DE3779570T2 - Kohlenstoff-plastik-elektrodenelemente. - Google Patents

Kohlenstoff-plastik-elektrodenelemente.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bipolaren Elements für elektrochemische Zellen, das folgende Stufen umfaßt:
  • Trockenmischen von elektrisch leitenden Graphitteilchen mit Teilchen eines thermoplastischen Harzes, wobei die Graphit- und Harzteilchen in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:1 vorliegen, und Formpressen des Gemisches unter Bildung des bipolaren Elements.
  • Es bestand großes Interesse an der Entwicklung einer Zinkbromidbatterie als Energiespeicherungsvorrichtung. Diese ist nämlich gekennzeichnet durch die Möglichkeit eines einfachen Aufbaus, hohe theoretische Spannung und billige Reagenzien. Bei einer derartigen Batterie wird die Energie gespeichert, indem beim Laden der Zelle durch Elektrolysieren wässeriges Zinkbromid in metallisches Zink und flüssiges Brom umgewandelt wird. Während der Aufladung entwickelt sich an der Kathode Brom und löst sich im Elektrolyten, während das metallische Zink sich an der Anode abscheidet. Bei der Entladung werden die beiden Reagenzien unter Bildung von Zinkbromid verbraucht.
  • Eine Zinkbromidbatterie besteht beispielhaft aus einem Satz von Durchflußrahmenanordnungen, wobei mit jedem Rahmen eine bipolare Kohlenstoffelektrode verbunden ist. Die Durchflußkanäle in den Rahmen leiten den Elektrolyten an der Anoden- und Kathodenseite jeder Elektrode vorbei. Die eine Seite jeder Elektrode ist gewöhnlich eine flache Fläche, auf die das Zink abgeschieden und dann verbraucht wird, während die andere Seite der Elektrode zur Unterstützung der Bromentwicklung und der Verbrauchsreaktionen einen Kohlenstoffilz umfassen kann. Zwischen der positiven und negativen Seite der angrenzenden Elektroden ist ein poröses Trennelement vorgesehen, das verhindert, daß Brom aus dem positiven Elektrolyten in den negativen diffundiert, wobei die beiden Elektrolyten in getrennten Fließsystemen fließen.
  • Während des Aufladens der Batterie ist zur Entfernung des entstandenen Broms aus dem Katholyten ein Speicherungsverfahren erforderlich, durch das ein Anstieg der Bromkonzentration auf Selbstentladungsniveau bzw. bis zur Korrosion der Zellbestandteile verhindert wird. So wird das Brom als Komplex mit einem quaternären Ammoniumbromidsalz gespeichert, so daß bis zu vier Brommoleküle mit dem Salz reversibel einen Komplex bilden können. Das nichtbromierte quaternäre Salz ist im wässerigen Elektrolyten löslich, wohingegen der Polybromidkomplex unlöslich ist und sich als schwerere ölige Phase abscheidet. Der organische Komplexbildner fließt in einem eigenen Kreislaufsystem und wird nicht durch den Zellsatz gepumpt.
  • Der Kontakt zwischen dem Katholyten und dem Komplexbildner erfolgt durch dessen Dispergierung in Tröpfchenform in einem außerhalb des Zellsatzes angeordneten Mischer, um auf diese Weise die Fläche für den Bromtransport zwischen den beiden Phasen zu vergrößern. Ein Bromid-Batteriesatz unter Verwendung des genannten Systems wird exemplarisch in der US-PS Nr. 4 162 351 beschrieben.
  • Wünschenswert ist es jedoch, die derzeit gängige Zinkbromid-Technologie soweit zu verbessern, daß sie großtechnischen Erfordernissen bezüglich Kostenpunkt und Betriebsverhalten entspricht, wie dies z.B. für den Lastausgleich in der Stromversorgung erforderlich ist. Um diesen Forderungen zu entsprechen, ist es wichtig, nicht nur den Wirkungsrad der Konstruktion der Batterie zu verbessern, sondern auch deren Lebensdauer und insbesondere die Lebensdauer der Bauteile, die besonders stark beansprucht werden. Einer dieser Bauteile ist die bipolare Elektrode. Für diesen Zweck wird allgemein eine glasartige Kohlenstoffelektrode verwendet, die insbesondere bei für industrielle Zwecke maßstäblich angepaßten Größen spröde ist, schwer in den Durchflußrahmen zu befestigen ist und überhaupt eine der teuersten Bestandteile des Zellsatzes darstellt. Entscheidend für die Verbesserung der Lebensdauer dieses Bestandteils ist ferner seine chemische Beständigkeit.
