DE1014740B

DE1014740B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen

Info

Publication number: DE1014740B
Application number: DEF18083A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-08-01
Filing date: 1955-08-01
Publication date: 1957-08-29
Also published as: GB802189A; FR1155214A

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen aus linearen oder vorwiegend linearen hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten, die ein Molgewicht über 1000 besitzen, und Diisocyanaten unter Zusatz von Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molgewicht unter 1000 ist bekannt. Als Kondensations- und Polymerisationsprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Molgewicht über 1000 werden dabei im wesentlichen Polyester, Polyäther, wie sie z. B. in den Tetrahydrofuran- oder Äthylenoxydpolymerisaten vorliegen, PoIythioäther oder Gemische derselben verwendet. Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen, die ein Molgewicht unterhalb von 1000 besitzen, seien Wasser, 2- und 3wertige Alkohole, auch solche mit Urethan- und Estergruppen, sowie niedermolekulare Tetrahydrofuranpolymerisate genannt. Auch Diamine, wie beispielsweise o-Dichlorbenzidin, sind zur Umsetzung geeignet. Als Diisocyanate finden im wesentlichen aromatische Diisocyanate, wie z. B. 1, 5-Naphtylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Verwendung.

Es ist ferner bekannt, daß man hydroxylgruppenhaltige Polyester mit Uretdiongruppen enthaltenden Diisocyanaten umsetzen kann. Dabei wird der hydroxylgruppenhaltige Polyester mit einem Unterschuß an Uretdion-diisocyanaten umgesetzt. Die im resultierenden lagerfähigen isocyanatmodifizierten Polyester vorhandenen Uretdionringe spalten erst beim Erhitzen auf etwa 160° in je zwei weitere Isocyanatgruppen auf, die dann sofort mit den restlichen noch vorhandenen Hydroxylgruppen oder mit Wasser unter vollständiger Vernetzung ausreagieren.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die bei der Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit Glykolen und einem Unterschuß an Diisocyanaten entstehenden lagerfähigen Walzfelle in zweiter Stufe mit Uretdion-diisocyanaten zu vernetzen, um so zu hochwertigen elastischen Kunststoffen zu gelangen.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß eine vollständige Vernetzung der durch die vorhergehende Umsetzung mit den freien NCO-Gruppen eines Uretdion-diisocyanats verlängerten Polyoxyverbindungen auch unterhalb der üblicherweise bei etwa 160° liegenden Spalttemperatur des Uretdionringes erzielt werden kann, wenn man dabei als Gegenkomponente für die bei der Spaltung frei werdenden NCO-Gruppen Verbindungen mit einem Molgewicht unter 1000, die mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthalten, zumischt.

Demnach ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen unter Formgebung aus linearen oder vorwiegend

zur Herstellung von hochmolekularen
vernetzten Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Müller, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

linearen hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten von einem Molekulargewicht über 1000 mit Uretdiongruppen enthaltenden Diisocyanaten und solchen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000, die mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukte mit einer größeren als zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen benötigten Menge an uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten, bezogen auf die freien NCO-Gruppen, bei Temperaturen von 100 bis 150° umsetzt und das Reaktionsprodukt mit der mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung bei gleicher oder tieferer Temperatur unter Formgebung zur Reaktion bringt.

Daß durch die erfmdungsgemäße Verfahrensweise die Spalttemperatur der Uretdion-diisocyanate herabgesetzt wird, ist durchaus als unerwartet anzusehen. Das neue Verfahren stellt dadurch eine Vereinfachung des Arbeitsvorganges und eine nicht geringe wärmetechnische Ersparnis dar.

Bei den für das Verfahren geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molgewicht über 1000 handelt es sich insbesondere um lineare oder vorwiegend lineare Polyester, wie sie z. B. durch thermische Kondensation aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1, 4-Butylenglykol und Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw. hergestellt werden können, ferner um Polyäther oder um Polythioäther, wie sie z. B. in den

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Äthylenoxyd- oder Tetrahydrofuranpolymerisaten und in den Kondensationsprodukten von Diolen und Thio diglykolen vorliegen.

An Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molgewicht unterhalb von 1000 seien neben Wasser die einfachen Glykole, wie Butandiol, Trimethylolpropan, sowie niedermolekulare Hydroxylpolyester und niedermolekulare Tetrahydrofuranpolyrnerisate genannt. Weiterhin sind auch Diamine, insbesondere aromatische Diamine mit geringer Basizität, wie beispielsweise o-Dichlorbenzidin, 2, 5^-Dichlor-p-phenylen-diamin, geeignet. Diese Verbindungen mit einem Molgewicht unterhalb von 1000 werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10°/₀, bezogen auf hochmolekulare Kondensationsprodukte, verwendet.

