DE3752077T2

DE3752077T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Hochtemperatur-Kunststofflichtleitfaser

Info

Publication number: DE3752077T2
Application number: DE3752077T
Authority: DE
Inventors: John A Robbins; Jamshid James Nmi Zarian
Original assignee: Lumenyte International Corp
Current assignee: Lumenyte International Corp
Priority date: 1986-07-08
Filing date: 1987-07-06
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2007-07-07
Also published as: JPS6319604A; AU592654B2; DE3752077D1; AU693009B2; JPH103010A; IL83126A0; AU5035796A; US5298327A; GR3024418T3; JP2820682B2; EP0783958A2; EP0254915B1; ATE154280T1; EP0254915A2; AU3529393A; JP2895459B2; EP0254915A3; AU5366790A; JPH1020131A; HK1006552A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Lichtleitern aus Kunststoff bzw. eines faseroptischen Systems. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Lichtleiters aus Kunststoff für hohen Temperaturen, der gute Lichtübertragungseigenschaften, einen geringen Lichtaustritt und wenige Fehler (wenn überhaupt) aufweist, auch über 150 ºC bis etwa 350 ºC nicht schmilzt und unbegrenzt lange flexibel bleibt.

2. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Lichtleiter werden zunehmend zu einer großen Vielzahl von Zwecken eingesetzt. Lichtleiter aus Glasfasern werden gewöhnlich in der Nachrichtentechnik sowie zwecks schwacher Beleuchtung über kurze Strecken angewandt. Bemühungen zum Einsatz dieser Lichtleiter aus Glasfasern zur allgemeinen oder zur speziellen Beleuchtung sind weithin erfolglos geblieben, da diese Fasern teuer sind, einen kleinen Durchmesser besitzen, spröde und schwer sind und unter gewöhnlichen Bedingungen keine großen Lichtmengen übertragen. Die von Lichtleitern aus Glasfasern übertragene Lichtmenge kann vergrößert werden, indem eine große Anzahl von Glasfasern zu einen) einzigen Lichtleiter gebündelt wird, so daß der Lichtleiter eine größere Lichtmenge übertragen kann. Diese Bündel sind jedoch teuer herzustellen, und die zum Aneinanderbinden der einzelnen Glasfasern verwendeten Klebstoffe zerfallen in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen von ungefähr 250 ºC bis etwa 350 ºC, die üblicherweise von gewöhnlichen Glühlampen erzeugt werden. Außerdem sind selbst solche Bündel auf eine maximale Größe von ungefähr 1,27 bis 1,91 mm (1/2 Zoll bis 3/4 Zoll) Durchmesser beschränkt. Des weiteren benötigt ein Lichtleiter zur allgemeinen Beleuchtung nicht die feinen Eigenschaften von Lichtleitern aus Glasfasern.
Es wurden viele Bemühungen unternommen, einen kostengünstigen, flexibleren und beständigeren Lichtleiter zur allgemeinen Beleuchtung zu schaffen. Diese Bemühungen führten zu Lichtleitern aus Kunststoff, die gewöhnlich aus thermoplastischen Polymeren bestehen. Die meisten herkömmlichen optischen Fasern aus Kunststoff umfassen einen Kern aus Poly(styrol) oder Poly(methylmethacrylat), der keine Temperaturen über etwa 80 ºC aushalten kann. Bei Temperaturen von mehr als etwa 80 ºC schrumpfen diese Lichtleiter und ziehen dabei die Spitze der Faser von dem Brennpunkt der Lampe weg und verringern die übertragene Lichtmenge und schmelzen dann zu einer viskosen Flüssigkeit, und dadurch hört das Vermögen des Lichtleiters zur Lichtübertragung auf. Des weiteren werden diese Lichtleiter in Gegenwart von Sauerstoff und bei Temperaturen von etwa 120 ºC brüchig und verfärben sich und werden gewöhnlich bemsteinfarben oder braun, wodurch das Licht, das sie übertragen, verfärbt und stark abgeschwächt wird.
Eine Bemühung zur überwindung dieser Schwierigkeiten wird untersucht in U.S. 4,505,543, durch das der Stand der Technik verbessert wird, indem der herkömmlichen Formulierung eine Menge eines Styrolderivats zugesetzt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend p-Phenylstyrol, p-t-Butylstyrol, p- Cyanstyrol, p-Iodstyrol, a, b, b-Trifluorstyrol, Perfluorstyrol und 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol, wodurch sich die Temperatur, bei der die Schrumpfung beginnt, auf mehr als etwa 100 ºC erhöht. Wie der Stand der Technik, von dem sich das Patent ableitet, betrifft U.S. 4,505,543 einen thermoplastischen Lichtleiter, der durch Massepolymerisation auf einen Polymerisationsgrad von im wesentlichen 100 % hergestellt wird und anschließend wieder geschmolzen und dann durch eine Kolbenstrangpresse hindurch zu einem Lichtleiter versponnen wird.
Ein weiteres Beispiel für einen thermoplastischen Lichtleiter wird erläutert in U.S. 3,993,834, wo ein polymerer Kern aus Methylmethacrylat offenbart wird, der durch kontinuierliche Massepolymerisation und anschließendes Austreiben der flüchtigen Bestandteile hergestellt wird, wobei Alkylacrylate zur Copolymerisation mit Methylmethacrylat verwendet werden. Dem Copolymer, das typischerweise 85 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 20 Gew.-% Gruppen umfaßt, die abgeleitet sind von mindestens einem anderen Alkylacrylat und/oder Alkylmethacrylat als Methylmethacrylat, wird ein radikalischer Initiator zugesetzt, zum Beispiel Butylperoxid, um ein Polymer herzustellen, das durch herkömmliche Mittel von flüchtigen Substanzen befreit wird, dann in geschmolzenem Zustand durch eine geeignete Düse extrudiert wird und im geschmolzenen Zustand zu gewünschten Formen ausgebildet wird, zum Beispiel zu Pellets. Dann wird das Produkt aus diesem Verfahren geschmolzen und durch eine Spinndüse extrudiert, so daß ein Lichtleiter entsteht. Das fertige Produkt weist einen Polymerisationsgrad von etwa 65 % auf. Offensichtlich muß das Produkt thermoplastisch sein und deshalb den Schwierigkeiten unterliegen, die bei gewöhnlichen thermoplastischen Lichtleitern auftreten.
Ein weiterer thermoplastischer Lichtleiter ist offenbart in U.S. 3,930,103, wo ein Kernmaterial aus Poly(methylmethacrylat)-Harz und eine Hülse aus Vinylidenfluorid-Polymer verwendet werden. Dieser muß wie andere Lichtleiter dieses Typs gestreckt werden, damit er eine Biegefestigkeit erhält. In diesem speziellen Fall werden die Lichtleiter bei 140 ºC auf das 1,5-fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt, wodurch der Lichtleiter dünner wird und sich der Anteil des durch diesen hindurchgelassenen Lichts sehr stark vermindert.
Diese Lichtleiter sind ebenfalls thermoplastisch und werden durch Extrusionsverfahren ausgebildet.
Weitere Beispiele für thermoplastische organische polymere Lichtleiter sind genannt in U.S. 3,900,453 und U.S.
3,252,950. Diese Lichtleiter werden gewöhnlich extrudiert, und dazu müssen sie thermoplastische Lichtleiter sein. Bei allen handelt es sich um lineare organische Polymere, hergestellt aus vinylartigen Monomeren und bestimmten anderen Bestandteilen, die die Polymerisation anregen und steuern sollen.
Alle thermoplastischen Polymere, die icht übertragen können, schmelzen jedoch rasch, wenn Wärme vo mehr als etwa 120 ºC auf sie einwirkt, bestenfalls nach de Schrumpfen. Dementsprechend sind sie vollkommen ungeeig et für einen Zweck, bei dem sie solchen Temperaturen ausgeset t werden. Obwohl es wahrscheinlich bei den meisten gewüns hten Anwendungszwecken von Lichtleitern erforderlich ist, da diese bei Temperaturen von weniger als 120 ºC arbeiten, muß icht in wirksamer Weise in den Lichtleiter übertragen werden, damit für viele Zwecke erforderliche Lichtinengen übertragen erden können, und es ist im allgemeinen nicht möglich, grö ere Lichtmengen in einen Lichtleiter einzuleiten, ohne den Lichtleiter auch Temperaturen von weit über 120 ºC auszusetzen. Deshalb wird durch den Einsatz von thermoplastischen Lichtleitern die Lichtmenge, die in den Lichtleiter eingeleitet werden kann, ernstlich beschränkt und dadurch dessen Nutzen verringert.
Des weiteren weisen Lichtleiter aus Kunststoff nach dem Stand der Technik oft Mängel auf, wie zum Beispiel Hohlräume, Blasen und eingeschlossene Verunreinigungen. Diese Mängel vermindern sehr stark das Vermögen des Lichtleiters zur Übertragung von Licht, da sie das Licht streuen und absorbieren und die Farbtemperatur des übertragenen Lichts verändern können.
Hohlräume in einem Lichtleiter lassen zwei Mediengrenzflächen entstehen: zwischen Leiter und Luft und zwischen Luft und Leiter. An jeder Grenzfläche gehen sehr große Lichtmengen verloren. Ein Teil des Lichts wird zurück zu der Lichtquelle reflektiert, und ein Teil wird aus der Seitenwand des Lichtleiters heraus verstreut. Blasen führen zur gleichen Wirkung. Die Wirkung einer einzigen Blase ist zwar gering, sehr oft ist jedoch ein Leiter nach dem Stand der Technik so mit Blasen gefüllt, daß viel von dem Licht verlorengeht.
Nach diesem Stand der Technik sind stets thermoplastische Polymere beteiligt, die lineare verkettete Polymere sind. Ein Polymer ist ein großes Molekül, das durch die Wiederholung von einfachen kleinen chemischen Gruppen entsteht, die als Monomere bekannt sind. Die Wiederholung des Monomers kann linear erfolgen, ganz so, wie eine Kette linear verläuft, oder verzweigt mit der gleichen Morphologie wie lineare Polymere (die beide thermoplastische Materialien produzieren), oder es kann so verbunden oder vernetzt sein, daß dreidimensionale Netzstrukturen aus der sich wiederholenden Gruppe entstehen (so daß duroplastische Materialien entstehen).
Diese zwei verschiedenen Polymerklassen, die auch als thermoplastische bzw. duroplastische Polymere bekannt sind, besitzen ganz verschiedene physische Eigenschaften. Zum Beispiel besteht Rohkautschuk aus langen linearen Ketten von Isoprenmolekülen, die typischerweise mehr als 20 000 Gruppen lang sind, und ist sehr dehnbar und sehr wärmeempfindlich. Durch das Vulkanisieren, das typischerweise mit Hilfe von Schwefel erfolgt, werden die linearen Polymerketten zu einem vernetzten Polymer mit drei Dimensionen umgewandelt, und dadurch nehmen Härte und Elastizität sehr stark zu. In der gleichen Weise hätte ein Lichtleiter aus einem vernetzten oder duroplastischen organischen Polymer physikalische Eigenschaften, die sehr viel besser sind als die von Lichtleitern aus einem linearen oder thermoplastischen Polymer.
Thermoplastische Polymere werden beim Erhitzen weich und beim Abkühlen hart. Sie schmelzen gewöhnlich bei Temperaturen über etwa 80 ºC bis etwa 200 ºC. Außerdem neigt eine große Anzahl von Thermoplasten dazu, entweder zu oxidieren und sich folglich abzubauen, oder zu depolymerisieren und/oder zu Oligomeren und/oder Monomeren zu zerfallen. Umgekehrt werden duroplastische Polymere härter, wenn ansteigende Temperaturen auf sie einwirken. Sie schmelzen nicht bei Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 150º. Sie sind sehr beständig gegen einen durch Wirme bewirkten Abbau ohne Einwirkung von Sauerstoff.
Deshalb ist dringend ein Lichtleiter erforderlich, der leicht und flexibel ist und sich durch Alterung nicht abbaut, auch wenn Wärme von mehr als etwa 120 ºC bis etwa 350 ºC an der Spitze, die dem Licht ausgesetzt ist, und von etwa 250 ºC über seine gesamte Länge auf ihn einwirkt, eine gute Beständigkeit gegenüber der ihn umgebenden Umwelt aufweist, gute Lichtübertragungseigenschaften besitzt, nicht wesentlich schrumpft und weder schmilzt noch oxidiert noch in anderer Weise abgebaut wird, wenn er hohen Temperaturen ausgesetzt ist, flexibel bleibt und sich relativ leicht und kostengünstig herstellen läßt.

ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Lichtleiters aus einem Polymer oder Copolymer zu schaffen, das den oben genannten Anforderungen genügt. Das Verfahren ist in den beiliegenden Ansprüchen 1 bis 10 und 33 bis 50 definiert.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zu schaffen, mit der das vorliegende Verfahren zur Herstellung eines Lichtleiters aus einem Polymer oder Copolymer ausgeführt werden kann. Die Vorrichtung ist in den beiliegenden Ansprüchen 11 bis 21 definiert.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Inbetriebnahme eines Reaktors für die Herstellung eines lichtleitenden Polymers oder Copolymers gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu schaffen. Das Verfahren zur Inbetriebnahme des Reaktors ist in den beiliegenden Ansprüchen 22 bis 32 definiert.
Das fertige Produkt ist ein Lichtleiter aus einem duroplastischen Polymer mit guten Lichtübertragungseigenschaften, einem hohen Lichtbrechungsindex von mehr als etwa 1,48, einer Weichheit und Biegsamkeit eines duroplastischen organischen Polymers, das eine gute Flexibilität für ein Monofilament mit Durchmessern von etwa 1,6 bis 25,4 mm (1/16 Zoll bis etwa 1 Zoll) aufweist.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

