DE3751968T2

DE3751968T2 - Bestimmung der teilchengrösse und der elektrischen ladung

Info

Publication number: DE3751968T2
Application number: DE3751968T
Authority: DE
Inventors: Richard Wyndham O'brien
Original assignee: Colloidal Dynamics Pty Ltd
Current assignee: Colloidal Dynamics Pty Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2007-10-01
Also published as: AU597442B2; AU8072287A; JPH02501087A; ATE145986T1; EP0327545A1; EP0327545B1; WO1988002482A1; JP2668372B2; KR970000633B1; KR890700225A; DE3751968D1; US5059909A; EP0327545A4

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und ein Gerät zum Ermitteln der frequenzabhängigen elektrophoretischen Mobilität einer Suspension von Teilchen und damit der Teilchengröße und der elektrischen Ladung oder des Zeta Potentials in einem kolloidalen System.
Ein Kolloid ist eine Suspension von kleinen Teilchen in einem fließfähigen Medium (beispielsweise Aerosole und Dispersionen von Feststoffen in Flüssigkeiten). Kolloide haben eine große wissenschaftliche und industrielle Bedeutung. Beispiele beinhalten Blut, Farben, Aufschlämmungen und Milch.
Die am meisten signifikanten Eigenschaften vieler kolloidaler Systeme sind die Größe und Ladung der Teilchen, da die meisten anderen Eigenschaften des Systems in gewissem Ausmaß durch diese Faktoren beeinflußt sind.
Es gibt viele Industriebereiche, in denen es erforderlich ist, in der Lage zu sein, die Größe von Teilchen zu ermitteln, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind, oder die elektrische Ladung an den Teilchen. In der Bergwerksindustrie muß beispielsweise Erzgestein heruntergemahlen werden, bis die Teilchen für die Flotation die richtige Größe besitzen, und bei Flüssigkeits-Reinigungsverfahren ist es wichtig, die Teilchenladung niedrig halten zu können, um die Koagulation der Teilchen zu Klumpen zu begünstigen, die groß genug sind, um ausgefiltert zu werden.
In nahezu jedem kolloidalen System tragen die Teilchen eine elektrische Ladung. Diese Ladung wird durch einen Überschuß an Ionen entgegengesetzter Ladung in der suspendierenden Flüssigkeit ausgeglichen. Diese Ionen neigen dazu, sich um das Teilchen herum zu scharen, um eine diffuse Wolke zu bilden, die als Doppelschicht bekannt ist. Die Spannungsdifferenz zwischen der Teilchenoberfläche und der außerhalb der Doppelschicht im Gleichgewicht befindlichen Flüssigkeit wird als "Zeta Potential" bezeichnet, das durch gekennzeichnet ist. Je größer die Teilchenladung desto größer ist das Potential.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Bekannte Verfahren zum Messen der Teilchengröße beinhalten die Verwendung von Elektronenmikroskopen, Coulter-Zählern, Zentrifugen und dynamischen Streulicht-Vorrichtungen. Sämtliche dieser bekannten Verfahren erfordern jedoch die Entnahme und darauf folgende Verdünnung der Probe vor der Prüfung, was diese Verfahren für die On-line-Überwachung der Teilchengröße ungeeignet macht.
Bekannte Verfahren zur Messung der Teilchenladung beinhalten sämtlich die Messung der Teilchengeschwindigkeit in einem elektrischen Feld. Bei einigen Verfahren wird die Geschwindigkeit ermittelt, indem die Zeit gemessen wird, die benötigt wird, damit die Teilchen zwischen zwei Stellen auf einem mikroskopischen Gitter wandern, wenn ein stetiges elektrisches Feld angelegt ist. Bei anderen Verfahren wird die Teilchengeschwindigkeit durch eine Streulichttechnik mit einem elektrischen Wechselfeld von 10 oder 20 Hz gemessen.
Es gibt ein Gerät, das sich sowohl zur Ermittlung der Teilchengröße als auch -ladung eignet. Der "Zeta Sizer" (Malvern Instruments) mißt das gestreute Licht von einem Laserstrahl, wenn dieser durch die Suspension hindurchtritt. Bei Fehlen eines angelegten Feldes stellen die Fluktuationen in dem gestreuten Licht eine Information über die Teilchengröße zur Verfügung, und wenn ein sich langsam veränderndes elektrisches Feld angelegt wird, kann die Teilchenladung aus dem schwankenden Lichtsignal erhalten werden.