  • Chemical Abstracts, Vol. 101, 1984, Seiten 154 und 155, abstract Nr. 101: 233 257h, beschreibt eine Kunststoffelektrode, gebildet durch Mischen eines Kunststoffs mit einem elektrisch leitenden Material aus Ruß und Graphit, wobei der Graphitgehalt in der Elektrode wenigstens 15 % beträgt. Insbesondere handelt es sich um Polyethylen und 20 % Graphit.
  • Die US-PS Nr. 4 551 267 beschreibt eine Elektrode für eine Metall-Halogen-Batterie, wobei die Elektrode gebildet ist aus einer Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Harzpolymer als Basis sowie aus Ruß und Graphit besteht, sowie aus einem Zusatz an absorbierender Aktivkohle. Die Aktivkohle wird zur Unterdrückung der Diffusion des Halogens, wie z.B. des Broms, zugesetzt. Die Mengenverhältnisse betragen dabei: Harz 50 %, Ruß 30 %, Graphit 20 % und Aktivkohle 10 %. Beschrieben wird auch ein Vergleichsbeispiel, bei dem keine Aktivkohle enthalten ist und wobei 50 % Harz, 20 % Ruß und 30 % Graphit verwendet werden. In allen Beispielen wird als Harz Polyethylen verwendet, und ganz allgemein Erwähnung finden auch Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymer.
  • In den US-PS'en Nr. 4 214 969 und Nr. 4 339 332 werden bipolare Stromabnehmer bzw. Trennelemente für elektrochemische Zellen beschrieben, wobei diese Stromabnehmer Graphit und thermoplastische Fluorpolymere enthalten. In der US-PS Nr. 4 098 967 wird ein bipolarer Plattenträger für eine elektrochemische Zelle beschrieben, wobei dieser Plattenträger glasartigen Kohlenstoff und einen Kunststoff wie Polyvinylidenfluorid-Homopolymer enthält. Die erwähnten Patentschriften betreffen jedoch keine bipolaren Elektroden, welche die Forderungen nach niedrigen Kosten, Dauerhaftigkeit und guten elektrischen Eigenschaften in einer Zinkbromidbatterie für großtechnische Verwendungszwecke entsprächen.
  • Erfindungsgemäß handelt es sich nun um ein Verfahren des genannten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Graphit eine Teilchengrößenverteilung von 0 bis 45 um aufweist und bei einer Temperatur von wenigstens 800ºC 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung unterzogen wird, und durch die Stufen des Siebens des Gemisches bis zur Bildung eines Gemisches mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0 bis 45 um und Formpressen des gesiebten Gemisches unter einem Druck von wenigstens 400 kg/cm² (3,92 x 10&sup4; kPa) bei 190ºC unter Bildung des bipolaren Elements.
  • Die Erfindung stellt bipolare Elektroden zur Verfügung, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber scharfen Bedingungen des Mediums in elektrochemischen Zellen aufweisen, insbesondere im Falle von Zinkbromidzellen. Diese bipolaren Elektroden können großtechnischen Verwendungszwecken entsprechend maßstäblich vergrößert werden, wobei die mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit gegenüber dem Medium in elektrochemischen Zellen, die elektrische Leistung und die Langlebigkeit des Bauteils aufrechterhalten oder sogar noch verbessert werden können.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Kombination einer bipolaren Elektrode mit einem Kohlenstoffilz zur Verwendung in elektrochemischen Zellen.
  • Die bipolaren Elemente umfassen einen durch Pressen hergestellten Verbundstoff aus wärmebehandelten elektrisch leitenden Graphitteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung vor dem Formen von 0 bis 45 um, wobei der Graphit vor dem Formen des Verbundstoffs bei einer Temperatur von wenigstens 800ºC 2 Stunden einer Wärmebehandlung unterzogen wurde, und die thermoplastischen Harzteilchen, der Graphit und das Harz im Verbundstoff in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:1 vorliegen, d.h. daß der Harzgehalt dem Gewichtsanteil des Graphits entspricht oder diesen bis um das 5-fache übersteigt. Der Verbundstoff zeigt einen Gewichtsverlust von weniger als 4,0 % und nach dem Eintauchen bei 60ºC in Polybromidöl während 1600 Stunden eine Längenzunahme von unter 0,1 %. Der Verbundstoff wird gebildet durch Pressen eines Gemisches aus dem erwähnten Graphit und dem Harz bei 400 kg/cm² (3,92 x 10&sup4; kPa) bei 190ºC. Auf diese Weise kann eine Vorrichtung bereitgestellt werden, welche das oben beschriebene bipolare Stromabnehmerelement und einen Verbundstoffilz umfaßt, wobei die aneinandergrenzenden Flächen durch einen Klebstoff miteinander verbunden sind.