In den Zeichnungen, die dem Zweck der Veranschaulichung und nicht der Einschränkung dienen, ist insbesondere folgendes dargestellt:
Figur 1 ist eine schematische Seitenansicht einer Vorrichtung zur Durchführung der offenbarten Verfahren.
Figur 2 ist eine schematische Seitenansicht einer alternativen Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung der offenbarten Verfahren.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr zwar beschrieben anhand spezifischer Ausführungsformen, diese Ausführungsformen werden jedoch nur beispielhaft beschrieben und veranschaulichen lediglich einige der vielen möglichen spezifischen Ausführungsformen, die Anwendungsbereiche der Prinzipien der Erfindung darstellen. Verschiedene Änderungen und Modifikationen, die für den Fachmann in der Technik, zu der die Erfindung gehört, offensichtlich sind, gelten als innerhalb des Wesens, des Umfangs und der Absicht der Erfindung liegend, die in den beigefügten Ansprüchen weiter definiert sind.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Lichtleiter aus einem vernetzten, d.h. einem duroplastischen organischen Polymer geschaffen, der gute Lichtübertragungseigenschaften besitzt. Es ist wichtig, daß der fertige Gegenstand im wesentlichen durchsichtig ist und eine Farbe echt überträgt, wofür ein sehr hoher Reinheitsgrad und das Nichtvorhandensein von Hohlräumen oder Blasen erforderlich sind. Des weiteren ist zu wünschen, daß der Lichtleiter flexibel ist und leicht die Einwirkung von hohen Temperaturen über längere Zeiträume aushält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung müssen Bestandteile gewählt werden, die durch die Polymerisation einen Gegenstand mit einem hohen Brechungsindex und guten Lichtübertragungseigenschaften entstehen lassen.
Damit ein solcher Gegenstand entsteht, müssen die Bestandteile gereinigt werden, um zu gewährleisten, daß (1) keine Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial die Polymerisationsreaktion verzögern, und (2) keine Verunreinigungen, Hohlräume oder Blasen in der Polymermasse vorhanden sind, wenn die Reaktion abgeschlossen ist, da diese das Vermögen des Lichtleiters zur Übertragung von Licht vermindern würden.
Die meisten chemischen Einsatzmaterialien sind nicht 100 % rein, wenn sie vom Hersteller kommen. Zum Beispiel polymerisiert Methylmethacrylat, ein stark reaktionsfähiges Monomer, bei Einwirkung von großer Hitze oder von Licht oder in Gegenwart von Verunreinigungen von selbst. Deshalb setzen ihm die Hersteller kleine Mengen von Hemmstoffen zu, um dessen Lagerfähigkeit zu verbessern und leichter mit ihm umgehen zu können. Diese Hen)mstoffe verzögern die Polymerisation und verleihen dem Lichtleiter schließlich einen gelben Farbton. Deshalb müssen die Reaktionspartner gereinigt werden, bevor sie reagieren. Es wurden herkömmliche Mittel entwickelt, um diese Reaktionspartner zu reinigen. Zu solchen Mitteln zählen zum Beispiel die Destillation unter verringertem Druck, das Waschen mit Alkali oder die Rekristallisation. Disperse Verunreinigungen wie Feststoffe, Gele oder Staub werden herausgefiltert.
Zur Herstellung von lichtübertragenden Leitern werden traditionellerweise Poly(alkylacrylate) und Poly(alkylmethacrylate) eingesetzt, da diese von Natur aus einen hohen Brechungsindex, eine hohe Glasklarheit und eine hohe Lichtdurchlässigkeit besitzen.
Die Poly(alkylacrylate) und die Poly(alkylmethacrylate) umfassen eine große Gruppe von Polymeren. In Tabelle 1 ist eine Reihe dieser Homopolymere mit ihren jeweiligen Brechungsindices und Glasumwandlungstemperaturen aufgeführt. Sind nur die Brechungsindices der entsprechenden Homopolymere bekannt, dann läßt sich eine grobe Schätzung des Brechungsindex eines statistischen Copolymers zustandebringen durch Interpolation in bezug auf die gewichtsmäßige Zusammensetzung der monomeren Bestandteile. Für die Zwecke dieser Erfindung können Copolymere mit den gewünschten Brechungsindices gemäß den Brechungsindices von Homopolymeren zusammengebaut werden, die im Stand der Technik aufgeführt werden.
Das am umfangreichsten eingesetzte Polymer aus dieser Klasse ist Poly(methylmethacrylat). Poly(methylmethacrylat) besitzt einen hohen Brechungsindex und ist sehr durchsichtig und glasklar, was alles sehr erwünschte Eigenschaften für Lichtleiter sind, besitzt jedoch als Homopolymer eine hohe Glasumwandlungstemperatur (100 ºC), was seine Eignung bei der Herstellung von Lichtleitern mit einem Durchmesser von mehr als 3,18 mm (1/8") einschränkt. Methylmethacrylat läßt sich jedoch mit anderen Acrylat- und Methacrylatmonomeren wie Ethylacrylat oder n-Butylmethacrylat copolymerisieren, die als Homopolymere eine verzeichnete Glasumwandlungstemperatur von -29 ºC bzw. 15 ºC besitzen, so daß ein flexiblerer Lichtleiter entsteht.
Deshalb lassen sich durch die Wahl von bestimmten Monomeren aus der Acryl- und der Methacrylatester-Klasse gemäß deren jeweiligen Brechungsindices und Glasumwandlungstemperaturen Copolymere gewinnen, die den gewünschten Brechungsindex und die gewünschte Lichtdurchlässigkeit, Weichheit und Flexibilität besitzen. TABELLE 1
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Poly(acryle), Poly(methacryle) oder die Alpha- und Beta-substituierten Poly(acryle) und Poly(methacryle) oder Kombinationen derselben begrenzt. Es lassen sich Formulierungen zusammenstellen, die auf Poly(styrolen) und/oder Derivaten von Poly(styrolen), Poly(vinylestern), Poly(carbonaten), Poly(estern) in Kombination derselben beruhen. Die einschränkenden Faktoren sind der niedrige Brechungsindex, die geringe Lichtdurchlässigkeit und die geringe Flexibilität, die Monomeren von Natur aus eigen sind.
Dann wird die Monomerbasis, bestehend aus einer Mischung von vorher gewählten Monomeren, so verändert, daß ein vernetztes duroplastisches Polymer entsteht, indem ein multifunktionelles Monomer zugesetzt wird, wie zum Beispiel Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Dimethallylmaleat und Ethylendimethacrylat
Ein multifunktionelles Monomer für den Zweck dieser Erfindung ist definiert als ein Molekül, das zwei oder mehrere Doppelbindungen aufweist, wie zum Beispiel Allylseitengruppen, Diacrylat- oder Dimethacrylatgruppen, wobei jede Doppelbindung selbständig zu einer aktiven Stelle werden und anschließend an einer länger werdenden Polymerkette beteiligt werden kann, während die andere aktive Stelle die Ausbildung eines verzweigten Polymers erleichtern kann, das länger wird und sich schließlich zu einer länger werdenden Kette verbindet und ein vernetztes Polymer entstehen läßt. Multifunktionelle Monomere, die mehr als zwei Doppelbindungen besitzen, wie zum Beispiel Triallylcyanurat, Pentacrythritoltetracrylat oder Trimethylpropantrimethacrylat, können stark vernetzte Strukturen hervorbringen.
Durch ausreichende Mengen eines Vernetzungsmittels werden dem Polymer diese Eigenschaften verliehen, wobei dessen Erweichungspunkt ansteigt, die Unschmelzbarkeit und die Löslichkeit verbessert werden, das Kriechverhalten geringer wird und die Zähigkeit größer wird. In Tabelle 2 ist eine Reihe von Vernetzungsmitteln aufgeführt, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. TABELLE II Vernetzungsmittel TABELLE II (Forts.) Vernetzungsmittel
Bevorzugte multifunktionelle Vernetzungsmittel für die vorliegende Erfindung sind Diallylphthalat, ein derzeitiges Produkt der Organic Chemicals Division der FMC Corporation, vertrieben als DAP; 1,3-Butylendimethacrylat (Monomer X-970) und Trimethylpropantrimethacrylat (Monomer X-980), beide zur Zeit hergestellt von der Industrial Chemicals Division der Rohm and Haas Company. Es können auch multifunktionelle Monomere in dem Maße eingesetzt werden, in dem diese tatsächlich einen wesentlichen Teil der duroplastischen Polymermasse umfassen.
Zum Beispiel können nicht weniger als 30 Vol.-% Diethylenglycol-bis-(allylcarbonat), zur Zeit vertrieben als CR-39 von der Organic Chemicals Division von PPG Industries, Inc., mit Erfolg in eine Zusammensetzung eingebracht werden, und deshalb entfällt die Notwendigkeit eines Vernetzungsmittels. Diethylenglycol-bis- (allylcarbonat) enthält zwei Allylradikale, die eine wirksame Vernetzung zu einer Polymermasse bewirken können. Der Anteil an Diethylenglycol-bis(allylcarbonat) kann bis auf 80 Vol.-% erhöht werden, jedoch ist der entstandene Lichtleiter bei diesem Extremwert nicht fest.
Eine Formulierung, die bis zu 15 Vol.-% an 1,3- Butylendimethacrylat enthielt, ergab einen Lichtleiter von angemessen guter Qualität. Geeignete Vernetzungsmittel oder multifunktionelle Monomere sind nicht beschränkt auf die speziell hierin erwähnten.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten ungesättigten Monomere können alle durch radikalische Inituerung polymerisiert werden. Ein Initiator dieser Art zerfällt beim Erhitzen oder bei Einwirkung einer UV-Strahlung in freie Radikale (in ein unpaariges Elektron enthaltende organische Moleküle). Für den Zweck dieser Erfindung wurde ein wirksamer Initiator so gewählt, daß er bei niedriger Temperatur vollständig zerfallen konnte, einen geringen oder keinen Induktionszeitraum erforderte, eine konstante Wärmeentwicklungsgeschwindigkeit aufwies, eine lineare Umwandlungsgeschwindigkeit besaß, keine Initiatorrückstände hinterließ und keinerlei Farbe in den Lichtleiter einbrachte. Tabelle III ist eine Zusammenstellung von geeigneten Initiatoren, des zur Bestimn)ung der Halbwertszeit verwendeten Lösungsmittels, der Temperatur und der Zerfallsgeschwindigkeitskonstanten kd, die sich auf die Halbwertszeit (t1/2) durch die folgende Gleichung bezieht:
(t1/2) = 0,693 / kd
Peroxybicarbonate, wie zum Beispiel Dusopropyl-, Di-secbutyl- und Di-n-propylperoxybicarbonate (IPP, SBP und NPP) besitzen den Vorteil, freie Radikale bei beträchtlich niedrigeren Reaktionstemperaturen herzustellen, im Vergleich zu den meisten anderen Arten von radikalischen Initiatoren. IPP, SBP und NPP werden alle zur Zeit vertrieben von der Organic Chemicals Division von PPG Industries Inc. IPP ist der bevorzugte Initiator für diese Erfindung. Des weiteren waren 2,2'azo-bis-isobutyronitril und Benzoylperoxid sehr gut geeignet, wenn IPP, SBP und NPP während der Laufzeit der Polymerisation von der Monomermischung phasengetrennt waren. Durch zu große Mengen an Initiator wurde ein gelber Farbton in den polymeren Lichtleiter eingebracht.
Zum Schluß wurde ein Kettenübertragungsreagens, wie zum Beispiel n-Butylmercaptan oder Laurylmercaptan, in kleinen Anteilen zugesetzt, um das Fortschreiten der Polymerisation zu steuern. Der Einsatz von Kettenübertragungsreagenzien, wie zum Beispiel der Mercaptane, versteht sich sehr wohl für die Herstellung von linearen Polymeren, nicht aber für die von vernetzten Polymeren. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß Kettenübertragungsreagenzien bedeutende Vorteile für die Herstellungsverfahren von vernetzten Polymeren oder Copolymeren bringen können. Auf Grund der Dauer der Polymerisationsreaktion bei der vorliegenden Erfindung und auf Grund der sehr unterschiedlichen Reaktivitätsverhältnisse der Monomere tragen Kettenübertragungsreagenzien dazu bei, die Reaktion zu steuern durch Verzögerung des raschen Wachstums von aktiveren Monomeren (was unerwünscht ist) infolge der Bildung von Blockcopolymeren, durch die Mikrostrukturen in den Lichtleiter eingebracht werden können. Diese Mikrostrukturen führen anschließend zu einer sehr großen Wirkungslosigkeit und Abschwächung bei der Lichtübertragung. Des weiteren verändert sich durch jedes ungleichmäßige Fortschreiten der Polymerisationsreaktion die Monomerzusammensetzung der unmittelbar angrenzenden Monomerschicht bei dem progressiven Polymerisationsprozeß, was zu unbeständigen Zusammensetzungen in verschiedenen Abschnitten des Lichtleiters führt. Durch diese Unbeständigkeiten entsteht ein Lichtleiter aus segmentierten Schichten, die jeweils einen etwas anderen Brechungsindex besitzen. Dieses Ergebnis ähnelt sehr den Problemen, die sich bei Tropfgußverfahren einstellen knnen. An solchen Grenzflächen geht viel Licht verloren, und es entsteht ein sehr unwirksamer Lichtleiter.
Ein mit einer Reaktionsmischung gefülltes Rohrstück 14 bildet keinen Lichtleiter von hoher Qualität, wenn dieses gänzlich in eine Umgebung mit hoher Temperatur eingetaucht wird, wodurch bewirkt wird, daß die gesamte Länge der Reaktionsmischung gleichzeitig polymerisiert. Dadurch können Blasen oder Verunreinigungen, die beim Mischen und Einfüllen hineingeraten sind, in der Polymermatrix eingeschlossen werden. Außerdem kann infolge der nicht gesteuerten Reaktionsbedingungen eine örtliche Polymerisation stattfinden.
Des weiteren kann die exotherme Reaktionswärme aus diesem Massepolymerisationsprozeß nicht wirksam abgeführt werden, was zu Verdampfung und zur Entstehung von örtlichen Blasen, zu durch Schrumpfung entstehenden Hohlräumen (die bei der Massepolymerisation nicht zu vermeiden sind, da das Produkt an der Reaktionsstelle um etwa 10 Vol.-% bis etwa 25 Vol.-% schrumpft) führen usw.
Deshalb wird gemäß der vorliegenden Erfindung nur ein sehr kurzes Stück des Rohres 14 auf einmal neu den Reaktionsbedingungen ausgesetzt, während der Rest des Rohres 14 auf etwa -10 ºC bis 20 ºC gehalten wird, um jedes größere Ausmaß einer Reaktion zu verhindern, obwohl der bevorzugte Bereich etwa -10 ºC bis etwa 0 ºC beträgt. Bei Temperaturen unter etwa -10 ºC erfolgt eine Phasentrennung zwischen gewöhnlich verwendeten Monomeren.
In Figur 1 ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von chemischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung oder gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Figur 1 stellt den Reaktor 10 mit einem Tank 12 zur Durchführung und Steuerung einer Reaktion dar.
