DE3781758T2 - Harnstoffmodifizierte isocyanate. - Google Patents
Harnstoffmodifizierte isocyanate.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf harnstoff-modifizierte organische Isocyanate und insbesondere auf Dispersionen substituierter Harnstoffe in organischen Polyisocyanaten. Es ist bereits bekannt, daß organische Isocyanate mit Aminen unter Bildung von substituierten Harnstoffen reagieren, die im allgemeinen in dem Isocyanat unlösliche Feststoffe sind. Die Reaktion ist zur Herstellung von Dispersionen fein verteilter Polyharnstoffe in organischen Polyisocyanaten verwendet worden, die dann zur Polyurethanherstellung verwendet werden können, wobei die Festphase als Füllmittel wirkt und verbesserte physikalische Eigenschaften des Polyurethans zur Verfügung stellt.
- Wegen der heftigen Umsetzung vieler Amine mit Isocyanaten werden stabile Dispersionen, frei von groben Niederschlägen und Gelen nur durch sorgfältige Auswahl der Reaktanten und/oder der Reaktionsbedingungen erhalten.
- Daher wurde in UK-Patent 1501172 vorgeschlagen, die Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit einem Polyamin durch Verwendung eines Polyethers mit hohem Molekulargewicht als Reaktionsmedium zu verlangsamen.
- Verschiedene andere Vorschläge, z. B. EP 103996 haben sich mit der Verwendung von Polyaminen mit verminderter Aktivität, wie Isophorondiamin beschäftigt.
- Eine weitere Methode, beschrieben in US-Patent 4264519 ist es gewesen, ein spezielles Reaktionsgefäß zu verwenden, in das die Reaktanten unter Druck und in einer sorgfältig definierten Weise eingespritzt werden.
- Es wurde nun gefunden, daß stabile Dispersionen mit geringer Viskosität von harnstoff-modifizierten Isocyanaten in organischen Polyisocyanaten ohne den Bedarf an komplexen Mischungsgefäßen oder Verfahren durch Umsetzung der Polyisocyanate mit relativ einfachen primären oder sekundären Monoaminen, wie nachstehend definiert, erhalten werden können.
- Dementsprechend stellt die Erfindung eine Dispersion von 1 bis 40 Gew. -% eines Harnstoffprodukts der Umsetzung des Polyisocyanates mit einem Amin in einem aromatischen Polyisocyanat zur Verfügung, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin die Formel
- besitzt, in der Q Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, ausgewählt aus: 1) Resten der Formel
- in der R¹ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und sowohl R² als auch R³, die gleich oder unterschiedlich sein können, einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, wobei R¹, R² und R³ zusammen mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten; und 2) Arylresten der Formel
- in der R&sup6; einen Kohlenwasserstoffrest und R&sup7; einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen darstellt.
- Die Ausdrücke "Kohlenwasserstoffrest" und "Arylrest", wie hier verwendet, sollen die Kohlenwasserstoff- und Arylreste wie definiert, ebenso wie die entsprechenden Reste beinhalten, die gegenüber Isocyanaten inerte Substituenten tragen und die die Löslichkeit des Amins und/oder der Isocyanat-Amin-Reaktionsprodukte in dem Polyisocyanat nicht wesentlich verändern. Derartig substituierte Reste, die für Erfindungszwecke den definierten Resten entsprechen werden von einem Fachmann leicht erkannt.
- Als Beispiele von Aminen, die Reste der Formel 1 enthalten, können tert. Butylamin, 1-Methylbutylamin erwähnt werden. Beispiele von Aminen, die Reste der Formel 2 enthalten, beinhalten 2-Methyl-6-isopropylanilin und 2,6- Diisopropylanilin.
- Die organischen Polyisocyanate aus denen sich die Dispersionen der Erfindung ableiten beinhalten insbesondere diejenigen aromatischen Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, die von der Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen wie Polyurethanschäume und -elastomere bekannt sind.
- Von besonderem Interesse sind z. B. Toluoldiisocyanat und insbesondere Diphenylmethandiisocyanate (MDI) und seine Varianten, die in einer Vielzahl von Formen kommerziell erhältlich sind. Geeignete Diphenylmethandiisocyanate und deren Varianten beinhalten:
- (a) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und dessen Mischungen mit anderen Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat;
- (b) methylen-verbrückte Polyphenylpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Polyaminmischungen, die durch die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurden, hergestellt wurden und in der Technik als "rohes" oder "polymeres" MDI bekannt sind;
- (c) Polymere und Oligomere, die durch Umsetzung von Diphenylmethandiisocyanaten oder "rohen MDI" mit einem monomeren Glykol oder Polyol (oder deren Mischungen) oder mit einem Polyester oder Polyether mit Hydroxylende erhalten wurden und in der Technik als "MDI-Präpolymere" bekannt sind; und
- (d) modifizierte Diphenylmethandiisocyanate oder "rohe MDI" in denen ein Teil der Isocyanatgruppen in andere funktionelle Gruppen wie Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretonimin- oder Allophanatgruppen umgewandelt wird, oder in denen ein Teil der Isocyanatgruppen mit einer isocyanat-reaktiven Verbindung umgesetzt wird.