  • Ein bevorzugtes Verfahren stellt ein durch Pressen hergestelltes bipolares Elektrodenelement bereit, das einen Verbundstoff aus wärmebehandelten elektrisch leitenden Graphitteilchen und thermoplastischen Harzteilchen in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:1 darstellt. Das bipolare Element ist gekennzeichnet durch verbesserte chemische Beständigkeit gegenüber den Bedingungen in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere in einer Zinkbromidzelle. Diese verbesserte Beständigkeit zeigt sich in der chemischen Beständigkeit gegenüber dem in einer Zinkbromidzelle verwendeten Polybromidöl, wie dies z.B. in der US-PS Nr. 4 162 351 beschrieben wird. Bei einer Temperatur von 60ºC nach Eintauchen in dieses Öl während 1600 Stunden zeigen die Elektroden einen Gewichtsverlust von weniger als 4,0 % und eine Längenzunahme von weniger als 0,1 %. Die bipolaren Elektroden sind außerdem gekennzeichnet durch ausgezeichnete mechanische Festigkeit und hervorragende chemische Eignung für eine elektrochemische Zelle. Insbesondere zeigen die bipolaren Elektroden einen spezifischen Widerstand von unter 0,8 Ohm.cm und eine Biegefestigkeit von mindestens 2400 psi (168,7 kg/cm²) (1,65 x 10&sup4; kPa) nach Eintauchen bei 60ºC in Polybromidöl während 2300 Stunden. Ein Bestandteil der bipolaren Elektroden ist Graphit mit einer Teilchengrößenverteilung von 0 bis 45 um. Der Graphit wird vor der Weiterverarbeitung zum Verbundstoff ebenso einer Wärmebehandlung bei wenigstens 800ºC während 2 Stunden unterzogen. Entscheidend ist, daß der Graphit die erwähnten Eigenschaften aufweist und einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um die entsprechenden erfindungsgemäßen chemischen, elektrischen und physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Ein Graphit, der den genannten Eigenschaften bezüglich der Teilchengrößenverteilung entspricht, ist von der Firma Asbury Graphite Mills, Inc. (Asbury, N.J.) erhältlich.
  • Die thermoplastischen Harzteilchen können ein beliebiges thermoplastisches Fluorpolymer sein, insbesondere jedoch ein Polyvinylidendifluorid. Fluorpolymerharze wie Tetrafluorethylen und dergleichen sind im Handel erhältlich und können anstelle von Polyvinylidendifluorid verwendet werden, obwohl dieses vorzuziehen ist. Ein geeignetes Polyvinylidendifluorid ist erhältlich unter der Handelsbezeichnung Kynar von der Firma PennWalt Corporation. Die Teilchengrößenverteilung des thermoplastischen Harzes hat ebenso kritische Bedeutung und liegt zwischen ca. 0 und 45 um.
  • Gewöhnlich werden die wärmebehandelten Graphitteilchen im trockenen Zustand mit den Thermoplastharzteilchen gemischt und unter einem Druck von 400 kg/cm² (3,92 x 10&sup4; kPa) oder darüber bei 190ºC unter allmählicher Abkühlung zu einem Verbundstoff verpreßt.
  • Der Verbundstoff enthält die Graphit- und Harzteilchen in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:1, insbesondere jedoch von 1:1.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die bipolare Elektrode zu einer Vorrichtung mit einem einen Verbundstoff darstellenden Kohlenstoffilz ausgebildet werden. Dieser wird über Grenzflächenkontakt mit der bipolaren Elektrode mit Hilfe eines Klebstoffs verbunden, der gegenüber den Bedingungen in der elektrochemischen Zelle beständig ist. Vorzugsweise umfaßt der Klebstoff Kohlenstoff (Ruß oder Graphit), Polyvinylidendifluoridharz und Dimethylformamid, wobei Ruß die bevorzugte Kohlenstofform im Klebstoff ist. Der Kohlenstoffilz wird mit der positiven Fläche der bipolaren Elektrode mit dem elektrisch leitenden Klebstoff verbunden. Diese Art der Verbindung verbessert das Verhalten gegenüber einem beweglichen Zusammenbau von Filz und bipolarer Elektrode.
