DE2844696C2 - Optische Faser mit geringer Abschwächung - Google Patents

Description

X(CFJ_n(CH₂W)C-C = CH₂

Il I
ο υ

In der X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Ohloratom, Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 und η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeuten,

mit mindestens einem der Methyl- und Äthylester von Acryl- und Methacrylsäure besteht.

9. Faser nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung aus einem Copolymeren von Methylmetbacrylat mit einem Monomeren der allgemeinen Formel

O CH,

50

55

Il I

CFJCF₂(CF₂CF₂)^CH₂CH₂O-C-C =

In der ρ ganze Zahlen von 1 bis 8 darstellt, wobei ein überwiegender Anteil die Bedingung ρ = 2 und 3 erfüllt.

65

Die Erfindung betrifft eine optische Faser aus einem Kern aus einem Methylmethacrylat-Polymeren und einer Umhüllung aus einem organischen Hochpolyrneren.

Optische Fasern werden bekanntlich zur Lichtübertragung längs eines Fadens (Filaments), wobei das Licht Im Inneren mehrfach reflektiert wird, verwendet. Bei solchen Fasern wird sehr darauf geachtet, Lichtverluste aufgrund einer Absorption und Streuung längs des Fadens auf ein Minimum herabzusetzen, damit das dem einen Ende des optischen Fadenmaterial zugeführte Licht wirksam zum anderen Ende geleitet wird. Der lichtübertragende Teil oder Kern des optischen Fadenmaterials weist eine Umhüllung auf, die einen geringeren Brechungsindex als der Kern besitzt, damit längs des Fadens eine totale innere Reflexion erreicht wird. Man wählt normalerweise eine transparente Umhüllung, da eine opake Umhüllung die Tendenz zur Lichtabsorption oder -streuung aufweist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Herstellung optischer Fasern besteht darin, sämtliche Faktoren, welche die Absnhwächung des Innerhalb einer solchen Faser übertragenen Lichtes verstärken, möglichst weltgehend auszuschalten.

Optische Fasern, weiche zur Gänze aus anorganischen Gläsern bestehen, welche einen von einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymeren umhüllten anorganischen Glaskern aufweisen oder welche zur Gänze aus thermoplastischem Polymeren! bestehen, sind bekannt. Optische Fasern mit anorganischen Glaskernen, insbesondere geschmolzenen bzw. gesinterten Slliciumdioxidkernen, gewährleisten eine wirksame Lichtübertragung (d. h. eine geringe Abschwächung des übertragenen Lichts), werden jedoch relativ leicht durch Bruch geschädigt, wenn sie bis zu einem zu geringen Krümmungsradius gebogen oder in sonstiger Weise unachtsam gehandhabt werden. Man kann diese Fasern mit Hilfe einer Schutzschicht schützen; eine solche Schicht vermehrt jedoch In unerwünschter Weise Volumen, Gewicht und Kosten und ermöglicht trotzdem nicht immer die Verwendung der Faser In Fällen, bei denen eine Verbiegung bis zu einem geringen Krümmungsradius nützlich oder notwendig ist. Die gänzlich aus Kunststoff bestehenden Fasern brechen weniger leicht, ha^n jedoch den Nachteil, daß sie das hindurchgeleitete Licht stärker abschwächen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Verbesserung des Lichtübertragungsvermögens von zur Gänze aus Kunststoff bestehenden optischen Fasern.

Aus der US-PS 39 93 834 ist eine optische Faser bekannt, deren Kern aus einem Methylmethacrylatpolymeren und deren Hülle aus einem fluorhaltigen Polymeren besteht. Das für den Kern eingesetzte Methylmethacrylatpolymere wird auf eine besondere Weise hergestellt. Der Llchtlefiungsverlust dieser Faser Ist noch nicht ganz zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung Ist es, optische Fasern der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die einen im Vergleich zu bekannten Fasern geringeren Verlust bei der Lichtleitung aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine optische Faser der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kern ein deuteriertes Methylmethacrylat-Homo- oder -Copolymeres darstellt und weniger als 20 mg Wasserstoff pro g Polymeres (gemessen durch Kernresonanz INMR] bei 60 MHz) enthält.

Es folgt eine kurze Erläuterung der Zeichnungen.

Flg. 1 Ist eine schematische, nicht maßstabgerechte Darstellung einer Vorrichtung, die sich zur Reinigung von deuterlertem Methylmethacrylat und Beschickung eines Polymerisationsgefäßes eignet; und

Flg. 2 Ist eine teilweise schematische und teilweise querschnittsmäßige, nicht maßstabgerechte Darstellung

einer Vorrichtung, die sich zur Herstellung optischer Fasern aus einem Polymervorforrallng eignet.

Im folgenden werden die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen erläutert.

Der Kern der erfindungsgemäßen optischen Faser besteht aus einem Copolymeren, welches zweckmäßig mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 MoI-%, insbesondere mindestens 90 Mol-%, deuteriertes Methylmethacrylat enthalt, oder aus deuterlertem PoIymethylmethacrylat selbst. Als Copolymerbestandteil können Comonomere, wie Acrylsäureester, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat oder Butylacrylat, und Methacrylsäureester, z. B. Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat oder Butylmethacrylat, verwendet werden. Vorzugsweise 15 bedeuten, bestehen jedoch mindestens 90 MoI-Sb des Kernpolymeren aus Methylmethacryiat, damit eine hohe Lichtübertragung erzielt wird. Die am meisten bevorzugten Copolysneren werden aus mindestens 95 Mol-% deuteriertem Methylmethacrylat und bis zu 5 Mol-% Methylacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat erzeugt. Diese Copolymeren werden im Vergleich zum Homopolymeren von Methylmethacrylat (Polynethylrnethacrylat) deshalb bevorzugt, well sie eine höhere Flexibilität aufweisen und beständiger gegenüber einer thermisehen Depolymerisation sind. Für die geringsten Lichtabschwächungen ist es ferner stark bevorzugt, wenn auch alle verwendeten Comonomeren deuterlert sind. Der Begriff »deuteriert« bezieht sich hler sowohl auf

wie Polymere und Copolymere (Interpolymere) von Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen, Hexyfluorpropylen, Trifluormethyltrlfluorvlnyläther, Perfluorpropyltr'fluorvlnyläther und fluorhaltlgen Estern von Acryl- oder Methacrylsäure mit der allgemeinen Formel

X(CFj)_n(CH₂U)C-C =

Il I
ο υ

In der X ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, π eine ganze Zahl von 2 bis 10 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6

und Copolymere davon mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit niederen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol. Copolymere von Monomeren der allgemeinen Formel

X(CF₁UCH₂U)C- C = v,H₂

Il I

0 Y

in de' X, Y, nt und η jeweils die vorgenannte Bedeutung haben.

mit den Methyl- und Äthylestern von Acryl- und Methteilweise deuterierte als auch auf vollständig deuterierte 30 acrylsäure, welche im wesentlichen amorph sind, stellen Materialien. Obwohl man auch teilweise deuterierte eine bevorzugte Klasse von Polymeren dar.
Monomere und Comonomere verwenden kann, werden
die besten Resultate beim Einsatz von perdeuterierte-·.

(d. h. vollständig deuterierten) Monomeren und Como-

Fluorhaltlge Polymere mit Sulfonylgruppen aufweisenden Seitenketten (vgl. z. B. die US-PS 38 49 243) und fluorhaltlge Elastomere (vgl. z. B. die US-PS 29 68 649 und nomeren erzielt. Ein besonders gut brauchbares deute- 35 30 51677) sind ebenfalls verwendbar. Zu geeigneten rlertes Monomeres ist Methylmethacrylat-d,. Die erhalte- Polymeren gehören ferner Copolymere von Tetrafiunen Fasern sind wie ihre nicht-deuterierten Analogen oräthylen mit anderen Monomeren, wie Hexafluorpropyoptisch durchlässig (transparent); die Wellenlängen, bei len oder Perfluoralkylperfluorvlrnyläthern (vgl ζ B die weichen die Abschwächung des übertragenen Lichts ein US-PS 29 46 763 und 3132 123). Unmodlfiz'erte und Minimum erreicht, ist gegenüber den Wellenlängen, bei 40 modifizierte Copolymere von Tetrafluoräthylen und welchen d's nlcht-deuterierten Analogen minimale Äthylen (vgl. z. B. die US-PS 24 68 664) können ebenfalls Abschwächungen aufweisen, verschoben. Die geringste verwendet werden.

Lichtabschwächung bzw. -dämpfung bei den Wellenlän- Für die Umhüllung werden nicht-kristalline (d. h. Im

gen der maximalen Durchlässigkeit wird erzielt, wenn wesentlichen amorphe) Polymere bevorzugt, da mit der Anteil der C-H-Blndungen (zum Unterschied von « _e|_nem kristallinen Polymeren umhüllte bzw. überzogene den C-D-Blndungen) Im Kernpolymeren auf ein Mini- optische Fasern dazu neigen, stärkere Abschwächungen mum herabgesetzt wird. ErflndiK gsgemäße Resultate des übertragenen Lichts als mit einem amorphen PoIyerrelcht man bei Verwendung von deuterierten Monome- meren überzogene Fasern zu verursachen. Mit einem kriren mit solcher Isotopenreinheit und von solchen InItI- stallinen Polymeren umhüllte optische Fasern sind ato,- und Kettenüberträgerantellen, daß der Kern der so _jedoch besonders dann brauchbar, wenn nur eine kurze optischen Faser weniges ils 20 mg (vorzugsweise weniger Länge der optischen Faser oder des optischen Kabels als 10 mg. insbesondere weniger als 1 mg) Wasserstoff benötigt wird. Wenn die optischen Fasern oder Kabel In (zum Unterschied von Deuterium) pro g Polymeres kurzen Längen eingesetzt werden, wobei sie hohen Tem-(gemessen durch NMR bei 60 MHz) enthält. Während peraturen unterworfen werden, sollten der Kern und die eine Faser mit einem Kern, der 20 mg Wasserstoff pro g 55 Umhüllung aus Polymeren bestehen, welche bei den Polymeres enthält. Im Vergleich zu einer herkömmlichen hohen Temperaturen nicht erweichen Vi₃Ie für solche Faser mit einem Polymethylmethacrylatkern (wobei die Fälle geeignete Polymere neigen zur Krlstalllnltät Bei Fasern In der gleichen Welse erzeugt werden) eine Verwendung eines kristallinen Polymeren als Umhüllung wesentlich bessere Lichtdurchlässigkeit aufweist, werden werden jedoch optimale Resultate (d. h. eine gerlngstsomit optimale Resultate durch möglichst weltgehende «o mögliche Llchtab .chwächung) erzielt wenn die optische Verminderung des Wasserstoffanteils Im Kern erzielt. Faser unter solchen Bedingungen hergestellt wird, daß

Das auf den Kern aufgebrachte Polymere der Umhüllung ist optisch durchlässig (transparent) und hat einen Brechungsindex, der um mindestens 0,1% (vorzugsweise mindestens 1%, Insbesondere mindestens 5%) geringer als der Brechungsindex des Kerns Ist.

Beispiele für geeignete Umhüllungsmaterialien sind die In der GB-PS 10 J^ 498 beschriebenen Materialien,

der Polymerhülle die höchstmögliche Transparenz verliehen wird; dies wird durch rasches Abschrecken nach der Polymerextruslon erreicht.