Von den uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten ist besonders das dimere 1, 2, 4-Toluylendiisocyanat zu erwähnen, das nach an sich bekannten Verfahren aus 1,2,4-Toluylendiisocyanat in Gegenwart von Pyridin ao erhalten wird und folgende Konstitution besitzt:

entstandenen kautschukelastischen Produkte besitzen fol₀eide mechanische Eigenschaften:

Festigkeit 200 cm²

Dehnung 740 %

bleibende Dehnung 18 °/₀

Struktur 30 kg/cm

Belastung 44 kg/cm³

Shore-Härte 76

Shore-Elastizität SZ⁰J₀

Wendet man unter Beibehaltung der oben angegebenen Bedingungen die folgenden Mengenverhältnisse an: 1 kg Glykoladipinsäurepolyester (OH-Zahl 51), 300 g dimeres Toluylen-diisocyanat, 36 g Butandiol, so erhält man ein

oder Polymerisations- 15 Material mit folgenden Eigenschaften:

Festigkeit 213 kg/cm²

OCN-

CH₃

CH,

>—N = C-N

NCO

30

An Stelle der uretdiongruppenhaltigen Diisocyanate lassen sich auch Gemische von uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten und einfachen Diisocyanaten verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es nicht nur eine weitgehende Trennung der Verlänge-Fimgs- und Vernetzungsreaktion erlaubt, sondern auf Grund des Zusatzes der niedermolekularen Komponente einen systematischen Aufbau der vernetzten Kunststoffe vorzunehmen und eine regelmäßige Anordnung relativ kurzkettiger Verknüpfungsglieder zwischen den langkettigen isocyanatmodifizierten Kondensationsprodukten herzustellen gestattet. Dabei führt die Verwendung von »Uretdion-diisocyanaten«· an Stelle einfacher Diisocyanate zu hochwertigen Materialien mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften.

Die Verarbeitung der nach dem vorhegenden Verfahren erhaltenen Produkte kann sowohl nach dem Gießverfahren als auch in der für die Kautschukverarbeitung bekannten Weise vorgenommen werden. Die nach dem Gießverfahren entstehenden Produkte zeichnen sich je nach den angewandten Mengenverhältnissen durch verschiedenartige Materialeigenschaften aus. So werden "beispielsweise bei Verwendung eines großen Überschusses ,an uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten, der über 100 % über die sich auf die Endgruppen des Kondensations- oder Polymerisationsproduktes berechnenden Menge beträgt, nach Zugabe von Glykolen, wie Butandiol, wertvolle Materialien erhalten, die trotz ihrer großen Härte noch eine hohe Elastizität besitzen.

Beispiel 1

40

45

Dehnung 550%

bleibende Dehnung 18 %

Struktur 29 kg/cm

Shore-Härte 89

Elastizität 52%

Belastung 93 kg/cm³

Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird bei Verwendung der folgenden Komponenten und Mengenverhältnisse ein Material mit den unten genannten mechanischen Eigenschaften erhalten: 200 g Glykoladipinsäurepolyester (OH-Zahl 51), 43 g dimeres Toluylen-diisocyanat, 15,8 g Tetrahydrofuranpolymerisat (Hydroxylgruppengehalt 9,69%).

Festigkeit 166 kg/cm²

Dehnung 650%

bleibende Dehnung 48 %

Struktur 29 kg/cm

Belastung 55 kg/cm⁸

Shore-Härte 79

Elastizität 63%

Aus 200 g Glykoladipinsäurepolyester (OH-Zahl 51), g dimeres Toluylen-diisocyanat, 13,9 g Glykoladipinsäurepolyester (OH-Zahl 370 = 11,3%OH) entsteht ein Material mit folgenden Eigenschaften:

Festigkeit 182 kg/cm²

Dehnung 635%

bleibende Dehnung 35 %

Struktur 25 kg/cm

Belastung 64 kg/cm³

Shore-Härte 85

Elastizität 52%

Beispiel 3

In 200 g eines Glykoladipinsäurepolyesters von der OH-Zahl 51 werden bei 130° 40 g dimeres Toluylen-diisocyanat eingerührt. Bei 140° entsteht eine klare Lösung, in die man nach etwa 15 Minuten 2 g Wasser einrührt. Im Laufe von weiteren 15 Minuten entsteht ein hoch-

in 1 kg eines bei 130° im Vakuum entwässerten Glykol- 60 viskoses und schließlich bröckliges Material, das verwalzt

adipinsäurepolyesters mit der OH-Zahl 51 und der Säurezahl 1 werden 200 g des dimeren 1, 2, 4-Toluylen-diisocyanates eingerührt. Die zunächst inhomogene Mischung wird bei 130 bis 140° allmählich nach 5 Minuten klar. Man läßt noch etwa 10 Minuten bei 130° nachreagieren, rührt nun in die Idare Schmelze 20 g Butandiol ein und gießt in Formen. Nach etwa 2 Minuten wird die klare, flüssige Schmelze fest. Bereits nach 10 Minuten kann entformt werden. Zur Vervollständigung der Reaktion heizt man jedoch noch 15 bis 20 Stunden bei 100° nach. Die werden kann und nach dem Verpressen ähnliche mechanische Eigenschaften besitzt, wie oben angeführt.

Claims

PatentANSPKüCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Kunststoffen unter Formgebung aus linearen oder vorwiegend linearen hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsproduk-

ten von einem Molekulargewicht über 1000 mit Uretdiongruppen enthaltenden Diisocyanaten und solchen Verbindungen von einem Molekulargewicht unter 1000, die mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukte mit einer größeren als zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen benötigten Menge an uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten, bezogen auf die freien NCO-Gruppen, bei Temperaturen von 100 bis 150° umsetzt und das Reaktionsprodukt mit der mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung bei gleicher oder tieferer Temperatur unter Formgebung zur Reaktion bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit Gemischen von uretdiongruppenhaltigen Diisocyanaten und Diisocyanaten durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 831 772; »Angewandte Chemie«, 59 (1947), S. 267, 269.

In Betracht gezogene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 952 940.