Zuerst wird eine Reaktionsmischung gemäß der vorliegenden Erfindung oder eine andere Reaktionsmischung von Monomeren durch eine Vakuumpumpe in der nach dem Stand der Technik bekannten Weise in ein Rohr gesaugt, zum Beispiel in das Rohr 14. Dann wird das Rohr 14 zu einem U-förmigen Rohr umgebogen, dessen offene Enden 16, 18 nach oben zeigen, so daß die Reaktionsmischung nicht aus dem Rohr auslaufen kann, und in den Tank 12 des Reaktors 10 eingebracht.
Idealerweise sollten das Mischen der Bestandteile einer Reaktionsmischung und das Füllen der Rohre bei einer Temperatur von etwa -10 ºC bis 0 ºC erfolgen. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Reaktionspartner, falls diese vor dem Mischen auf der niedrigen Aufbewahrungstemperatur gehalten werden, etwa eine Stunde lang der Zimmertemperatur ausgesetzt werden können, bevor sie in das kalte Öl des Reaktors getaucht werden, und daß aus der Mischung dennoch ein hochwertiger polymerer Lichtleiter entsteht. Eine Stunde reicht aus, um die Reaktionspartner mischen und die Ummantelungsrohre füllen zu können.
In dem Tank 12 werden elf perforierte Rohrträgerplatten 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 parallel zueinander in gleichen Abständen voneinander senkrecht zu der Längsachse des Tanks 12 angebracht, um zu vermeiden, daß das Rohr 14 während der Reaktion andere, in ähnlicher Weise angeordnete Rohre berührt, und um die Rohre 14 im wesentlichen gerade zu halten. Die Rohrträgerplatten 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 weisen eine Vielzahl von Öffnungen auf, durch die das Rohr 14 und weitere Rohre hindurchgeführt werden, wobei das räumliche Verhältnis und die Trennung der Rohre aufrechterhalten werden und die Rohre im wesentlichen gerade gehalten werden. Das ist wichtig, da die exotherme Reaktionswärme, wenn sich die Rohre während der Reaktion berühren, nicht ordnungsgemäß auf die umgebenden flüssigen Medien übertragen wird, was zu Mängeln in dem fertigen Lichtleiter führt.
Es wurde festgestellt, daß gemäß der vorliegenden Erfindung ein besseres Produkt entsteht, wenn die Reaktion progressiv von einem Ende des Rohres zum anderen durchgeführt wird, wodurch Hohlräume vermieden werden, indem das Material in dem Rohr nach unten gesaugt werden und fallen kann, wenn das Volumen des Materials während der Reaktion schrumpft. Auf diese Weise betrifft das erfindungsgemäße Verfahren in der vorliegenden Erfindung mehr ein Gießverfahren als die Extrusionsoder Spinnverfahren, die gewöhnlich bei den thermoplastischen Lichtleitern, Stäben, Rohren oder Schläuchen nach dem Stand der Technik angewandt werden, und von denen sich das vorliegende Verfahren gänzlich unterscheidet. Nach dem Stand der Technik wurde ein progressiv ausgebildeter Lichtleiter hergestellt, indem eine Reaktionslösung in einen-rohrförmigen Behälter getropft wurde, der in ein heißes Bad eingetaucht war. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß ein weitaus besseres Produkt entsteht, wenn die gesamte Reaktionsmischung gleichzeitig in das Rohr eingebracht und dann progressiv zur Reaktion gebracht wird.
Es ist zu wünschen, daß alle bei der vorliegenden Erfindung benutzten Bestandteile zu einem untrennbaren Bestandteil der Polymermasse werden. Auf Grund der Art der Reaktion und der Dauer der Polymerisation werden alle Materialien, die nicht polymerisierbar oder nicht aktiv genug sind, wie zum Beispiel Verunreinigungen, infolge der Zunahme der Viskosität der vorherigen polymerisierenden Schicht nach oben gedrückt.
Es ist auch wichtig, daß sich alle Bestandteile ineinander lssen können, und daß sie in Mischung bleiben. Das Verfahren zur Herstellung eines Lichtleiters gemäß der vorliegenden Erfindung (wie es gegenwärtig praktiziert wird, siehe den nächsten Abschnitt) dauert zwanzig bis dreißig Stunden, damit ein etwa 6,1 m (20 ft.) langes Rohr reagiert. Das heißt, die Reaktion geht mit einer Geschwindigkeit von etwa 25,4 cm (10 Zoll) bis etwa 0,61 m (2 lin. ft.) pro Stunde vor sich, wobei 30,5 cm (1 ft.) pro Stunde die bevorzugte Geschwindigkeit ist. Die Bestandteile müssen während der Herstellung gut gemischt bleiben. Sind die Bestandteile nicht mischbar, kann es entweder zu Trübung infolge Phasentrennung, zu Blockcopolymerisation oder zu örtlicher Polymerisation kommen, bei der nicht reagierende Bestandteile vorhanden sind, die auf Grund hoher Viskosität nicht reagieren können.
Ein Reaktor 10, in dem handelsübliche Mengen von Lichtleitern hergestellt werden können, kann einen Tank von etwa 15,24 bis 25,4 cm (6 Zoll x 10 Zoll) Durchmesser und etwa 9,1 m (30 ft.) Länge und eine Fluidkapazität von etwa 151 bis 454 Litern (40 bis 120 US-Gallonen) aufweisen. In einer Charge können etwa zwei Dutzend Lichtleiter von etwa 9,53 bis 12,7 mm (3/8 Zoll bis etwa 1/2 Zoll) Durchmesser und einer Länge von jeweils etwa 6,1 m (20 ft.), umfassend 1 Dutzend 12,2 m (40 ft.) lange Rohre, die mit einer Reaktionsmischung gefüllt und in der Mitte zu zwei Rohren umgebogen sind, hergestellt werden.
Zu Beginn eines Chargenproduktionszyklus wird der Tank 12 mit Öl gefüllt. Das Öl kann Mineralöl oder ein anderes Leichtöl sein, das Wärme gut leitet, bei niedrigen Temperaturen gut fließt und eine niedrigere Dichte als Wasser besitzt und deshalb auf Wasser schwimmt. Eine Ölpumpe 33 pumpt Öl aus einem Ölbehälter 31 durch eine Ölbeförderungsleitung 35 und einen Öleinlaß 36 oben an dem Tank 12 in den Tank 12, bis das Öl an einem Ölüberlaufauslaß 38 und einer Ölüberlaufleitung 40 ankommt, durch die das Öl in den Ölbehälter 31 zurückläuft. Wenn Öl durch die Ölbeförderungsleitung 36 hindurch überläuft und dadurch anzeigt, daß der Tank 12 voll ist, wird die Ölpumpe 33 ausgeschaltet. Dieser Einfüllvorgang und dessen Beendigung kann entweder automatisch oder von Hand gesteuert werden. Der Öleinlaß 36 befindet sich etwa 20,3 cm (8 Zoll) unterhalb des Ölüberlaufauslasses 38. Die Ölpumpe 33 pumpt etwa 23 bis 45 Liter (5 bis 10 Gallonen) pro Minute. Das Füllen des Tanks 12 mit Öl erfolgt als Vorbereitung auf die Herstellung einer Charge von Lichtleitern.
Als nächstes wird Öl aus dem Tank 12 durch den Ölbehälter und den Kühlkörper 50 gekühlt und von einer Ölumlaufpumpe 52 durch eine Ölumlaufleitung 54 nach oben und in den Tank 12 gepumpt und wird anschließend durch Ölverteilungsleitungen 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76 und ein jeweils zugeordnetes Ölventil 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 hindurch abgesaugt, aus denen das Öl zurück in den Tank 50 fließt. Das Öl wird in dem Tank 12 fortwährend über die Ölumlaufleitung 54 durch den Ölkühlkörper 50, die Ölumlaufpumpe 52 und die Ölverteilungsleitungen sowie die zugehörigen Ölventile geleitet, bis das Öl die gewünschte Temperatur von -10 ºC bis 0 ºC erreicht. Alternativ kann das Öl mit jeder herkömmlichen Einrichtung gekühlt werden, bevor es in den Tank 12 gepumpt wird.
Die Ölumlaufpumpe 52 erneuert das gesamte Ölvolumen in dem Tank 12 alle zwei bis drei Minuten und hält dabei eine einheitliche Temperatur im gesamten Tank 12 aufrecht, der von außen so isoliert ist, daß der Wärmestrom in den Tank 12 und die resultierenden Wärmegradienten vermindert werden.
Nunmehr befindet sich der Reaktor 10 im folgenden Zustand: Der Tank 12 ist voll mit kaltem Öl, das durch die Verteilungsleitungen 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76 und die zugehörigen Ölventile 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 hindurch abgesaugt und von der Ölpumpe 52 zurück in den Ölbehälter und den Kühlkörper 50 befördert wird. In dem Tank 12 ist kein Wasser. Durch den beschriebenen Ölstrom wird in dem gesamten Volumen des Tanks 12 eine gleichmäßige Temperatur von etwa -10 ºC bis 0 ºC aufrechterhalten.
Die gewünschte Anzahl von Rohren 14 wird in der oben beschriebenen Weise mit der gewünschten Reaktionsmischung gefüllt und dann in den Tank 12 des Reaktors 10 eingebracht. Öl, das durch die Rohre 14 herausgedrückt wird, fließt infolge der Schwerkraft durch die Ölüberlaufleitung 40 in den Ölbehälter 31 zurück (wobei ein Überlaufventil 204 während des Reaktionszyklus offen ist).
Wenn der Tank 12 nach dem Einbringen der Reaktionsmischungen in die Rohre wieder seine Gleichgewichtstemperatur erreicht hat, wird in den Tank 12 heißes Wasser progressiv vom Unterteil zum Oberteil des Tanks 12 eingeleitet und dadurch progressiv die Reaktion initiiert. Das Wasserumlaufsystem umfaßt einen Wasserheizkörper 100, eine Wasserpumpe 102, einen Wassereinlaßverteiler 104, Wasserverteilungsleitungen 110, 112, 114, 116, 118, 120, 122, 124, 126 und jeweils- zugehörige Wasserventile 150, 152, 154, 156, 158, 160, 162, 164, 166, einen Speisewassertank 130, eine Speiseleitung 132 für nicht erhitztes Wasser, und eine Wasserumlaufrückführungsleitung 137. Eine Wasserdruckausgleichsleitung 134 und eine Öldruckausgleichsleitung 135 werden durch Stickstoffgas aus einem Kopfraum 142 mit Druck beaufschlagt, so daß in allen an ein Fluid angeschlossenen Teilen des Reaktors 10 jederzeit während der Reaktion ein gleicher Druck aufrechterhalten wird. Durch alle diese Leitungen strömt Wasser in den von den Pfeilen angezeigten Richtungen. Ein Zumeßregler 136 steuert die in den Tank 12 einströmende Wassermenge.
Beim Betrieb wird der Tank 12, wenn er gefüllt ist, durch Verschließen der die Lukenöffnung 140 abgedichtet und mit einem Druck von etwa 0,276 x 10 Nm 2 (40 psi) bis etwa 1,4 x 10&sup6; Nm&supmin;² (200 psi) beaufschlagt, je nach den in dem Endprodukt erwünschten Eigenschaften. Dieser Druck wird durch den Druckgas-Kopfraum 142 aufrechterhalten.
Es ist wichtig, daß auf die Reaktionsmischungen während der Reaktion kein Sauerstoff einwirkt, und somit ist Stickstoff ein bevorzugtes Gas zum Füllen des Kopfraums 142 sowie zum Beaufschlagen des Tanks 12, des Ölbehälters 31 und des Speisewassertanks 130 und aller weiteren an ein Fluid angeschlossenen Teile des Reaktors 10 mit Druck. Der Stickstoffdruck wird stets durch die Wasserdruckausgleichsleitung 134 und die Öldruckausgleichsleitung 135 zwischen dem Tank 12, dem Ölbehälter 31 und dem Speisewassertank 130 ausgeglichen.
Der Druck in der Anlage trägt dazu bei, die chemische Reaktion gemäß den Prinzipien zu steuern, die den Fachleuten in der Technik wohlbekannt sind. Auf Grund des Drucks erhöht sich der Siedepunkt der Chemikalien in dem Tank, und dadurch können die Initiatoren und die Monomere nicht sieden, wodurch ein chemisch minderwertiges, mit Blasen und Hohlräumen gefülltes Produkt entstehen würde.
Durch die Wasserumlaufleitungen 110, 111 wird heißes Wasser mit einer Temperatur von etwa 35 ºC bis etwa 120 ºC, je nach den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts und der speziellen Mischung der miteinander reagierenden Reaktionsmaterialien, in den Tank 12 eingeleitet, wodurch ein kleiner Endabschnitt des Rohres 14 erhitzt wird, in dem die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion initiiert wird. Die Wasserventile 150, 152, 154, 156, 158, 160, 162, 164, 166 sind alle geschlossen.
Aus dem Wassereinlaßverteiler 104 zirkuliert Wasser in dem Tank 12 nach unten und tritt durch die Wasserumlaufrückführungsleitung 137 aus, wo es mit der Wasserpumpe 102 gepumpt und durch den Wasserheizkörper 100 auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, und wird dann wieder in den Tank 12 eingeleitet. Auf diese Weise zirkuliert das Wasser in einer Menge von etwa 40 Gallonen pro Minute, wodurch eine vollkommen gleichmäßige Reaktionstemperatur in dem mit Wasser gefüllten Abschnitt des Tanks 12 aufrechterhalten wird.
Natürlich schwimmt das Öl, wenn Wasser in den Tank eingeleitet wird, oben auf dem Wasser. Da durch immer höher liegende Wasserverteilungsleitungen Wasser in den Tank 12 eingeleitet wird, fließt Öl aus dem Tank durch den Ölüberlaufauslaß 38 und die Ölrückführungsleitung 40 über, so daß die kombinierte Menge aus Öl und Wasser in dem Tank 12 konstant bleibt.
Die Abfolge des Öffnens und Schließens dieser Ventile wird gesteuert durch elektrische Relais, die durch einen Thermoschalter ausgelöst werden. Die Thermoschalter 180, 182, 184, 186, 188, 190, 192, 194, 196 sind im Innern des Tanks 12 etwa auf halbem Wege zwischen den benachbarten Wasserverteilungs leitungen angeordnet, jeweils ein Thermoschalter im Bereich jeder Rohrträgerplatte 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30.
Wenn der Tank 12 mit Öl gefüllt ist, mit den mit der Mischung gefüllten Rohren beschickt und auf seine kalte Gleichgewichtstemperatur zurückgebracht ist, wird die Reaktion ausgelöst, indem in der folgenden Weise heißes Wasser in den Tank 12 eingelassen wird. Die Ölventile 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92, 94, 96 sind offen. Es ist wichtig, daß im wesentlichen die gleiche Ölmenge durch jedes Ventil strömt, um eine gleichmäßige Temperatur zu begünstigen und Turbulenz zu vermindern. Alle Wasserventile sind geschlossen.
Durch den Regler 136 hindurch wird in den Tank 12 nicht erhitztes Speisewasser langsam in einer Menge von etwa 5400 cm³ pro Stunde zugemessen, mit Hilfe der Wasserpumpe 102 durch die Wasserumlaufrückführungsleitung 137 hindurch abgesaugt, dann durch den Wasserheizkörper 100 erhitzt und in den Wassereinlaßverteiler 104 und durch die Wasserverteilungsleitung 111, die kein Ventil aufweist und stets offen ist, in den Tank 12 eingeleitet. Dieses Speisewasser ist die einzige Wasserquelle zum Füllen des Tanks 12.
Bei der vorliegenden Ausführungsform werden nach jeder Charge etwa 2 ft. Wasser im Unterteil des Tanks stehengelassen, die das Wasser bilden, mit dem das Wasserumlaufsystem gefüllt wird.
Selbst wenn das durch den Regler 136 in den Tank 12 strömende Wasser nicht erhitzt ist, wirkt sich dies nicht nachteilig auf die Temperaturregelung des Wassers in dem Tank 12 aus, da (1) die Menge des zugeführten Speisewassers ziemlich klein ist im Vergleich zu dem Gesamtvolumen des Tanks 12; (2) in den 2 ft. im Unterteil des Tanks 12 kein mit Reaktionsmischung gefülltes Rohr vorhanden ist; und (3) das durch den Regler 136 eintretende Wasser durch den niedrigen Druck, den die Wasserpumpe 102 erzeugt, nach unten in die Wasserrückführungsleitung 137 gesaugt wird, bevor sich das nicht erhitzte Wasser mit erhitztem Wasser in dem Tank 12 mischen kann. Der Regler 136 befindet sich im wesentlichen vor dem Wasserheizkörper 100 und könnte an einer anderen Stelle in der Anlage angeordnet werden.