Der Durchmesser des Kerns der optischen Faser kann von relativ dünnen ols zu relativ dicken Größen schwanken. Ein geeigneter Durchmesserbereich Ist 50 bis um. Wenn die Llchtauelle emß Ist. wie Im Falle

einer lichtemittierenden Diode (LED), hat ein dicker Kern den Vorteil, daß er einen höheren Anteil des einfallenden Lichts auffangen kann, jedoch den Nachteil eines größeren minimalen Biegungs- bzw. Krümmungsradius. Wenn die Lichtquelle klein Ist (z. B. Im Falle eines Lasers), genügt ein relativ dünner Kern, der den Vorteil eines kleineren minimalen Biegungsradius besitzt, zum Auffangen des einfallenden Lichts.

Da das UmhOllungsmaterlal das durch den Kern geleitete Licht reflektiert. Ist die Dicke der Umhüllung Im allgemeinen nicht ausschlaggebend, sofern sie mindestens einige Wellenlängen des übertragenen Lichts ausmacht. Ein geeigneter Dickenbereich für die Umhüllung beträgt z. B. etwa 5 bis 50 μίτι, vorzugsweise 10 bis 20 μην

Die erfindungsgemäßen optischen Fasern zeigen bemerkenswert geringe Abschwächungen des übertragenen Lichts. Optische Fasern mit Abschwächungen von weniger als 300 dB/km (Decibel pro Kilometer) Im Bereich von 690 nm und 785 nm können erfindungsgemäß leicht hergestellt werden. Es kuriiiicn Äuscivwächungen unterhalb 200 dB/km (In der Größenordnung von 150 dB/km) erzielt werden.

Das als Kern der erfindungsgemäßen optischen Fasern verwendete deuterlerte Acrylatpolymere zeigt bei den vorgenannten bestimmten Wellenlängen, welche sogen. »Durchlaßbanden« oder »Durchlaßfenster« oder einfach »Fenster« darstellen, überraschend geringe Abschwächungen. Das Durchlaßfenster bei etwa 785 nm liegt Im IR-Berelch und jenes bei etwa 690 bis 700 nm Im sichtbaren Bereich. Aus nicht geklärten Gründen kann eine von zwei scheinbar identischen erfindungsgemäßen optischen Fasern mit deuterlertem Acrylatkern eine minimale Llchtabschwächung bei einer Frequenz Im Fenster bei 690 bis 700 nm aufweisen, während die andere Faser Ihre minimale Abschwächung bei einer Frequenz im Fenster bei etwa 875 nm haben kann. Bei jeder hergestellten optischen Faser muß man daher die Lichtübertragung bei beiden Fenstern bestimmen, um die Frequenz aufzufinden, bei welcher eine maximale Lichtübertragung erfolgt.

Methylmethacrylat-di kann In der von Nagal et al., J. Poly. Sei., 62, S. 95 bis 98 (1962) beschriebenen Welse hergestellt werden. Bei dieser Methode wird Aceton-d» mit HCN zu Aceton-d^cyanhydrln umgesetzt, dieses wird mit H₂SO* zur Abspaltung der Elemente von DOH und Bildung des H₂SO₄-SaIzes von Methacrylamide « umgesetzt und das Sulfat wird zur Bildung von Methylmethacrylat-di mit CD)OH zur Reaktion gebracht. Obwohl DCN, D₂SO₄ und CD₃OD anstelle von HCN, H₂SO₁ bzw. CDrOH verwendet werden können, wurde in diesem Falle keine Verbesserung der isotopen Reinheit so von Methylmethacrylat-di festgestellt. Andere deuterierte Acrylatester können nach analogen Reaktionen hergestellt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Faser, welche einen von einer Umhüllung eingeschlossenen Kern aus deuterlertem Polymeren aufweist, das einen Hauptantel! an Methylmethacrylateinheiten enthält, besteht darin, daß man

1) a) in einem geschlossenen System deuterierte Vinylmonomere, von denen mindestens 60 MoI-* Methylmethacrylat sind, wobei die Monomeren 0 bis 10 ppm Biacetyl und 0 bis 0,5 ppm Übergangsmetallionen enthalten und praktisch frei von teilchenförmiger Materie sind, mit einem radikalbil- ⁶^ denden Poiymerisationsinitiator und einem Kettenüberträger vermischt,
b) das erhaltene Gemisch in einem geschlossenen System In ein PolymerlsatlonsgefäÜ überträgi und das Gefäß verschließt,

2) das Gemisch Im Polymerisationsgefäß ohne freit Flüsslgkeltsoberfläche bei einem Überdruck von 6,1 bis 24,52 bar hält, wobei man gleichzeitig die Tem· peratur des Gemisches unterhalb etwa 70° C hält, b.ft die Umwandlung zum Polymeren zu mindesten! 60% vollständig (dllatometrisch) ist, die Temperatui mit solcher Geschwindigkeit erhöht, daß eine Ternj peratur von 90 bis 100° C zu dem Zeltpunkt erreich! wird, bei dem die Umwandlung zum Polymeren ii mindestens 95% vollständig (dllatometrisch) ist, d\i Temperaturerhöhung mit etwa derselben Geschwln digkelt bis zu einer Temperatur Im Bereich von 11.' bis 140° C fortsetzt, die Temperatur mindestens elm halbe Stunde Im genannten Bereich hält und dei Ansatz abkühlt, um einen festen Vorformling au: dem deuterlerten Polymeren zu erzeugen,

3) a) den festen Vorformling aus dem deuterlertei

Polymeren in den zur Aufnahme des Vorform lings ausgebildeten Zylinder eines Kolben- bzw Stempelextruders überträgi,

b) den festen Vorformling mit einem Kolben bzw Stempel durch den Zylinder In eine beheizt· Zone vorbewegt, wodurch der Vorformling nu an seinem Vorderende erweicht wird, und dei Kern der Faser extrudlert, und

c) auf den Kern eine Polymerumhüllung aufbringt welche praktisch amorph Ist und deren Bre chungslndex geringer als der Brechungsindex de deuterlerten Polymeren Ist.

Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen optl sehen Faser verwendet man vorzugsweise Monomer hoher Qualität. Zu diesem Zweck Ist es wichtig, von dei Monomeren, Insbesondere jenen, aus welchen der Ken der Faser erzeugt werden soll, die Substanzen zu entfei nen, weiche- im Falle ihres Verbleibens das in die au Ihnen erzeugte optische Faser eingestrahlte Licht absot bleren oder zerstreuen würden.

Man entfernt aus den Monomeren vorzugsweise Vet unrelnlgungen, welche das Licht mit Wellenlänge absorbieren, das durch die optische Faser übertragen wet den soll. Es wurde gefunden, daß Methylmethacryla gewöhnlich Biacetyl enthält und daß der Blacetylante auf einen Wert von höchstens etwa 10 ppm (Teile pr Million), vorzugsweise höchstens 5 ppm, vermindert wet den sollte. Die Abtrennung der Verunreinigungen kan durch Behandlung mit Aluminiumoxid und anschlle ßende Destillation vorgenommen werden.

Obwohl ein beliebiger Aluminiumoxidtyp verwende werden kann, 1st es für die wirksamste Abtrennung de Verunreinigungen am besten, basisches Aluminiumoxid mit dem Aktivitätsgrad 1 zu verwenden. Durch eine sol ehe Behandlung wird der Anteil von Verbindungen rni labilem Wasserstoff oder Deuterium und von hochpols ren Verbindungen (wie Biacetyl) zumindest verringer Die Behandlung kann vor der Destillation des Monorne ren vorgenommen werden, indem man das Aluminium oxid auf einen Filter gibt, welcher es zurückhält, und da Monomere durch das Aluminiumoxid direkt in di Destilllerblase filtriert. Dieser Vorgang wird zweckmäßl unter Stickstoff durchgeführt. |

Bei der Destillation des deuterierten Methylmethacp lats oder sonstigen Monomeren wird nur eine mittlei Fraktion des Destlliats für die Polymerisation gewönnet während wesentliche Vorlauf- und Rückstandsfraktione nicht verwendet werden. S

io

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Eine andere geeignete Reinigungsmethode Ist die präparative Gas/Flüsslgkelts-Chromatographle. Die Destillationsmethode wird jedoch bevorzugt; In der nachfolgenden Beschreibung wird daher auf diese Methode Bezug genommen.

Übcrgangsmetalllorien, insbesondere jene der Übergangselemente der ersten Reihe (d. h. der Elemente der Atomnummern 22 bis 28), sowie jene von Kupfer, Blei, Aluminium, Silicium, Vanadium, Chrom, Mangan, Elsen und Nickel sind ebenfalls schädliche Verunreinigungen, da sie Licht der Wellenlängen absorbieren, welches von der optischen Faser übertragen « erden soll. Der Anteil derartiger Verunreinigungen kann ebenfalls zweckmäßig durch Destillation auf annehmbare Werte herabgesetzt werden. Vorzugswelse beträgt der Anteil dieser \ erunrelnlgungen höchstens etwa 0,5 ppm. Insbesondere höchstens 0,1 ppm (jeweils für sämtliche vorhandenen derartigen Ionen).

Ferner entfernt man vorzugsweise tellchenförmlge .Materie, da die Partikel Licht absorbieren und/oder zcrstreuen. Bis zum höchstmöglichen Grad sollten die Monomeren (und die übrigen Komponenten des Polymerisationsansatzes) praktisch frei von solcher teilchenförmigen Materie sein. Obwohl Teilchen einer Größe von weniger als etwa 200 nm (0,2 um) mit einem optischen Mikroskop nicht aufgelöst werden können, werden mit Hilfe eines transversalen Intensiven Lichtstrahls In einem optischen Mikroskop Lichtpunkte In einer optischen Faser nicht nur an den Teilchen mit einer Größe von mehr als etwa 200 nm, sondern auch an kleineren Teilchen unbestimmter Größe festgestellt. Obwohl es nicht mög ich Ist, die Größen dieser Teilchen genau zu bestimmen, ist es wichtig, jene Teilchen unabhängig von Ihrer Größe zu entfernen, welche durch vom Teilchen gestreutes Licht feststellbar sind. Teilchen aller Größen können wirksam durch Destillation der Monomeren entfernt werden, vorausgesetzt, daß die Destillation unter Bedingungen durchgeführt wird, bei denen die Partikel nicht mitgerissen werden. Die optimalen (d. h. reinsten) handelsüblichen Polymeren enthalten etwa 300 bis 1000 Teilchen/mm' und können optische Fasern mit Lichtabschwächungen bis hinab auf etwa 500 dB/km (bestenfalls mit einigen kurzen Längen mit so niedrigen Werten wie 400 dB/km) ergeben. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können leicht optische Fasern erzeugt werden, weiche höchstens 100 Teilchen/mm³ aufweisen. Erfindungsgemäß können auch leicht Teilchenmengen von weniger als 10 Teilchen/mm³ erzielt werden und es wurden bereits Werte von weniger als 2 Teilchen/mm³ erreicht. Der Begriff »praktisch frei« hinsichtlich der Monomeren bedeutet somit, daß die gemischten Vinylmonomeren vorzugsweise höchstens etwa 100 Teiichen/mm³ enthalten.

Jedes verwendete Comonomere sollte in entsprechender Weise gereinigt werden, jedoch braucht die Reinigung in diesem Falle gewöhnlich nicht unter so scharfen Bedinungen zu erfolgen, Insbesondere dann, wenn der eingesetzte Comonomeranteil weniger als 10 MoI-* der Gesamtmonomeren beträgt. Mit dem geringeren Monomeranteil werden nämlich weniger Verunreinigungen eingeschleppt und diese werden beim Vermischen der Monomeren verdünnt.