  • Obwohl keine Beschränkung auf eine bestimmte Theorie beabsichtigt ist, wird doch angenommen, daß die erfindungsgemäß hergestellten bipolaren Elektroden mit dem oben beschriebenen Graphit eine geringere spezifische Oberfläche aufweisen als z.B. eine aus Ruß hergestellte Elektrode und daher eine geringere Tendenz zur Bromabsorption aufweisen. Außerdem wird angenommen, daß das Thermoplastharz die Graphitteilchen vor der Wirkung des Broms abschirmt und hitzebeständig ist.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:
  • Fig. 1 den schematischen Aufbau einer Batterie, welche die erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden umfaßt;
  • Fig. 2 ein Diagramm, in dem die chemische Beständigkeit der Stoffe für die erfindungsgemäße bipolare Elektrode mit der einer konventionellen starren Graphitplatte und einer Formulierung aus nichtgraphitischem Kohlenstoff und Kunststoff verglichen wird, und zwar anhand der Gewichtsänderung;
  • Fig. 3 ein Diagramm, in dem die chemische Beständigkeit einer erfindungsgemäßen bipolaren Elektrode mit der einer starren Graphitplatte und einer Formulierung aus nichtgraphitischem Kohlenstoff und Kunststoff verglichen wird, und zwar anhand der Längenänderung;
  • und
  • Fig. 4 ein Fließschema zur Illustration des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden.
  • Figur 1 zeigt eine schematische aufgelöste Darstellung eines Zellbauteils einer elektrochemischen Batterie zur Verwendung in der Zinkbromidtechnologie. Rahmen 10 ist ein typischer Durchflußrahmen, der die positive Seite des Rahmens zeigt, der zum Festhalten der Zellbestandteile verwendet wird. Der Rahmen 10 wird gewöhnlich aus einem wärme- und chemobeständigen, durch Spritzguß geformten Material wie Polypropylen hergestellt. Die bipolaren Elektroden 12A und 12B stellen erfindungsgemäß hergestellte Platten dar. Mit Platte 12A ist ein Kathodensubstrat 14 aus Kohlenstoffilz verbunden. Die Ausführungsform der bipolaren Elektrode 12A mit dem Kathodensubstrat 14 aus Kohlenstofffilz stellt eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform dar. An den Kohlenstoffilz 14 grenzt der Katholytfluß an. Teilweise dargestellt ist dann der Bereich einer gefüllten Dichtung 16 der Trennvorrichtung mit anschließender Trennmembrane 18. Mit dieser ist der Anodengitter-Abstandhalter 20 verbunden, der an den Raum für den Anolytfluß anschließt. Schließlich folgt noch die bipolare Elektrode 12B für die nächste angrenzende Zelle unter Fortsetzung des Zellsatzes, je nach der im Batteriensatz erwünschten Zahl von Zellen.
  • Das Kathodensubstrat 14 aus Kohlenstoffilz ist eine offene Struktur, die den Durchfluß des Katholyten ermöglicht.
  • Der Filz ist vorzugsweise zu ca. 97 % porös. Es wurde festgestellt, daß ein effektiver durchschnittlicher porendurchmesser im Filz von ca. 86 um vorzuziehen ist, bei einem bevorzugten Porositätsbereich von 88 % eines Porendurchmessers, verteilt zwischen 10 und 70 um.
  • Figur 2 zeigt ein Diagramm mit den Ergebnissen eines beschleunigten Chemobeständigkeitstests an drei Verbundstoffen (Abmessungen 38,1 x 38,1 cm; 15 inch x 15 inch): Steife Platte aus Kohlenstoff und verkohltem Harz (dargestellt durch Quadrate), bestehend aus einer Phenolharzbahn, die zur Bildung von glasartigem Kohlenstoff wärmebehandelt wurde; eine Platte, gebildet durch Formpressen eines Gemisches aus 60 Gew.-% Kynar und 40 Gew.-% Ruß (dargestellt durch Kreise) und eine erfindungsgemäße Platte, gebildet durch Formpressen eines Gemisches aus 50 Gew.-% Kynar und 50 Gew.-% Graphit mit den oben beschriebenen Eigenschaften (dargestellt durch Dreiecke).