Wenn das heiße Wasser den Tank 12 bis zur Höhe des Thermoschalters 180 (physikalisch bis unterhalb der Wasserverteilungsleitung 110 gelegen) gefüllt hat, setzt der Thermoschalter 180 ein elektrisches Signal an ein Relais (nicht dargestellt) ab, das das Ölventil 80 abstellt. Das heiße Wasser beginnt anzusteigen. Wenn das heiße Wasser an dem Thermoschalter 182 (unmittelbar unterhalb der Wasserverteilungsleitung 112) anlangt, löst es das entsprechende Relais aus, welches das Wasserventil 150 öffnet und das Ölventil 82 schließt. Als nächstes öffnet, wenn das heiße Wasser an dem Thermoschalter 184 unterhalb der Wasserverteilungsleitung 114 anlangt, das entsprechende Relais das Wasserventil 152 und schaltet das Ölventil 84 ab. Es ist wichtig, daß erst dann eine spezielle Wasserverteilungsleitung eingeschaltet wird, wenn der Wasserspiegel in dem Tank 12 oberhalb der speziellen Wasserverteilungsleitung liegt, so daß die Turbulenz vermindert wird und die scharfe Trennlinie zwischen der kalten und der heißen Zone in dem Tank 12 aufrechterhalten bleibt. Gleichzeitig fließt das verdrängte Öl, das auf dem Wasser schwimmt, durch den Ölauslaß 38 und strömt auf Grund der Schwerkraft durch die Leitung 40 hindurch in den Ölvorratsbehälter 31 zurück.
Auf diese Weise wird Wasser durch immer höher liegende Wasserverteilungsleitungen in den unteren Abschnitt des Behälters 12 eingelassen, das verdrängte kalte Öl wird in der gleichen Menge abgesaugt, und die Ölverteilungsleitungen werden progressiv und je eine auf einmal abgesperrt, wenn das heiße Wasser in dem Tank 12 ansteigt.
Durch alle offenen Wasserverteilungsleitungen strömt stets Wasser. Das heißt, daß zum Beispiel dann, wenn die Wasserverteilungsleitung 118 (das Ventil 158) offen ist, alle Wasserverteilungsleitungen unter dieser, d.h. die Wasserverteilungsleitungen 116, 114, 112, 110 ebenfalls offen bleiben. Es ist wichtig, daß durch jede offene Wasserverteilungsleitung im wesentlichen gleiche Wassermengen strömen. Dadurch wird eine gleichmäßige Temperatur im gesamten mit Wasser gefüllten Abschnitt des Reaktors ohne jeden Temperaturgradienten und bei minimaler Turbulenz gewährleistet. In ähnlicher Weise wird Öl fortwährend durch alle offenbleibenden Ölverteilungsleitungen eingeleitet. Dadurch sind, wenn die Wasserverteilungsleitung 118 offen ist, alle Ölverteilungsleitungen 70, 68, 66, 64, 62, 60 abgesperrt, die übrigen (und höher liegenden) Ölverteilungsleitungen 72, 74, 76 bleiben jedoch offen, und durch jede dieser Leitungen wird weiter frisch gekühltes Öl in den Tank 12 eingeleitet und dabei eine konstante, gleichmäßige, vorgewahlte Temperatur im Bereich von etwa -10 ºC bis 20 ºC in der mit Öl gefüllten Zone des Tanks 12 aufrechterhalten, und wird verhindert, daß die Reaktionsmischungen in der mit Öl gefüllten Zone oder kalten Zone miteinander reagieren, und wird die Turbulenz minimert.
Die Grenzfläche zwischen Öl und Wasser ist bei 170 in Figur 1 dargestellt. Hier ist die Wasserverteilungsleitung 114 die am höchsten liegende offene Wasserleitung, und die Ölverteilungsleitung 68 ist die am niedrigsten liegende offene Ölverteilungsleitung, wodurch eine Totzone mit äußerst geringer Turbulenz direkt an der Stelle der Inituerung der chemischen Reaktion bewahrt bleibt und auf diese Weise eine schärfere Trennlinie zwischen der heißen und der kalten Zone geschaffen und gewährleistet wird, daß die Reaktion nur mit der vorbestimmten Geschwindigkeit fortschreitet. Durch die in dem Verfahren angewandten Strömungsmengen wird sehr wenig Turbulenz erzeugt. In der Praxis sind die Ölverteilungsleitungen und die Wasserverteilungsleitungen etwa 2 ft. über die Länge des Tanks 12 voneinander beabstandet. Nicht ohne Grund ist die Temperatur um so gleichmäßiger, je enger zusammen die benachbarten Verteilungsleitungen liegen.
Des weiteren mischen sich das Öl und das Wasser nur sehr wenig, und die Grenzfläche zwischen Öl und Wasser ist wahrscheinlich weniger als 1 Zoll dick und stellt dadurch eine sehr scharfe Trennlinie zwischen den miteinander reagierenden Komponenten in der Reaktionsmischung und den nicht miteinander reagierenden Komponenten in der Mischung her.
In der Praxis wurde festgestellt, daß eine etwaige Vermischung von Öl und Wasser, die sonst eintreten könnte, vermindert wird und deshalb die Trennung zwischen der heißen und der kalten Zone verstärkt wird, indem eine Zone oben über dem Wasser bewahrt bleibt, in die kein kaltes Öl gepumpt wird. Diese wird als Totzone bezeichnet, denn sie erfährt noch weniger Turbulenz als andere Abschnitte des Reaktors. In bezug auf die Grenzfläche 170 zwischen Wasser und Öl in dem Tank 12, die in Figur 1 dargestellt ist, liegt die Totzone zwischen der Wasserverteilungsleitung 114 (der am höchsten liegenden offenen Wasserverteilungsleitung) und der Ölverteilungsleitung 68, und wird geschaffen durch das Schließen der Ölverteilungsleitungen 64, 66, was dazu führt, daß eine Totstation, die weder die Ölleitung 66 noch die Wasserleitung 116 ist, eingeschaltet wird. Diese Totzone bewegt sich durch den Reaktionsvorgang hindurch progressiv nach oben, und ihre Anwendung führt zu besserer Qualitätskontrolle.
Somit wird dann, wenn Wasser durch die Wasserverteilungsleitung 114 und darunter eingelassen wird, kaltes Öl aus den Ölverteilungsleitungen 76, 74, 72, 70, 68 in den Reaktor gepumpt, jedoch nicht durch die Ölverteilungsleitungen 66, 64 (direkt gegenüber der Wasserverteilungsleitung 114 gelegen). Wenn der Wasserspiegel in dem Reaktor ansteigt, wird eine Ölleitung, die eine Stufe höher liegt als die höchste Wasserverteilungsleitung, abgeschaltet und stellt die Totzone her.
In der Praxis wird der Wasserspiegel in dem Tank 12 mit einer bevorzugten Geschwindigkeit von etwa 15 cm (6 Zoll) bis etwa 61 cm (24 Zoll) pro Stunde durch das durch den Regler 136 zugemessene Speisewasser angehoben, so daß die Reaktion in einem Rohr über die volle Länge eines Reaktors 10 von 9,14 m (30 ft.) etwa 30 Stunden dauert. Diese Zeit kann etwas verkürzt werden, wenn den Reaktionsmischungen Beschleuniger zugesetzt werden.
Das heiße Wasser leitet die Reaktion ein und führt dann die überschüssige Reaktionswärme ab, und dadurch wird sichergestellt, daß die Reaktionsmischung stets die optimale Temperatur für eine spezielle Reaktion besitzt. Wenn die Reaktion im wesentlichen bis zum Abschluß fortgeschritten ist, spielt es keine Rolle, daß das Polymer oder das Copolymer auf der Reaktionstemperatur gehalten wird.
Der optische Schalter 202, der in dem Tank 12 nahe am Oberteil des Tanks 12 angeordnet ist, befindet sich nahe an dem Kopf raum 142. Wenn das Wasser bis zur Höhe des optischen Schalters 202 ansteigt, löst ein elektrisches Signal von dem optischen Schalter ein Relais aus, welches das Ventil 200 schließt (das die Ölüberlaufleitung 40 absperrt) und das Ölumlaufventil 204 und das Speisewasserregelventil 206 schließt, so daß der Tank 12 und das Wasserumlaufsystem zu einer einzigen geschlossenen Einheit werden. Gleichzeitig wird durch das Signal von dem optischen Schalter 202 die Ölpumpe 33 ausgeschaltet und wird die Einstellung des Thermostats geändert, der die Temperatur des von dem Wasserheizkörper 100 erhitzten Wassers steuert, und ein Zeitschalter eingestellt, der die neue Einstellung des Thermostats für eine vorbestimmte Zeit aufrechterhält.
Dann zirkuliert Wasser mit der neuen Temperatur, die typischerweise um 10 ºC bis 20 ºC heißer ist als die Reaktionstemperatur, durch den Tank 12, und dadurch kann das Polymer oder Copolymer aushärten, d.h. es wird zusätzliche Zeit geschaffen, damit die Reaktion weiter in Richtung zur Beendigung weitergehen kann. Bis zum Zeitpunkt, an dem der Tank 12 voll ist mit Wasser und das Ölumlaufsystem gänzlich abgeschaltet ist, ist das Reaktionsprodukt, das nunmehr ein Lichtleiter ist, sehr viskos, und es sind höhere Temperaturen erforderlich, um den nicht der Reaktion unterworfenen Molekülen soviel Mobilität zu verleihen, daß sie miteinander reagieren können. Typische Härtungszeiten und -temperaturen sind unten in den Beispielen angegeben.
Es wurde jedoch festgestellt, daß sich die in Figur 1 beschriebene Vorrichtung zwar für viele Produkte eignet, jedoch keine ausreichende Temperatursteuerung zur Gewährleistung einer hohen Qualität der Produkte für bestimmte Anwendungszwekke ermöglicht. Deshalb wurde die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform entwickelt. Der Hauptunterschied zwischen der Vorrichtung in Figur 1 und der Vorrichtung in Figur 2 besteht darin, daß bei der letzteren Öl aus dem Tank durch die gleichen Rohre hindurch abgeführt wird, durch die Wasser in den Tank gepumpt wird. Zu bestimmten Zeiten strömt Wasser durch die Rohre in den Tank. Zu anderen Zeiten strömt das Öl jeweils durch die gleichen Rohre aus dem Tank.
In Figur 2 ist ein Reaktor 300 dargestellt, der einen Tank 302 besitzt, der die gleichen Abmessungen wie bei der oben erläuterten Ausführungsform aufweisen kann.
Mit den Thermometern 304, 306, 308, 310, 312, 314, 316, 318, 320, die funktionell durch beabstandete Rohre (zum Beispiel die beabstandeten Rohre 305, 307, wobei weitere der Deutlichkeit halber ohne Ziffer sind) mit dem Fluid in dem Tank 302 verbunden sind und darin durch zugehörige Abdichteinrichtungen abgedichtet sind, kann die Temperatur in dem Tank 302 in regelmäßigen Abständen gemessen werden. Das Schauglas 322 ist parallel zur Längsachse des Tanks 302 über dessen Länge angeordnet und gestattet die direkte Beobachtung des Wasserspiegels und des Ölspiegels in dem Tank 302. Kommunizierend mit und parallel zu diesem befindet sich eine Schauglasausgleichsleitung 323, um gleiche Drücke über die Länge des Schauglases 322 zu gewährleisten und Blasen aufsteigen zu lassen, um bessere Beobachtungen zu ermöglichen.
Aus dem Öltank 324 wird kaltes Öl von der Ölpumpe 328 durch die Ölleitungen 325, 326 in Richtung der Pfeile (nach oben) nahe am Oberteil des Tanks 302 in diesen gepumpt. Das kalte Öl wird abgesaugt durch einen Ölauslaßverteiler 330, der Ölverteilungsventile 332, 334, 336, 338, 340, 342, 344, 346, 348, 350 besitzt, die jeweils funktional mit Fluidverteilungsleitungen 360, 362, 364, 366, 368, 370, 372, 374, 376, 378 verbunden sind, die stets offen mit dem Innern des Tanks 302 kommunizieren. Das Öl wird durch die Fluidverteilungsleitungen und durch die Ölverteilungsventile gesaugt und dann, unmittelbar nachdem es durch die Ölpumpe 328 hindurch zum Rückführen zu dem Tank 302 gelaufen ist, in dem Ölkühlkörper 380 gekühlt. Der Ölkühlkörper 380 ist eine herkömmliche, mit Wasser verbundene Kühleinheit, die dargestellt ist als Kaltwassertank 381 (der gekühlt wird durch eine herkömmliche Kälteanlage (nicht dargestellt)), und die über eine Wasserleitung 385, eine Pumpe 387 und durch eine Wasserleitung 389 mit einem Wärmetauscher 383 verbunden ist. Die Temperatur des Wassers in dem Kaltwassertank 381 wird durch in der Technik wohlbekannte Einrichtungen reguliert.
Es wurde festgestellt, daß durch das Absaugen des Öls durch den Ölauslaßverteiler 330 und nicht durch das Einpumpen des Öls in den Tank 302 über einen solchen Verteiler der Umlauf des Öls verbessert wird, und das führt zu einer besseren Temperaturregelung und, da die Ölpumpe 328 niedriger liegt als der Tank 302, wird es unmöglich, daß die Ölpumpe 328 trocken pumpen könnte.
Der Wasserverteiler 382, der mit Verteilungsleitungen 360, 362, 364, 366, 368, 370, 372, 374, 376, 378 jeweils über Ventile 386, 388, 390, 392, 394, 396, 398, 400, 402 verbunden ist, ist funktional mit einer Wasserpumpe 404 verbunden, die mit einem Wasserheizkörper 406 verbunden ist. Die Wasserpumpe 404 pumpt heißes Wasser durch den Wasserverteiler 382 und durch alle offenen Wasserventile in den Tank 302. Das Wasser in dem Tank 302 tritt aus dem Tank 302 durch eine Wasserrückführungsleitung 426 (und ein normalerweise offenes Wartungsventil 335) am Boden des Tanks 302 aus, von dem es zurückströmt zu der Wasserpumpe 404 und dem Wasserheizkörper 406 zum erneuten Umlauf durch den Wasserverteiler 382 und den Tank 302.
Das Öl kann auf die Betriebstemperatur abgekühlt werden, während es sich in dem Öltank 324 befindet, bevor es in den Tank 302 gepumpt wird, durch Zirkulieren des Öls durch die Ölleitung 325, durch die Ölpumpe 328, den Ölkühlkörper 380 und zurück in den Tank 324 über die Ölkühlungsleitung 327 (das heißt, daß das Ölventil 329 offen ist und das Ölventil 331 geschlossen ist und das Ölventil 333 offen ist). (Während der Behandlung einer Charge eines faseroptischen Materials oder anderer Produkte ist das Ölventil 329 geschlossen und ist das Ölventil 331 offen).
Dann wird mit Hilfe der Ölpumpe 329 Öl in den Tank 302 gepumpt. Alternativ kann das kalte Öl durch Öffnen und Schließen der Ventile in der richtigen Reihenfolge durch eine Ölüberlaufleitung 424 hindurch mit Hilfe eines Stickstoffdrucks aus einem Stickstofftank 430 nach oben gepreßt werden, obwohl das ein teureres Verfahren ist.