Wenn man zur Reinigung die Destillationsmethode anwendet, führt man die Destillation unter einem schwach positiven Druck eines Inertgases (wie von Argon, Stickstoff oder Helium) durch. Um die Polymerisation des Monomeren In der Fraktionierkolonne zu vermeiden, kann man während der gesamten Fraktionierung In herkömmlicher Welse eine konzentrierte Lösung eines Polymerisationsinhibitors In demselben Monomeren am Kolonnenkopf einspeisen. Wahlwelse kann man ein festes Stück eines Inhibitors am oder nahe dem Kolonnenkopf anbringen, wobei das Stück In der In der Kolonne befindlichen Flüssigkeit allmählich In Lösung geht.

Die Polymerisation wird mit Hilfe eines löslichen radikalbildenden Polymerlsatlonslnlilators, gewöhnlich eines Initiators vom Azo-Typ durchgeführt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wählt man Initiatortyp und -konzentration so, daß Innerhalb von etwa 16 Std. eine etwa 50%lge Umwandlung zum Polymeren erfolgt. Um dies zu erreichen, verwendet man vorzugsweise einen Initiator mit einer Halbwertszelt (bei 60° C) von etwa 300 bis 3000 Minuten, vorzugsweise etwa 1000 Minuten. 2,2'-Azo-bls-(Isobutyronltrll) wird als Initiator bevorzugt, da es In hoher Reinheit verfügbar Ist und sicher gehandhabt werden kann. Andere Initiatoren mit etwas längeren oder kürzeren !SäiuwcriaZciiSn, Wie 1,1 '-Aiu-üis-icyeiohexancarbonltrll) oder 2,2'-Azo-bls(2,4-dlmethylvaleronltrll), sind ebenfalls geeignet. Bei Verwendung von Initiatoren mit längeren Halbwertszelten sollen die Temperaturen In den Heizstufen während der Polymerisation, Insbesondere In der ersten Stufe, höher als beim Einsatz von 2,2'-Azo-bls-(lsobutyronltrll) sein und/oder es können höhere Initiatoranteile verwendet werden. Umgekehrt sollen Im Falle von Initiatoren mit kürzeren Halbwertszelten die Temperaturen der Heizstufen während der Polymerlsation. Insbesondere der ersten Stufe, niedriger sein und/oder es können geringere Initiatoranteile eingesetzt werden. Selbstverständlich können viele verschiedene Kombinationen von Initiatoren, Initiatorkonzentrationen und Polymerisationstemperaturen angewendet werden. Man kann auch mehrere Initiatoren mit unterschiedlichen Halbwertszelten einsetzen. Der Initiator und seine Konzentration werden so gewählt, daß etwas Initiator für die späteren Heizstufen der Polymerisation übrig bleibt. Der verwendete Initiator soll hochrein sein, damit eine möglichst geringe Menge an Verunreinigungen In das entstehende Polymere gelangt.

Das Polymerisationssystem schließt auch einen Kettenüberträger ein. Man kann sowohl monofunktlonelle als auch multifunktlonelle Kettenüberträger verwenden.

Typische Beispiele für geeignete Kettenüberträger sind n-Butylmercaptan, Laurylmercaptan, Mercaptoessigsäure, 2,2'-Dlmercaptod läthy lather, Äthylen-bis-(2-mercaptoacetat), das häufig als Glykoldlmercaptoacetat (GDMA) bezeichnet wird, Äthylen-bls-(3-mercaptopropionat), l,I,l-Trlmethyloläthan-trls-(3-mercaptoproplonat) und Pentaerythrlt-tetrakls-(3-mercaptoproplonat). Aus nicht völlig geklärten Gründen werden jene Kettenüberträger bevorzugt, welche Mercaptangruppen an Kohlenstoffatomen aufweisen, die der Carbonylgruppe einer funktlonellen Cargoxylgruppe benachbart sind (vgl. die US-PS 31 54 600), und weiche Mercaptandifunktionalltät aufweisen, da bei Verwendung dieser Kettenuberträger im allgemeinen Polymere mit höherem Umwandlungsgrad und optische Fasern mit höheren Llchtübertragungswerten als bei Verwendung anderer Kettenüberträger erhalten werden. Der Kettenüberträger wird vorzugsweise gereinigt, was durch Destillation erfolgen kann.

Die Anteile des Initiators und des Kettenüberträgers werden so gewählt, daß man ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität (logarithmischen Viskositätszahl) von mindestens etwa 0,4 d!/g, gemessen bei 25° C an einer 0,5%igen (Gew./Vol.) Lösung in Chloroform (d. h. 0,5 g Polymeres In 100 ml Lösung), erhält. Bei inhärenten

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Viskositäten von 0,38 dl/g oder darunter 1st das Polymere brüchiger bzw. spröder, während es bei Werten von mindestens 0,4 dl/g eine angemessene Zähigkeit aufweist. Obwohl Polymere mit so hohen Inhärenten Viskositäten wie 0,5 und 0,6 dl/g brauchbar sind, lassen sie sich nur schwer extrudieren, da sie bei den für die Extrusion ohne Polymerabbau geeigneten Temperaturen so viskos sind, dali man spezielle Hochleistungsvorrichtungen benötigt. Polymere mit einer Inhärenten Viskosität Im Bereich vm 0,4 bis 0,44 dl/g sind zäh und erfordern to keine Hochleistungsvorrichtungen, weshalb solche Polymere bevorzugt werden. Außerdem Ist es schwierig, die Polymeren mit sehr hoher Viskosität zu Fasern mit glatter, bruchfreier Oberfläche zu extrudieren bzw. zu verspinnen. Das Extrudat weist nämlich sehr häufig eine brüchige Oberfläche auf, was unmittelbar zu einer stärkeren Abschwächung des übertragenen Lichts führt. Die zur Erzielung einer Inhärenten Viskosität Im bevorzugten Bereich geeigneten Anteile des Polymerisationsinhibitors und Kettenüberträgers können leicht empirisch bestimmt werden. Der Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich In einem Anteil von 0,001 bis 0,05 Mol-96 (vorzugsweise 0,01 bis 0,02 Mol-%), bezogen auf die Gesamtmonomeren, und der Kettenüberträger, gewöhnlich In einem Anteil von etwa 0,1 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, eingesetzt. Die bevorzugten dlfunktlonellen Kettenüberträger werden vorzugsweise In Anteilen von 0,1 bis 0,25 Mol-% verwendet.

Der Anteil der Fremdteilchen Im Kernpolymeren wird vorzugsweise möglichst gering gehalten, da solche Partlkel Licht absorbieren oder zerstreuen und dadurch die . Abschwächung des übertragenen Lichts In der Faser erhöhen. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erflndungsgemäßen optischen Fasern Ist daher aui diese Zielrichtung zugeschnitten. Die Übertragungen der verschledenen Substanzen werden so weit wie möglich in einem abgedichteten oder geschlossenen System vorgenommen, damit eine Wiederverunreinigung der gereinigten Materialien durch Staub, Schmutz oder Tellchenmaterle jeglicher Art nicht stattfinden kann. Durch eine *o zufällige Verunreinigung eingeschleppter Teilchen werden zweckmäßig bei der Übertragung des Polymerisationsansatzes In das Po'smerlsatlonsgefäß entfernt. Die Beseitigung der Teilchen mit einer Größe von mehr als 0,2 bis 1 μπι wird zweckmäßig in dieser Stufe vorgenom- « men. Man kann die Partikel durch Filtration oder Zentrifugieren abtrennen. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Filtration bevorzugt.

Es wurde als zweckmäßig befunden, für die erste Phase des Verfahrens, d. h. die Herstellung des Polyme- so rlsationsgemisches, eine Reihe von miteinander verbundenen Reziplenten und Gefäßen zu verwenden, wie sie scbematlsch In Flg. 1 dargestellt sind. Gemäß Flg. 1 beginnt die Vorrichtung mit einer Blase für die Hauptkomponente des Polymerisationsgemisches, d. h. deuteriertes Methylmethacrylat, an welche sich Sammel- und Mischgefäße anschließen, und endet mit dem Polymerisationsgefäß. Eine zweckmäßige Stufenanordnung beginnt mit einer Destilllerblase 1, die mit einer Kolonne ausgerüstet lsi, welche z.B. mit Glasspiralen gefüllt bzw. gepackt Ist und mit einem volumetrisch geeichten Sammelgefäß 3 in Verbindung steht. Das Gefäß 3 ist mit einem Mischgefäß 4 über eine Leitung verbunden, welche mit einem fettfreien Sperrhahn oder einem anderen Typ eines fettfreien Ventils 5 ausgestattet ist. Das Misch- ω gefäß 4 ist mit einem Magnetrührer 6 ausgestatte: und weist einen Einlaßteil 7 auf, der durch einen Serumstopfen 8 und einen Sperrhahn 9 verschlossen wird. Außerdem Ist das Mischgefäß mit einem mikroporösen Filter 10 über eine Leitung verbunden, welche einen fettfreien Sperrhahn 1! Oder einen anderen Typ eines fettfreien Ventils aufweist. Obwohl das destillierte Monomere bei der dargestellten Anordnung durch die Einlaßöffnung bzw. den Einlaßteil 7 In das Mischgefäß 4 eingespeist wird, sind auch andere Anordnungen möglich, bei denen das Monomere aus dem Sammelgefäß 3 über eine vom Elnlaßtell 7 gesonderte Leitung In das Mischgefäß 4 übergeführt wird. Der Filter 10 gehört dem herkömmlichen Typ an und enthält ein gegenüber sämtlichen Bestandteilen des Polymerisationsgemisches inertes Material, wie Polytetrafluoräthylen, auf einer porösen Metallplatte als Träger. Die Porengröße des Filters kann Im Bereich von 1 um bis hinab zu etwa V₂₀ der Wellenlänge des durch die optische Faser zu übertragenden Lichts liegen und beträgt vorzugsweise 0,2 bis 1 um. Der Filter 10 Ist seinerseits über eine Leitung 29 mit dem Polymerisationsgefäß 12 verbunden. Innerhalb der gesamten Vorrichtungsanordnung wird eine inerte Atmosphäre (wie von Argon, Helium oder Stickstoff) aufrechterhalten. Das Gas wird zu diesem Zweck durch die Gaselnlässe 13 und 14 eingespeist und der Gasstrom wird mit Hilfe der verschiedenen gezeigten Sperrhähne 15, 16, 17 u. a. kontrolliert und gelenkt. Die verschiedenen Einrichtungen der Vorrichtung können durch Glasverbindungen, Ringdichtungen oder andere, nicht dargestellte bekannte Mittel In kleinere Einheiten unterteilt werden.

Beim Betrieb der Vorrichtung wird deuteriertes Methylmethacrylat in die Destilllerblase 1 durch ein Filtergefäß 18 eingespeist, welches ein Filterelement 19, das ein Bett aus Aluminiumoxid 20 trägt, enthält. Nach der Beschickung der Blase wird der Sperrhahn 21 geschlossen. Das Übergehen ds Destillats wird mit Hilfe der Füllkörperkolonne 2, des Kolonnenkopfes 22, des Kühlers 23 und des Nadelventils 24, welche In herkömmlicher Welse arbeiten, kontrolliert. Auf oder unmittelbar unter der oberen Oberfläche der Füllung bzw. Packung 25 der Kolonne 2 bringt man einen kleinen Klumpen aus einem Polymerisationsinhibitor 26 (oder zwei solche Klumpen) an. Während der Destillation geht der Inhibitor allmählich in Lösung und fließt Im Abwärtsstrom der Flüssigkeit durch die Säule nach unten.