  • Die drei Platten wurden im Polybromidöl von 60ºC - quaternäres Ammoniumbromid wurde zur Komplexbildung des Bromids in Zinkbromidzellen verwendet - bei 60ºC während 1600 Stunden getaucht. Gemessen wurde dann die Gewichtszunahme für jede Platte, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, bezogen auf die Einwirkungsdauer. Die erfindungsgemäß hergestellte Platte zeigte dabei eine Gewichtszunahme von unter 4 %, was eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Gewichtszunahme zeigt.
  • Figur 3 zeigt ein Diagramm mit den Ergebnissen der beschleunigten chemischen Beständigkeit mit denselben drei Platten, wie sie im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben wurden, und zwar unter denselben Bedingungen, jedoch unter Vergleich der Längenänderung. Die erfindungsgemäß hergestellte Elektrode (dargestellt durch Dreiecke) zeigte eine Längenzunahme von unter 0,1 %, was für eine verbesserte Maßbeständigkeit spricht.
  • Figur 4 zeigt das Fließschema für die bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen bipolaren Elektroden. Gemäß einer Ausführungsform wird der Graphit zuerst einer Wärmebehandlung 30 bei einer Temperatur von wenigstens 800ºC während wenigstens 2 Stunden unterworfen. Dann wird der wärmebehandelte Graphit auf Stufe 32 der Siebung unterzogen, um eine Teilchengrößenverteilung von 0 bis 45 um zu gewährleisten. Danach wird der Graphit im trockenen Zustand auf Stufe 34 mit der geeigneten Menge der thermoplastischen Harzteilchen gemischt. Dann wird das Gemisch auf Stufe 36 gesiebt, um eine Größe der Harzteilchen im Gemisch in einer Größenverteilung von 0 bis 45 um zu gewährleisten. Das Trockengemisch aus Graphit und Harz wird dann auf Stufe 38 unter einem Druck von 400 kg/cm² (3,92 x 10&sup4; kPa) bei 190ºC unter Abkühlung in einer üblichen Formvorrichtung verpreßt.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform nach Figur 4 wird auf der Stufe der Trockenmischung 34 eine geringe Menge eines Bindemittels der Trockenmischung zugesetzt. Vorzugsweise ist dies ein perfluoriertes Polymer, insbesondere Teflon. Dieses wird in einer Menge von ca. 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugesetzt. Nach Sieben auf Stufe 36 wird die Trockenmischung im nassen Zustand auf Stufe 40 mit einem Kohlenwasserstoffträger wie Solvent 340 (Shell) gemischt und danach auf Stufe 42 zu Bahnen ausgewalzt. Diese werden dann auf Stufe 44 getrocknet und auf Stufe 38 dem Formpressen, wie oben beschrieben, zugeführt. Bei dieser Ausführungsform wird durch die Beschickung der Form mit einer vorformgewalzten Platte die Gleichförmigkeit des Materials über die Elektrodenoberfläche verbessert und der Einschluß von Schwebstoffteilchen im Verbundstoff vermindert.
  • Das nachfolgende Beispiel dient der Illustration und bedeutet keinerlei Einschränkung.
    • Beispiel
  • Ein Gemisch aus 250 g Polyvinylidendifluorid, vertrieben unter der Handelsbezeichnung Kynar der Firma PennWalt Corporation, und 250 g künstlich hergestellter Graphit A-99 der Firma Asbury Graphite Mills, Inc., der bei 800ºC an der Luft während 2 Stunden vorbehandelt wurde, wurde im trockenen Zustand gemischt. Der Graphit wurde vorgängig durch ein 325 Mesh (0,044 mm)-Sieb gesiebt, um eine Teilchengrößenverteilung von 0 bis 45 um zu gewährleisten. Danach wurden dem Trockengemisch aus Graphit aus Polyvinylidendifluoridharz 8 g in Teilchenform vorliegendes Teflon zugesetzt. Die Trockenmischung, welche diese 3 Komponenten enthielt, wurde dann durch ein 20 Mesh (0,840 mm)-Sieb gesiebt und dann mit 250 ml Shell Solvent 340 als Kohlenwasserstoffträger vermischt. Die Naßmischung wurde dann zwischen Walzen zur Bildung von Bahnen gewalzt. Diese wurden dann bei 20ºC während 168 Stunden getrocknet und dann in eine Preßform gegeben und zu Platten mit den Abmessungen 15 x 15 inch (38,1 x 38,1 cm) unter einem Druck von 400 kg/cm² (3,92 x 10&sup4; kPa) bei 190ºC geformt. Die Form wurde während des Verpressens allmählich abgekühlt. Die geformten Platten zeigten eine Dicke von 40 mils (0,10 cm).