Wahlweise wird der Tank 302 mit Öl gefüllt, das gekühlt wird, während es in dem Tank 302 zirkuliert, bis die gewünschte Betriebstemperatur erreicht ist. Dann wird der Tank 302 in der oben beschriebenen Weise mit Rohren mit Reaktionspartnern gefüllt. In den Tank 302 wird mit Hilfe eines Zumeßreglers 410 ungeheiztes Wasser aus einem Wasserbehälter 408 zugemessen. Isolierventile 412, 414 ermöglichen nur eine wassermäßige Isolierung des Zumeßreglers 410 und eines Umgehungsventils 416, damit die letzteren zwei Ventile gewartet oder ausgewechselt werden können. Wenn eine Charge eines Produkts in dem Reaktor 300 hergestellt ist, ist der Tank 302 mit Wasser gefüllt und muß entleert werden, bevor ein weiterer Chargenzyklus begonnen werden kann. Bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform erfolgt dies durch Einsatz des Stickstoff- Druckspannungsgases, wobei ein Stickstoffdruckentlastungsventil 418 geöffnet wird, so daß der Stickstoff in dem Kopfraum 420 das Wasser in dem Tank 302 durch eine Wasserzumeßleitung 422 hindurch nach oben in den Wasserbehälter 408 drücken kann, wo es zur Herstellung der nächsten Charge dient. Es kann jedoch kein Wasser durch den Zumeßregler 410 hindurch zurückströmen, und.deshalb ist das Umgehungsventil 416 während dieses letzten Abschnitts des Zyklus offen, und dadurch kann das Speisewasser durch die Wasserzumeßleitung 422 hindurch in den Wasserbehälter 408 zurückströmen.
Das in dem Tank 302 befindliche überschüssige Öl fließt durch eine Ölüberlaufleitung 424 und zurück in den Öltank 324.
Die Funktionsweise der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform gleicht der Funktionsweise der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform. Wenn der Tank 302 mit kaltem Öl mit der gewünschten stabilen Temperatur gefüllt wurde und der Tank 302 mit Reaktionspartnern beschickt ist, wird eine Öffnungsluke 428 abgedichtet, und der Tank 302 wird durch Stickstoff aus einem Stickstoffbehälter 430 durch eine Druckausgleichsleitung 432 hindurch mit dem gewünschten Druck beaufschlagt. Die Druckausgleichsleitung 434, die über das Ventil 436 funktioniert, beaufschlagt den Wasserbehälter 408 mit einem gleichen Druck, wobei natürlich das Ventil 418 der Druckentlastungsleitung 438 geschlossen ist. Ebenso wird das Ventil 440 geöffnet, so daß Stickstoffgas aus dem Stickstoffbehälter 430 austreten und das gesamte System mit Druck beaufschlagen kann. Das Ventil 442 ist natürlich offen, so daß der Öltank 324 mit Druck beaufschlagt werden kann. Der Druck in dem gelesbar.
Als nächstes wird nicht erhitztes Wasser durch die Zumeßleitung 422 und den Zumeßregler 410 hindurch in den Bodenteil des Tanks 302 zugemessen. Das Wasserumlaufsystem wird eingeschaltet und saugt das zugemessene Wasser durch die Wasserauslaßleitung 426 in dem Bodenteil des Tanks 302 hindurch nach unten in die Wasserpumpe 404 und den Wasserheizkörper 406 und durch den Wasserverteiler 382 und alle offenen Wasserventile hindurch zurück in den Tank 302. Die Funktionsweise der Vorrichtung gemäß Figur 2 ist die gleiche wie die oben anhand von Figur 1 beschriebene.
Wie jedoch bei der Ausführungsform von Figur 2 angemerkt wurde, strömen sowohl das Öl als auch das Wasser durch die gleichen Fluidverteilungsleitungen, und dadurch vermindert sich die Turbulenz. Bei der vorliegenden Ausführungsform wird die Turbulenz in dem Tank 302 noch weiter vermindert, indem nur eine Fluidverteilungsleitung an jeder Station eingesetzt wird, um sowohl Öl als auch Wasser zu verteilen. Die Totzone wird aufrechterhalten, indem während des Zyklus des Verfahrens eine Fluidverteilungsleitung an einer Stelle vollständig abgeschaltet wird. Das heißt, zwischen dem am höchsten gelegenen offenen Wasserventil und dem am niedrigsten gelegenen geöffneten Ölventil befindet sich stets nur eine geschlossene Fluidverteilungsleitung; das heißt, während jeder Phase des Verfahrens ist stets nur eine Fluidstation geschlossen. Wenn zum Beispiel das Ölverteilungsventil 342 das am niedrigsten gelegene offene Ölverteilungsventil ist, dann ist die Fluidverteilungsleitung 372 abgesperrt und führt weder Öl noch Wasser, und das Wasserventil 398 ist das am höchsten gelegene offene Wasserventil&sub5; Das gesamte Öl, das in einer Fluidverteilungsleitung verbleibt, wenn die Leitung umgeschaltet wird, um kein Öl mehr hinauszudrücken, sondern Wasser einzupumpen, wird durch das in den Tank 302 eintretende Wasser rasch mit in den Tank 302 gespült und schwimmt auf dem Wasser. Es wurde festgestellt, daß durch diese Anordnung die beste den Erfindern bekannte Temperaturregulierung und daher eine Qualitätskontrolle ermöglicht wird. Mit einem solchen System kann eine sehr gute Qualitätskontrolle aufrechterhalten werden, da ein Minimum an Turbulenz und ein Minimum an Wechselwirkung zwischen Wasser und Öl besteht. Des weiteren ist die mögliche Länge des Tanks praktisch unbegrenzt, da die Wärmekopplung so effizient ist.
Zur Ausführung der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige Fluid verwendet werden. Zum Beispiel könnte Luft verwendet werden. Ebenso ist esmöglich, ein einziges Fluid, zum Beispiel Wasser, in dem Tank eines Reaktors einzusetzen und das Innere des Tanks progressiv aufzuheizen und dabei den Rest in kaltem Zustand zu halten. Wärmekopplung ist jedoch in einer solchen Vorrichtung nicht so wirksam, und durch thermische Wirbelströme in dem Fluid, die auch die Grenzlinie zwischen der heißen und der kalten Zone verwischen, werden Unwirksamkeitselemente eingebracht. Durch diese Mängel wird es schwierig, die Qualität zu kontrollieren. Diese Reaktorsysteme sind ausführlicher unten in den Vergleichsbeispielen beschrieben.
Diese Feststellungen resultierten in den Systemen mit zwei Fluiden, die in Zusammenhang mit den Zeichnungsfiguren beschrieben sind. Es funktionieren jeweils zwei verschiedene Fluide, wenn diese (1) nicht ineinander löslich sind, und (2) eines weniger dicht ist als das andere. In den hier offenbarten Ausführungsformen sind Wasser und Leichtöl die bevorzugten Fluide, da sie diese Bedingungen so gut erfüllen.
Diese Abfolge des Öffnens und Schließens von Ventilen usw. ist identisch mit dem oben beschriebenen System&sub5; Die Thermoschalter 450, 452, 454, 456, 458, 460, 462, 464, 468 erkennen die Temperaturänderung von dem kalten Öl von etwa -10 ºC bis etwa 0 ºC zu dem heißen Wasser, das 35 ºC bis etwa 65 ºC aufweisen kann, und dadurch werden bestimmte Prozeßsteuerungselemente ausgelöst, die mit Hilfe von Relais in der oben beschriebenen Weise die Wasser- und die Ölventile nacheinander öffnen und schließen.
Ein optischer Sensor 407 wird ausgelöst, wenn Wasser an diesen gelangt. Wird der optische Sensor ausgelöst, bewirkt er das Schließen des Zumeßventils 412 und verhindert weiter, daß Wasser in den Tank 302 eintritt, und schaltet Zeittaktsteuerungen ein, die die Temperatur des Wassers regulieren, das nunmehr in einem geschlossenen Kreis eingeschlossen ist, der den Tank 302 und den Wasserverteiler 382 umfaßt, der heißes Wasser durch alle Fluidverteilungsleitungen einpumpt, und stellt einen Zeitschalter ein, um die Härtungszeit zu regulieren.
Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, daß die Reaktionsmischung schrumpft, während sie progressiv in Richtung nach oben reagiert, und dadurch die Möglichkeit von Hohlräumen infolge ungleichmäßigen Schrumpfens ausschließt, da die nicht der Reaktion unterworfene Mischung fließfähig bleibt&sub5; Deshalb fällt das nicht der Reaktion unterworfene Material, wenn ein Teil der Mischung schrumpft, einfach im Rohr nach unten und hält dabei Kontakt mit der reagierenden Grenzfläche. Auch wenn die Gesamtschrumpfung im Bereich von etwa 8 bis 18 % oder bis zu 25 % des Volumens der Reaktionsmischung liegt, führt diese Schrumpfung nicht zu Hohlräumen in einem Lichtleiter, der mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. (Diese Schrumpfung bedeutet auch, daß der gesamte Lichtleiter in heißes Wasser eingetaucht wird, selbst wenn der optische Schalter 202 unterhalb des Oberteils der Rohre liegt, die die Reaktionsmischung enthalten.)
Der Reaktor kann in jede Position ausgerichtet werden, in der die nicht der Reaktion unterworfene Mischung nach unten fließen kann, und das Öl auf dem Wasser schwimmen kann. Es wurde jedoch festgestellt, daß sich selbst bei sorgfältiger Kontrolle gelegentlich Blasen in der Reaktionsmischung bilden. Wird der Reaktor jedoch in einem Winkel von etwa 30 - 450 zur Horizontalen geneigt, werden die Mängel in dem fertigen Gegenstand, die durch die Blasen entstehen können, örtlich begrenzt, da die Blasen nicht durch die reagierende und die nicht der Reaktion unterworfene Mischung aufsteigen. Würde der Reaktor vollkommen vertikal stehen, würden etwaige entstehende Blasen weiter aufsteigen und zu größeren Stücken eines fehlerhaften und vielleicht unbrauchbaren Lichtleiters führen.
Ein Hauptzweck des Reaktors besteht darin, die optimale Reaktionstemperatur progressiv über die Länge eines entstehenden Lichtleiters herzustellen und aufrechtzuerhalten und dabei die nicht der Reaktion unterworfene Mischung auf einer niedrigeren Temperatur ohne Reaktionsfähigkeit zu halten, so daß keine Hohlräume entstehen.
Der hierin beschriebene Reaktor, insbesondere bei der in Figur 2 dargestellten bevorzugten Ausführungsform, stellt die beste Art und Weise dar, die der Erfinder zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ins Auge faßt, denn mit dieser kommt eine sehr gute Temperaturkopplung und daher eine Kontrolle über die Mischung der Reaktionspartner zustande.
Eine alternative Ausführungsform der Vorrichtung umfaßt ein Reaktorrohr mit einer Vielzahl von separaten, am Umfang befindlichen Fluidleitungsschlangen, die in Abständen über die Länge des Reaktors an dessen Außenseite verteilt sind. Der Reaktor ist mit einer wärmeleitenden Flüssigkeit mit einer niedrigen Temperatur gefüllt, zum Beispiel mit Wasser oder Öl. Alternativ kann stehende oder zirkulierende Luft auch dazu dienen, die niedrigen Temperaturen in dem Reaktor zu regulieren und aufrechtzuerhalten, obwohl Luft anscheinend eine weniger wirksame Wärmekopplung als Öl oder Wasser herstellt. Durch die Schlangen, die in vorteilhafter Weise außen an dem Reaktor in engem Kontakt mit diesem angeordnet werden können, wird kalte Flüssigkeit zirkuliert, zum Beispiel Wasser oder Öl, um die Temperatur im Innern des Reaktors aufrechtzuerhalten. Um den Reaktor anzuregen und zu regulieren, wird heiße Flüssigkeit, zum Beispiel Wasser, durch immer höher liegende Schlangen längs des Reaktors zirkuliert, um die Temperatur eines Abschnitts der Rohre mit der Reaktionsrnischung zu erhöhen und die Polymerisation zu bewirken. Wenn die heiße Zone an dem Reaktor nach oben wandert, schrumpft die kalte Zone zusammen, wobei damit einhergehend die das Kühlfluid führenden Schlangen weniger werden. Die Temperaturkopplung einer solchen Vorrichtung ist nicht so gut wie die der oben beschriebenen, mit ihr können jedoch Lichtleiter von hoher Qualität hergestellt werden.
Das Verfahren und die Vorrichtung, die hierin beschrieben sind, können in bequemer Weise eingesetzt werden, um thermoplastische oder duroplastische Stäbe, Rohre, Schläuche und andere Gegenstände herzustellen, bei denen der Querschnittsradius bedeutend kleiner ist als die Länge. Das Verfahren kann auch als Ersatz für gegenwärtig angewandte Gießverfahren dienen, die zur Herstellung von Stäben, Stangen und dergleichen aus Polyacryl, Polycarbonaten und dergleichen angewandt werden.
Um den entstandenen Lichtleiter weiter zu verbessern, ist zu wünschen, daß ein Hülsen oder Ummantelungsmaterial zur Anwendung kommt, dessen Inneres sehr stark poliert, sauber und frei von Kratzern ist. Jeder Fehler in der Glattheit der In nenwände des Ummantelungsmaterials wird wiedergegeben in der Außenseite des Lichtleiters und kann übergroß werden, da die Reaktionsmischung über diese Fehler hinweggezogen wird, wenn die Reaktionsmischung bei der Polymerisation schrumpft. Durch diese Wirkung kann es zu Streifenbildung an dem Lichtleiter kommen. Eine geeignete Ummantelung ist ein FEP-Schlauch aus Teflon, der auf herkömmlichen Extrusionseinrichtungen mit Hilfe von stark polierten Dornen extrudiert wird. Eine weitere mögliche Ummantelung besteht zum Beispiel aus Polyvinylchlorid, das flexibler ist als Teflon, jedoch optische Eigenschaften besitzt, die es zur Zeit weniger wünschenswert machen als Ummantelung für Lichtleiter, da es einen starken Lichtaustritt bewirkt, wenn es verwendet wird.
Wie oben erläutert, oxidiert ein Lichtleiter aus einem Duroplast, wenn hohe Temperaturen und Sauerstoff gleichzeitig auf ihn einwirken, so daß er zersetzt wird. Da eine wesentliche Oxidation jedoch nur bei Temperaturen über 150 ºC eintritt, ist dies normalerweise kein Grund zur Sorge, es sei denn am Ende des Lichtleiters, in den Licht eingelassen wird (d.h. am lichtaufnehmendem Ende). Es wurde festgestellt, daß durch Einschluß des lichtaufnehmenden Endes des Lichtleiters in eine Glashülle, die gegen die Luft abgedichtet ist, jede größere Oxidation verhindert wird, da kein Sauerstoff mehr vorhanden ist, der mit dem Lichtleiter reagiert, sobald die begrenzte Sauerstoffmenge in dem Rohr verbraucht ist. Auf Grund der außerordentlichen Wärmebeständigkeit eines Lichtleiters gemäß der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt die zusätzliche, durch Infrarotübertragung durch das Glas in den Lichtleiter hineingelassene Wärme den Lichtleiter nicht.
Ein in eine Glashülle eingeschlossener thermoplastischer Lichtleiter schrumpft und schmilzt jedoch, wenn die Wärme einer Lampe auf ihn einwirkt. Das geschmolzene Polymer besitzt einen anderen Brechungsindex als der Körper des Polymers, und das führt zu einer nicht akzeptablen Lichtstreuung. Des weiteren ändert sich das räumliche Verhältnis zwischen dem Kern und dem Mantel, wenn das Polymer schmilzt, und das vermindert auch das Vermögen des Lichtleiters zur Übertragung von Licht.
In den folgenden Beispielen werden die angewandten Ausgangsmischungen, Verfahren und Reaktionsparameter beschrieben sowie die Eigenschaften der resultierenden Lichtleiter, wie sie tatsächlich gemäß der vorliegenden Erfindung in der oben beschriebenen Weise hergestellt werden. Die folgenden Beispiele veranschaulichen nur einige der vielen möglichen Anordnungen von Chemikalien und der Prozeßparameter, die angewandt werden könnten, um Lichtleiter mit verschiedenen Merkmalen herzustellen.