Ein Vorlauf wird unter Regelung mit Hilfe des Sperrhahns 28 durch den Auslaß 27 abgelassen und beiseitegegeben. Die gewünschte mittlere Destillatfraktion wird Im Sammelgefäß 3 aufgefangen. Ein erster Anteil des destillierten deuterierten Methylmethacrylats wird aus dem Sammelgefäß über die Verblndungsleltung in das Mischgefäß 4 übergeführt. Getrennt davon wird eine Lösung des gewünschten Polymerisationsinitiators und Kettenüberträgers unter Anwendung der gewünschten Mengen im Comomeren oder- wenn kein Comonomeres verwendet wird - in einer geringen, abgemessenen Menge von getrennt gereinigtem deuterlertem Methylmethacrylat hergestellt. Diese Lösung wird mit Hilfe einer durch den Serumstopfen 8 und den Sperrhahn 9 eingeführten hypodermischen Spritze über den Einlaßteil 7 In das Mischgefäß eingespeist. Dann wird ein zweiter Anteil des destillierten deuterierten Methylmethacrylats aus dem Destillat-Sammelgefäß 3 über die Verbindungsleitung in das Mischgefäß 4 übergeführt. Zweck des Zurückhaltens eines Teils des deuterierten Methylmethacrylats für die endgültige Einführung In das Mischgefäß ist das Auswaschen sämtlicher Spuren der Nebenbestandteile des PoIymerisationsgemlsches, d. h. des Comonomeren, Polymerisationsinitiators und KettenüberträEers, aus dem Ein-

laßteil 7 In drs Mischgefäß 4. Ein Verlust eines Tells der Nebenkomponenten durch Anhaften Innerhalb des EInlaßtells würde bei aufeinanderfolgenden Polymerisationsdurchgängen zu einem höheren Grad an Unglelchartlgkelt des erhaltenen Polymeren führen als die Einbuße einer Spur des Hauptbestandteils (d. h. des deuterlerten Methylmethacrylats) Innerhalb des Elnlaßtells. Die vereinigten Substanzen werden mit Hilfe des Magnetrührers 6 gründlich vermischt, damit für Homogenität gesorgt wird. Anschließend wird das Gemisch durch den Filter 10 In das Polymerisationsgefäß 12 übergeführt.

Es wurde als zweckmäßig befunden, das Kernpolymere In einem möglichst geringen Grad Irgendwelchen Bedingungen auszusetzen, welche zu einem Abbau des Polymeren durch z. B. Hitze oder Scherspannungen, einer Blasenbildung oder Einschleppung Irgendwelcher fester Tellchenmaterle führen können. Die Polymerisationsund Extmslonsmaßnahmen wurden daher planmäßig darauf abgestellt, daß sowohl die Einwirkung schädlicher Bedingungen auf das Polymere als auch der Kontakt des Polymeren ml* irgendeinem anderen Material oder einer anderen Oberfläche während der übrigen Arbeltsstufe auf ein Minimum herabgesetzt wird. Zu diesem Zweck wird zur Extrusion des Kerns der Faser eine Kolbenextruslon eines festen Blocks des Polymeren angewendet, da der Einsatz eines Schneckenextruders, bei welchem ein ausgedehnter Kontakt des Polymeren mit Metalloberflächen stattfindet, zu einer Verunreinigung durch Fremdteilchen, übermäßigen Erhitzung und Einwirkung von Scherspannungen bzw. Schubkräften mit der Gefahr eines Polymerabbaus und Elnscileppung von Blasen führen kann. Das Polymere wird daher erfindungsgemäß In Form eines für den Zylinder des Kolbenextruders, der zur Herstellung des Kerns der optischen Faser eingesetzt wird, geeigneten Vorformllngs erzeugt.

Das Polymerisationsgefäß 12 weist somit eine zur Herstellung des erforderlichen Polymervorformllngs geeignete Form auf. Im Hinblick auf die Arbeitsweise eines Kolbenextruder^ hat der Vorformling gewöhnlich die Form einer Stange bzw. eines Stabes. Obwohl Stangen verschiedener Querschnittsformen eingesetzt werden könnten. Ist ein kreisförmiger Querschnitt am besten geeignet, da die für die Herstellung des Polymerisationsgefäßes und des Extruderzylinders zweckmäßigste Querschnittsform der Kreis Ist. Zylindrische Polymerstangen werden ferner deshalb bevorzugt, well solche Stangen bei der Extrusion eine maximale Gleichmäßigkeit und somit die Bildung eines Kerns der optischen Faser mit gleichmäßigeren Eigenschaften gewährleisten. Das Polymerisationsgefäß 12 besteht aus Metall genügender Dicke, um dem bei der Polymerisation angewendeten Druck, der typischerweise im Bereich von 6.8 bis 24,52 bar Hegt, zu widerstehen. Zu geeigneten Werkstoffen gehören die korrosionsbeständigen Stähle. Um eine Verunreinigung des Polymeren durch Übergangsmetallionen selbst in der Größenordnung von Teilen pro Milliarde auszuschließen, wird der Hohlraum des Polymerisationsgefäßes vorzugsweise mit einem inerten Metali (wie Gold oder Chrom) ausgekleidet bzw. plattiert. Das Polymerisationsgefäß 12 ist an seinem unteren Ende durch einem Kolben 30, der eine Dichtung aufweist, verschlossen bzw. abgedichtet.

Nach der Übertragung des Polymerisationsgemisches aus dem Mischgefäß 4 durch den Filter 10 und die Leitung 29 In das Polymertsationsgefäß 12 wird dieses vom vorstehend beschriebenen abgedichteten oder geschlossenen System durch Entfernung des Stopfens 31 getrennt und sofort mit einem (nicht gezeigten) Koiben, welcher dem Kolben 30 entspricht und in den zylindrischen Hohlraum des Gefäßes paßt, verschlossen bzw. abgedichtet. Das Verschließen mit dem Kolben wird unverzüglich vorgenommen, damit eine Verunreinigung durch Staub oder Irgendwelche Fremdsubstanzen aufgrund des Zutritts der Atmosphäre vermieden wird. Die Dichtungen der Kolben bestehen jeweils aus einem Material, welches bei den angewendeten Temperati¹:en gegenüber sämtlichen Bestandteilen des Polymerisationsgemisches Inert Ist, z. B. aus Polytetrafluorethylen, damit eine Verunrelnlgung des Polymerisationsgemisches und des erhaltenen Polymeren verhindert wird.

Bei der Polymerisation sollte Im Polymerisationsgefäß keinerlei freier Gasraum vorhanden sein. In einem solchen Raum vorliegendes Gas führt dazu, daß auch der Polymervorformllng Gas sowohl gelöst als auch In Form von Blasen enthält, was zu einem Blasen oder Hohlräume enthaltenden extrudieren Kern führt. Ein solcher Kern ergibt eine stärkere Abschwächung des übertragenen Lichts als ein blasen- oder hohlraumfreler Kern.

Damit das Polymerisationsgemisch während der Polymerisation keine freie Hüsslgkeltsoberüäche aufweist, kann man den gesamten freien Gasraum nach verschiedenen Methoden vom Gefäß ausschließen. Eine geeignete Methode besteht darin, das Polymerisationsgefäß 12 mit einer Im geringen Abstand vom offenen Ende des Gefäßes angeordneten Austrittsöffnung 32 geringen Durchmessers (typischerweise von weniger als 1 mm) auszustatten. Beim Betrieb wird das Polymerisationsgefäß bis oberhalb der Austrittsöffnung mit dem Polymerlsationsgemisch gefüllt, wonach der Kolben bzw. die Kolbendichtung In die Arbeitsposition gebracht und so weit In den Hohlraum gestoßen wird, bis das gesamte freie Gas und überschüssiges flüssiges Gemisch aus der Austrittsöffnung herausgepreßt wird und der Kolben die Flüssig- kelt Im Hauptteil des Hohlraums einschließt, so daß sie von der Austrittsöffnung Isoliert wird. Es besteht keine Gefahr eines Materlalverlusts durch die Austrittsöffnung während der Polymerisation, da das Gemisch bei der Polymerisation ein geringeres Volumen annimmt, wie nachstehend näher erläutert wird.

Die Polymerisation wlru unter Druck, zweckmäßig bei einem Überdruck von 6,8 bis 24,52 bar durchgeführt, damit die Monomerverdampfung und dadurch bedingte Blasen- oder Hohlraumbildung Im Polymervorformllng aus den vorgenannten Gründen unterbleiben. "Der Druck wird aufrechterhalten. Indem man während der gesamten Reaktion mit Hilfe einer Presse Druck gegenüber den Kolbendichtungen ausübt.

Dadurch, daß das Polymerisationsgemisch unter Druck gehalten wird, läßt sich außerdem der Ablauf der Polymerisation verfolgen. Die erhaltenen Informationen werden während der Polymerisation zur Einstellung des angewendeten Heizprogramms herangezogen. Indem man das Polymerisationsgemisch unter Druck hält, kann man den Polymerisationsverlauf dilatometrisch, d. h. durch Bestimmung der Änderung des Volumens des Gemisches, verfolgen. Wie erwähnt, nimmt das Gemisch nach der Polymerisation ein geringeres Volumen ein; das Volumen des Polymeren beträgt ungeführ 80% des VoIumens der Monomeren. Der Polymerisationsablauf kann z. B. dadurch verfolgt werden, daß man an der zur Kraftübertragung auf eine der Kolbendichtungen verwendeten Stange an einer solchen Stelle eine Markierung anbringt, daß letztere während der gesamten Polymerisation außerhalb des Hohlraums des Polymerisationsgefäßes sichtbar bleibt, und die Positionsänderung der Markierung mit Hilfe eines Meßmikroskops (Kathetometers) verfolgt. Aus dem Anfangsvolumen der einResetzten Reaktanten.

dem Endvolumen des herzustellenden Polymeren, welches nach Bedarf aus vorangehenden Durchgängen bestimmt wird, und der Anfangspositiop der Makierung kann leicht abgeschätzt werden, wo sich die Markierung befinden wird, wenn die Polymerisation bis zu einem beliebigen gegebenen Prozentanteil (der vollständigen Polymerisation) fortgeschritten ist Im Hinblick auf die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Polymerisationsgefäßes und des darin befindlichen Gemisches und die fortschreitende Erhitzung auf höhere Temperaturen im Verlauf der Reaktion sollte jedochs berücksichtigt werden, daß die Kathetometermessungen unter Umständen kein unmittelbares Maß fur die Umwandlung zum Polymeren ergeben (sofern nicht Korrekturen vorgenommen werden) und sich von den unter konstanten Bedingungen erhaltenen Daten bis zu einigen Prozent unterscheiden können. In der Praxis wurde feicgestellt, daß die endgültigen Kathetometerab-Iesungen nahezu unverändert eine scheinbare (apparent) Volumenkontraktion von mehr als 100% (zuweilen sogar von z. B. 103%) des zu erwartenden Wertes anzeigen. Die anschließende Bestimmung von restlichem nicht umge setztem Monomeren in dem in solchen Polymerisationsdurchgängen hergestellten Polymeren ergibt das Vorhandensein einer geringen, unterschiedlichen Menge an nlcht-umges3tztem Monomeren!. Für die erfindungsgemaßen Zwecke sollte die Polymerisation bis zu einem Grad von mindestens 98% (vorzugsweise 99%) abgeschlossen sein. Typischerweise können erfindungsgemäß in an sich routinemäßiger Welse Polymerumwandlungsgrade von 99,1 bis 99,3% erzielt werden.