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines bipolaren Elements für elektrochemische Zellen, das folgende Stufen umfaßt:
Trockenmischen (34) von elektrisch leitenden Graphitteilchen mit Teilchen eines thermoplastischen Harzes, wobei die Graphit- und Harzteilchen in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:1 vorliegen, und Verpressen des Gemisches unter Bildung des bipolaren Elements, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit eine Teilchengrößenverteilung von 0 bis 45 um aufweist und bei einer Temperatur von wenigstens 800ºC 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung (30) unterzogen wird, und durch die Stufen des Siebens (36) des Gemisches bis zur Bildung eines Gemisches mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0 bis 45 um und Verpressen (38) des gesiebten Gemisches unter einem Druck von wenigstens 400 kg/cm² (3,92 x 10&sup4; kPa) bei 190ºC unter Bildung des bipolaren Elements.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des thermoplastischen Harzes Polyvinylidendifluorid sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockenmischen (34) zusammen mit bis zu 2 Gew.-% eines Perfluorkohlenwasserstoffbindemittels durchgeführt wird und ferner gekennzeichnet durch die Stufen der Bildung (40) eines nassen Gemisches der in Teilchenform vorliegenden Mischung mit einem flüssigen Kohlenwasserstoffträger und Auswalzen (42) des nassen Gemisches zu Bahnen, Trocknen (44) der Bahnen und Verpressen (38) der Bahnen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Perfluorkohlenwasserstoffbindemittel Polytetrafluorethylen ist.
5. Dipolares Elektrodenelement für elektrochemische Zellen, das einen durch Pressen hergestellten Verbundstoff (12A) aus elektrisch leitenden Graphitteilchen und thermoplastischen Fluorpolymerharzteilchen umfaßt, wobei der Graphit und das Harz im Verbundstoff (12A) in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:1 vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit vor dem Formen eine Teilchengrößenverteilung von 0 bis 45 um aufweisen und vor dem Formen des Verbundstoffs (12A) bei einer Temperatur von wenigstens 800ºC in Luft 2 Stunden einer Wärmebehandlung (30) unterzogen wird, die thermoplastischen Fluorpolymerharzteilchen vor dem Formen eine Teilchengrößenverteilung von 0 bis 45 um aufweisen, und der Verbundstoff einen Gewichtsverlust von weniger als 4,0% und nach dem Eintauchen bei 60ºC in Polybromidöl während 1600 Stunden eine Längenzunahme von unter 0,1 % aufweist und durch Pressen (38) aus einem Gemisch aus dem erwähnten Graphit und dem erwähnten Harz bei 400 kg/cm² (3,92 x 10&sup4; kPa) oder darüber bei 190ºC gebildet wurde.
6. Bipolares Element nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen spezifischen Widerstand von unter 0,8 Ohm.cm und eine Biegefestigkeit von mindestens 2400 psi (168,7 kg/cm²) (1,65 x 10&sup4; kPa) nach Eintauchen bei 60ºC in Polybromidöl während mindestens 2300 Stunden.
7. Bipolares Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 2 Gew.-% eines Perfluorkohlenwasserstoffs enthält und der Graphit, das Harz und der Perfluorkohlenwasserstoff mit einem Kohlenwasserstoffträger vor dem Pressen (38) durch Auswalzen (42) in eine vorbestimmte Form gebracht werden (38).
8. Bipolares Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Perfluorkohlenwasserstoff Polytetrafluorethylen darstellt.
9. Bipolares Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz Polyvinylidendifluorid darstellt.
10. Bipolares Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Graphit und das Harz im Verbundstoff (12A) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vorliegen.
11. Bipolare Vorrichtung, die ein bipolares Element (12A) nach Anspruch 5 und einen Kohlenstoffilzverbundstoff (14) umfaßt, wobei der Filz (14) und das Element (12A) an ihrer Grenzfläche durch einen Klebstoff miteinander verbunden sind.
12. Bipolare Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff aus Kohlenstoff, Polyvinylidendifluoridharz und Dimethylformamid gebildet ist.