Sämtliche der obigen Verfahren leiden unter dem Nachteil, daß sie eine Probenverdünnung erforderlich machen und meistens die Benutzung von lichtstreuenden Instrumenten erfordern. Demgemäß können undurchsichtige Proben nicht gemessen werden.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und ein Gerät für die Ermittlung der Teilchengröße und der elektrischen Ladung oder des Zeta Potentials von Teilchen in einem kolloidalen System zur Verfügung zu stellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und ein Gerät für die Ermittlung der Teilchengröße und der elektrischen Ladung oder des Zeta Potentials von Teilchen in einem kolloidalen System on line und ohne Probenverdünnung zur Verfügung zu stellen, selbst bei undurchsichtigen Lösungen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und ein Gerät zum Ermitteln der Bewegung kolloidaler Teilchen in einem Hochfrequenzfeld zur Verfügung zu stellen, denn mittels der Anwendung von Hochfrequenzmessungen der Teilchenbewegung können die Teilchengröße und -ladung ermittelt werden.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden, nicht einschränkenden Offenbarung der Erfindung.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Ermitteln der frequenzabhängigen elektrophoretischen Mobilität einer Suspension von Teilchen, die in einem Fluidmedium dispergiert sind, zur Verfügung gestellt, welches aufweist:
Anlegen an die Suspension, um die Teilchen zu beschleunigen, eines elektrischen Wechselfeldes mit sich über einen Bereich erstreckenden Frequenzen, um eine Schallwelle bei jeder Frequenz zu erzeugen, und/oder einer über einen Bereich von Frequenzen oszillierenden mechanischen Kraft, um eine elektrische Antwort bei jeder Frequenz hervorzurufen;
wobei der Bereich der Frequenzen den Bestbereich für den erwarteten Bereich der Teilchengröße überdeckt;
Messen der Eigenschaften der sich ergebenden Schallwelle, die von den Teilchen als Ergebnis des Anlegens des elektrischen Wechselfeldes bei jeder Frequenz erzeugt wird, und/oder der Eigenschaften der sich ergebenden elektrischen Antwort, die durch die Teilchen als Ergebnis des Anlegens der oszillierenden mechanischen Kraft bei jeder Frequenz erzeugt wird; und
Ermitteln der frequenzabhängigen elektrophoretischen Mobilität der Teilchen aus den gemessenen Eigenschaften der Schallwelle und/oder elektrischen Antwort, welche bei jeder der angewendeten Frequenzen erzeugt wird bzw. werden.
Das Verfahren kann außerdem den Schritt des Berechnens der Größe und der Ladung der Teilchen in der Suspension aus der frequenzabhängigen elektrophoretischen Mobilität beinhalten; die Größe und Ladung können aus der Phasenverzögerung und Amplitude der Teilchengeschwindigkeit in einem elektrischen Wechselfeld ermittelt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Gerät zur Verfügung gestellt, wie es in Anspruch 9 definiert ist.
Das Gerät kann ein Mittel aufweisen, um die Größe und die Ladung der Teilchen in der Suspension zu berechnen. Die Suspension kann ein gleichförmiges, niedriges Potential besitzen, die Größe kann aus einer Messung der Phase der Teilchenbewegung in einem hochfrequenten elektrischen Wechselfeld ermittelt werden, und das Zeta-Potential kann aus der Amplitude der Bewegung in dem Wechselfeld ermittelt werden.
Die Teilchenbewegung in einem Wechselfeld kann aus Messungen der Wechselwirkung von Schallwellen in der Suspension ermittelt werden.
Diese und weitere Aspekte der Erfindung gehen aus obigem sowie aus der nachfolgenden, sich auf die Erfindung beziehenden Beschreibung hervor.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben, in denen:
Fig. 1 gesonderte Diagramme des angelegten elektrischen Feldes über der Zeit und der Teilchengeschwindigkeit über der Zeit darstellt;
Fig. 2 die Ermittlung der Teilchengröße aus der Messung der Phasenverzögerung graphisch darstellt;
Fig. 3 die nachfolgende Ermittlung der Teilchenladung aus der Amplitudenmessung graphisch darstellt und
Fig. 4 eine Parallelplattenzelle darstellt, die benutzt wird, um Meßwerte bei einigen Ausführungbeispielen der vorliegenden Erfindung zu gewinnen.

AUSFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG

Wenn ein elektrisches Wechselfeld an eine kolloidale Suspension angelegt wird, bringt es die Teilchen mit der Frequenz des angelegten Feldes in einer Weise zum Schwingen, die von der Teilchengröße und dem Zeta Potential abhängt. Wenn die Frequenz des angelegten Feldes viel niedriger ist als die optimale Meßfrequenz (die nachstehend definiert wird), ist die Teilchengeschwindigkeit mit dem angelegten Feld in Phase; d.h., wenn das Feld seine Richtung umkehrt, tut dies auch die Teilchenbewegung. Bei höheren Frequenzen entwickelt sich eine Phasenverzögerung, d.h., es gibt eine Zeitverzögerung zwischen der Richtungsänderung des angelegten Feldes und der darauffolgenden Änderung der Richtung der Teilchenbewegung wegen der Trägheit der Teilchen. Dies ist in Fig. 1 dargestellt.
Für ein gegebenes Teilchen nimmt die Phasenverzögerung mit dem Radius des Teilchens zu (weil dieser die Trägheit des Teilchens vergrößert), während die Geschwindigkeitsamplitude mit dem Radius abnimmt. Im wesentlichen hängen diese zwei Größen auch von dem Potential der Teilchen ab. Somit ist es durch Messung der Phasenverzögerung und der Amplitude möglich, die Größe und Ladung zu ermitteln.
Für Suspensionen, in denen die Teilchen ein gleichförmiges, niedriges -Potential besitzen, ist gezeigt, daß die Phasenverzögerung unabhängig von der Größe von ist. Für solche Suspensionen kann man daher eine Messung der Phasenverzögerung anwenden, um die Teilchengröße zu ermitteln, und die Messung der Amplitude kann dann für die Ermittlung der Ladung Verwendung finden. Mathematische Formeln bezüglich Phasenverzögerung gegenüber Teilchengröße und Amplitude gegenüber Größe und Ladung werden für eine verdünnte Suspension aus Kügelchen mit niedrigem geliefert. Die Teilchengeschwindigkeit kann mittelbar aus Messungen gewonnen werden, die die Wechselwirkung elektrischer Felder und Schallwellen in der Suspension beinhalten. Sie läßt sich beispielsweise aus der Messung von Schallwellen gewinnen, die durch elektrische Felder erzeugt sind, oder aus der Messung des elektrischen Feldes, das durch Schallwellen in der Suspension erzeugt wird. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die Messung on line durchgeführt werden kann, im Gegensatz zu den Methoden der Probenentnahme, wie sie beim Stand der Technik erforderlich ist, und sie kann auf undurchsichtige Suspensionen angewendet werden. Die vorliegende Erfindung läßt sich auch auf größere Teilchen anwenden als dies bei den lichtstreuenden Techniken des Standes der Technik möglich ist, die auf einen Bereich von < 1µm begrenzt sind. Im Falle stark geladener Teilchen kann es erforderlich sein, die Ladung durch Zugabe von Salz oder Säure/Base zu verringern, weil die Ermittlung von Größe und Ladung bei Systemen mit niedrigem -Potential einfacher ist. Alternativ lassen sich Systeme mit hohem messen, indem ein übliches Kalibrierverfahren benutzt wird.
Die lediglich theoretischen Studien der Teilchengeschwindigkeit, die in der Literatur erschienen sind, befassen sich entweder mit einem stetigen elektrischen Feld ("Zeta Potential in Colloid Science" von R.J. Hunter, Academic Press 1981, Kapitel 3) oder einem Wechselfeld mit Frequenzen, die für die meisten Suspensionen weit unterhalb der optimalen Frequenz für die Größenermittlung liegen (Hinch E.J. und andere J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 80, 5535 (1984)). Die letztgenannten Autoren haben die Möglichkeit der Größenermittlung aus der Messung von Phasenverzögerung und Amplitude nicht erwähnt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die Teilchengröße für eine verdünnte Suspension über den Frequenzbereich berechnet, der für die Teilchenmessung bestgeeignet ist, nämlich Frequenzen der Größenordnung von ν/a², wobei ν die kinematische Viskosität der suspendierenden Flüssigkeit ist (= 0,01 cm²/Sek. für Wasser) und a der Teilchenradius ist. Für ein Teilchen mit Radius 0,1µm beträgt diese Optimalfrequenz 16 MHz. In diesem Frequenzbereich ist die Phasenverzögerung eine sensitive Funktion der Frequenz und ist aus diesem Grunde für die Ermittlung von Teilchengrößen gut geeignet.
Wie oben angegeben, kann die Teilchengeschwindigkeit ermittelt werden, indem die Wechselwirkung von Schallwellen und elektrischen Feldern in der Suspension gemessen wird; sie kann beispielsweise ermittelt werden, indem Schallwellen gemessen werden, die durch ein elektrisches Wechselfeld erzeugt sind, und durch Messung der durch Schallwellen erzeugten elektrischen Felder. Von diesen zwei Effekten ist lediglich der zweite in der wissenschaftlichen Literatur erschienen. Die meisten Arbeiten an diesem Effekt beschränkten sich auf Elektrolyte, wobei die bemerkenswerteste Ausnahme zwei Schriften sind, nämlich von J.A. Enderby (Proc. Roy. Soc. A 207, 329 (1951)) und J.A. Enderby und F. Booth (Proc. Phys. Soc. 65, 321 (1952)). Diese Autoren hatten offensichtlich keine Vorstellung, daß dieser Effekt mit der Teilchengeschwindigkeit in Bezug steht. Außerdem scheinen eine Anzahl Fehler in ihrer Arbeit enthalten zu sein, R.W. O'Brien, J. Fluid Mech. (zur Veröffentlichung). In diesen Dokumenten findet sich keine Offenbarung hinsichtlich der Möglichkeit, die Teilchengröße aus diesem Effekt zu gewinnen.
Das Phänomen der Erzeugung von Schallwellen durch ein elektrisches Feld ist in dem US-Patent 4,497,208 beschrieben. Jedoch findet sich in dem oben erwähnten Patent keine Offenbarung hinsichtlich der Verbindung zwischen dem Effekt und der Teilchengeschwindigkeit oder der Möglichkeit, die Teilchengröße aus dem Effekt zu ermitteln.