Das Polymerisationgemisch wird nach und nach sorgfaltig in derartiger Weise auf höhere Temperaturen erhitzt, daß ein Umwandlungsgrad zum Polymeren von mindestens 98% erzielt, das Eintreten einer unkontrolllerten oder »davonlaufenden'« Reaktion, welche zu einem thermisch abgebauten Produkt fahren würde, jedoch verhindert wird. Das Gemisch wird zuerst unterhalb etwa 70° C (vorzugsweise Im Bereich von 55 bis 70° C) gehalten, bis die Umwandlung zum Polymerenzu mindestens 60% (vorzugsweise 65 bis 75%) vollständig ist. Dann erhitzt man das Gemisch mit solcher Geschwindigkeit, daß der Temperaturbereich von 90 bis 100° C zu einem Zeitpunkt erreicht wird, bei welchem die Umwandlung zum Polymeren zu mindestens 95% beendet Ist. Man erhitzt den Ansatz dann welter zur Erhöhung der Temperatur mit etwa derselben Geschwindigkeit bis auf eine Temperatur im Bereich von 115 bis 140° C (vorzugsweise 125 bis 135⁰C). Schließlich wird eine In diesem Bereich Hegende Temperatur mindestens 30 Min., vorzugsweise so mindestens ! Std . aufrechterhalten. Danach wird das Polymere abgekühlt. Der Überdruck im Bereich von 6,8 bis 24,52 bar wird wahrend des gesamten Heizprogramms beibehalten. Lediglich nach dem Absinken der Temperatur des Polymeren unter 100° C. d. h. dem Siedepunkt von Methylmethacrylat, wird der Druck entspannt, damit die Blasenbildung durch Spuren von restlichem Monomeren vermieden wird.

Abhängig vom Durchmesser des Hohlraums des PoIymertsatlonsgefäßes und damit vom Durchmesser des herzustellenden Polymervorformllngs variiert die spezielle Aufheizgeschwindigkeit bis zu einem bestimmten Grad, jedoch entsprechen die Heizbedingungen stets dem vorstehend erläuterten Schema. Bei einem Durchmesser von 28,7 mm wird das Gemisch beispielsweise nach Erzielung eines Umwandlungsgrades zum Polymeren von mindestens 60% unterhalb einer Temperatur von 70° C zur Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 35 bis 45° C/Std. erhitzt, bis eine Temperatur von 115 bis 140° C erreicht ist. Die genannte Aufheizgeschw'ndlgkeit führt zu einer mindestens 95*igen Umwandlung zum Polymeren beim Erreichen einer Temperatur von 90 bis 100° C. Bei geringeren Durchmessern kann man die Temperatur mit der gleichen Geschwindigkeit oder rascher steigern. Bei höheren Durchmessern muß die Temperatur mit geringerer Geschwindigkeit erhöht werden.

Der Polymervorformling wird sodann aus dem PoIymerisatlonsgefäß 12 in den Zylinder 52 eines Kolbenextruders 51 übertragen (vgl. Fig. 2). Wie erwähnt, wird der Vorformling in einer Form erzeugt, welche dem Zylinder 52 des Kolbenextruders eng angepaßt ist. Der Innendurchmesser des Extruderzylinders ist zweckmäßig gerinefügig höher als der Innendurchmesser des Polymerisationsgefäßes. Während der Übertragung sollte dei Vorformling nicht in einer Weise gehandhabt oder zurückgehalten werden, bei der er übermäßig der Atmosphäre ausgesetzt wird, damit die Verunreinigung des Vorformllngs durch Staub, Öle von der Haut u. a. mögiichsi weitgehend unterdrückt wird. Am besten wird der Vorformling ohne Berührung übertragen; wenn jedcch eine Handhabung erforderlich Ist, sollte die betreffende Person llntbaumwollfreie Handschuhe tragen. Wenn zwischen der Herstellung des Polymervorformllngs und seiner Extrusion irgendwelche Verzögerungen auftreten, bewahrt man den Vorformling am besten dadurch auf, daß man Ihn entweder im Polymerisationsgefäß beläßt oder Im Extniderzylinder zurückhält. Gewünschtenfalls kann man den Vorformling jedoch auch in einem Zwischenbehälter, wie einem sauberen Kunststoffbeutel, aufbewahren; dabei soll man jedoch sorgfältig einen Kunststoffbeutel eines Typs auswählen, welcher keinerlei Gleitmittel oder Schlichte an der Oberfläche aufweist.

Der Vorformling wird dann extrudiert. indem man ihn mit Hilfe eines Kolbens 53 durch den Zylinder 52 in Richtung einer Extrusionsdüse 54 vorwärtsbewegt, durch die das Polymere zur Bildung des Kerns der Faser ausgepreßt wird. Der Kolben kann entweder dem mit konstanter Geschwindigkeit oder dem mit konstanter Belastung betriebenen Typ angehören. Der letztere Kolbentyp wird in Kombination mit einer Doslerpumpe für die Schmelze, wie einer Zahnradpumpe, angewendet. Der mit konstanter Geschwindigkeit betriebene Kolben wird bevorzugt, da er keine Dosierpumpe für die Schmelze erfordert; eine solche Pumpe kann nämlich Anlaß zur Verunreinigung des Polymeren durch Fremdteilchen geben.

Die Kolbenextruslon wird vorzugsweise ohne gleichzeitiges Schmelzen des vollständigen Vorformllngs durchgeführt. Der Extruslonszyllnder 52 wird nur an seinem Vorderende durch Heizelemente 55, 55' beheizt, so daß das Polymere unmittelbar vor dem Auspressen durch die ExtruslonsdOse 54 erweicht wird. Unmittelbar hinter der Heizzone des Zylinders sind vorzugsweise Kühlschlangen 56, 56' angebracht, welche verhindern sollen, daß Wärme längs des Zylinders 52 geleitet und dadurch das Polymere In weiterem Abstand von der Düse erhitzt wird. Bei dieser Arbeltwelse wird das Polymere während der für seine Extrusion zu Fasern erforderlichen Mindestzeitspanne wieder erhitzt und die Gefahr eines thermischen Abbaus des Polymeren zu Substanzen, welche die optische Durchlässigkeit der Faser beeinträchtigen, wird somit auf ein Minimum herabgesetzt.

Die zur Extrusion angewendeten Temperaturen variieren In einem gewissen Grad mit der Polymerzusammensetzung. Im Falle der vorgenannten deuterlerten Methylmethacrylatpolymeren liegen jedoch die Tempera-

tür des Spinnkopfes 57 gewöhnlich Im Bereich von etwa 200 bis 240° C und die Temperatur am Vorderende des Zylinders, wo der Vorformling erweicht wird, im Bereich von etwa 220 bis 280° C. Im Falle der bis zu 5% Comonomeres enthaltenden Copolymeren betragen die bevorzugten Temperaturen 210 bis 220° C am Spinnkopf und 240 bis 250° C am Zylindervorderende.

Die Umhüllung der optischen Faser kann nach verschiedenen Methoden auf den Kern aufgebracht werden. Beispiele für diese Methoden sind die gemeinsame Extrusion (!Coextrusion) und die Lösungsbeschlchtung; beide Verfahren sind bekannt. Bei der gemeinsamen Extrusion werden die Polymeren für den Kern und für die Umhüllung durch die gleiche Öffnung 59 in der Spinndüsenplatte 58 hindurchgeführt, aus welcher eine zusammengesetzte Faser 60 ausgepreßt wird, deren Kernpolymeres vollständig durch eine praktisch einheitliche, dünne Schicht des Umhüllungspolymeren umgeben ist. Die gemeinsame Extrusion Ist die bevorzugte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Fasern. Die Lösungsbeschichtung stellt jedoch ebenfalls eine zweckmäßige Methode dar, wenn man diese Methode anwendet, sollte sie als integrierte Verfahrensstufe unmittelbar nach der Extrusion des Kerns durchgeführt werden, damit die Gefahr der Verunreinigung des Kerns durch irgendwelche Materialien, wie Staub oder Schmutzteilchen, möglichst weitgehend unterdrückt wird.

Der Spinnkopf 57 ist von herkömmlicher Bauart, wie z. B. in der US-PS 39 92 499 (speziell im linken Teil von Fig. 1 derselben) beschrieben. Der Spinnkopf 57 weist eine Spinndüsenplatte 58 und eine Dosierplatte 65 in einem Körper 66 auf. Das Kernpolymere wird von der Düse 54 des Kolbenextruders 51 über die Leitung 6! zum Spinnkopf 57 gefördert und ist als geschmolzener Strom 68 des Kernpolymeren dargestellt. Das Umhüllungspolymere wird aus dem Vorratsbehälter 62 in einen herkömmlichen Schneckenextruder 63 eingespeist und mit Hilfe der Doslerpumpe 64 für die Schmelze dem Spinnkopf 57 zugemessen; es tst als geschmolzener Strom 69 des Umhüllungspolymeren dargestellt.

Unabhängig davon, ob die Faser durch gemeinsame Extrusion oder durch Extrusion des Kerns und anschließende Aufbringung der Umhüllung durch Lösungsbeschichtung erzeugt wird, kann der Durchmesser der Extrusionsdüse 59 in Abhängigkeit vom gewünschten Faserdurchmesser und von der entnommenen und hin-"durchgeführten Menge der Schmelze variiert werden. Die Faser wird unmittelbar nach Ihrem Austreten aus dem Spinnkopf, während sie sich noch in einem thermisch erweichten Zustand befindet, verstreckt, damit ihr eine MolekUlorlentlerung und damit Zähigkeit verliehen wird Das Verstreckungsverhältnis der Vorrichtung ist das Verhältnis der Querschnlttsfläche der Düsenöffnung zur Querschnlttsfläche der optischen Faser (wenn diese durch Koextruslon erzeugt wird) oder das entsprechende Verhältnis zur Querschnittsfläche des Kerns der optischen Faser (wenn die Faser durch Lösungsbeschlchtung erzeugt wird).

Die Abzugsgeschwindigkeit nach der Extrusion kann abhängig von der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung weitgehend variiert werden. Abzugsgeschwindigkeiten von 15 bis 30 m/Min, sind typisch; man kann jedoch auch höhere oder geringere Geschwindigkeiten anwenden. Geschwindigkeiten Im Bereich von 35 bis 60 m/Mln. ergeben sehr zufriedenstellende Resultate. Man kann die frisch extrudlerte Faser durch einen mit Hilfe einer nicht dargestellten Einrichtung erzeugten Quer- Luftstrom abschrecken; Luftstromgeschwindigkeiten von 3 bis 15 cm/Sek. sind dabei geeignet Die verstreckte optische Faser wird an der Trommel 67 aufgewickelt. Die erfindungsgemäße optische Faser kann auch nach anderen herkömmlichen Methoden zur Herstellung von gänzlich aus Kunststoff bestehenden optischen Fasern erzeugt werden. Bei Anwendung beliebiger spezieller Methoden zeigt die erfindungsgemäße optische Faser eine geringere Lichtabschwächung als eine ansonsten

ίο völlig gleiche, aber nicht deuterlerte Faser. Das hler im einzelnen erläuterte Verfahren 1st jedoch eine bevorzugte Methode zur Erzielung der geringsten Lichtabschwächung an einem Übertragungsfenster. Die erftndungsgemäße optische Faser hat aufgrund

is ihrer geringeren Lichtabschwächung im Vergleich zu ihren nichtdeuterierten Analogen die Vorteile, daß sie in größeren Längen (run lengths) eingesetzt werden kann und höhere Datenübertragungsgeschwindlgkmen gewährleistet, da sie mit bei höherer Geschwindigkeit betriebenen IR-emlttlerenden Dioden und Festkörperlasern verwendet werden kann.

