DE68922342T2

DE68922342T2 - Dünne bandartige biegsame wiederaufladbare Zink/Halogenid-Zelle.

Info

Publication number: DE68922342T2
Application number: DE68922342T
Authority: DE
Inventors: Israel Cabasso; Joost Manassen
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2009-06-23
Also published as: ATE121869T1; IL86836A0; ES2074456T3; JPH0286073A; US5011749A; DE68922342D1; EP0347910B1; EP0347910A1

Description

Erfindungsgebiet

Die Erfindung bezieht sich auf wiederaufladbare Zink/Halogenid-Zellen.

Hintergrund der Erfindung

Diese Zellenart besitzt eine hohe theoretische Energiedichte. Diese Zellen sind jedoch von mehreren schwerwiegenden Probleme betroffen, wie z.B. die Wasserstoffentwicklung und Dendritbildung an der Zinkelektrode, eine hohe Selbstentladungsrate und die Lagerung der während der Aufladung gebildeten freien Halogene.
Um diese Probleme zu überwinden, hat sich die Entwicklung dieser Zellen fast ausschließlich auf Durchlaufzellen konzentriert, wo sowohl der Anolyt als auch der Katholyt kontinuierlich zirkuliert werden und beide Abteile durch einen Separator oder ein Kationentauschermembran voneinander getrennt sind. Wenn das verwendete Halogenid Brom ist, werden Quaternärammoniumbasen im Elektrolyt aufgelöst, welche den meisten Teil des Broms binden, das in der Lösung in Form von Polybromidionen vorhanden ist. Bei Chlor wird in den meisten Fällen das während der Aufladung gebildete Chlor als Hydrat bei niedrigen Temperaturen gelagert und die Zelle muß mit einem Kühlsystem ausgestattet werden. Aus dem Vorstehenden wird Klar, daß diese Durchlaufbatterien nur über einer gewissen Größe geeignet sind, wo es wirtschaftlich machbar ist, die zusätzlichen Pumpen, Kühlsysteme und ähnliches vorzusehen.
Es wurden mehrere Versuche an Zink-Halogenid-Zellen beschrieben, es war jedoch keine dieser Zellen erfolgreich.
In dem US-Patent 4 714 665 offenbaren Siegel et al eine Sekundärbatterie, die aus drei Polymerfilmen besteht. Der dritte Film enthält einen Elektrolyten und der erste und zweite Film enthalten eine elektrochemische Substanz, die sich in einem anodischen oder kathodischen Zustand befinden kann, je nachdem ob die Batterie gerade entladen oder aufgeladen wird. Die dritte Polymerlage ist unter Batterieentladespannungen im wesentlichen nicht elektrisch leitfähig, sie ist jedoch unter Batterieaufladespannungen elektrisch leitfähig.
In dem US-Patent 3 285 78l offenbart Zito, Jr. eine Speicherbatterie mit spezifischen getrennten Abteilen für jedes Bauteil der Zelle und eine spezielle Anzahl von Abteilen, die gegenüber der positiven Elektrode beabstandet sind, wobei das Brom entlang dieser Elektrode verteilt ist, um zu reagieren und um dabei einen engen Kontakt des Broms mit der positiven Elektrode sicherzustellen.
In dem US-Patent 4 728 588 offenbaren Noding et al eine Sekundärbauerie, die aus einem Polymerfilm und aus ersten und zweiten Kollektorplatten besteht. Bei dieser Batteriekonstruktion kann nur Graphit verwendet werden, da die Verwendung von Kohlenstoff in anderen Formen unbrauchbare Batterien ergaben.
Eines der Hauptprobleme bei Zink-Sekundärzellenbatterien ist die Bildung von Dendrit. Das dendritische Wachstum, das beim Gebrauch dieser Batteriearten auftritt, dringt möglicherweise in den Separator ein und verursacht einen Kurzschluß. Früher wurde diese Problem durch einen übermäßigen Zinkgehalt begegnet, was jedoch wiederum die Energiedichte verringert.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beschreibt, wie viele der obengenannten Probleme gelöst werden können, indem die Stationärzelle sehr dünn ausgebildet wird, indem Membranen anstelle eines flüssigen Elektrolyten verwendet werden, in welchen Membranen der Elektrolyt immobilisiert wird. Sogar in diesen ultradünnen Strukturen kann die Selbstentladung durch Auswählen der richtigen Konstruktion innerhalb vernünftiger Grenzen gehalten werden. Der wichtigste Punkt dabei ist, daß während des Betriebs und/oder der Aufladung der Zelle kein Dendrit gebildet wird.
Eine dünne, wiederaufladbare, elektrochemische Zink-Halogenid-Zelle wird durch Konstruktion einer sandwichartigen Struktur oder eines Laminats hergestellt, die ein elektrisch leitfähiges, chemisch inertes Material, eine aus einer wasseranziehenden Polymermatrix gebildete Membranmatrix, in der ein wasserhaltiger Zink-Halogenid immobilisiert wird und eine elektrisch leitfähige Schicht umfaßt, die zur Absorption und Adsorption von Halogen geeignet ist. Diese Schichten können von einem wählbaren Separator getrennt werden, der Ionenaustauscheigenschaften aufweisen kann. Ein derartiges Sandwich kann trocken angefertigt werden und kann danach durch Zuführung einer Elektrolytlösung durchnäßt werden, oder es kann