Formeln in Verbindung mit der Ermittlung von Teilchengröße und Ladung

Es gibt zwei Hauptaspekte dieser Erfindung:
(1) Ein Verfahren zur Ermittlung der Teilchengröße und der Ladung aus Messungen der Teilchengeschwindigkeit in einem elektrischen Wechselfeld.
(2) Ein Verfahren, um diese Teilchengeschwindigkeit aus Messungen der Wechselwirkung von Schallwellen und elektrischen Feldern in der Suspension zu erhalten.
Mit Hilfe dieser Verfahren ist es möglich, die Teilchengröße und -ladung aus Messungen der Wechselwirkung von Schallwellen und elektrischen Feldern in jedweden Suspensionen zu ermitteln.
Der Aspekt (1) der Erfindung wird in den folgenden zwei Abschnitten beschrieben. Aspekt (2) wird in dem Abschnitt 3 angesprochen.

1. Die Geschwindigkeit einer isolierten Kugel in einem elektrischen Wechselfeld

In einer verdünnten Suspension kann jedes Teilchen behandelt werden, als wäre es in einer unendlichen Flüssigkeit allein. In diesem Abschnitt wird eine verdünnte Suspension gleichförmiger Kugeln untersucht. Wir lassen Eo cos wt das umgebende elektrische Feld in der Suspension bezeichnen; das ist das elektrische Feld, welches bei Fehlen jedweder Teilchen anliegen würde. Eo ist die Amplitude dieses anliegenden Feldes, und w/2- ist die Frequenz.
Gemäß dem Standardverfahren für Probleme in Verbindung mit sinusförmig veränderlichen Größen kann dieses angelegte Feld umschrieben werden als Eoeiwt, mit dem Verständnis, daß das Feld tatsächlich durch den Realteil dieses komplexen Ausdrucks angegeben ist.
Da kolloidale Teilchen elektrisch geladen sind, übt das angelegte Feld eine wechselnde Kraft auf die Teilchen aus, die bewirkt, daß sie rückwärts und vorwärts mit der Frequenz des angelegten Feldes schwingen. Die Teilchengeschwindigkeit ist mit Voeiwt angegeben. Die komplexe Größe Vo erfordert zwei reelle Zahlen (und eine Richtung) für ihre Spezifizierung. Die zwei Zahlen sind Vo , die Amplitude der Teilchengeschwindigkeit, und arg Vo, die früher erwähnte Phasenverzögerung.
Die Größe Vo ist zu Eo proportional, der Stärke des angelegten Feldes. Für kugelförmige Teilchen, die sich aufgrund ihrer Symmetrie in der Richtung des angelegten Feldes bewegen, nimmt diese Proportionalitätsbeziehung die einfache Form an
Vo = µEo (1)
Das Phänomen der Teilchenbewegung in einem elektrischen Feld wird "Elektrophorese" genannt, und µ bezeichnet die "elektrophoretische Mobilität" des Teilchens. Wie Vo ist auch µ eine komplexe Größe. µ ist gleich Vo für angelegtes Einheitsfeld, und arg µ ist gleich der Phasenverzögerung. Da µ von Eo unabhängig ist, kann es lediglich (für eine gegebene Frequenz) von den Eigenschaften der Teilchen und des Lösungsmittels abhängen; µ ist die Größe, die im Zuge der Ermittlung von Teilchengröße und Ladung gemessen werden sollte.
Die Berechnung von µ wird durch die Tatsache äußerst kompliziert, daß das angelegte Feld die Doppelschicht verformt. Als Ergebnis üben die Ionen der Doppelschicht eine elektrische Kraft aus, die das Teilchen verzögert, wodurch sowohl die Phasenverzögerung als auch die Amplitude der Bewegung beeinflußt wird. Glücklicherweise kann bei der optimalen Meßfrequenz diese Verformung der Doppelschicht in dem wichtigen Fall von Teilchen mit niedrigem Potential vernachlässigt werden.
Der Gültigkeitsbereich dieser Näherung für niedriges hängt von dem Verhältnis zwischen Teilchenradius und Dicke der Doppelschicht ab. Wenn dieses Verhältnis etwa eins ist, sollte die Näherung für Potentiale bis zu etwa 50mV gültig sein. Wenn der Teilchenradius viel größer als die Stärke der Doppelschicht ist, ist die Grenze für das Potential größer. Wenn beispielsweise das Verhältnis von Radius zu Dicke 50 beträgt, dann arbeitet die Näherung für niedriges bis etwa 100 mV. Dies dürfte die meistüblich auftretenden Kolloide abdecken. Für die hochgeladenen Kolloide kann es erforderlich sein, Salz oder Säure/Base zuzugeben, um das Potential zu verringern und dadurch aus den Ergebnissen für niedriges Vorteil zu ziehen.
Für eine Kugel mit niedrigem haben wir gezeigt, daß die elktrophoretische Mobilität durch folgende Formeln dargestellt wird
worin
Hier sind En das exponentielle Integral
&epsi; die Feldkonstante der suspendierenden Flüssigkeit
das "Zeta Potential" des Teilchens, eine mit ihrer Ladung in Bezug stehende Größe (siehe beispielsweise Kapitel 2 von "Zeta Potential in Colloid Science" von R.J. Hunter, Adcademic Press, 1981),
κ&supmin;¹ die Dicke der Doppelschicht (in Bezug stehend zu der Elektrolytkonzentration; siehe obiges Dokument),
a der Teilchenradius