Die nachstehenden Beispiele eriäuiern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken; sämtliche angegebenen Siedepunkte sind unkorriglert.

Beispiel 1

Perdeuteromethylmethacrylat (MMA-d,) wird nach der vorstehend kurz erläuterten Methode von Nagai et al. hergestellt.

A) Reinigung von MMA-d«

Zwei Chargen von rohem MMA-d, werden wie folgt vom Wasser befreit:

_J5 1) Man gibt 30 g 5A-Molekularslebe zu 482 g einer ersten Charge, von der bekannt Ist, daß sie 1,25% Wasser enthält;

2) Man gibt 51,5 g 5A-Molekularslebe zu 726 g einer zweiten Charge, von der bekannt Ist, daß sie 1,42%

Wasser enthält.

Die beiden Chargen wenden 3'/i Tage bei etwa 0° C stehengelassen.

Anschließend leitet man 454,3 g des Monomeren von 1) und 50 g des Monomeren von 2) durch ein einen Durchmesser von 37 mm und eine Höhe von 15 cm aufweisendes Bett von basischem Aluminiumoxid mit dem Aktivitätsgrad I; 387,4 g werden in einer Destillierblase aufgefangen und mit N,N'-Dlphenyl-p-phenylendiam!n (DPPD) als Inhibitor versetzt.

Man führt die Destillation mit Hilfe c^ier einen Vakuummantel aufweisenden. Isolierten Säule bzw. Kolonne eines Durchmessers von 11 mm durch, welche auf 28 cm mit einer korroslrnsbeständlgen Stahlpackung (1,3 mm χ 2,5 mm χ 2,5 mm) und auf 12 cm mit 4,8 mm-Glassplra len gefüllt ist. In der Nähe des Kolonnenkopfes bringt man zwei kleine DPPD-KIumpen an, um die Polymerisation in der Säule durch Hinableitung des DPPD in gelöster Form durch die flüssige Phase zu inhibieren. Etwa 68 g Destillat werden als Vorlauf bei Kondensa tlonstemperaturen von 59 bis 100⁰C aufgefangen und beiseitegegeben. Eine 260-ml-Polymerlsatlonsfraktlon wird in einem geeichten Tropftrichter mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 2,5 ml/Min, aufgefangen. Etwa 130 ml des MMA-dj werden aus dem Trichter In

^bD ein angeschlossenes, mit Argon gespültes 500-ml-G!asmlschgcfäß abgelassen. 1,28 ml einer Lösung von 1,28 ml MMA-di, 1,28 ml Glykolmercaptoacetat (GDMA) und 0,08 g 2,2'-Azobls-(lsobutyronltrll) werden durch einen

B) Reln^ung von Giykoldlmercaptoacetat

Man gibt 70 ml Glykoldlmeixaptoacetat (angegebener Reinheitsgrad 96,6%) in einen Runcikolben und unterwirft es einer Destillation mit .Ulfe einer Vlgreau-Kolonne. Bei einem Druck von 0,36 bis 0,35 mbar (absolut) und Kondensationstemperaturen von 80 bis 140° C werden 15 ml Vorlauf aufgefangen, welche man verwirft. Eine zweite Fraktion (27 ml) wird bei 0,35 bis 0,17 mbar (absolut) bei Kondensationstemperaturen von 100 bis 109° C gesammelt. Eine dritte Fraktion (16 ml) wird bei 0,4 bis 0,49 mbar (absolut) bei Kondensationstemperaturen von 110 bis 117° C aufgefangen.

C) Polymerisation

Das verchromte Rohr wird In einen Wärmeilbertragungsmantel gegeben und der Inhalt wird mit HiHe eines am oberen Kolben arbeitenden pneumatischen Zylinders unter einen Überdruck von 23,8 bar gesetzt. Dann wird Silikon-Wärmeübertragungsflüsslgkeit nach folgendem Schema durch den Mantel gepumpt:

Verstrichene Zeit,

SU.

Temperatur,

⁰C

Heizgeschwindig keit. °C/Std.

dilatornetrisch

bestimmte

Umwandlung

0
16

bis 16
bis 16,8

56
70

51,3
70,0

50

Serumstopfen und einen Polytetrafluoräthylen-Sperrhahn in das MMA-dj eingespritzt. Anschließend läßt man den Rest der 260 ml MMA-d_t In das Mischgefäß einlaufen und vermischt ihn mit den übrigen Komponenten mit Hilfe eines magnetisch angetriebenen, Polytetrafluoräthylen-beschichteten Flügel- bzw. Schnellrührers. Dabei erhält man eine Losung von 100 MoI-* MMA-d,, 0,165 MoI-* (bezogen auf das Monomere) GDMA und 0,01 MoI-* (bezogen auf das Monomere) 2,2'-Azo-bis-(isobutyronitril).

Das Gemisch wird dann durch Argondruck durch etnen 0,2 μιη große Poren aufweisenden Filter und ein Rohr aus Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylen-Copolymerem (FEP) in ein gründlich gereinigtes Rohr aus verchromtem korrosionsbeständigem Stahl eines Innen- durchmesse« von 28,7 mm übergeführt, welches am unteren Ende mit einem Kolben aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Polytetrafluoräthylen-O-Ring abgedichtet ist, und am oberen Ende mit einem PoIytetrafluoräthylenstopfen verschlossen ist. Nach d&m Fül- len des Rohres wird der Polytetrafluoräthylenstopfen entfernt und sofort durch einen mit Polytetrafluoräthylen abgedichteten Kolben ersetzt. Nach dem Füllen des Polymerisationsrohres entnimmt man aus dem Mischgefäß als Probe einige ml des Polymerisationsgemisches.

Die Analyse der entnommenen Probe durch Gas-Flüssigkelts-Chromatographle ergibt eine Monomerreinheit von 99,87* (geschätzt aus der Fläche unter der aufgezeichneten Kurve). Die Kernresonanz- bzw. NMR-Analyse zeigt, daß der Protonengehalt des Polymerisa- tlonsgemisches 534 μg/g des Gemisches ausmacht.

Verstrichene Temperatur, Heizge- dilatometrisch Zeit, schwindig- bestimmte

keit, Umwandlung

Std. "C °C/StcL %

16,8 bis 18,25 70 bis 130 40

18,25 bis 19,25 130

19,25 bis 19,7 130 bis 100 -46

19,7 bis 20,25 100 - 99,9

Der fertige Polymervorformimg enthält nahe der Mitte und am oberen Ende jeweils einen großen Hohlraum.

D) Extrusion

Man verwendet die unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschriebene Extrusionsvorrlchtung, wobei man eine Spinntemperatur von 214° C und eine Abzussgeschwindigkeit von 36,6 m/Min, anwendet. Der Kern der optischen Faser wird aus der gemäß Abschnitt C) dieses Beispiels erzeugten Polymerstange, weiche mit Hilfe eines Kolbens extrudlert wird, hergestellt. Der Kolben wird mit konstanter Geschwindigkeit vorwärtsbewegt; die Temperatur in der Nähe des Vorderendes des Kolbenextruders beträgt 245 bis 246° C. Das Umhüllungspolymere, welches mit Hilfe eines herkömmlichen Schneckenextruders extrudlert wird, isi ein Copolymeres aus 20 Gew.-* Methylmethacrylat und 80 Gew.-*

O CH₃

Il I

CF₃CF₂(CF₂CF₂^CH₂CH₂O-C-C = Ch₂

(/7 = 1 bis 8, wobei ρ bei etwa 90 Gew.-* einen Wert von 2 und 3 hat) mit einer Inhärenten Viskosität von 0,5 (gemessen an einer 0,5*igen [Gew./Vol.] Lösung in l,l,2-Trlchlor-l,2,2-trifluoräthan bei 20° C) und einem Schmelzindex von 6 bis 230° C (gemessen nach ASTM

■to D-2116-66 mit einer Öffnung vor; 2.095 mm und einem Gewicht von 2160 g). Die Temperatur des Schneckenextruderzylinders reicht von 229° C in der Nähe des Fülltrichters bis 248° C am Auslaßende des Zylinders. In Tabelle I sind die Daten zusammengestellt:

45

Tabelle I

Polymereigenschaften Inhärente Viskosität, dl/g restliches Monomeres, Gew.-%

55

Verstreckungsverhältnls In Maschinenrichtung 5,50

Fasereigenschaften Durchmesser, μτη Dicke der Umhüllung, μπι

390
16

E) Llchtabschwächung Ein Abschwächungsspektrum wird an einer 28,7-m- Probe der Faser mit Hilfe einer Wolframhalogenlampe

als Lichtquelle und eines Hochlntensitäts-Monochroma tors bei den nachstehenden Bedingungen aufgenommen:

Weilenlängenbereich, nm

Gitter

Linien/mm Spaltbreite, mm Einlass Auslass

Kantenfilter

400 bis 800 700 bis 1100

33-86-76 33-86-77

1350 675

keines ja

Die übertragene optische Leistung wird mit Hilfe jljles Leistungsmessers für kohärente Strahlung bestimmt! j
Das Spektrum zeigt folgende minimale Abschwäck

A) Reinigung von MMA-cit

Wellenlänge, nm Abschwächung, dB/km

690 147

790 167 (Gitter -76)

158 (Gitter-77)

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit folgenden Ausnahmen im wesentlichen wiederholt:

Das rohe MMA-di besteht aus 207,2 g einer dritten Charge und 330 g einer vierten Charge. Man reinigt das Monomere, indem man es durch ein Festbett leitet, welches aus 15 cm basischem Aluminiumoxid vom Aktivitätsgrad 1. überschichtet mit 2 cm 3A-Molekularsieben, besteht. 411 g MMA-dj werden für die Destillatfon gewonnen und mit DPPD als iEhibitor versetzt Öle Fraktionierung erfolgt praktisch gemäß Beispiel 1, außer daß man etwa 73 g Vorlauf beiseite gibt. Die Analyse der letzten Tropfen des Polymerisationsgemisches durch Gas-FIüssigkeits-Chromatographle ergibt eine Monomerreinheit von 99,85% (Fläche); die NMR-Analyse zeigt an, daß der Protonengehalt des Polymerisationsgemisches 460 Mg/g Gemisch beträgt.

Die Polymerisation wird im wesentlichen gemäß Beispiel 1 vorgenommen. Der endgültige dilatometrische Umwandlungsgrad beträgt 102,2%. Der fertige Polymervorformling enthält nur einen Hohlraum am oberen Ende. Die Extrusion erfolgt Im wesentlichen gemäß Beispiel I. Die Daten sind in Tabelle II zusammengestellt.