BEISPIEL 1

Ein Lichtleiter wurde folgendermaßen hergestellt aus einer Mischung von:
70 Teilen Methylmethacrylat
30 Teilen n-Butylmethacrylat
5 Teilen Diallylphthalat
0,5 Teilen n-Butylmercaptan
0,5 Teilen Benzoylperoxid
Diese Chemikalien wurden gemischt, gefiltert, entlüftet und in ein 15 m (50 ft.) langes Rohr aus FEP (Fluoriertem Ethylen-Propylen-Copolymer eingesaugt, hergestellt von E.I. Du- Pont, Brechungsindex 1,34), mit einem Innendurchmesser von 6 mm (0,25").
Das Rohr wurde zu einer U-Form gebogen und in einen 7,6 m (25 ft.) langen Reaktor gebracht, der mit Öl mit einer Temperatur von ungefähr 0 ºC gefüllt war. Der Reaktor wurde versiegelt und mit Stickstoff mit einem Druck von 552 x 10³ Nm&supmin;² (80 psi) beaufsch lagt. In den Reaktor wurde Wasser von 80 ºC in einer solchen Menge eingeleitet, daß der Wasserspiegel in dem Reaktor um 1 ft. pro Stunde anstieg. Auf diese Weise wurde die Mischung über die Länge des Rohres progressiv erhitzt und über einen Zeitraum von 20 Stunden unter einem Stickstoffdruck von 552 x 10³ Nm&supmin;² (80 psi) umgesetzt.
Dann wurde die Temperatur auf 90 ºC angehoben und zwei Stunden auf 90 ºC gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 100 ºC erhöht und zwei Stunden aufrechterhalten.
Bei diesem Beispiel wurden nach der Schrumpfung während der Polymerisation zwei Abschnitte eines verwendbaren Lichtleiters hergestellt, die jeweils etwa 6,1 m (20 ft.) lang waren. (Der U-förmige untere Abschnitt des Rohres, der entstand, als dieses so umgebogen wurde, daß es in den Reaktor paßt, ist nicht verwendbar, und ein Abschnitt des Rohres geht durch dieses Biegen auch verloren). Das überzählige Rohrstück, das nach der Reaktion im wesentlichen leer ist, wurde abgeschnitten. Oben auf dem Feststoff wurden in beiden Abschnitten des Rohres Verunreinigungen und nicht umgesetzte Chemikalien festgestellt, was darauf hindeutet, daß mindestens einige der wenigen, nach dem Reinigen verbleibenden Verunreinigungen durch das vorrückende Netzpolymer nach oben gedrückt werden, wodurch sich Gleichmäßigkeit und Qualität des fertigen Lichtleiters verbessern.
Der entstandene Lichtleiter übertrug das Licht ziemlich gut. Es wurde, wahrscheinlich auf Grund der Rückstände aus Benzoylperoxid, ein sehr leichter gelber Farbton festgestellt. Das Material wurde nicht flüssig, wenn es Temperaturen von mehr als 150 ºC ausgesetzt wurde.
Ein separates Probestück des Kernmaterials von 2,54 cm (1 Zoll) Länge wurde 24 Stunden jeweils in die folgenden Lösungsmittel gelegt: Aceton mit Zimmertemperatur, Aceton mit 50 ºC, Tetrahydrofuran mit Zimmertemperatur, Methylethylketon mit Zimmertemperatur, Methylethylketon mit 50 ºC und Methylmethacrylat mit Zimmertemperatur, um das Außmaß der Vernetzung zu messen. Die Probestücke quollen in allen Lösungsmitteln auf, lösten sich jedoch nicht. (Natürlich war der Grad des Aufquellens in erhitzten Lösungsmitteln höher im Vergleich zu den Gegenprobestücken mit Zimmertemperatur). Der Grad des Aufquellens war in Methylmethacrylat am höchsten, wahrscheinlich auf Grund der Kompatibilität des Hauptbestandteils, eines Methylmethacrylat-Monomers (siehe die Formulierung, 70 Teile Methylmethacrylat-Monomer pro 110,5 Teile der Bestandteile), mit seinem Vorläufer. Diese Tests zeigen an, daß ein Vernetzungsgrad zustandegebracht worden war.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer anderen Formulierung, und zwar mit:
70 Teilen Methylethacrylat
25 Teilen n-Butylmethacrylat
10 Teilen 1,3-Butylendimethacrylat
0,5 Teilen n-Butylmercaptan
0,5 Teilen Benzoylperoxid
Der Lichtleiter hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie der Lichtleiter in Beispiel 1.

BEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer anderen Formulierung, und zwar mit:
70 Teilen Methylmethacrylat
30 Teilen Ethylacrylat
5 Teilen Diallylphthalat
0,5 Teilen n-Butylmercaptan
0,5 Teilen Benzoylperoxid
Der entstandene Lichtleiter hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie der Lichtleiter in Beispiel 1. Der Kern war um eine Spur weicher, weil ein Homopolymer von Ethylacrylat eine niedrigere Glasumwandlungstemperatur besitzt als ein Homopolymer von n-Butylmethacrylat, d.h. -29 ºC gegenüber 15 ºC.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer anderen Formulierung, und zwar mit:
50 Teilen Methylmethacrylat
30 Teilen Isopropylmethacrylat
20-Teilen n-Butylmethacrylat
10 Teilen 1,3-Butylandimethacrylat
0,5 Teilen n-Butylmercaptan
0,7 Teilen Benzoylperoxid
Der entstandene Lichtleiter hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie der Lichtleiter in Beispiel 1. Die Menge an Initiator war höher, um den Einsatz von weniger reaktionsfähigem Isopropylmethacrylat und n-Butylmethacrylat anstelle von Methylmethacrylat zu kompensieren. Da eine größere Menge an Initiator verwendet wurde, kam es zu einem besser erkennbaren gelben Farbton.

BEISPIEL 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer anderen Formulierung, und zwar mit:
70 Teilen Styrol
30 Teilen Vinylacetat
5 Teilen Diallylphthalat
0,5 Teilen n-Butylmercaptan
0,5 Teilen Benzoylperoxid
Der Lichtleiter war nicht so wirksam wie der Lichtleiter in Beispiel 1, wahrscheinlich auf Grund des Vinylacetats, das einen niedrigeren Brechungsindex und ein geringeres Lichtübertragungsvermögen als Homopolymer im Vergleich zu Acryloder Methacrylestern besitzt.
Die Biegsamkeit war jedoch etwas besser als die des Lichtleiters in Beispiel 1, jedoch sehr vergleichbar mit der des Lichtleiters in Beispiel 2. Der Lichtleiter in diesem Beispiel 5 hatte weniger gelben Farbton als der Lichtleiter von
Beispiel 1, wahrscheinlich auf Grund der höheren Reaktionsfähigkeit des Vinylacetats im Vergleich zu n-Butylmethacrylat.

BEISPIEL 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit einer anderen Formulierung, und zwar mit:
70 Teilen Styrol
30 Teilen n-Butylmethacrylat
5 Teilen Diallylphthalat
0,5 Teilen n-Butylmercaptan
0,5 Teilen Benzoylperoxid
Der entstandene Lichtleiter war ähnlich dem Lichtleiter von Beispiel 5, besaß jedoch bessere Lichteigenschaften auf Grund der höheren Lichtübertragung und des größeren Brechungsindex des n-Butylmethacrylats gegenüber dem Vinylacetat.

BEISPIEL 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer anderen Formulierung, und zwar mit:
70 Teilen Methylmethacrylat

30 Teilen n-Butylmethacrylat

5 Teilen Triallylcyanurat

0,5 Teilen n-Butylmercaptan
0,5 Teilen Benzoylperoxid
Der entstandene Lichtleiter war ähnlich dem Lichtleiter in Beispiel 1, nur war er um eine Spur härter auf Grund des von dem Triallylcyanurat bewirkten höheren Vernetzungsgrades im Vergleich zu dem Diallylphthalat. Ein vorbestimmtes Volumen des Kerns des Lichtleiters in Beispiel 7 quoll in den unter Beispiel 1 aufgeführten Lösungsmitteln bedeutend weniger auf als das gleiche Volumen des Kerns des Lichtleiters in Beispiel 1, was einen höheren Vernetzungsgrad bestätigt.
Es wurden probestücke von Beispiel 1 und von Beispiel 7 zwei Tage bei Zimmertemperatur in Methylmethacrylat getaucht. Proben, bei denen die Menge an Triallylcyanurat auf 10 und auf 15 Teile erhöht worden war, wiesen progressiv weniger Aufquellung und bei 15 Teilen Triallylcyanurat im wesentlichen keine Aufquellung auf, jedoch war der Lichtleiter mit 15 Teilen Triallylcyanurat sehr hart und ließ kein Licht hindurch, ebenso wie die Lichtleiter mit geringeren Mengen an Triallylcyanurat, wahrscheinlich auf Grund des geringen Lichtübertragungsvermögens von Triallylcyanurat.

BEISPIEL 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer anderen Formulierung, und zwar mit:
70 Teilen Methylmethacrylat
30 Teilen n-Butylmethacrylat
5 Teilen Diallylphthalat
0,5 Teilen n-Butylmercaptan
0,5 Teilen Isopropylperoxid
Die Reaktion war bei 80 ºC sehr träge, und deshalb wurden die Reaktionstemperatur auf 100 ºC und der Druck auf 689 x 10³ Nm&supmin;² (100 psi) erhöht, wobei anschließend jeweils zwei Stunden bei 110 ºC und 120 ºC nachgehärtet wurde. Der entstandene Lichtleiter war sehr ähnlich dem Lichtleiter in Beispiel 1. Es wurden einige Blasen festgestellt, wahrscheinlich infolge der hohen Polymerisationstemperatur. Es könnten auch kleinere Mengen an Isopropylperoxid bis herab auf 0,3 Teile eingesetzt werden, wobei die Ergebnisse im wesentlichen gleich wären.

BEISPIEL 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer anderen Formulierung, und zwar mit:
70 Teilen Methylmethacrylat
30 Teilen n-Butylmethacrylat
5 Teilen Diallylphthalat
0,5 Teilen n-Butylmercaptan
0,5 Teilen Phenylacetylperoxid
Der Initiator Phenylacetylperoxid ist sehr instabil im Vergleich zu dem Initiator Benzoylperoxid, wie seine Halbwertszeit von 0,000476 Sekunden in Benzol bei 20 ºC beweist.
Der mit diesem Beispiel 9 hergestellte Lichtleiter wies viele Mängel auf, zum Beispiel Blasen und Hohlräume, die auf eine vorzeitige Polymerisation, eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit und auf anschließende Wärmeabführungsprobleme oder auf die Polymerisation von besser reaktionsfähigen Bestandteilen wie Methylmethacrylat ohne wesentliche Copolymerisation der anderen Monomere zurückgeführt werden können.
Mit der Formulierung von Beispiel 9 wurden anschließend Experimente unter Zusetzen einer größeren Menge an n- Butylmercaptan vorgenommen, das dazu beitrug, die heftige Reaktion einzuschränken, jedoch war der Kern des Lichtleiters immer noch sehr breug und gelb.

BEISPIEL 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Benzoylperoxid dürch Diisopropylperoxybicarbonat ersetzt wurde, einem Produkt der Organic Chemicals Division von PPG Industries, Inc., das vertrieben wird als IPP. Das IPP, das als gefrorener Block ankommt, zerfällt sehr rasch bei Zimmertemperatur zu freien Radikalen und wird dadurch explosiv, so daß es stets bei -40 ºC gelagert werden muß. Das IPP ist jedoch in gefrorenem Zustand äußerst schwierig zu handhaben.
Deshalb wird eine besser kontrollierbare Charge hergestellt, indem ein gefrorener IPP-Block in einem Verhältnis von etwa 10 Gewichtstelien Monoiner zu 1 Gewichtsteil IPP in einem relativ langsam reagierenden Monomer ge os wir tes Monomer für diesen Vorgang ist Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), das hergestellt wird von der Organic Chemicals Division von PPG Industries, Inc. und vertrieben wird als CR-39. Wenn das Isopropylpercarbonat in dem weniger aktiven Monomer CR-39 gelöst ist, kann sicherer damit umgegangen werden, es sollte jedoch trotzdem der Sicherheit wegen bei -40 ºC gelagert werden.
Deshalb wurden die 0,5 Teile Benzoylperoxid ersetzt durch 0,5 Teile IPP und 5 Teile CR-39. Mit dieser Formulierung wurde ein sehr guter Lichtleiter hergestellt. Des weiteren wurde die Polymerisationsreaktion bei der bedeutend niedrigeren Temperatur von 45 ºC durchgeführt im Vergleich zu 80 ºC bei dem Benzoylperoxid. Die Temperaturen nach der Polymerisation betrugen zwei Stunden lang 50 ºC und weitere zwei Stunden lang 60 ºC. Der gelbe Farbton, der bei mit Benzoylperoxid hergestellten Leitern festzustellen war, war bei mit IPP hergestellten Leitern nicht vorhanden.

BEISPIEL 11

Ein Lichtleiter wurde folgendermaßen hergestellt:
40 Teile Methylmethacrylat
30 Teile n-Butylmethacrylat
30 Teile Diethylenglycol-bis- (allylcarbonat)
5 Teile Diallylphthalat
0,5 Teile n-Butylmercaptan
Gewichtsteile Isopropylpercarbonat in Diethylenglycol-bis-(allylcarbonat).
Die Reaktionsbedingungen waren ähnlich wie die in Beispiel 10. Es wurde ein sehr guter Lichtleiter hergestellt. Der Kern des Lichtleiters hatte eine bessere Textur im Vergleich zu der von Beispiel 10. Des weiteren war der Kern beständig gegen höhere Temperaturen im Vergleich zu den bisherigen Beispielen. Das wird bewirkt durch den höheren Vernetzungsgrad der polymeren Masse auf Grund der Vernetzungswirkung des Diethylenglycol-bis- (allylcarbonats)

BEISPIEL 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch 10 Teile Triallylcyanurat eingesetzt wurden anstelle von 5 Teilen Diallylphthalat. Der Lichtleiter war nicht so flexibel wie der von Beispiel 11, jedoch beständig gegen viel höhere Temperaturen.