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US (1) US4758473A (de)
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CA (1) CA1282920C (de)
DE (1) DE3779570T2 (de)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2574803B1 (fr) * 1984-12-18 1987-01-30 Occidental Chem Co Materiau thermoplastique conducteur de l'electricite et procede de fabrication d'un tel materiau
US4920017A (en) * 1986-11-20 1990-04-24 Electric Power Research Institute, Inc. Porous and porous-nonporous composites for battery electrodes
JP3012240B2 (ja) * 1987-09-25 2000-02-21 東洋紡績株式会社 分極性電極材の製造方法
DE3809758A1 (de) * 1988-03-23 1989-10-05 Dietrich Dipl Chem Dr Schuster Organisches elektrodenmaterial, verfahren zu seiner herstellung und anwendung
WO1991010619A1 (fr) * 1990-01-11 1991-07-25 Koa Oil Company, Limited Production d'articles moules en graphite elastiques
AU649894B2 (en) * 1991-11-25 1994-06-02 Shigeyuki Yasuda Electric power generating element
CN1086929A (zh) * 1992-09-04 1994-05-18 单一检索有限公司 挠性塑料电极及其制造方法
AU673003B2 (en) * 1992-09-04 1996-10-24 Jd Holding Inc. Flexible, conducting plastic electrode and process for its preparation
US5344727A (en) * 1993-06-21 1994-09-06 General Motors Corporation Bipolar battery electrode
US5582622A (en) * 1994-10-12 1996-12-10 Bipolar Technologies, Inc. Methods of making bipolar battery plates comprising carbon and a fluoroelastomer
US5556627A (en) * 1994-10-12 1996-09-17 Bipolar Technologies, Inc. Bipolar battery cells, batteries and methods
US5582937A (en) * 1994-10-12 1996-12-10 Bipolar Technologies, Inc. Bipolar battery cells, batteries and methods
AU2124495A (en) * 1994-10-12 1996-05-06 Bipolar Technologies Corporation Bipolar battery cells, batteries, and methods
DE19542721A1 (de) * 1995-11-16 1997-05-22 Sgl Technik Gmbh Verfahren zur Herstellen von Formkörpern aus Kunststoff-Füllstoff-Mischungen mit einem hohen Gehalt an Füllstoffen
JP3359220B2 (ja) * 1996-03-05 2002-12-24 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
GB2337150B (en) * 1998-05-07 2000-09-27 Nat Power Plc Carbon based electrodes
US6572997B1 (en) 2000-05-12 2003-06-03 Hybrid Power Generation Systems Llc Nanocomposite for fuel cell bipolar plate
FR2812119B1 (fr) 2000-07-24 2002-12-13 Commissariat Energie Atomique Materiau composite conducteur et electrode pour pile a combustible utilisant ce materiau mis en forme par thermo- compression
FR2812120B1 (fr) * 2000-07-24 2006-11-03 Commissariat Energie Atomique Materiau composite conducteur et electrode pour pile a combustible utilisant ce materiau
US20030170898A1 (en) * 2001-12-04 2003-09-11 Gundersen Martin A. Method for intracellular modifications within living cells using pulsed electric fields
US20030219646A1 (en) * 2002-05-23 2003-11-27 Lecostaouec Jean-Francois Carbon fiber reinforced plastic bipolar plates with continuous electrical pathways
US6979513B2 (en) * 2002-06-28 2005-12-27 Firefly Energy Inc. Battery including carbon foam current collectors
US7033703B2 (en) * 2002-12-20 2006-04-25 Firefly Energy, Inc. Composite material and current collector for battery
US7341806B2 (en) * 2002-12-23 2008-03-11 Caterpillar Inc. Battery having carbon foam current collector
US20100014215A1 (en) * 2004-04-02 2010-01-21 Maxwell Technologies, Inc. Recyclable dry particle based electrode and methods of making same
US7508651B2 (en) * 2003-07-09 2009-03-24 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based adhesive and dry film and methods of making same
US7295423B1 (en) * 2003-07-09 2007-11-13 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based adhesive electrode and methods of making same
US20110165318A9 (en) * 2004-04-02 2011-07-07 Maxwell Technologies, Inc. Electrode formation by lamination of particles onto a current collector
US7352558B2 (en) 2003-07-09 2008-04-01 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based capacitor and methods of making same
US7791860B2 (en) * 2003-07-09 2010-09-07 Maxwell Technologies, Inc. Particle based electrodes and methods of making same