Man läßt eine 383-g-Charge von Methylmethacrylat-dt aufgrund Ihrer Schwerknft durch ein einen Durchmesser von 40 mm und eine Tiefe von 11 cm aufweisendes Bett von basischem Aluminiumoxid des Aktivitätsgrads 1 in einen 500-ml-Rundkolben fließen, welcher 0,5 g DPPD als Inhibitor und 39,6 j Monornerbodensatz von eirvir vorangehenden Destillation enthält. Das Monomere wird

ίο bei hohem Rückflußverhältnis durch eine einen Durchmesser von 13 mm und eine Höhe von 40 cm aufweisende, mit Glasspiralen gepackte Säule destilliert. 51 ml wtrden als Vorlauf bei Kondensationstempsraturen bis zu 100° C und Atmosphärendruck aufgefangen und bei-

seitegegeben. Eine Produktfraktion von 260 ml wird In eiiem mit Argon gefüllten Tropftrichter bei 1,5 ml/Min, udd einer Kondensationstemperatur von 100° C unter Atposphärendruck aufgefangen. Das Polymerisationsgemfcch wird im wesentlichen gemäß Beispiel 1 hergestellt,

außer daß man 0,16 Mol-% GDMA verwendet, und in gleiche? Welse in ein Polymerisationsrohr filtriert. Nach dep Füllen des Polymer!satlon»ohres werden einige Trijpfen des Polymerisationsgemisches als Probe entnommeh. Die Analyse der Probe durch Gas-Flüssigkeits-

Chj-omatographie ergibt 99,88% (Fläche) MMA-d« und

0,1

3% (Fläche) der erwähnten gemischten isotopen For-

Tabelle II

Polymereigenschaften
Inhärente Viskosität, dl/g
restliche* Monomeres, Gew.-"».

Verstreckungsverhältnls in Maschinenrichtung 5,50

Fasereigenschaften

Durchmesser, \im 390

Dicke der Umhüllung, μτη 16

Abschwächung (wie in Beispiel I)
Wellenlänge, nm Abschwächung, dB/km
690 206

790 207 (Gitter-76)

190 (Gitter-77)

Beispiel 3

Das in diesem Beispiel eingesetzte MMA-di enthält etwa gleiche, geringe Prozentantelle von Methyl-di-acrylat und Methyl-d,-acrylat(2,2-d₂) (CD₂ = CHCOOCD,), wie die Gaschromatographle/Massenspektrometrie zeigt. Das MMA-dj wird durch thermische Pyrolyse eines Copolymeren aus 98,8 Mol-% MMA-d, und 1,2 Mol-% Methyl-dj-acrylai erhalten; die teilweise deuterlerten Bestandteile stammen aus einer links- oder rechtsseitigen Depolymerisation der Comonomereinhelten In der Copolymerkette. Das MMA-dj wurde ursprünglich nach der hier beschriebenen Methode von Nagai hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch von CDjOD und CDjOH anstelle von CDjOH ve-wendet wurde.

men /on Methylacrylat.

j B) Reinigung von Glykoldlmercaptoacetat

NJan gibt 125 ml Glykoldlmercaptoacetat (Evans Chemetjcs Inc., angegebener Reinheitsgrad 96,6%) In einen 200|ml-Rundkolben und unterwirft es einer Destillation mit^ilfe einer 20-cm-Vigreau-KoIonne. Ein Vorlauf von 18 nil wird bei einem Druck von 0,27 bis 0,20 mbar (absolut) und Kondensalionstemperaturen von 60 bis 109iC aufgefangen und verworfen. Eine zweite Fraktion (48 rbl) wird bei 0,24 mbar (absolut) und Kondensationstemppraturen von 112 bis 113° C gesammelt. Eine dritte Fraktion (10 ml) wird bei 0,67 mbar (absolut) und elnei Kondfensationstemperatur von 124° C aufgefangen. Die Oas-Flüssigkeits-Chromatographle ergibt, daß die zweite Fraktion einen Reinheitsgrad von 99,4% und die dritte Fraktion einen Reinheitsgrad von 99.2% aufweisen.

C) Polymerisation

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen durchgeführl:

Verstrichene	Temperatur,	Heizge	dilatometrisch
Zeit.		schwindig	bestimmter
		keit,	Umwandluiigs-
Std.	0C	°C/Std.	grad,%

0 bis 75
15,75 bis 16
16 bis 17
17 bis 17,5
17,5 bis i8

60
60 bis 130 280

130

130 bis 100 -60
100

99,2
etwa 99,2

102,1

Anschließend wird der Druck entspannt und das System wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann entfernt man die Pclymerstange aus dem Polymerisationsrohr, entnimmt kleine Proben für die Analyse und gibt die Stange In einen sauberen Extrusionszylinder.

D) Extrusion

Die Extrusion wird Im wesentlichen gemäß Beispiel 1 durchgeführt. In Tabelle III sind die Daten zusammengestellt:

Tabelle III

Polymereigenschaften
inhärente Viskosität, dl/g
restliches Monomeres, Gew.-%
Protonengehalt, pg/g (NMR)

0,426
1.17 ,ο
239

Verstreckungsverhältnls In Maschinenrichtung 5,39

Fasereigenschaften
Durchmesser, μίτι
Dicke der Umhüllung, μιη

394

± 10 16

E) Llchtabschwächung

Ein Abschwächungsspektrum wird an einer 22,1 -Γη-Probe der Faser unter Verwendung einer Xenonbogenlampe als Lichtquelle und eines Hochlntensitätsmonochromators (Bausch & Lomb) unter den nachstehenden Bedingungen aufgenommen:

Wellenlängenbereich,
nm

Gitter Linien/mm Spaltbreite, mm Kantenfilter

Einlass Auslass

400 bis 800
700 bis 1100

33-86-02
33-86-03

keines ja

Zur Bestimmung der übertragenen optischen Leistung wird das In Beispiel 1 unter E) beschriebene Gerät verwendet.

Das Spektrum zeigt folgende minimale Abschwächungen:

Wellenlänge, nm

Abschwächung, dB/km

690 223

790 229 (Gitter -02)

219 (Gitter-03)

Vergleichsbeispiele A und B
A) Reinigung von Äthylacrylat

Man läßt 400 m! Äih^u!scr^u!2i durch ein einen Durchmesser von 38 mm und eine Tiefe von 10 cm aufweisendes Bett von basischem Aluminiumoxid des Aktivitätsgrads 1 in einen 500-ml-Rundkolben tropfen, welcher etwa 0.5 g N.N'-Dlphenyl-p-phenylendiamln (DPPD) als Polymerisationsinhibitor enthält. Der Kolben Ist mit einer mit Glasspiralen gepackten Säule (15 mm Durchmesser χ 45 cm) und einer Destilllerblase ausgestattet. Die Destillation wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Etwa 115 ml Vorlauf werden bei Boilertemperaturen bis zu 101° C aufgefangen und verworfen. 200 ml von zur Polymerisation geeignetem Comonomerem werden bei Boilertemperaturen von 100,5 bis 101,5⁰C gesammelt. Die Analyse durch Gas-Flüsslgkeits-Chromatographie ergibt einen Reinheitsgrad von mehr als 99%.

B) Reinigung von Methylmethacrylat

Tropftrichter bei 1,93 ml/Min., einer Kondensationstemperatur von 101° C und Atmospharendruck aufgefangen.

Etwa 260 ml des Methylmethacrylats werden aus dem Trichter In ein angeschlossenes, mit Argon gespültes 2-Ltr.-Giasmischgefäß laufen gelassen. Dann werden 2,64 ml ;\p.er Lösung von 2,64 ml Äthylacrylal, 2,64 ml Glykoldlmercaptoacetat (zweite Fraktion, Beisp. 1, Teile B) und 16 g Azo-bls-(lsobutyronitril) durch einen Serumstopfen und einem Polytetrafluoräthylen-Sperrhahn in das Methylmethacrylat eingespritzt. Danach läßt man den Rest der 520 ml Methylmethacrylai in das Mischgefäß einlaufen und vermischt Ihn mit Hilfe eines magnetisch angetriebenen, mit Polytetrafluoräthylcn beschichteten Flügel- bzw. Schnellrührers mit den übrieen Komponenten. Dabei erhält man eine Lösung von 99,75 Mol-% Methylmethacrylat, 0,25 Mol-% Äthylacrylat, 0,17 Mol-% (bezogen auf die Monomeren) GIykoldimercaptoacetat und 0,01 Mol-% (bezogen auf die Monomeren) Azo-bls-(lsobutyronitrll).

Die Hälfte des Gemisches wird wie in Beispiel I in ein erster Rohr aus verchromten korrosionsbeständigem Stahl filtriert. Die zweite Hälfte des Monomergemlsches wird in entsprechender Welse in ein zweites Rohr übertragen. Das zweite Rohr wird In einem bei -20⁰C gehaltenen Gefrierschrank gegeben.

C) Polymerisation

Die Polymerisation wird im wesentlichen genial Beispiel 1 mit folgenden Ausnahmen durchgeführt:

Eine 1650-ml-Charge von Methylmethacrylat wird durch ein Bett (90 mm Durchmesser χ 8 cm Tiefe) von basischem Aluminiumoxid des unter A) genannten Typs in einen 2-Ltr.-Rundkolben, welcher 0,5 g DPPD als Inhibitor enthält, tropfen gelassen. Das Monomere wird dann bei hohem Rückflußverhältnls durch eine mit Glas- &o Spiralen gepackte Säule (25 mm Durchmesser χ 56 cm Höhe) destilliert. 400 ml werden als Vorlauf bei Kondensationstemperaturen bis zu lOrC und Atmosphärendruck aufgefangen und verworfen. Anschließend wird der Destillierkolben abgekühlt und mit gefiltertem Argon als Schutzgas gefüllt. Arn nächsten Tag werden weitere 100 ml Vorlauf aufgefangen und verworfen. Dann wird eine 520-ml-Produktfraktlon In einem argongefüllten

Verstrichene Zeit. Std.	bis	16	Temperatur, 0C	Heizge schwindig- keit, °C/Std.	dilatometrisch bestimmter Umwandlungs grad, %
O	bis	16,9	60		54,1
16	bis	18,4	70	-	70
16,9	bis	19,4	70 bis 130	40	-
18,4	bis	20	130	-	—
19,4	bis	20,4	130 bis 100	etwa -60	—
20	100	—	99,7

IO

15

Anschließend wird der Druck entspannt und das Im Kreislauf geführte Ül abkühlen gelassen.

Dann nimmt man die Polymerstange aus dem Polymerlsatlonsrohr heraus und entnimmt kleine Proben für die Analyse. Die S'ange wird dann ohne Berührung mit der Hand In einen Polyäthylenbeutel gegeben und mit einer Aluminiumfolie umhüllt.

Der Inhalt des zweiten Rohres wird Im wesentlichen auf 'Üe gleiche Welse polymerisiert.

D) Extrusion

Die Extrusion der beiden VorformMnge wird Im wesentlichen gemäß Beispiel 1 vorgenommen.

E) Llchiabschwächung

Unter Anwendung der In Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung wird der Monochromator auf die Wellenlänge der maximalen Durchlässigkeit In der Nachbarschaft von 650 nm eingestellt, wobei man eine etwa 20 m lange Probe verwendet. Es wurde festgestellt, daß die so definierte Wellenlänge die Wellenlänge der minimalen Abschwächung von Fasern mit einem Kern aus protonlertem Polymethylacrylai ist. Man bestimmt die Abschwächung bei dieser Wellenlänge. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

Tabelle IV

Daten Pur die Vergleichsbeispiele A und B

30

35

40 und Hlndurchlelten von Stickstoff vom Sauerstoff befreit. Dann zieht man das Gemisch in eine Spritze auf und filtriert es durch einen Spatel von vier Fluorkohlenstoffiltern (Porengröße 5, 0,2, 0,2 bzw. 5 μΐη) In ein gründlich gereinigtes Glasrohr mit einem Außendurchmesser von 9 mm. Beim Verglelchsbelsplel C wird ein Gemisch aus 20 g (99 Mol-%) Methylmethacrylat (destilliert), 0,25 ml (1 Mol-%) Äthylacrylat, 0,095 ml (0,2 MoI- %, bezogen auf die Monomeren) Laurylmercaptan und 0,0015 g (0,0045 Mol-%, bezogen aui die Monomeren) Azo-bls-(lsobutyronltrll) hergestellt und In analoger Welse in ein entsprechendes Glasrohr eingefüllt. Die Gemische werden dann jeweils polymerisiert. Indem man sie bei Atmosphärendruck folgendem Heizprogramm unterwirft:

Kernpolymeres	Vergleichs	Vergleichs
	beispiel A	beispiel B
Eigenschaften
inhärente Viskosität, dl/g	1,01 bis 1,03	0,89
restliches Monomeres,
Gew.-%
Faser
Spinntemperatur, 0C	215	215
Abzugsgeschwindigkeit,	36,6	36,6
m/Min, (ft/min)	(120)	(120)
Dicke der Umhüllung,	16	16
μΠΊ
Eigenschaften
Durchmesser, μίτι	390 ± 20	396 ± 18,8
Wellenlänge der maxi	650	651
malen Durchlässigkeit,
nm
Abschwächung bei Xmax,	260	305
dB/km
Beispiel 4
und Vergleichsbeispiel C

50

55

Das in diesem Beispiel verwendete Methylmethacry-Iat-d« wird nach der Methode von Nagai hergestellt, außer daß man DCN anstelle von HCN einsetzt.