- Wenn gewünscht, können auch Mischungen von MDI-Varianten verwendet werden. Andere Polyisocyanate, die verwendet werden können, beinhalten aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate wie p-Xylylen- und Dicyclohexylmethandiisocyanate.
- Die Harnstoffdispersion kann durch Zugabe des Amins zu dem organischen Isocyanat in einem Zeitraum, währenddessen die Mischung gerührt wird, gebildet werden. Wie vorstehend diskutiert, besteht kein Bedarf an der Verwendung von komplexen Mischungsverfahren oder -vorrichtungen wie demjenigen, das in US-Patent 4264519 beschrieben ist. Die Vermischung kann im allgemeinen unter Verwendung von herkömmlicher Ausrüstung bewirkt werden, z. B. eines herkömmlichen Rührers oder Rührers mit hoher Scherkraft wie ein SILVERSON-Rührer (Warenzeichen). Die Reaktion findet zweckmäßigerweise bei Umgebungstemperatur statt, obwohl höhere oder niedrigere Temperaturen, wenn gewünscht, verwendet werden können. Die Temperatur sollte nicht hoch genug sein, um die dispergierten Harnstoffteilchen in das entsprechende Biuret umzuwandeln, und vorzugsweise bleibt die Temperatur unter 90ºC. Temperaturen im Bereich von 20 bis 60ºC werden bevorzugt.
- Vorzugsweise ist das Amin eine Flüssigkeit und wird dem organischen Isocyanat in der Form zugegeben. Wenn ein festes Amin verwendet wird, kann es in Form einer Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel zugegeben werden.
- Wenn der Harnstoff aus einem modifizierten Diphenylmethandiisocyanat (z. B. aus einer MDI-Variante, wie diejenigen, die vorstehend beschrieben wurden) gebildet werden soll, kann das Amin, wenn gewünscht, während der Bildung der MDI-Variante zugegeben werden. Daher kann, wenn eine MDI-Variante durch die Umsetzung eines Diphenylmethandiisocyanates z. B. mit einer Mischung von monomeren Glykolen gebildet werden soll, das Amin vor oder nach der Umsetzung eines Diphenylmethandiisocyanates mit den Glykolen zugegeben werden oder das Amin kann in einem Zwischenschritt nach der Umsetzung des Diphenylmethandiisocyanates mit einem Teil der Glykole zugegeben werden, wobei der Rest der Glykole nach dem Amin zugegeben wird.
- Die Erfindung stellt stabile, leichtflüssige Dispersionen zur Verfügung, die zur Herstellung von Polyurethanprodukten mit überlegenen physikalischen Eigenschaften geeignet sind. Der Ausdruck "stabile" Dispersion, wie hier verwendet, sollte nicht beinhalten, daß die erhaltene Dispersion bei allen Bedingungen unbegrenzt stabil ist. Es genügt, daß die Dispersion während eines angemessenen Zeitraumes im Hinblick auf ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanprodukten bearbeitbar bleibt. Ebenso ist das Absetzen eines geringen Teils der dispergierten Phase nicht notwendigerweise schädlich, mit der Maßgabe, daß eine gute Dispersion durch leichtes Rühren rückgebildet werden kann.
- Man glaubt, daß die Dispersionen sowohl Mono- als auch Diharnstoffe enthalten. Daher kann angenommen werden, daß Produkte, die sich aus aromatischen Diisocyanaten ableiten, Harnstoffe mit der allgemeinen Formel
- enthalten, in der T einen Anylenrest darstellt, Y einen Isocyanatrest oder einen Rest der Formel
- darstellt und R und Q wie vorstehend definiert sind.
- Nützliche Dispersionen enthalten 1 bis 40 Gew. -% der Isocyanat-Amin-Reaktionsprodukte, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, wobei Konzentrationen von 3 bis 20 Gew. -% bevorzugt werden.
- Die Dispersionen der Erfindung, die modifizierte Polyisocyanate sind, können zur Herstellung von Polyurethanen, z. B. Schäumen und Elastomeren unter Verwendung von herkömmlichen Coreaktanten und Verfahren verwendet werden. Die Viskositäten der Dispersionen sind ausreichend niedrig, um die Verarbeitung in einer herkömmlich bei der Polyurethanherstellung verwendeten Anlage zuzulassen. Daher können die Dispersionen mit organischen Polyolen, z. B. Polyether- oder Polyesterpolyolen mit Funktionalitäten und Molekulargewichten, die der Art des herzustellenden Polyurethans entsprechen, umgesetzt werden.