US20060147712A1 (en) * 2003-07-09 2006-07-06 Maxwell Technologies, Inc. Dry particle based adhesive electrode and methods of making same
US7342770B2 (en) * 2003-07-09 2008-03-11 Maxwell Technologies, Inc. Recyclable dry particle based adhesive electrode and methods of making same
US20070122698A1 (en) * 2004-04-02 2007-05-31 Maxwell Technologies, Inc. Dry-particle based adhesive and dry film and methods of making same
US7920371B2 (en) * 2003-09-12 2011-04-05 Maxwell Technologies, Inc. Electrical energy storage devices with separator between electrodes and methods for fabricating the devices
US7495349B2 (en) * 2003-10-20 2009-02-24 Maxwell Technologies, Inc. Self aligning electrode
US7384433B2 (en) 2004-02-19 2008-06-10 Maxwell Technologies, Inc. Densification of compressible layers during electrode lamination
US7090946B2 (en) 2004-02-19 2006-08-15 Maxwell Technologies, Inc. Composite electrode and method for fabricating same
US7227737B2 (en) * 2004-04-02 2007-06-05 Maxwell Technologies, Inc. Electrode design
US7440258B2 (en) * 2005-03-14 2008-10-21 Maxwell Technologies, Inc. Thermal interconnects for coupling energy storage devices
US7492574B2 (en) 2005-03-14 2009-02-17 Maxwell Technologies, Inc. Coupling of cell to housing
ATE517445T1 (de) * 2005-03-31 2011-08-15 Firefly Energy Inc Stromträger für eine energiespeichervorrichtung
US7572551B1 (en) 2005-06-27 2009-08-11 Greatbatch Ltd. Electrode active blanks and methods of making
US8518573B2 (en) * 2006-09-29 2013-08-27 Maxwell Technologies, Inc. Low-inductive impedance, thermally decoupled, radii-modulated electrode core
US20080201925A1 (en) 2007-02-28 2008-08-28 Maxwell Technologies, Inc. Ultracapacitor electrode with controlled sulfur content
US20080204973A1 (en) * 2007-02-28 2008-08-28 Maxwell Technologies, Inc. Ultracapacitor electrode with controlled iron content
US8399134B2 (en) * 2007-11-20 2013-03-19 Firefly Energy, Inc. Lead acid battery including a two-layer carbon foam current collector
CN101567452B (zh) * 2009-04-20 2011-05-11 清华大学 一种液流电池的复合材料双极板制备方法
JP6445966B2 (ja) * 2014-02-24 2018-12-26 積水化学工業株式会社 炭素材料、樹脂複合材料及びそれらの製造方法
CN106030876B (zh) * 2014-02-26 2019-09-06 红流研发有限公司 具有改进的炭表面的双极电池电极及其制造方法
CN107331879A (zh) * 2017-07-04 2017-11-07 清华大学 一种液流电池双极板的连续化制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL43679C (de) * 1934-03-14
US3589942A (en) * 1966-12-22 1971-06-29 Cons Natural Gas Svc Bipolar collector plates
US3565694A (en) * 1969-03-17 1971-02-23 Yardney International Corp Bipolar electrode and method of making same
CA1051512A (en) * 1973-05-23 1979-03-27 Royce E. Biddick Bipolar electrode using electrically conductive plastic substrate containing vitreous carbon
US4124747A (en) * 1974-06-04 1978-11-07 Exxon Research & Engineering Co. Conductive polyolefin sheet element
US4125680A (en) * 1977-08-18 1978-11-14 Exxon Research & Engineering Co. Bipolar carbon-plastic electrode structure-containing multicell electrochemical device and method of making same
US4162351A (en) * 1977-10-12 1979-07-24 Electric Power Research Institute, Inc. Metal-halogen cell operation with storage of halogen via organic complexation external to the electrochemical cell
US4214969A (en) * 1979-01-02 1980-07-29 General Electric Company Low cost bipolar current collector-separator for electrochemical cells
US4294893A (en) * 1979-05-21 1981-10-13 Centro Ricerche Fiat S.P.A. Graphite-resin composite electrode structure, and a process for its manufacture
US4339322A (en) * 1980-04-21 1982-07-13 General Electric Company Carbon fiber reinforced fluorocarbon-graphite bipolar current collector-separator
US4482614A (en) * 1982-11-15 1984-11-13 Gel, Inc. Zinc-bromine battery with long term stability
JPS59138067A (ja) * 1983-01-27 1984-08-08 Meidensha Electric Mfg Co Ltd 金属−ハロゲン電池のプラスチツク電極

Also Published As

Publication number Publication date
ATE77003T1 (de) 1992-06-15
EP0268397A1 (de) 1988-05-25
CA1282920C (en) 1991-04-16
EP0268397B1 (de) 1992-06-03
DE3779570D1 (de) 1992-07-09
US4758473A (en) 1988-07-19
JPS63138659A (ja) 1988-06-10

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