von Anfang an naß angesetzt werden. Ein halogenadsorbierendes Material, wie z.B. Aktivkohle, kann an einer Seite des Separators in das System eingebracht werden. Im Prinzip können solche Strukturen sehr dünn ausgestaltet werden (weniger als einen Millimeter) oder auch dicker, je nach der erforderlichen Verwendung. Wenn das leitende Material an der Seite des halogenadsorbierenden Materials mit dem positiven Pol einer stromerzeugenden Einrichtung verbunden wird und an der anderen Seite mit dem negativen Pol, dann werden Zink und Halogen erzeugt, wenn der Elektrolyt Zink-Halogenid enthält. Das Halogen wird adsorbiert und das Zink wird ausgeplattet und die Zelle kann als Speicherbatterie mit erstaunlich gutem Wirkungsgrad und ohne Dendritbildung verwendet werden.
Der genauere Aufbau der Zelle hängt von den an sie gestellten Anforderungen ab. Wenn sie sehr kostengünstig sein soll, kann eine elektrolythaltige Membran zwischen den leitenden Folien ohne einen Separator oder Aktivkohle arbeiten, die Selbstentladungsrate wird hierbei jedoch sehr hoch sein. Überraschenderweise ist die Dendritbildung oder Wasserstoffentwicklung hier kein Hauptproblem. Eine Dendritbildung wird ohne Verringerung der Energiedichte verhindert. Durch die Verwendung geeigneter Separatoren und halogenadsorbierender Materialien kann die Selbstentladungsrate und der interne Widerstand erheblich vermindert werden, und es können hohe Strom- und Spannungskapazitäten sowie hohe Energiedichten erzielt werden. Die Leistungsdichten können erheblich erhöht werden, indem die Zellen dünner gemacht werden. Deshalb ermöglichen solche neuartigen Zellen es, daß kostengünstige, wiederaufladbare Batterien guter Qualität in Massenproduktion hergestellt werden können, und daß der Fachmann Zellen mit gewünschten Eigenschaften (z.B. hohe Leistungsdichte, hohe Energiedichte, kostengünstig, etc.) herstellen kann. Die Zellen können entsprechend dem für ihren Aufbau verwendeten Materials starr oder flexibel sein.
Das Laminat kann auf jede gewünschte Batteriegröße zugeschnitten werden, wobei an der resultierenden Anordnung Drähte an den Schichten "a" und "c" angebracht werden.
Die Schicht "a" kann ein chemisch inerter Metallschirm ist.
Die elektrochemische Zelle kann mindestens eine zusätzliche Matrix umfassen, die das Zink-Halogenid oder den Separator trägt.
In der elektrochemischen Zelle können die miteinander verbundenen Unterschichten ein mehrschichtiges Laminat mit einer Dicke von ca. 1 bis 3 mm ergeben.
Die Unterschicht "a" kann ein Produkt eines elektrisch leitfähigen Materials sein, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wurde.
Die Unterschicht "b" kann ein Polymer aufweisen, das in einer Elektrolyt- Lösung aufquellbar ist.
Die Unterschicht "b" kann Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol aufweisen.
Die Unterschicht "b" kann aus einem Material bestehen, das aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol und Polyacrylamid ausgewählt ist.
Die Zelle kann weiterhin eine vierte Unterschicht enthalten, die eine poröse Membranmatrix aufweist, wobei diese vierte Unterschicht eine nicht-poröse, hydrophile Matrix aufweist, die Wasser in einer Menge von ca. zwanzig bis zweihundert Prozent seines Trockengewichts aufsaugen kann.
Diese vierte Unterschicht kann eine Ionenaustauschermembran aufweisen, wobei die Ionenaustauschgruppe ein Kationenaustauscher ist, der aus einer Sulfon-, Carboxyl-, Phospor-, Arsenik- oder Selenongruppe sowie deren Gemischen ausgewählt ist.
Die Zelle kann eine Membran aufweisen, die eine Ladedichte zwischen ca. 0,2 x 10&supmin;³Val (meq/gr) und ca. 4,5 x 10&supmin;³Val (meq/g) aufweist.
Die vierte Unterschicht kann aus einer inerten, porösen Matrix bestehen, die mit einem Kationenaustausch-Monomer oder -Polymer imprägniert ist, wodurch eine dichte Unterschicht ausgebildet wird.
Die vierte Unterschicht kann aus einer inerten, porösen Matrix bestehen, die mit einem Kationenaustausch-Monomer oder -Polymer imprägniert ist, wodurch eine poröse Unterschicht ausgebildet wird, die eine inerte, poröse Matrix aufweisen kann, die aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, polyfluorinierte Kohlenwasserstoffe besteht, die mit sulfiertem Styrol, sulfiertem Polystyrol, sulfierten Perfluor- Polymere imprägniert sind, wobei die Sulfongruppe ein Kationenaustauscher ist.
Die Unterschicht "c" kann Aktivkohlepulver aufweisen.
Die Unterschicht "c" kann ein Material aufweisen, das einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,001 x 10&sup4;Ω mm²/m bis eintausend x 10&sup4;Ω mm²/m (ohm cm) aufweist.