- Die Reaktion kann in Gegenwart von herkömmlichen Zusätzen, die wiederum der Art des herzustellenden Polyurethans entsprechen, durchgeführt werden. Typische Zusätze können Blähmittel wie Wasser und Trichlorfluormethan, Katalysatoren wie tertiäre Amine und Zinnverbindungen, oberflächenaktive Mittel wie Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, Quervernetzungsmittel, Kettenerweiterer, anorganische Füllmittel, Pigmente und Flammschutzmittel beinhalten.
- Der Ersatz herkömmlicher Polyisocyanate durch die Dispersionen der Erfindung kann verschiedene Verbesserungen bei der Herstellung und/oder in den Eigenschaften der Schäume und Elastomere zur Verfügung stellen. So können in der Schaumherstellung mit Kalthärtung beobachtete Verbesserungen erhöhte Härte, bessere Reiß- und Zugfestigkeiten bei geringen Dichten beinhalten, während bei der Herstellung von mikrozellulären Elastomeren geringere Dichten ohne Schrumpfung und andere Verbesserungen, einschließlich kürzeren Formentfernungszeiten und allgemein besseren physikalischen Eigenschaften erhalten werden können.
- Die Dispersionen können auch zum Ersatz herkömmlicher Polyisocyanate in anderen bekannten Reaktionen verwendet werden. Diese beinhalten Reaktionen mit Polyaminen unter Bildung von Polyharnstoffen und Trimerisierungsreaktionen unter Bildung von Polyisocyanuraten.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ist aber nicht auf sie beschränkt.
- Tert. Butylamin (45,2 g) wurde tropfenweise unter heftigem Rühren mit einem Rührer mit hoher Scherkraft zu 4,4'-MDI (1126,8 g), das 16,5% 2,4'-Isomer und eine geringe Menge 2,2'-Isomer enthielt, zugegeben. Die Zugabe fand statt bei 45ºC während eines Zeitraumes von 30 min. Nach einer Nachreaktionszeit von 4 h bei 45ºC hatte die Mischung einen NCO-Wert von 29,45% und einen Harnstoffgehalt 17,05%. Sie war bei der angegebenen Temperatur eine flüssige Dispersion.
- Um die Dispersion in einem stabilen, flüssigen Zustand zu halten wurde Polypropylenglykol (288,0 g, MW: 2000, OH-Wert: 56) zugegeben. Nach 90 min. bei 80ºC wurde rohes MDI (540 g, NCO-Gehalt: 30,6%) zugemischt und das Reaktionsprodukt wurde?e auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine stabile, hellbraune Dispersion mit einem NCO-Gehalt von 24,4%, einer Viskosität von 0,31 Pa*s bei 25ºC und einem Harnstoffgehalt von 10,0% erhalten.
- 1-Methylbutylamin (51,6 g) wurde tropfenweise unter schnellem Rühren (Rührer mit hoher Scherkraft) zu 4,4'-MDI (1120,4 g), das 16,5% 2,4'-Isomer und eine geringe Menge 2,2'-Isomer enthielt, zugegeben. Die Reaktion fand statt bei 45ºC während eines Zeitraumes von 15 min. Nach einer Nachreaktionszeit von 4 h bei 45ºC hatte die Mischung einen NCO-Wert von 29,15% und einen Harnstoffgehalt von 17,05%. Sie war bei der angegebenen Temperatur eine flüssige Dispersion. Um die Dispersion in einem stabilen, flüssigen Zustand zu halten wurde Polypropylenglykol (288,0 g, MW: 2000, OH-Wert: 56) zugegeben. Nach 90 min. bei 80ºC wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine stabile, leichtflüssige, weiße Dispersion mit einem NCO-Gehalt von 21,8% und einem Harnstoffgehalt von 13,7% erhalten.
- 2-Methyl-6-isopropylanilin (74,8 g) wurde tropfenweise unter schnellem Rühren (Rührer mit hoher Scherkraft) zu 4,4'-MDI (1097 g), das 16,5% 2,4'-Isomer und geringe Mengen 2,2'- Isomer enthielt, zugegeben. Die Reaktion fand statt bei 45ºC während eines Zeitraumes von 25 min. Die Mischung wurde dann weitere 150 min. bei der gleichen Temperatur gerührt. In dieser Phase war die Mischung eine flüssige Dispersion. Sie hatte einen NCO-Wert von 28,9% und einen Harnstoffgehalt von 17,05%. Um die Dispersion in einem stabilen, flüssigen Zustand zu halten wurde Polypropylenglykol (288,0 g, MW: 2000, OH-Wert: 56) zugegeben. Nach 90 min. bei 80ºC wurde rohes MDI (540 g, NCO-Gehalt 30,6%) zugemischt und das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde eine stabile, hellbraune Dispersion mit einem NCO-Gehalt von 23,1%, einer Viskosität von 0,532 Pa*s bei 25ºC und einem Harnstoffgehalt von 10,0% erhalten.