V'/F' die Geschwindigkeit, mit der sich ein geladenes Kügelchen bewegt, wenn auf es eine wechselnde Kraft der Einheitsgröße wirkt, dargestellt durch
die Dichte der suspendierenden Flüssigkeit
ν die kinematische Viskosität der suspendierenden Flüssigkeit und
+Δ die Teilchendichte.
Schließlich sind die Größen k, , b und c definiert durch
und
wobei &epsi; die Teilchen-Feldkonstante und w' = w&epsi;/K∞,
worin K∞ die Elektrolyt-Leitfähigkeit ist.
Schließlich ist u( ) eine Funktion, welche 0 ist, wenn < 0, und die 1 ist für > 0.
In dem Fall, daß κa»1 (dünne Doppelschicht) verkürzt sich die Gleichung (4) auf
Da (u( )-1) vom Vorzeichen abhängt, jedoch nicht von der Größe von abhängt, und da G unabhängig von ist, folgt aus Gleichung (3), daß die Phasenverzögerung arg µ ebenfalls von der Größe von unabhängig ist. Diese Eigenschaft der Phasenverzögerung macht sie für die Ermittlung der Teilchengröße ideal. Um diesen Punkt zu illustrieren, wird auf Fig. 2 Bezug genommen, in der arg µ für den Fall von κa«1 als eine Funktion der dimensionslosen Variablen wa²/ν aufgetragen ist.
Fig. 2 wurde unter Verwendung der Gleichung (6) konstruiert, mit den Parametern Δ / = 1,&epsi; /&epsi; = 0 und > 0.
Aus dieser Figur ist zu ersehen, daß für feste Werte von w und v sich arg µ mit zunehmendem Teilchenradius monoton vergrößert, zu einem Grenzwert von 45º hinstrebend, wie wa²/νT∞.
Mit Hilfe dieser Kurve ist es möglich, eine eigentümliche Teilchengröße aus jeder Messung von arg µ zu gewinnen. Beispielsweise bedeutet eine Phasenverzögerung von 14º, daß wa²/ν = 1. Wenn die suspendierende Flüssigkeit Wasser ist, das einen Wert von ν von 0,01cm²/Sek. hat, und wenn die Frequenz des angelegten Feldes 1MHz beträgt, dann ist der Teilchenradius, der wa²ν = 1 entspricht, 0,4µm.
Für ein gegebenes Lösungsmittel hängt der Bereich der Teilchengrößen, der auf diese Weise genau gemessen werden kann, von der Frequenz des angelegten Feldes ab. Aus Fig. 2 kann gezeigt werden, daß bei der Messung von arg µ ein Meßfehler von einem Grad zu einem relativen Fehler von weniger als 6% der festgestellten Teilchengröße führt, vorausgesetzt, daß
1< wa²ν< 4.
So gibt es für jede Teilchengröße einen optimalen Frequenzbereich zur Größenermittlung, der dargestellt wird durch
ν/a²< w< 4ν/a².
Obgleich die Kurve in Fig. 2 lediglich für eine sehr eingeschränkte Klasse von Suspensionen gültig ist, dürfte der Begriff eines optimalen Frequenzbereiches universelle Bedeutung haben. Die genauen Endpunkte des Bereiches können von einer Suspension zur anderen unterschiedlich sein, jedoch liegt das Optimum immer im Bereich ν/a². Für ein Teilchen von 0,1µm in Wasser entspricht ν/a² einer Frequenz von 16 MHz, während für ein Teilchen von 1µm diese Frequenz 160kHz beträgt.
Aus der Gleichung (3) ist zu ersehen, daß arg µ sich um π rad (entsprechend 180º Phasenverzögerung) ändert, wenn das Potential das Vorzeichen ändert. Somit würde die Kurve von arg µ für < 0 die gleiche Form haben wie in Fig.2, jedoch mit einem arg µ, das um 180º kleiner ist. Da die Gesamtänderung von arg µ mit dem Teilchenradius lediglich 45º beträgt, besteht keine Möglichkeit, daß ein positives und ein negatives Teilchen den gleichen Phasenwinkel erzielt.
Tatsächlich läßt sich das Vorzeichen von unmittelbar aus dem Quadranten erkennen, in dem der Phasenwinkel liegt: Der erste Quadrant kennzeichnet > 0, während der dritte Quadrant < 0 bedeutet.
Wenn der Radius a und das Vorzeichen von aus der Phasenverzögerung erkannt worden sind, läßt sich aus dem gemessenen Wert von µ ermitteln. Fig. 3 zeigt die Variation der dimensionslosen Größe ν µ /&epsi; mit wa²/ν.
Nochmals gesagt stammt die Kurve von der Gleichung (5), mit den gleichen Parametern wie in Fig. 2. Aus der Kurve ist zu ersehen, daß µ monoton mit zunehmender Frequenz oder zunehmendem Teilchenradius abnimmt. Diese Kurve kann zur Ermittlung von benutzt werden. Wenn beispielsweise als Teilchenradius 0,4 µm gefunden wurde, dann ergibt sich aus der Figur ν µ /&epsi; = 0,87. Wenn der gemessene µ gleich 3,5 x 10 &supmin;&sup4;cm²V&supmin;¹s&supmin;¹ ist, dann folgt, daß = 50mV (angenommen die Werte von Wasser für , ν und &epsi;). Da die Messung der Phasenverzögerung ein positives ergeben hat, findet man daß = 50 mV.
Obgleich die Fig. 2 und 3 aus der Formel (6) für den Fall der dünnen Doppelschicht gewonnen wurden, ist das hier beschriebene Verfahren für beliebige Dicken der Doppelschicht gültig. Die Hauptpunkte,zusammengefaßt, sind:
(1) die Teilchengröße und das Vorzeichen von können aus der Messung der Phasenverzögerung gewonnen werden.
(2) kann sodann aus dem gemessenen Wert µ erhalten werden.
(3) Die optimalen Meßfrequenzen liegen im Bereich w = ν/a².