Die Unterschicht "c" kann ein Gemisch aufweisen aus Aktivkohlepulver mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 0,001 x 10&sup4; Ωmm²/m bis 1000 x 10&sup4; Ωmm²/m (ohm cm) und einem Anionenaustauschgruppen enthaltenden Material, das aus der Gruppe bestehend aus Quaternärammonium, Quaternärphosphonium, Tertiärsulfonium und Polyaminogruppen ausgewählt ist.
Die Unterschicht "c" kann Aktivkohlenpuder aufweisen, das in einem Polymernetz aus Polyamiden, Polyvinylalkoholen und/oder Ionenaustauschpolymeren eingebettet ist, wobei das Verhältnis zwischen Leiter und Polymer zwischen 0,1 und 99 liegt.
Die Zelle kann weiterhin zusätzliche Unterschichten aus Materialien enthalten, die aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyvinylalkoholen und Ionenaustauschpolymeren und deren Gemischen ausgewählt sind.
Der Elektrolyt kann ein Gemisch aus Zinkbromid mit Halogeniden aus Alkalimetallionen sein, die aus der Gruppe bestehend aus Cs, K, Na, Li und NH&sub4; sowie deren Gemischen ausgewählt sind.
Der Elektrolyt kann ein Gemisch aus Zinkchlorid mit Halogeniden aus Alkalimetallionen sein, die aus der Gruppe bestehend aus Cs, K, Na, Li und NH&sub4; sowie deren Gemischen ausgewählt sind.
Die Zelle kann ca. 0,1 bis ca. 400 % ihres Trockengewichts an Wasser enthalten und kann in einem pH-Bereich von ca. 0,1 bis ca. 8 arbeiten und kann ionenleitfähige Lösungsmittel enthalten und einen elektrischen Widerstand von 0,1 x 10&sup4;Ωmm²/m bis 1000 x 10&sup4;Ωmm²/m (ohm cm) aufweisen.
Die Zelle kann als Basiszelle in einer Sekundärbatterie dienen, wobei die Dicke der Zelle im Bereich von 2 x 10&supmin;&sup6; m (Micron) bis 5 Zentimeter liegt, wobei die Unterschicht "a" mit einer Isolierschicht bedeckt ist, die elektrolytundurchlässig ist.
Die Zelle kann spiralförmig gewickelt sein.
Weiterhin kann die Zelle platten- und rahmenartig geschichtet sein, wobei die elektrischen Verbindungen zwischen den Basiszellen in Reihe geschaltet sind.
Die Zelle kann ohne Elektrolyt gefertigt sein, wobei der Elektrolyt in einem späteren Stadium eingebracht wird, indem die Verbindung mit einer Elektrolytlösung in Kontakt gebracht wird, wobei die Elektrolytlösung eine Lösung ist, die ein Gemisch aus Zinksalz, das aus der Gruppe bestehend aus Zinkchlorid und Zinkbromid ausgewählt ist, und Halogeniden aus Alkalimetallionen enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Cs, K, Na, Li, NH&sub4; und deren Gemischen ausgewählt sind.
Die elektrischen Verbindungen zwischen den Basiszellen können auch parallel geschaltet sein.
Die Schicht "a" kann aus einem papierähnlichen Material besteht.
Weiterhin kann die Schicht "a" Aktivkohle sein, die Schicht "b" ein quervernetztes Polymer-Gel, das ein Zinkhalogenid trägt; und die Schicht "c" kann Aktivkohle sein.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nachfolgend wird eine erfindungsgemäße Zelle näher beschrieben: Ein Stück elektrisch leitfähiger Stoff, zum Beispiel aus Kohlenstoff oder Graphitfasern, wird mit einer Mischung aus Aktivkohle und Elektrolytlösung bedeckt. Carbon Black mit einem großen Oberflächenbereich, wie z.B. Ketjen-Schwarz oder Black Pearls, sollten bevorzugt werden. Eine gute Zusammensetzung des Elektrolyts ist eine Lösung aus 3 M Zink-Halogenid und 3 M Chlorkalium. Hierauf wird eine Lage aus einem hydrophilen Polymer in quervernetzter oder nicht-quervernetzter Form gesetzt. Ein geeignetes Polymer ist z.B. Polyacrylamid mit einem hohen Molekulargewicht. Darauf wird ein Batterieseparator gelegt, der vorzugsweise Säuregruppen trägt, die unter dem Handelsnamen Permion 1010 erhältlich sind. Hierauf wird wiederum ein Stück Polymerlage gesetzt und darauf ein anderes Stück eines leitfähigen Graphitstoffs. Dieses Sandwich wird mit einer Elektrolytlösung gründlich durchnäßt. Die so erhaltene wiederaufladbare Zelle kann zwischen zusätzlichen Stromkollektoren gepreßt werden oder in einer Plastikhülle eingeschlossen werden, wobei Teile des Graphitstoffs zur Herstellung eines elektrischen Kontakts hervorragen. Eine derartige Zelle von ca. zwei mm Dicke kann über zwei Stunden bei ca. 3 mA/cm² aufgeladen werden und entlädt sich über ca. zwei Stunden bei ungefähr 80% Stromausbeute und ungefähr 95 % Spannungs-Wirkungsgrad. Der Durchlauf kann hunderte Male ohne Änderungen im Strom- oder Spannungsverhalten in Abhängigkeit von der Zeit wiederholt werden. Die Energiedichte entspricht 120 mWh pro ml. Es kann eine breite Auswahl an Polymeren und Separatoren verwendet werden, und daher wird die Auswähl kosten- und leistungsentsprechend sein. Der größere Anteil des gebildeten Halogens wirdn der Aktivkohleschicht zurückgehalten. Die Aktivkohle kann mit Anionenaustauschmaterial vermischt werden. Die restliche Zelle steht nur mit einer sehr kleinen Menge an Halogen in Kontakt und daher sind die Korrosionsprobleme hier wesentlich geringer als bei Durchlaufzellen.