Optische Fasern werden aus MMA-di (Beispiel 4) und MMA (Beispiel C) wie folgt hergestellt:

Zunächst stellt man Stangen aus dem Kernpolymeren her. Bei Beispiel 4 wird ein Gemisch aus 21,6 g (99 MoI- %) gereinigtem MMA-dj, 0,25 Mol (I Mol-%) Äthylacrylat, 0,095 ml (0,2 Mol-%, bezogen auf die Monomeren) Laurylmercaptan und 0,0015 g (0,0045 Mol-%, bezogen auf die Monomeren) Azo-bis-(isobutyronitril) in einem Erlenmeyer-Kolben hergestellt und durch Aufwirbeln

Verstrichene Zelt. Sld.	Temperatur, "C
0 bis 16,5	70
t -» i- > - tn ■> I / UIS ZU1J	90
20,6 bis 24	100
24 bis 24,5	110
24,5 bis 24,8	112

Anschließend werden die Rohre langsam abgekühlt und hierauf von den Polymerstangen weggebrochen. Die Inhärente Viskosität (0,2 g Polymeres In 100 ml Lösung in Chloroform bei 25° C) des Polymeren von Beispiel 4 beträgt 0,4995 dl/g und jene des Polymeren des Vergleichsbelspiels C 0,452 dl/g. Beide Stangen enthalten einige Hohlräume.

Die Kernstangen werden dann jeweils in ein sauberes Glasrohr (11 mm Außendurchmesser χ lmm Wandstärke) gegeben, zentriert und mit Hilfe von gewendeltem 0.5-mm-Kupferdraht In der Rohrmitte gehalten. Der ringförmige Zwischenraum wird jeweils mit einer wie folgt hergestellten Lösung gefüllt: In 2.5 g (10 Gew.-%) Methylmethacrylat werden 0,0085 ml (0,029 Gew.-%, bezogen auf Monomeres) Laurylmercaptan und 0,0375 g (0,15 Gew.-%, bezogen auf Monomeres) Azo-bis-(lsobutyronitril) gelöst. Man versetzt die Lösung mit 22,5 g (90 Gew.-%) des in Beispiel 1, Abschnitt D) beschriebenen fluorhaltigen Comonomeren und befreit das Gemisch durch Hindurchleiten von Stickstoff vom Sauerstoff. Dann filtriert man das Gemisch in die vorgenannten ringförmigen Zwischenräume. Die Kernpolymerstangen neigen zum Aufschwimmen und werden mit Draht aus korrosionsbeständigem Stahl an Ort und Stelle gehalten. Das in den ringförmigen Räumen vorliegende Monomergemisch wird bei Atmosphärendruck durch Erhitzen auf 50° C während 5 Std. und anschließend auf 90⁰C während etwa 19 Std. polymerisiert. Die erhaltene Polymerschicht, welche als Umhüllung der optischen Faser vorgesehen ist, enthält ebenfalls einige Hohlräume. Das Glasrohr wird auch in diesem Falle weggebrochen. Die Stangen aus zusammengesetzten Polymeren werden dann jeweils zu Längen von 5 bis 7,5 cm geschnitten.

Aus den zusammengesetzten Stangen werden dann optische Fasern hergestellt, indem man die Stangen in ein Instron-Kapillarrheometer mit einem Bohrungsdurchmesser von 9,5 mm extrudiert, welches eine Form mit eine Durchmesser von 9,5 mm und einer Konizität von 60° zu einer I mm großen Öffnung aufweist. Eine Länge (5 bis 7,5 cm) einer zusammengesetzten Stange wird in den aufgeheizten Zylinder des Rheometers gegeben, und die durch die Hitze erweichte Stange wird durch die am Boden des Rheometerzylinders angebrachte

Komi extrudiert, Indem man den Rheometerkolben mn konstanter Geschwindigkeit vorwärtsbewegt. Die Extruslonstemperatur beträgt 205 bis 21O⁰C. Die Querkopfgeschwindigkeit (Vorschub) des Instrongerätes beträgt 5,1 mm/Min. Es werden Überdrücke von 7,55 bar bei Beispiel 4 und 6,9 bar beim Vergleichsbelsplel C angewendet. Das zusammengesetzte Extrudat wird mit konstanter Geschwindigkeit abgezogen und abgekühlt. Die dabei erhalten optische Faser mit Stufenindex wird mit 5,7 m/Min, bei konstanter, geringer Spannung an Faserkernen eines Durchmessers von 5 cm aufgewickelt. Es wird eine querlaufende AufwicKlung angewendet, so daß aufeinanderfolgende Faserschichten mit Überkreuzungen auf die vorhergehenden Schichten aufgelegt werden.

Die Abschwächung des übertragenen Lichts wird nach der von E.A.J. Marcatili, »Factors Affecting Practical Attenuation and Dispersion Measurements«, Optical Fiber Transmission II, Technical Digest, Optical Society of America (1977), paper TuEl, beschriebenen Weise gemessen. Be! den hler beschriebenen Messungen cUcpi als Lichtquelle eine Wolframhalogen-Projektionsglühlampe, die mit Gleichspannung und Stromstabilisierung betrieben wird. Die Wellenlängen werden mit Hilfe von Im Handel erhältlichen Interferenzfiltern mit den aus Tabelle V ersichtlichen Peakwellenlängen, Bandenbreiten von 10 nm, 50'\, minimaler Durchlässigkeit und einer mittleren Durchlässigkeit der Seltenbanden von 10"⁴ ausgewählt. Das Zuführungsende der Faser wird am Kreis der geringsten »Verwaschung« der Lichtquelle angeordnet. Zahlreiche Versuche ergeben, daß die log,,>-Leistung eine lineare Funktion der Länge ist und daß die Durchlässigkeit für praktische Zwecke daher einen stetigen Zustand darstelle. Die Daten sind in Tabelle V zusammengestellt:

Beispiel 5
und Vergleichsbelsplel D

Beispiel 4 wird unter Verwendung von weiteren gemäß Beispiel 4 und Verglelchsbeisplel C hergestellten Kernpolymerstangen mit folgenden Ausnahmen wiederholt:

Das In den ringförmigen Zwischenräumen erzeugte Polymere für die Umhüllung (Mantelpolymere) wird durch Polymerisation eines Gemisches von 15 g (15 Gew.-%) Methylmethacrylat, 0,059 ml (0,05 Gew.-v bezogen auf Monomeres) Laurylmercaptan, 0,2 g (0,2 Gew.-%, bezogen auf Monomeres) Azo-bls-(isobutyroni-IrIl) und 85 g (85 Gew.-%) des fluorhaltlgen Comonomeren von Beispiel 1, Abschnitt D) hergestellt. Das Mantel· polymere wird In den ringförmigen Räumen durch 16 Stunden langes Erhitzen auf 50° C erzeugt. Die inhärente Viskosität des Mantelpolynieren beträgt 0,403 dl/g (gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polymerem in 100 ml einer Lösung in 1.1.2-1 rilluor-1,2,2-trichloräiiuin bei 25° C).

Die zum Spinnen der optischen Faser im Rheometer eingesetzte Extruslonsform hat einen Durchmesser von 9,5 mm und eine Konizität von 41,2" zu einer einen Durchmesser von 0,9mm und eine Länge von 1,27 ±0,13 mm aufweisenden, mit einer Kugel behandelten Düse. Die Extrusionsiemperaiur beträgt 210" C; die angewendeten Überdrücke betragen 6,9 bis 8,1 bar bei Beispiel 5 und 6.3 bis 7,55 bar beim Vergleichsbeispicl D. Die Faser wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 6 m/Min, auf eine Trommel mit einem Umfang von 1 m aufgewickelt. Es wird eine querlaufende Aufwicklung angewendet, und Faserüberkreuzungen werden vermieden. Die Daten sind in Tabelle Vl zusammengestellt. (Bei der vorgenannten Behandlung wird die Düse durch Hindurchpressen einer gehärteten Stahlkugel auf Maß gebracht und oberflächenbehandelt.)

Tabelle V	Beispiel 4	Beispiel C	40	Tabelle Vl	Beispiel 5 Vergleichs
Fasereigenschaften				Fasereigenschaften	beispiel D
	264 ± 13	267 ± 13
Durchmesser, μπι	50	100
Dicke der Umhüllung, μπι			45	Abschwächung, dB/km	992 1 205
Abschwächung, dB/km				Wellenlänge 632,8 nm
nominale Wellenlänge, nm*)	1590	2 040		(He-Ne-Laser)
546,1	1 170	1632		Wellenlänge, nm*)	1863
632,8	1 100	1320		546,1	765
656,3	1060	1360	50	656,3	669
670,8	1020	1400		670,8	611
694,3	1 150	1800		694,3	578
767,0	940	2 240		767,0	557
794,7	1300	3 230		794,7	627
852,1	1380	7 510	55	852,1	934
900,0				900,0
*) Interferenzfilter			Hierzu 2 Blatt	*) Interferenzfilter
		Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Optische Faser aus einem Kern aus einem Methylmethacrylat-Polymeren und einer Umhüllung, welche im wesentlichen aus einem organischen Hochpolymeren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern ein deuteriertes Methyl methacrylat-Homo- oder Copolymeres ist und weniger als 20 mg Wasserstoff pro g Polymeres (gemessen durch Kernre- to sonanz [NMR] bei 60 MHz) enthält.

2. Faser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einem Polymeren besteht, das mindestens 60 MoI-* Einheiten von deuterlertem Methylmethacrylat enthält.

3. Faser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern weniger als 10 mg Wasserstoff pro g Polymeres (gemessen durch NMR bei 60 MHz) enthält.

4. Faser nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ken aus einem Polymeren besteht, das mindestens 90 "tv-iol-% Einheiten von deuterlertem Methylmethacrylat enthält.

5. Faser nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern weniger als 1 mg Wasserstoff pro g Polymeres (gemessen durch NMR bei 60 MHz) enthält.

6. Faser nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einem Polymeren besteht, das mindestens 95 Mol-% Einheiten von deuterlertem Methylmethacrylat enthält.

7. Faser nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einem Polymeren besteht, das im wesentlichen aus Einleiten von perdeuterlertem Methylmethasrylat Gesteht.

8. Faser nach Anspruch 1 bi\ 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umhüllung aus einem Copolymeren eines Monomeren der allgemeinen Formel