2. Ergebnisse, die für allgemeinere Suspensionen gültig sind

Die Formel (1), die die elektrophoretische Mobilität definiert, läßt sich auch auf eine weit allgemeinere Klasse von Suspensionen anwenden, nämlich "statistisch isotrope" Suspensionen. Dies sind Suspensionen, die vom makroskopischen Gesichtspunkt (Batchelor, G.K., J. Fluid Mech., 41, 545, (1970)) her gesehen isotrop zu sein scheinen. Viele Suspensionen fallen in diese Kategorie, insbesondere, wenn sie keiner Strömung ausgesetzt sind und wenn die Sedimentation nicht zu deutlich ist.
Da diese isotropen Suspensionen konzentriert sein können, bewirkt die Teilchenwechselwirkung, daß die Geschwindigkeit von einem Teilchen zum anderen unterschiedlich ist. Die Größe Vo, die in der Gleichung (1) erscheint, ist in diesem Falle dazu gedacht, einen Mittelwert der Teilchengeschwindigkeiten darzustellen, angegeben durch
worin Vjeiwt die Geschwindigkeit des Massenzentrums des j sten Teilchens in der Probe und Δmj die Teilchenmasse minus der Masse des durch das Teilchen verdrängten Lösungsmittels sind.
Das angelegte Feld Eo stellt auch einen Mittelwert dar, nämlich einen Mittelwert des lokalen elektrischen Feldes über einem repräsentativen Volumen der Suspension (siehe oben angeführtes Dokument). Für eine verdünnte Suspension ist dieser der vorstehenden Definition gleichwertig.
Der Begriff der elektrophoretischen Mobilität ist beträchtlich komplizierter bei "nicht-isotropen" Suspensionen. Bei diesen Suspensionen ist die Geschwindigkeit Vo gewöhnlich nicht zum angelegten Feld parallel. Daher hat, wenn das angelegte Feld parallel zur x Achse eines kartesischen Koordinatensystemes ist, die Teilchengeschwindigkeit im allgemeinen Komponenten längs der x, der y und der z Achse. Da die Geschwindigkeit auch proportional zur Feldstärke ist, ist es möglich, drei elektrophoretische Mobilitäten zu definieren, eine für jede Komponente von Vo. Drei weitere Komponenten sind erforderlich, um die Mobilität mit einem Feld in der y Richtung zu charakterisieren und weitere drei für ein Feld in der z Richtung, was zusammen neun ergibt.
Es ist zweckmäßig, diese neun Mobilitäten als Komponenten eines einzigen Objektes zu betrachten, das als "elektrophoretischer Mobilitätstensor" bekannt ist, bezeichnet durch µ. Die neun Komponenten von µ werden gewöhnlich in der 3 x 3 Matrix angegeben ,
worin (µ&sub1;&sub1;, µ&sub2;&sub1;, µ&sub3;&sub1;) E die x, y und z Komponenten von Vo sind, verursacht durch ein Feld längs der x Achse. Die anderen zwei Spalten der Matrix geben die Geschwindigkeit aufgrund der Felder in y bzw. z Richtung an.
Bei dieser Darstellung nimmt die Beziehung zwischen Vo und Eo für eine nichtisotrope Suspension die kompakte Form an
Im Falle einer isotropen Suspension sind die nicht diagonalen Angaben in der µ-Matrix null, und die diagonalen Angaben nehmen einen gemeinsamen Wert an, der zuvor durch µ bezeichnet wurde. Das obige Ergebnis reduziert sich in diesem Falle auf (1).
Die Komponenten von µ hängen von der Teilchengröße und Ladungsverteilung ab. Leider läßt sich derzeit die genaue Berechnung dieser Beziehung lediglich für verdünnte Teilchensuspensionen einfacher Geometrie durchführen. Für die komplizierteren Suspensionstypen, wie sie in der Praxis wahrscheinlich angetroffen werden, scheinen zwei Optionen zur Verfügung zu stehen, um Näherungsbeziehungen zwischen Größe, Ladung und Mobilität zu erhalten.