Beispiel 1

Zwei Stromkollektoren wurden durch Heißpressen einer Mischung aus 60% PVC und 40% Graphitpulver hergestellt. Auf jeden dieser Stromkollektoren wurde ein PVC-Ring von 1 mm Dicke geklebt, der eine Innenfläche von 10 cm² begrenzt. In der Fläche eines Rings wurde ein erstes Stück Stoff aus Kohlenstoff mit der gleichen Fläche gelegt. Dieses wurde mit einer Paste sauber bedeckt, die aus 200 mg Ketjen-Schwarz und einer 3M ZnBr&sub2; / 3M KCl-Lösung zubereitet wurde. Eine 5-prozentige Lösung Polyacrylamid wurde so luftgetrocknet, daß eine trockene Polyacrylamidfolie von 10 mg pro cm² ausgebildet wurde. Eine Folienstück der gleichen Größe wie die Ringfläche, wurde auf die Kohlenstoffpaste gelegt und anschließend mit einem Stück eines Batterieseparators bedeckt, der unter dem Handelsnamen Permion 1010 erhältlich ist. In der Fläche des zweiten Rings wurde auch ein Stück Kohlenstoff-Stoff gelegt und dieses wurde mit einem Stück der Polyacrylamidfolie bedeckt. Der Inhalt beider Ringe wurde mit der Elektrolytlösung durchnäßt, so daß jeder Ring 1ml Lösung enthält. Wenn die Lösung absorbiert wurde, wurde ein Ring auf den anderen gelegt und die Stromkollektoren miteinander verspannt. Die so erhaltene Zelle wurde über zwei Stunden bei 30 mA aufgeladen und über die gleiche Zeit bei gleichem Strom über viele Durchläufe hinweg entladen. Die Stromausbeute war 85 % und der Spannungs-Wirkungsgrad war 95 %. Dies entspricht einer Energiedichte von 41 mWh pro ml.

Beispiel 2

Eine Zelle wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angefertigt. Der Unterschied hier ist, daß anstelle von 200 mg 400 mg Ketjen-Schwarz verwendet wurde, und daß der Separator ein sulfiertes Polyethylen ist. Diese Zelle wurde zweimal mit 1 ml einer 1,5 M ZnCl&sub2; / 4,5 M KCl-Lösung gefüllt. Sie wurde bei 15 mA über zwei Stunden aufgeladen und bei 10 mA über zwei Stunden entladen. Anstelle der in Beispiel 1 beobachteten Ladespannung von 1,8 V wurde eine Ladespannung von 2, 15 V beobachtet, wie es für eine Zink/Chlor-Zelle erwartet wird. Während hunderter wiederholter Durchläufe verändert sich das Spannungs- und Stromverhalten in Abhängigkeit von der Zeit kaum. Die beobachtete Stromausbeute war 67% und der Spannungs-Wirkungsgrad war 85 %. Die Zelle zeigte somit über eine große Anzahl von wiederholten Durchläufen ein konstantes Verhalten und es sind keine Korrosionsprobleme aufgetreten.

Beispiel 3

Eine 2-prozentige Lösung Polyacrylamid wurde in einer 3 M ZnBr&sub2; / 3 M KCl-Lösung zubereitet und in einer Petrischale getrocknet. Ein Polyphenylen-Oxidpolymer wurde bromiert und das Brom wurde durch Trimethylammoniumgruppen ausgetauscht. Dieses Polymer, das Anionenaustauschgruppen enthält, wurde mit Aktivkohle in einer organischen Lösung vermischt und bis es trocken war verdunstet, wobei eine schwarze Membran gebildet wurde, die mit der Elektrolytlösung ausbalanciert wurde. Diese Membran wurde auf einen Stromkollektor gelegt und mit einem Stück des obengenannten Polyacrylamids bedeckt. Sie wurde mit einem anderen Stromkollektor bedeekt und unter leichtem Druck festgehalten. Unter einer Ladung/Entladung bei 2 mA/cm² ergab diese Zelle eine Stromausbeute von 50% und die Durchläufe wurden 250 Mal ohne Verhaltensänderungen wiederholt. Dieses Beispiel zeigt, daß diese Zellen durch lange, wiederholte Durchlaufzeiten nicht geschädigt werden, und daß Batterieseparatoren nicht unbedingt notwendig sind.