- Tert. Butylamin (72,32 g) wurde tropfenweise unter heftigem Rühren mit einem Rührer mit hoher Scherkraft zu 4,4'-MDI (2180,48 g), das 2% 2,4'-Isomer und eine geringe Menge 2,2'- Isomer enthielt, zugegeben. Die Reaktion fand statt bei 45ºC während eines Zeitraumes von 20 min. Die Mischung wurde dann weitere 4 h bei der gleichen Temperatur gerührt. In dieser Phase war die Mischung eine flüssige Dispersion. Der NCO-Wert war 30,05% und der Harnstoffgehalt war 14,20%. Um die Dispersion in einem stabilen, flüssigen Zustand zu halten wurde die Mischung bei 80ºC beheizt und 947,2 g Poly(ethylentetramethylenadipat) wurden während eines Zeitraumes von 20 min. zugegeben. Die Mischung wurde weitere 90 min. bei dieser Temperatur gerührt und danach auf 40ºC abgekühlt. Es wurde eine weiße Dispersion mit einem NCO- Gehalt von 19,5%, einer Viskosität von 0,75 Pa*s (60ºC) und einem Harnstoffgehalt von 10,0% erhalten.
- 2-Methyl-6-isopropylanilin (119,68 g) wurde tropfenweise unter schnellem Rühren (Rührer mit hoher Scherkraft) zu 4,4'- MDI (2133,12 g), das 2% 2,4'-Isomer und geringe Mengen 2,2'- Isomer enthielt, zugegeben. Die Reaktion fand statt bei 45ºC während eines Zeitraumes von 30 min. Die Mischung wurde dann weitere 4 h bei der gleichen Temperatur gerührt. In dieser Phase war das Produkt flüssig und hatte einen NCO-Wert von 29,5% und einen Harnstoffgehalt von 14,20%.
- Um die Dispersion in einem stabilen, flüssigen Zustand zu halten wurde die Mischung bei 80ºC beheizt und 949 g Poly(ethylentetramethylenadipat) wurden schubweise zugegeben.
- Nach 90 min. bei dieser Temperatur wurde die Mischung auf 40ºC abgekühlt. Es wurde eine weiße Dispersion mit einem NCO- Gehalt von 18,4% und einem Harnstoffgehalt von 10,0% erhalten.
- 2,6-Dimethylanilin wurde tropfenweise bei 45ºC unter schnellem Rühren (Rührer mit hoher Scherkraft) zu 4,4'-MDI (1107 g), das 16,5% 2,4'-Isomer und geringe Mengen 2,2'- Isomer enthielt, zugegeben. Während der Amin-Zugabe vergrößerte sich die Viskosität kontinuierlich und nachdem 23 g des Amins zugegeben worden waren, machte dies das Rühren unmöglich. Nach einer kurzen Zeit verfestigte sich das Reaktionsprodukt und das Experiment wurde beendet.
Claims (6)
1. Dispersion in einem aromatischen Polyisocyanat von 1 bis
40 Gew. -% eines Harnstoffproduktes aus der Umsetzung von
Polyisocyanat mit Amin dadurch gekennzeichnet, daß das Amin
die Formel
hat, in der Q Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und R einen
Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
darstellt, ausgewählt aus:
1) Resten der Formel
in der R¹ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest
darstellt und sowohl R² als auch R³, die gleich oder
unterschiedlich sein können, einen Kohlenwasserstoffrest
darstellt, wobei R¹, R² und R³ zusammen mindestens drei
Kohlenstoffatome enthalten; und
2) Arylresten der Formel
in der R&sup6; einen Kohlenwasserstoffrest und R&sup7; einen
Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen
darstellt.
2. Dispersion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
das Amin tert. Butylamin ist.
3. Dispersion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
das Amin 2-Methyl-6-isopropylanilin ist.
4. Dispersion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
das organische Polyisocyanat Diphenylmethandiisocyanat
umfaßt.
5. Dispersion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß
sie 3 bis 20 Gew. -% des Isocyanat-Amin-Reaktionsproduktes
enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen dadurch
gekennzeichnet, daß man ein organisches Polyol mit einer
Dispersion nach Anspruch 1 umsetzt.
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