(a) Zellenmodelle

Wenn die Teilchen nicht länglich oder flach sind, sollte es möglich sein, sie durch Kugeln anzunähern. Bei einem Zellenmodell wird angenommen, daß die Einwirkung benachbarter Teilchen auf jede gegebene Kugel die gleiche ist wie diejenige einer äußeren Kugelfläche, die zu diesem Teilchen konzentrisch ist. Die "Zelle" besteht dann aus einem einzelnen Teilchen, das durch eine konzentrische Kugelfläche umgeben ist, wobei der ringförmige Bereich dazwischen durch Elektrolyt eingenommen ist. Solche Modelle fanden erfolgreich für die Berechnung der durchschnittlichen Sedimentationsgeschwindigkeiten Anwendung (siehe "Low Reynolds Number Hydrodynamics" von Happel und H. Brenner, Prentice-Hall, (1965)) sowie bei der Berechnung der elektrophoretischen Mobilitäten (Levine S. und Neale G., J. Colloid. Interface Sci. 47, 520 (1974)) in stetigen elektrischen Feldern, für konzentrierte Suspensionen. Die auf die äußere Oberfläche der Zelle anzuwendenden Randbedingungen hängen von dem betreffenden Problem ab. Die hier vorgeschlagenen Randbedingungen sind: Gesamtkraft null, Druck null, Störung in den Ionendichten null und ein elektrischen Potential von -Eo.x, worin x der Lagevektor ist, gemessen vom Teilchenzentrum. Diese Randbedingungen können gewisse Änderungen im Lichte zukünftiger experimenteller Studien benötigen.

(b) Eine empirische Methode

Wenn das Zellenmodell nicht für die interessierende Suspension geeignet ist, kann eine empirische Methode angewendet werden. Bei dieser Methode werden Proben der Suspension entnommen und nach jeder Gruppe von durchgeführten Mobilitätsmessungen analysiert. Diese Mobilitätsmessungen sollten über einen Frequenzbereich ausgeführt werden, der den Optimalbereich bezüglich des erwarteten Bereichs der Teilchengröße überdeckt. Änderungen in der Teilchengröße oder der Verteilung des Potentiales können dann mit der Form der Kurven von µij und arg µij als eine Funktion der Frequenz in Korrelation gebracht werden, wobei das Symbol µij jedwede gemessene Komponente des Mobilitätstensors bezeichnet.
Für Suspensionen, bei denen das -Potential sowohl gleichförmig als auch klein ist, ist µ proportional zu . Als Folge werden die Größen von arg µij unabhängig von der Größe von , wie wir es bei der verdünnten Suspension von Kügelchen in §1 gesehen haben. Obgleich arg µ für allgemeinere Suspensionen von abhängen kann, ist es weiterhin wahrscheinlich, daß von den zwei Größen µ und arg µ die letztere die sensitivere Funktion der Teilchengröße ist. Wird daher versucht, die Mobilität mit der Verteilung der Teilchengröße zu korrelieren, sollte die Aufmerksamkeit eher auf arg µ als auf µ gerichtet werden.