Beispiel 4

Eine 5-prozentige Polyacrylsäurelösung in Wasser wurde zubereitet. Ein Stück Papier wurde mit der Lösung imprägniert und getrocknet. Eine Zelle wurde gemäß Beispiel 1 angefertigt, wobei anstelle des handelsüblichen Batterieseparators jedoch das obengenannte mit Polyacrylsäure imprägnierte Papier verwendet wurde. Diese Zelle ergab bei wiederholten Durchläufen über 2 Stunden bei 2 mA/cm² eine Stromausbeute von 75 % und einen Spannungs-Wirkungsgrad von 95 % und zeigte wieder eine lange Lebensdauer bei wiederholten Durchläufen. Dieses Beispiel zeigt, daß anstelle eines kostspieligen Batterieseparators oder Ionenaustauschmembrans wesentlich kostengünstigere Separatoren verwendet werden können.

Beispiel 5

Ein Stück Graphitstoff von 1cm² Fläche wurde mit einer Atkivkohle/Elektrolytpaste bedeckt und mit einem 1cm² Stück einer Polyvinylalkohol- Hydrogellage von 100 Mikrometer Dicke bedeckt. Diese wurde mit einem Stück eines Batterieseparators bedeckt, der unter dem Handelsnamen Permion 6001 erhältlich ist, der wiederum mit einer Lage Polyvinylalkohol und mit der gleichen Batterieseparatorart bedeckt wurde. Hierauf wurde eine Lage Polyvinylalkohol gelegt und dies wurde schließlich mit einem 1cm²-Stück Graphitstoff bedeckt. In einer Glasröhre mit einer 1cm²- Bohrung wurde diese Zusammenstellung zwischen zwei Graphitscheiben leicht gepreßt. Diese Zelle ergab bei wiederholten Durchläufen über 2 Stunden bei 2 mA eine Stromausbeute von 85% und einen Spannungs-Wirkungsgrad von 94%. Dieses Beispiel zeigt, daß in Abhängigkeit von der verwendeten Konstruktion sehr hohe Leistungsgrade erreicht werden können und daß eine Selbstentladung fast vollständig vermieden werden kann.

Beispiel 6

Eine Plastikhülle wurde wie folgt angefertigt eine Polypropylenlage, ein Kohlenstoff-Stoff, ein Batterieseparator 6001, ein Kohlenstoff-Stoff und eine Polypropylenlage wurden zu einem Stapel aufeinandergelegt. Durch eine gewöhnliche Schweißmaschine wurden diese Materialien miteinander so verschweißt, daß eine rechtwinklige Hülle gebildet wurde, die an nur einer Seite offen ist. Ein Stück Polyacrylamidfolie von 10 mg/cm² wurde mit leicht befeuchtetem Ketjen-Schwarz bedeckt und schnell in die Hülle eingesetzt, derart daß das Ketjen-Schwarz mit einer der Kohlenstoff-Stoff- Elektroden und die saubere Seite mit dem Separator in Kontakt gelangt. An der anderen Seite des Separators wurde ein anderes Stück Polyacrylamidfolie eingesetzt. Die Hülle wurde dann durch Verschweißen an der vierten Seite des Rechtecks so verschlossen, daß die Eiektrodenfläche 10 cm² beträgt. Durch eine Kartusche wurde 1ml Elektrolytlösung an jeder Seite des Separators eingespritzt und die durch die Kartusche gebildeten Löcher wurden durch leichtes Pressen mit der Schweißmaschine verschlossen.
A. Durch Verwendung einer 3 M ZnBr&sub2; / 3 M KCl-Lösung und anschließenden wiederholten Durchläufen bei 30 mA wurde eine Durchschnittsladespannung von 1,85 V und eine -entladespannung von 1,75 Volt erreicht.
B. Durch Verwendung eines 3 M ZnCl&sub2; / 3 M KCl-Elektrolyten wurde eine Ladespannung von 2,15 V und eine Entladespannung von 1,9 Volt erreicht. Mit beiden Elektrolyten wurde eine gute Reproduzierbarkeit der wiederholten Durchläufe und der Energieausbeute erreicht.

