegossen. Silikonkautschuk wurde hergestellt, indem 5 Stunden auf 200ºC erhitzt wurde, um die Zusammensetzung zu vulkanisieren. Ein Teil von jeder Art von Kautschuk wurde in ein Teststück geformt, um einen Alterungstest bei 350ºC durchzuführen. Die zeitabhängigen Veränderungen von Härte und Elastizität wurden alle 24 Stunden gemessen gemäß den Meßverfahren von JIS K-6301. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. Die Messung der Vergleichsprobe 1 und der Vergleichsprobe 2 nach einer Alterung von 48 Stunden war unmöglich wegen der Versprödung der Teststücke.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit. Der aus diesen Zusammensetzungen erhaltene Kautschuk behält seine Kautschukeigenschaften über lange Zeiträume unter Hochtemperaturbedingungen, wie zum Beispiel bei 350ºC. Es wird angenommen, daß diese ausgezeichnete Hitzebeständigkeit erreicht wird durch die vereinigte Wirkung des Platin enthaltenden Katalysators, des Rußes und des Metallacetylacetonsalzes. Tabelle Alterungstest (Stunden) Teststück Parameter Probe 1 Härte Dehnung (%) Vergleichsprobe 1

Claims (5)

1. Hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung umfassend
(A) ein Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,1 Pa.s bei 25ºC und mit einer durchschnittlichen Einheitsformel
RaR'bSiO(4-a-b)/2
worin R eine Vinyl- oder Allylgruppe ist; R' eine Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niedrigalkylgruppen, Phenylresten und 3,3,3-Trifluorpropylresten; a eine solche Zahl ist, daß mindestens zwei Reste R in jedem Molekül vorhanden sind und a + b einen Durchschnittswert von 1,8 bis 2,3 hat,
(B) ein Hydrogenpolyorganosiloxan mit einer Viskosität von 0,001 bis 100 Pa.s bei 25ºC und mit einer Durchschnittseinheitsformel
R''cHdSiO(4-c-d)/2
worin R'', eine Niedrigalkylgruppe oder Phenylgruppe ist; d eine solche Zahl ist, daß mindestens zwei Wasserstoffatome in jedem Molekül vorhanden sind und c + d einen Durchschnittswert von 1,8 bis 3 hat, wobei die Anteile von Polyorganosiloxan (A) und Hydrogenpolyorganosiloxan (B) so sind, daß die Anzahl von -SiH in (B) das 1,2- bis 7-fache der Anzahl von R in (A) ist,
(D) einen Platin enthaltenden Katalysator in solcher Menge, daß 1,0 bis 1000 ppm als Platinmetall bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C) vorhanden sind,
(E) Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 30 Gew. -% Ruß auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C) enthält und weiter
(C) 0 bis 20 Gew.-% eines Siloxancopolymers umfaßt, das aus Dimethylvinylsiloxyeinheiten, Trimethylsiloxyeinheiten und SiO&sub2;-Einheiten gebildet wird, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B),
(F) 0,01 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C) eines Acetylacetonsalzes eines Metalls und
(G) einen verstärkenden Siliciumoxidfüllstoff.
2. Hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, worin (A) ein Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen ist mit einer Viskosität von 1 bis 50 Pa.s bei 25ºC, (E) in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, (F) in einer Menge von 0,03 bis 0,4 Gew.-% vorhanden ist und das verstärkende Siliciumoxid in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (C).
3. Hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung nach Anspruch 2, worin (F) Kupferacetylacetonsalz ist.
4. Hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung nach Anspruch 2, worin (F) Ceracetylacetonsalz ist.
5. Hitzebeständige Polyorganosiloxanzusammensetzung nach Anspruch 3, worin (c) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden ist und das Copolymer ein molares Verhältnis von Dimethylvinylsiloxyeinheiten zu Trimethylsiloxyeinheiten zu SiO&sub2; von 0,1:0,4:1 bis 0,25:1,2:1 hat.
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