BEISPIEL 13

Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei jedoch 30 Teile Methylmethacrylat und 40 Teile Diethylenglycol-bis- (allylcarbonat) verwendet wurden. Der Lichtleiter war noch weniger flexibel wie der von Beispiel 12, jedoch beständig gegen viel höhere Temperaturen von mehr als 200 ºC.

BEISPIEL 14

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch das n-Butylmercaptan durch 0,5 Teile Laurylmercaptan ersetzt wurde. Der Lichtleiter hatte die gleichen Eigenschaften wie der Lichtleiter in Beispiel 11. Tatsächlich konnte kein sehr großer Unterschied festgestellt werden, als andere Meraptane wie Sec-Butylmercaptan, t-Butylmercaptan oder Dodecylmercaptan in ungefähr den gleichen Verhältnissen in die Formulierungen aufgenommen wurden.

BEISPIEL 15

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch das Methylmethacrylat durch Styrol ersetzt wurde. Es wurden die gleichen Ergebnisse erzielt. Die Reaktionszeit verlängerte sich, wobei das Wasser um 30 cm (1 ft.) pro 75 Minuten angehoben wurde, um das weniger reaktionsfähige Styrol gegenüber anderen Bestandteilen auszugleichen. In die Formulierung konnten mit Erfolg Styrolderivate, zum Beispiel Alpha-methylstyrol, p-Phenylstyrol und 4-Tert-butylstyrol, in Verhältnissen von bis zu 25 Teilen Derivat zu 75 Teilen Styrol aufgenommen werden.

BEISPIEL 16

Ein Lichtleiter wurde folgendermaßen hergestellt:
80 Teile Diethylenglycol-bis-(allylcarbonat)
10 Teile Vinylacetat
10 Teile Triallylcyanurat
10 Teile (von 10 Gew.-% Isopropylpercarbonat in Diethylenglycol-bis-(allylcarbonat)).
Die Polymerisationsreaktion verlief sehr langsam, wobei das Wasser um 30 cm (1 ft.) pro zwei Stunden angehoben wurde, und die Reaktionstemperatur wurde auf 55 ºC erhöht, während der
Druck auf 552 x 10³ Nm&supmin;² (80 psi) gehalten wurde.
Der entstandene Lichtleiter ließ das Licht ziemlich gut hindurch, jedoch nicht so gut wie der Lichtleiter in Beispiel 11. Das Kernmaterial war breug. Eine Nachhärtung des Kerns von zwei Stunden bei 70 ºC und zwei Stunden bei 90 ºC ergab ein beständigeres Material. Nichtsdestoweniger war der Lichtleiter unflexibel. Er war jedoch beständig gegen Temperaturen von nicht weniger als 240 ºC.

VERGLEICHSBEISPIELE

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Vernetzungsmittel (Diallylphthalat) in die Formulierung aufgenommen wurde. Die Spitze des entstandenen Lichtleiters wurde mit dem gleichen Verfahren, das bei dem Lichtleiter in Beispiel 1 angewandt wurde, in den Brennpunkt einer Quarz-Halogenlampe mit einem Fokussierreflektor gebracht.
Der Lichtleiter wurde auf zweierlei Weise untersucht: Erstens "lag" die Spitze des Lichtleiters "offen" (ohne Glaskappe und hatte dann zweitens eine "glaskappe". Bei dem ersten Test schrumpfte der Kern des Lichtleiters, schmolz und schien zu erfallen&sub5; Innerhalb von Sekunden nach dem Einschalten der Lampe waren Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat stark zu riechen, was auf ein Zerfallen des Materials hinweist. Die Quarz-Halogenlampe mußte faktisch ausgeschaltet werden, um einen Brand zu vermeiden. Der Lichtleiter büßte im gleichen Zeitraum das gesamte Vermögen zur Übertragung von Licht ein.
Bei dem zweiten Test (mit der "Glaskappe") schrumpfte und schmolz der Kern des Lichtleiters. Diesmal war die Schmelze in der "Glaskappe" enthalten. Auf Grund der unterschiedlichen Brechungsindices des geschmolzenen Polymers und des festen Polymers, die zu einer starken Lichtstreuung an der Grenzflä che führten, verschlechterte sich das Vermögen des Lichtleiters zur Übertragung von Licht sehr schnell. Während der Lichtleiter schmolz, wurde er von der Lampe weggezogen und veränderte das räumliche Verhältnis zwischen dem polymeren Kern und den umhüllenden FEP. Nach 20 Minuten wurde der Geruch von Methylmethacrylat vorherrschend, was darauf hindeutet, daß der polymere Kern in seine Oligomere und anschließend in Monomere zerfiel. In der Tat waren Blasen in der geschmolzenen Masse, die durch das Sieden der Monomere entstanden, leicht in der Glaskappe festzustellen. Die Qualität des Lichtleiters war zu Beginn des Tests ziemlich gut, begann sich jedoch innerhalb der 20 Minuten progressiv zu verschlechtern. In der Tat gingen bis zu 90 % des Lichts in den ersten 10 Minuten verloren.
Die gleichen zwei Tests an Proben, die gemäß Beispiel 1 hergestellt waren, ergaben folgendes: Der freiliegende Lichtleiter zeigte in der ersten Stunde kein Anzeichen einer Verschlechterung. Nach einer Stunde waren die ersten 2,54 bis 5,18 cm (die ersten ein bis zwei Zoll) des Kerns härter, was darauf hindeutet, daß die Energie der Lampe den polymeren Kern sich stärker vernetzen ließ, und/oder die Polymerisation zur absoluten Vollendung gelangte. Als anschließend belichtet wurde, kam es zu einem Materialverlust. Während eines Zeitraums von sechs Stunden gingen bis zu 6,4 mm (1/4 Zoll) des Kernmaterials verloren, was darauf hindeutet, daß die große Hitze der Lampe den Zerfall des Materials bewirkte. Offensichtlich war die Zerfallsgeschwindigkeit des vernetzten Kerns viel niedriger als die eines Kerns aus linearem Polymer.
Bei dem zweiten Test wurde der Lichtleiter in die Glaskappe eingesetzt und in den Brennpunkt der Lampe gebracht. Nach einer Stunde waren die ersten 5 cm (2 Zoll) des Kerns härter, ähnlich wie bei dem vorherigen Test. Als anschließend die Halogen-Quarzlampe einwirkte, kam es zu einem Materialverlust, jedoch mit einer viel geringeren Geschwindigkeit; es waren zehn Tage konstanter Belichtung notwendig, um einen Materialverlust von 6,4 mm (1/4 Zoll) herbeizuführen.
Bei allen oben genannten Tests bewegte sich ein umlaufender Lüfterflügel zwischen der Lampe und der Spitze des Lichtleiters.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurde ein Lichtleiter, der gemäß den in Beispiel 11 festgelegten Bedingungen hergestellt war, ähnlichen Tests wie den im Vergleichsbeispiel 1 erläuterten unterworfen.
Wiederum wurde der Lichtleiter auf zweierlei Weise untersucht: Als erstes "lag" die Spitze des Lichtleiters "offen" (ohne "Glaskappe") und hatte als zweites eine "Glaskappe". Der offenliegende Lichtleiter schrumpfte jedoch unter den gleichen Bedingungen, die im Vergleichsbeispiel 1 erläutert wurden, nur in einem sehr geringen Maße im Vergleich zu dem vernetzten Lichtleiter. Des weiteren zeigte der Lichtleiter in den ersten 120 Stunden keine Anzeichen einer Verschlechterung im Vergleich zu 1 Stunde bei dem Lichtleiter in Vergleichsbeispiel 1. Nach 120 Stunden wurden jedoch ein Materialverlust und eine leichte Gelbfärbung der Oberfläche des Lichtleiters bemerkt. Es schien, daß der Zerfall des Materials bewirkt wurde durch die Oxidation der polymeren Masse bei Belichtung durch die hochleistungsfähige Quarz-Halogenlampe und den anschließenden Verlust an oxidiertem Polymer. Diese Wirkung wurde weiter bestätigt durch die Wegbewegung der gelben Oberfläche von der Lampe. Nichtsdestoweniger verlief der Zerfall deutlich langsamer als bei dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Lichtleiter.
Bei dem zweiten Test wurde der Lichtleiter in die Glaskappe eingesetzt und in den Brennpunkt der Lampe gebracht. Nach einer vergleichsweise langen Belichtung von 120 Stunden war kein Materialverlust zu bemerken, jedoch war der Kern in einem sehr geringen Maße geschrumpft. Die auffallendste Feststellung war jedoch, daß kein gelber Farbton auf der Oberfläche des polymeren Kerns festgestellt werden konnte, was auf das Fehlen einer Oxidation hindeutet. Der polymere Kern wies faktisch keinen Materialverlust bei konstant ausgedehnten Belichtungen von mehr als 100 Tagen auf. Das kann zurückzuführen sein auf zwei Faktoren, erstens auf den hohen Vernetzungsgrad, hervorgerufen durch eine hohe Konzentration des Diethylenglycol-bis-(allylcarbonats) und des Diallylphthalats, und zweitens kann Diethylenglycol-bis-(allylcarbonat) als Homopolymer viel höhere Temperaturen aushalten im Vergleich zu Methylmethacrylat und/oder n-Butylmethacrylat als Homopolymere.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde die Formulierung von Beispiel 11 benutzt, um Lichtleiter mit Hilfe von drei verschiedenen Reaktoren herzustellen. Der Reaktor 1 war so konstruiert, daß kein Öl zur Anwendung kam und die zwei Medien in dem Reaktor aus Luft oben auf Wasser bestanden. Das Wasser war statisch und wurde durch eine äußere Einrichtung erhitzt. Der Wasserspiegel wurde um 30 cm (1 ft.) angehoben, dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt und eine Stunde lang aufrechterhalten, dann wieder angehoben, erhitzt und aufrechterhalten. Die Luftmenge wurde durch eine äußere Einrichtung gekühlt (wobei kaltes Wasser von ungefähr 5 ºC konstant in Kupferschlangen in Umlauf gehalten wurde, die um den Reaktor herumgewickelt waren). Als das Wasser angehoben wurde, schrumpfte die Luftmenge zusammen, und dementsprechend wurden die äußeren Kühlschlangen abgeschaltet. Es wurde ein 6,1 m (20 ft.) langer Lichtleiter hergestellt.
Der zweite Reaktor war so konstruiert, daß heißes Wasser in dem Reaktor zirkulierte, das Öl oben auf diesem jedoch statisch war und von außen gekühlt wurde (wobei kaltes Wasser von ungefähr 5 ºC konstant in Kupferschlangen in Umlauf gehalten wurde, die um den Reaktor herumgewickelt waren). Das Wasser wurde progressiv um 30 cm (1 ft.) pro Stunde angehoben, und die Ölmenge schrumpfte um die gleiche Menge zusammen, und die Kühlschlangen wurden in dem Abschnitt des Tanks abgeschaltet, in dem das Wasser das Öl ersetzt hatte.
Der dritte Reaktor war gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung konstruiert. Das Öl konnte bei niedrigeren Temperaturen (-5 ºC bis -10 ºC) zirkuliert werden, da es im Gegensatz zu Wasser nicht zu Eis wurde. Das in dem ersten Reaktor hergestellte Probestück wies zahlreiche Hohlräume und Blasen auf, wahrscheinlich auf Grund einer uneffektiven Wärmeableitung aus zwei Quellen: erstens der exothermen Reaktionswärme innerhalb des Leiters, die nach oben wandert, zweitens der Ableitungswärme, die von der Wasseroberfläche in die Luft befördert wird. Diese Wärmearten lassen sich auf Grund der geringen Wärmeleitfähigkeit von Luft und der ineffektiven Wärmeableitungskonstruktion des Reaktors nicht wirksam ableiten
Das in dem zweiten Reaktor hergestellte Probestück wies kleinere Hohlräume auf, war jedoch eindeutig besser als das in dem ersten Reaktor hergestellte Probestück. Die Blasen wurden wahrscheinlich hervorgerufen durch die Reaktionswärme, die in dem Leiter nach oben wandert und durch das kalte statische Öl nicht abgeleitet wird. Die Reaktionswärme läßt sich nicht so leicht ableiten, da in einem statischen Medium, wie der Ölmenge in dem Reaktör, der örtliche Wärmestau beträchtlich ist und nicht so leicht nach außen geführt werden kann, teilweise auf Grund der Viskosität des Öls, die zu weniger vorherrschenden Konvektionsströmungen führt.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Probestück ergab jedoch einen sehr guten Lichtleiter, der völlig frei von Blasen oder irgendwelchen anderen Hohlräumen war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Lichtleiters aus einem Polymer oder Copolymer, umfassend die folgenden Schritte:

a. Mischen einer vorbestimmten Menge polymerisierbarer Monomere bei einer ersten Temperatur unterhalb der polymerisationstemperatur;

b. Füllen eines länglichen Behälters mit der Mischung von Monomeren;

c. den länglichen, mit der Mischung gefüllten Behälter auf einer zweiten Temperatur halten, die niedrig genug ist, um eine Polymerisation zu verhindern; und

d. Behälter samt Mischung progressiv von einem Ende des Behälters zum anderen Ende auf eine Temperatur erhitzen, die hoch genug ist, um die Polymerisation der Mischung progressiv von einem Ende des Behälters zum anderen Ende herbeizuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem des weiteren der Behälter in einem Winkel zur Horizontalen geneigt wird, der ausreicht, um Bläschen zu lokalisieren, die bei der Reaktion der Mischung entstehen können£

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Monomere wenigstens ein Monomer umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe der polyfunktionellen Monomere.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, des weiteren umfassend den Schritt des Mischens einer vorbestimmten Menge eines Vernetzungsmittels mit den Monomeren

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Diallyle, Dimethacrylate, Diacrylate, Trimethacrylate und Triacrylate.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, des weiteren umfassend den Schritt des Mischens einer vorbestimmten Menge eines Initiators mit den Monomeren.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe von Peroxydicarbonaten, Butyronitrilen und Peroxiden.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, des weiteren umfassend den Schritt des Mischens einer vorbestimmten Menge eines Kettenübertragungsreagens mit den Monomeren.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Kettenübertragungsreagens ausgewählt ist aus der Gruppe von Mercaptanen£

10. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der längliche Behälter in einem Winkel von etwa 30 bis 45 Grad zur Horizontalen geneigt ist.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung eines Lichtleiters aus einem Polymer oder Copolymer nach Anspruch 1 progressiv über die Länge des Reaktionspartners, umfassend:

a. einen Tank (12; 302) mit einer Längsachse;

c. Einrichtungen (50, 52, 60 bis 76; 380; 332 bis 350), mit denen ein Teil des Tanks (12, 302) auf einer Temperatur gehalten wird, die verhindert, daß die Reaktionspartner miteinander reagieren, wodurch eine kalte Zone bereitgestellt wird;

d. Einrichtungen (100; 406), die den Tank und seinen Inhalt progressiv von einem Ende zum anderen aufheizen, wodurch eine heiße Zone bereitgestellt wird; und

e. Einrichtungen (180 bis 196; 450 bis 468) zur Regelung der Temperaturen in der kalten Zone und in der heißen Zone.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, bei der die Einrichtungen für die kalte Zone über die Länge des Tanks verteilt sind, und bei der die Einrichtungen für die heiße Zone über die Länge des Tanks verteilt sind.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, bei der die Einrichtungen für die kalte Zone und die Einrichtungen für die heiße Zone voneinander getrennte heiße und kalte Zonen aufrechterhalten, die sich progressiv den Tank hoch bewegen, so daß das Volumen der kalten Zone und das Volumen der heißen Zone insgesamt im wesentlichen gleich ist dem Gesamtvolumen des Tanks.