Beispiel 7

Es wurden Streifen mit einer Breite von 8 cm aus einem Graphitstoff und aus einem Batterieseparator angefertigt, der unter dem Handelsnamen Permion 6001 erhältlich ist. Eine 5-prozentige Polyacrylamidlösung wurde luftgetrocknet und die erhaltenen Lagen, die 10 mg Polymer pro cm² enthalten, wurden in Streifen mit einer Breite von 5 cm geschnitten. Ketjen-Schwarz wurde mit einer 10-prozentigen Polyacrylamidlösung vermischt und solange luftgetrocknet, bis Lagen entstanden sind, die 20 mg der Aktivkohle und 10 mg des Polymers pro cm² enthalten. Diese schwarze Schicht wurde in Streifen von 5 cm Breite geschnitten. Die folgende Zusammensetzung wurde angefertigt: Polypropylenlage, Graphitstoff, schwarze Lage, Polymerlage, Batterieseparator, doppelte Schicht der Polymerlage, Graphitstoff und Polypropylenlage. Die Zusammensetzung wurde über die Streifenlänge so miteinander verschweißt, daß die Schweißnähte 5 cm beabstandet sind und der Graphitstoff und der Separator an beiden Seiten um ca. 1 cm hervorragen. Diese Zusammensetzung, in jeglicher gewünschter Länge, wurde in einem Lager aufbewahrt. Wenn eine Batterie hergestellt werden muß, wird die Zusammensetzung in die gewünschte Länge geschnitten und in eine Elektrolylösung getaucht. Nach Aufnahme der gewünschten Menge an Flüssigkeit, wird der Streifen an zwei Enden in eine Richtung senkrecht zu der Streifenlänge dicht abgeschlossen und die Batterie ist fertig. Durch Verbinden der jeweiligen Enden des Graphitstoffs mit einer geeigneten Spannungs- oder Stromquelle kann die Battterie aufgeladen und entladen werden.
a. Wenn die Elektrolytlösung 3 M Kalium oder Ammoniumchlorid und 3 M Zinkbromid enthält, findet die Ladung bei einer Durchschnittsspannung von 1,85 V und die Entladung bei einer Durchschnittsspannung von 1,75 V bei einer Stromdichte von 3 mA pro cm² statt. Bei wiederholten Durchläufen über 2 Stunden ist der Spannungs-Wirkungsgrad 94,5% und die Stromausbeute 85 %. Das Lade-/Entladeverhalten bleibt über die 50 versuchten Durchläufe unverändert.
b. Wenn die Elektrolytlösung 3 M KCl und 3 M Zinkchlorid enthält, findet die Ladung bei einer Durchschnittsspannung von 2,25 V und die Entladung bei einer Durchschnittsspannung von 1,8 V bei einer Stromdichte von 3 mA pro cm² statt. Der Spannungs-Wirkungsgrad ist 80% und die Stromausbeute 79%. Es fanden keine Veränderungen des Strom/Spannungsverhaltens während den 50 wiederholten Durchläufen über je 2 Stunden statt. Dieses Beispiel zeigt den großen Vorteil auf, die Bänder in ihrem trockenen Zustand anzufertigen, wo sie unendlich lange lagerfähig sind und wo sie nur bei Bedarf einer Speicherzelle durchnäßt werden.

Beispiel 8

Es wurden aus PVC/Graphit zusammengesetzte Scheiben angefertigt und auf zwei PVC-Ringe von 3 mm Dicke mit einer Innenfläche von 30 cm² geklebt. Einer der Ringe wurde mit 50 mg Ketjen-Schwarz pro cm² gefüllt und beide Ringe wurden mit 30 mg Polyacrylamidfolie pro cm² gefüllt. Beide Ringe wurden mit 9 ml einer 3/3 M Chlorkalium/Zinkbromidlösung durchnäßt. Ein Polypropylenvliesstoff wurde durchnäßt und als Separator zwischen den zwei Ringen verwendet, die miteinander verspannt waren. Diese Batterie mit einer Dicke von 6 mm wurde bei 6 mA pro cm² geladen und entladen und zeigte bei über einhundert Durchläufen eine hohe Stabilität. Die Gesamtenergieausbeute beträgt 69% mit einem Energiegehalt von 36 wH/cm². Dieses Beispiel zeigt, daß ein dickeres Exemplar mit einer großen Elektrodenfläche bei höheren Stromdichten auch ohne einen ionenspezifischen Separator gute Verhaltensweisen zeigt.

Beispiel 9

Acrylamid wurde nach der Standardmethode polymerisiert, wobei N,N'-Methylendiacrylamid als Querverbindungsmittel und Persulfat als Initiator verwendet wurden. Die Polymerisation wurde zwischen zwei Glasplatten durchgeführt, die auf den notwendigen Abstand auseinandergehalten wurden. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die so erhaltene Lage mit Wasser abgewaschen und zwischen Polyethylenlagen bis zur Verwendung gelagert. Ein PVC-Ring mit einer Dicke von 8 mm und einem Innendurchmesser von 10 cm² wurde mit einer Mischung aus 1,5 Gramm Kohlenstoff mit hohem Flächeninhalt und 200 mg Anionenaustauschperlen gefüllt und mit einer 3M ZnBr&sub2;, 3M KCl-Lösung gründlich durchnäßt. Ein anderer Ring mit einer Dicke von 2 mm wurde mit 300 mg Kohlenstoff mit niedrigem Flächeninhalt gefüllt und ebenso mit der gleichen Lösung gründlich durchnäßt. Die Polyacrylamidlage, wie sie oben erhalten wurde (die eine Dicke von 1 mm aufwies), wurde auf die ungefähr gewünschte Größe zugeschnitten und für eine halbe Stunde in die obengenannte Elektrolytlösung getaucht. Danach wurde die Lage genau auf die Größe der Innenfläche der PVC-Ringe zugeschnitten und zwischen diese eingesetzt. Dieses Sandwich wurde dann zwischen zwei Stromträgern geklemmt. Wenn die Lade-/Entladedurchläufe bei der so entstandenen Zelle gestartet werden, ist es möglich, daß etwas von der Lösung durchsickert, was jedoch nach ein paar Durchläufen nicht mehr vorkommt.
Die in diesem Beispiel produzierte Zelle ergibt bei wiederholten Durchläufen über je 6 Stunden bei 150 mA einen Spannungs-Wirkungsgrad von 90%, eine Stomausbeute von 90% und eine Energiedichte von 120 mWh pro ml. Über einer Belastung von 1 Ohm hält die Zelle 750 mA bei einer Spannung von 1,1 Volt aus. Dies entspricht einer Leistungsdichte von 82,5 mW pro ml, die beliebig erhöht werden kann, indem die Zelle ohne Verlust der bei der dickeren Zelle erhaltenen hohen Energiedichte dünner gemacht wird. Diese Zelle kann Hunderte von wiederholten Durchgängen durchleben ohne dabei ihre Lade/Entladeeigenschaften zu verändern.
Diese Beispiele zeigen, daß es möglich ist, durch Verwendung der Laminatstruktur der vorliegenden Erfindung, wobei der Elektrolyt durch eine Membran getragen wird, wiederaufladbare Zink/Halogenid-Zellen mit einem vollständig neuen Aufbau zu konstruieren. Sie eignen sich vorzüglich für die automatisierte Massenproduktion. Sie können als sehr kleine Einheiten verwendet werden, können jedoch auch zu sehr großen Einheiten gerollt oder aufeinandergestapelt werden, die für Anwendungsbereiche wie z.B. für Elektrofahrzeuge oder für Spitzenleistungen bei Kraftwerken interessant sein können. Sie sind sehr gut zum Speichern von elektrischer Energie geeignet, die durch photoelektrische Zellen erzeugt wird, wo sie auf der Rückseite der Zellen selbst angebracht werden können oder als größere, getrennte Lagereinheiten mit hoher Energiedichte verwendet werden können.

Claims

1. Wiederaufladbare, elektrochemische Zink-Halogenid-Elektrolyt-Zelle mit einem Laminat nachstehender Schichtfolge:

a. ein elektrisch leitendes, chemisch inertes Material;

b. eine aus einer wasseranziehenden Polymermatrix gebildete Membranmatrix, in der ein wasserhaltiger Zink-Halogenid-Elektrolyt immobilisiert wird; und

c. eine elektrisch leitende Schicht, die zur Absorption und Adsorption von Halogen geeignet ist.

2. Laminat nach Anspruch 1, das auf jede gewünschte Batteriegröße zugeschnitten werden kann, wobei an der resultierenden Anordnung Drähte an den Schichten (a) und (c) angebracht werden.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Schicht (a) ein chemisch inerter Metallschirm ist.

4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, mit mindestens einer zusätzlichen Matrix, die das Zink-Halogenid oder den Separator trägt.

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die miteinander verbundenen Unterschichten ein mehrschichtiges Laminat mit einer Dicke von ca. 1 bis 3 mm ergeben.

6. Zelle nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht "a" gebildet ist durch ein elektrisch leitfähiges Material, das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wurde.

7. Zelle nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht "b" ein Polymer aufweist, das in einer Elektrolyt-Lösung aufquellbar ist.

8. Zelle nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht "b" Polyacrylamid umfaßt.

9. Zelle nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht "b" Polyvinylalkohol aufweist.

10. Zelle nach Anspruch 4, wobei die Unterschicht "b" aus einem Material besteht, das aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol und Polyacrylamid ausgewählt ist.

11. Zelle nach Anspruch 1, wobei weiterhin eine vierte Unterschicht enthalten ist, die eine poröse Membranmatrix aufweist.

12. Zelle nach Anspruch 11, wobei die vierte Unterschicht eine nichtporöse, hydrophile Matrix aufweist, die Wasser in einer Menge von ca. zwanzig bis zweihundert Prozent seines Trockengewichts aufsaugen kann.

13. Zelle nach Anspruch 11, wobei die vierte Unterschicht eine Ionenaustauschermembran aufweist, wobei die Ionenaustauschgruppe ein Kationenaustauscher ist, der aus einer Sulfon-, Carboxyl-, Phospor-, Arsenik- oder Selenongruppe sowie deren Gemischen ausgewählt ist.

14. Zelle nach Anspruch 13, mit einer Membran, die eine Ladedichte zwischen ca. 0,2 10&supmin;³Val (meq/g) und ca. 4,5 10&supmin;³Val (meq/g) aufweist.