14. Vorrichtung nach Anspruch 11, bei der

a. der Tank (12; 302) ein zylindrischer Tank ist mit einer Außenseite, einer Innenseite und einer Längsach-

b. Einrichtungen zur Erfassung (180 bis 196; 450 bis 468) und Aufrechterhaltung (50, 52, 60 bis 76; 380; 332 bis 350) der Temperatur eines Teils des Inneren des Tanks (12, 302) unter einer ersten vorbestimmten Temperatur, die verhindert, daß die Reaktionspartner miteinander reagieren, wodurch eine erste Zone mit einer ersten Größe und Lage in dem Tank bereitgestellt wird;

c. Einrichtungen (100; 406), die das Innere des Tanks und seinen Inhalt progressiv von einem Ende zum anderen auf eine Temperatur über einer zweiten vorbestimmten Temperatur aufheizen, wodurch eine zweite Zone mit einer zweiten Größe und Lage in dem Tank bereitgestellt wird;

d. Einrichtungen (180 bis 196; 450 bis 468) zur Regelung der Temperaturen in der ersten Zone und in der zweiten Zone, wodurch die Einrichtungen zur Erfassung und Aufrechterhaltung der Temperatur eines Teils des Inneren des Tanks unter einer ersten vorbestimmten Temperatur, die Einrichtungen zum Aufheizen des Inneren des Tanks und die Einrichtungen zur Regelung der Temperaturen in der ersten Zone und in der zweiten Zone zusammen als Einrichtung zur Schaffung und Aufrechterhaltung einer Totzone wirken, die die erste Zone räumlich und temperaturmäßig von der zweiten Zone trennt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der die Totzone über der zweiten Zone und unter der ersten Zone angeordnet bleibt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14, bei der das Volumen der ersten Zone, der zweiten Zone und der Totzone insgesamt im wesentlichen gleich ist dem Gesamtvolumen des zylindrischen Tanks.

17. Vorrichtung nach Anspruch 11, bei der der Tank (12; 302) mit einer Längsachse einen rohrförmigen Behälter (14) für die Reaktionspartner aufnimmt, der in einem spitzen Winkel zur Horizontalen geneigt ist, der ausreicht, um das Entweichen im wesentlichen aller während der Polymerisationsreaktion entstandenen Bläschen zu ermöglichen.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, bei der der spitze Winkel ein Winkel von etwa 30 bis 45 Grad zur Horizontalen ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polymerisationsreaktion herbeigeführt und auf einer gewünschten Temperatur gehalten wird durch Verwendung eines Wärmeübertragungsmittels, das unter Druck um den länglichen Behälter geführt wird, und bei dem das Wärmeübertragungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend im wesentlichen Öl, Luft, Stickstoff oder Inertgas.

20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der längliche Behälter ein rohrförmiger Behälter ist, der zu einer U-förmigen Konfiguration verdoppelt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Inituerung der Polymerisationsreaktion mit Hilfe eines ersten Wärmeübertragungsmittels verhindert wird, das unter Druck um einen ersten Bereich des länglichen Behälters geführt wird und auf einer vorbestimmten relativ kalten Temperatur gehalten wird,

und bei dem des weiteren die Polymerisationsreaktion initiiert und auf einer gewünschten, relativ höheren Temperatur gehalten wird mit Hilfe eines zweiten Wärmeübertragungsmittels, das unter Druck um einen zweiten Bereich des länglichen Behälters geführt wird, wobei das zweite Wärmeübertragungs mittel eine andere relative Dichte besitzt als das erste Wärmeübertragungsmittel.

22. Verfahren zur Inbetriebnahme eines Reaktors für die Herstellung eines lichtleitenden Polymers oder Copolymers nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Reaktor einen Tank umfaßt mit Einrichtungen zur Schaffung und Aufrechterhaltung einer inerten kalten Zone, Einrichtungen zur Schaffung und Aufrechterhaltung einer reaktionsinduzierenden heißen Zone, Einrichtungen zur Schaffung und Aufrechterhaltung einer Totzone, die die kalte Zone räumlich und temperaturmäßig von der heißen Zone trennt, und Einrichtungen zur Regelung der Temperatur, Größe und Lage der kalten Zone, der heißen Zone und der Totzone, umfassend die folgenden Schritte:

a. Füllen des Tanks mit kaltem Fluid mit einer vorbestimmten Temperatur, so daß eine kalte Zone entsteht;

b. Einfüllen von umzusetzenden Chemikalien in den länglichen Behälter;

c. Anordnen des länglichen Behälters vertikal in dem Tank;

d. zunächst Einleiten von auf eine vorbestimmte Temperatur aufgeheiztem heißem Fluid in den Boden des Tanks, wobei das heiße Fluid eine größere Dichte aufweist als das kalte Fluid;

e. Abziehen eines Volumens von kaltem Fluid vom oberen Teil des Tanks, während gleichzeitig heißes Fluid am Boden des Tanks eingeleitet wird, wobei das Volumen des abgezogenen kalten Fluids im wesentlichen gleich ist dem Volumen des eingeleiteten Fluids;

f. sequentielles Einleiten des auf eine vorbestimmte Temperatur aufgeheizten heißen Fluids auf immer höhere Ebenen des Tanks;

g. sequentielles Abziehen eines Volumens von kaltem Fluid vom oberen Teil des Tanks, während gleichzeitig heißes Fluid auf jeder dieser Ebenen eingeleitet wird, wobei das Volumen des abgezogenen kalten Fluids im wesentlichen gleich ist dem Volumen des eingeleiteten heißen Fluids;

h. Steuern von Geschwindigkeit und Lage des sequentiellen Einleitens von heißem Fluid und des Abziehens von kaltem Fluid, so daß eine Grenzfläche mit geringer Verwirbelung geschaffen und aufrechterhalten wird, die die nebeneinanderliegenden Schichten des kalten Fluids und des heißen Fluids gegeneinander wärmeisoliert; und

i. Fortführung der Schritte (f), (g) und (h) mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit, bis sämtliches kaltes Fluid abgezogen und durch heißes Fluid ersetzt ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, des weiteren umfassend die folgenden Schritte:

a. das kalte Fluid kontinuierlich in der kalten Zone zirkulieren lassen; und

b. das heiße Fluid kontinuierlich in der heißen Zone zirkulieren lassen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, des weiteren umfassend die folgenden Schritte:

a. Aufrechterhalten der vorbestimmten Temperatur des kalten Fluids während des gesamten Prozesses; und

b. Aufrechterhalten der vorbestimmten Temperatur des heißen Fluids während des gesamten Prozesses.

25. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das kalte Fluid eine Temperatur von etwa -10ºC bis etwa 0ºC besitzt.

26. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das heiße Fluid eine Temperatur von etwa 35ºC bis etwa 85ºC besitzt.

27. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem des weiteren der Tank mit einem Druck von etwa 0,276 x 10&sup6; Pa (40 lbs./in²) bis etwa 1,379 x 10&sup6; Pa (200 lbs./in² ) beaufschlagt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem des weiteren ein im wesentlichen inertes Gas verwendet wird, um den Tank mit Druck zu beaufschlagen.

29. Verfahren nach Anspruch 28, bei dem des weiteren Stickstoff verwendet wird, um den Tank mit Druck zu beaufschlagen.

30. Verfahren nach Anspruch 22, des weiteren umfassend die folgenden Schritte:

a. Erhöhen der Temperatur des heißen Fluids, nachdem der Tank mit dem heißen Fluid gefüllt wurde; und b. das heiße Fluid für eine zusätzliche vorbestimmte Zeit weiter zirkulieren lassen, bis die Reaktionsprodukte ausgehärtet sind.

31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die erhöhte Temperatur im Bereich von etwa 90 ºC bis etwa 120ºC liegt.

32. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem die zusätzliche vorbestimmte Zeit etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden beträgt.

33. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der längliche Behälter eine Hülse ist, und umfassend die folgenden Schritte:

einen Abschnitt der Hülse mit im wesentlichen von Verunreinigungen freien, im wesentlichen von Hemmstoffen freien Ausgangsstoffen füllen, die zu einem flexiblen, warmhärtenden Polymer polymerisiert werden können; Anordnen der im wesentlichen gefüllten Hülse in einem langgestreckten verschließbaren Tank, der mit einem ersten Fluid gefüllt ist;

den Tank verschließen;

das Innere des Tanks mit Druck beaufschlagen;

ein zweites Fluid auswählen, dessen Dichte größer ist als die des ersten Fluids;

das zweite Fluid auf einer Temperatur halten, die höher ist als die Temperatur des ersten Fluids;

Einleiten des zweiten Fluids in den Boden des Tanks; wodurch eine Grenzfläche zwischen dem zweiten Fluid auf dem Boden des Tanks und dem darüberliegenden ersten Fluid geschaffen wird;

progressives Initiieren der Polymerisation durch Anheben der Grenzfläche, indem gleichzeitig und in gleichem Maße das Volumen des ersten Fluids vermindert und das Volumen des zweiten Fluids in dem Tank erhöht wird, bis das zweite Fluid den gesamten Abschnitt der langgestreckten Hülse einnimmt, der die Ausgangsstoffe enthält.

34. Verfahren nach Anspruch 33 als Unteranspruch von Anspruch 2, bei dem der Tank in einem Winkel von etwa 45 Grad zur Horizontalen geneigt ist.

35. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem das zweite Fluid auf einer Temperatur zwischen 35ºC und 120ºC gehalten wird.

36. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem das Anheben der Grenzfläche dadurch erreicht wird, daß mehr von dem zweiten Fluid in den Tank geleitet wird.

37. Verfahren nach Anspruch 34, des weiteren umfassend die folgenden Schritte:

das erste Fluid oberhalb der Grenzfläche über eine Vielzahl von Fluidverteilungsleitungen, die im Abstand über die gesamte Länge des Tanks angeordnet sind, durch den Tank leiten;

das zweite Fluid unterhalb der Grenzfläche über eine Vielzahl von Fluidverteilungsleitungen, die im Abstand über die gesam te Länge des Tanks angeordnet sind, durch den Tank leiten; und anschließend

immer höhere zweite Fluidverteilungsleitungen nacheinander öffnen, während sich der Tank immer mehr mit dem zweiten Fluid füllt.

38. Verfahren nach Anspruch 37, bei dem das aufeinanderfolgende Öffnen immer höherer zweiter Fluidverteilungsleitungen folgendermaßen erreicht wird:

Öffnen einer entsprechenden zweiten Fluidverteilungsleitung mit Hilfe eines Relais, das ein mit der zweiten Fluidverteilungsleitung in Fluidverbindung stehendes Relais aktiviert, wobei das Relais durch ein elektrisches Signal aktiviert wird, das durch einen unter der höchsten offenen zweiten Fluidverteilungsleitung angeordneten Sensor abgesetzt wird.

39. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem der Pegel der Grenzfläche in dem Tank dadurch angehoben wird, daß mehr von dem zweiten Fluid in den Tank geleitet wird; das erste Fluid durch eine Vielzahl von ersten Fluidverteilungsleitungen geleitet wird, die im Abstand auf der Länge des Tanks angeordnet sind;

das zweite Fluid durch eine Vielzahl von zweiten Fluidverteilungsleitungen in den Tank geleitet wird;

nacheinander immer höhere zweite Fluidverteilungsleitungen geöffnet werden, wenn der Tank sich mit mehr zweitem Fluid füllt, während nacheinander erste Fluidverteilungsleitungen geschlossen werden, deren Pegel niedriger liegt als oder auf gleicher Höhe wie die oberste zweite Fluidverteilungsleitung.

40. Verfahren nach Anspruch 39, bei dem: das aufeinanderfolgende Öffnen immer höherer zweiter Fluidverteilungsleitungen und das aufeinanderfolgende Schließen erster Fluidverteilungsleitungen, die niedriger liegen als die oberste offene zweite Fluidverteilungsleitung, dadurch erfolgt, daß:

eine entsprechende zweite Fluidverteilungsleitung mit Hilfe eines Relais geöffnet wird, daß ein zu der zweiten Verteilungsleitung gehöriges Ventil aktiviert, wobei das Relais durch ein elektrisches Signal aktiviert wird, das von einem unterhalb der höchsten offenen zweiten Fluidverteilungsleitung angeordneten Sensor abgesetzt wird, während gleichzeitig eine entsprechende erste Fluidverteilungsleitung über ein Relais geschlossen wird, das ein zu der ersten Fluidverteilungsleitung gehöriges Ventil aktiviert, wobei das Relais durch ein elektrisches Signal aktiviert wird, das von einem unterhalb der höchsten offenen zweiten Fluidverteilungsleitung angeordneten Sensor abgesetzt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 38, bei dem der Sensor ein optischer Schalter oder Pegelsensor ist.

42. Verfahren nach Anspruch 39, bei dem während des aufeinanderfolgenden Öffnens zweiter Fluidverteilungsleitungen und Schließens erster Fluidverteilungsleitungen eine erste Fluidverteilungsleitung zwischen der obersten offenen zweiten Fluidverteilungsleitung und der untersten offenen ersten Fluidverteilungsleitung geschlossen bleibt.

436 Verfahren nach Anspruch 34, bei dem der Pegel der Grenzfläche in dem Tank mit einer Geschwindigkeit von etwa 15,24 bis 60,96 cm pro Stunde (6 bis 24 Zoll pro Stunde) angehoben wird.

44. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem dann, wenn das zweite Fluid die Länge der zu polymerisierenden langgestreckten Hülse einnimmt, die Temperatur des zweiten Fluids um 10ºC auf 20ºC erhöht wird.

45. Verfahren nach Anspruch 34, des weiteren umfassend: Unterbrechen des Anhebens des Pegels der Grenzfläche, wenn das zweite Fluid die-Länge des zu polymerisierenden Abschnitts der langgestreckten Hülse einnimmt; Erhöhen der Temperatur des zweiten Fluids; und Aufrechterhalten der erhöhten Temperatur des zweiten Fluids, bis die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen ist.

46. Verfahren nach Anspruch 45, bei dem die Temperatur des zweiten Fluids um 10ºC auf 20ºC erhöht wird.

47. Verfahren nach Anspruch 34, bei dem der verschließbare Tank auf einem Überdruck gehalten wird.

48. Verfahren nach Anspruch 47, bei dem der verschließbare Tank innen auf einem Überdruck gehalten wird mit einen) Gas, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Helium, Argon, Neon und Stickstoff.

Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Hülse ein Rohr aus fluoriertern Ethylen-Propylen-Copolymer, Perfluoralkoxyharz oder Poly(tetrafluorethylen) ist.

50. Verfahren nach Anspruch 49, bei dem: das innere des Fluorpolymerrohres poliert, sauber und im wesentlichen frei von Kratzern ist und einen dreieckigen, quadratischen, rechteckigen, kreisförmigen, polygonalen oder ovalen Querschnitt besitzt.