15. Zelle nach Anspruch 13, wobei die vierte Unterschicht aus einer inerten, porösen Matrix besteht, die mit einem Kationenaustausch-Monomer oder -Polymer imprägniert ist, wodurch eine dichte Unterschicht ausgebildet wird.

16. Zelle nach Anspruch 13, wobei die vierte Unterschicht aus einer inerten, porösen Matrix besteht, die mit einem Kationenaustausch-Monomer oder -Polymer imprägniert ist, wodurch eine poröse Unterschicht ausgebildet wird.

17. Zelle nach Anspruch 13, wobei die vierte Unterschicht eine inerte, poröse Matrix aufweist, die aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, polyfluorinierte Kohlenwasserstoffe besteht, die mit sulfiertem Styrol, sulfiertem Polystyrol, sulfierten Perfluor- Polymere imprägniert sind, wobei die Sulfongruppe ein Kationenaustauscher ist.

18. Zelle nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht "c" Aktivkohlepulver aufweist.

19. Zelle nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht "c" ein Material aufweist, das einen spezifischen elektrischen Widerstand von 0,001 bis eintausend 10&sup4;Ωmm²/m (ohm cm) aufweist.

20. Zelle nach Anspruch 1, wobei die Unterschicht "c" ein Gemisch aufweist aus Aktivkohlepulver mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 0,001 bis 1000 10&sup4;Ωmm²/m (ohm cm) und einem Anionenaustauschgruppen enthaltenden Material, das aus der Gruppe bestehend aus Quaternärammonium, Quaternärphosphonium, Tertiärsulfonium und Polyaminogruppen ausgewählt ist.

21. Zelle nach Anspruch 13, wobei die Unterschicht "c" Aktivkohlepulver aufweist, das in einem Polymernetz aus Polyamiden, Polyvinylalkoholen und/oder Ionenaustauschpolymeren eingebettet ist, wobei das Verhältnis zwischen Leiter und Polymer zwischen 0,1 und 99 liegt.

22. Zelle nach Anspruch 4, wobei zusätzliche Unterschichten aus Materialien enthalten sind, die aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyvinylalkoholen und Ionenaustauschpolymeren und deren Gemischen ausgewählt sind.

23. Zelle nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt ein Gemisch ist aus Zinkbromid mit Halogeniden aus Alkalimetallionen, die aus der Gruppe bestehend aus Cs, K, Na, Li und NH&sub4; sowie deren Gemischen ausgewählt sind.

24. Zelle nach Anspruch 1, wobei der Elektrolyt ein Gemisch ist aus Zinkchlorid mit Halogeniden aus Alkalimetallionen, die aus der Gruppe bestehend aus Cs, K, Na, Li und NH&sub4; sowie deren Gemischen ausgewählt sind.

25. Zelle nach Anspruch 1, die ca. 0,1 bis ca. 400 % ihres Trockengewichts an Wasser enthält.

26. Zelle nach Anspruch 1, die in einem pH-Bereich von ca. 0,1 bis ca. 8 arbeitet.

27. Zelle nach Anspruch 1, die ionenleitfähige Lösungsmittel enthält und einen elektrischen Widerstand von 0,1 bis 1000 10&sup4;Ωmm²/m (ohm cm) aufweist.

28. Zelle nach Anspruch 1, die als Basiszelle in einer Sekundärbatterie dient, wobei die Dicke der Zelle im Bereich von 2 10&supmin;&sup6; m (Micron) bis 5 Zentimeter liegt.

29. Basiszelle nach Anspruch 28, wobei die Unterschicht "a" mit einer Isolierschicht bedeckt ist, die elektrolytundurchlässig ist.

30. Zelle nach Anspruch 1, die spiralförmig gewickelt ist.

31. Zelle nach Anspruch 1, die platten- und rahmenartig geschichtet ist.

32. Zelle nach Anspruch 30, wobei die elektrischen Verbindungen zwischen den Basiszelien in Reihe geschaltet sind.

33. Zelle nach Anspruch 1, die ohne Elektrolyt aufbereitet ist, wobei der Elektrolyt in einem späteren Stadium eingebracht wird, indem die Verbindung mit einer Elektrolytlösung in Kontakt gebracht wird.

34. Zelle nach Anspruch 30, wobei die elektrischen Verbindungen zwischen den Basiszellen parallel geschaltet sind.

35. Zelle nach Anspruch 33, wobei die Elektrolytlösung eine Lösung ist, die ein Gemisch aus Zinksalz, das aus der Gruppe bestehend aus Zinkchlorid und Zinkbromid ausgewählt ist, und Halogeniden aus Alkalimetallionen enthält, die aus der Gruppe bestehend aus Cs, K, Na, Li, NH&sub4; und deren Gemischen ausgewählt sind.

36. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Schicht "a" aus einem papierähnlichen Material besteht.

37. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Schicht "a" Aktivkohle, die Schicht "b" ein quervernetztes Polymer-Gel, das ein Zinkhalogenid trägt; und die Schicht "c" Aktivkohle ist.