3. Die experimentelle Ermittlung der elektrophoretischen Mobilität

Es wird nun auf den zweiten Hauptaspekt der Erfindung eingegangen: das Mittel, durch welches die elektrophoretische Mobilität experimentell gemessen werden kann.
In diesem Abschnitt wird eine allgemeine Klasse von Vorrichtungen beschrieben, die verwendet werden können, um diese Messungen durchzuführen, und wie die Mobilität aus den verschiedenen gemessenen Größen ermittelt werden kann.
Die in diesem Abschnitt angegebenen Ergebnisse gelten für jedes Kolloid, ausgenommen in solchen Fällen, wo statistisch isotrope Kolloide speziell erwähnt sind. Die Vorrichtung zum Messen der Mobilität bestehen aus einer "Zelle", die die Suspension enthält, zusammen mit verschiedenen Einrichtungen zur Messung von Spannungsdifferenzen (oder elektrischen Strömen) und Druckdifferenzen an der Zelle sowie Mitteln zum Erzeugen von Schallwellen und/oder elektrischen Wechselfeldern in der Zelle.
Um ein einfaches Beispiel zu nehmen, könnte die Zelle aus zwei parallelen Metallplatten bestehen, wobei die Suspension den Spalt zwischen ihnen ausfüllt. Später wird in diesem Abschnitt gezeigt, wie die Mobilität für eine solche Zelle aus der Messung der Druckdifferenz und der Leerlaufspannungsdifferenz ermittelt werden kann, die zwischen den Platten durch Schwingung einer dieser Platten erzeugt wird. Wie aus der obigen Beschreibung zu entnehmen ist, wird die elektrophoretische Mobilität gemessen, wenn sowohl Schallwellen als auch elektrische Felder in der Suspension vorhanden sind. Zusätzlich zu seinem Einfluß auf die Teilchenbewegung erzeugt das elektrische Feld in der Suspension elektrische Ströme. Die Schallwellen erzeugen ebenfalls elektrische Ströme aufgrund der Tatsache, daß sowohl die Teilchen als auch das Lösungsmittel eine Ladung tragen, und die Teilchenbewegungen in der Schallwelle sind von denen der Flüssigkeit unterschiedlich aufgrund der Teilchenträgheit. Die gesamte Stromdichte aufgrund des elektrischen Feldes und der Schallwellen wird durch einen Ausdruck folgender Form angegeben
Hier ist ioeiwt die volumengemittelte Stromdichte, eine Größe, die sowohl Beiträge der freien Ladung und der elektrischen Verschiebung einschließt (siehe O'Brien, R.W. Adv. Coll. Interface Sci., 16, 281, (1982)). poeiwt ist der makroskopische Druckgradient aufgrund der Schallwellen, und α und K* sind Eigenschaften der Suspension, wobei K* der "komplexe Leitfähigkeitstensor" genannt wird. Die Gleichung (6) ist in der wissenschaftlichen Literatur zuvor noch nicht erschienen.
Die Größe α, die den Strom aufgrund der Schallwellen charakterisiert, steht mit dem elektrophoretischen Mobilitätstensor in Beziehung nach der Formel
worin Φ der Volumenanteil der Suspension ist, der durch Teilchen besetzt ist, und , wie vorstehend, die Lösungsmitteldichte und +ΦΔ die Suspensionsdichte sind: µT ist die "Transponierung" des Mobilitätstensors, die Größe, deren Komponenten erhalten werden, indem man die Reihen und Spalten der µ Matrix verändert.
Mit Hilfe von (7) ist es möglich, µ zu ermitteln, wenn α bekannt ist. Die hier beschriebenen Vorrichtungen ermitteln µ durch Messung von α.
Um Beispiele für die Wege zu liefern, auf denen µ unter Verwendung dieser Vorrichtungsklasse gemessen werden kann, wird auf die Parallelplattenzelle Bezug genommen, die in Fig. 4 dargestellt ist.
Der Abstand h zwischen den Platten ist als weit kleiner angenommen als die Breite und Höhe der Platten. Schallwellen werden in der Vorrichtung erzeugt, indem eine der Platten zwangsmäßig in Schwingung versetzt wird. Die sich ergebende Druckdifferenz ΔPeiwt zwischen den Platten wird beispielsweise durch an den Platten befindliche Wandler gemessen, und die Leerlaufspannungsdifferenz Δψeiwt wird ebenfalls gemessen.
In einer solchen Vorrichtung ist der Strom io in der Suspension gleichförmig. Damit ein solcher Strom fließt, müssen die Platten durch einen Draht verbunden werden, um den Stromkreis zu schließen. Unter Leerlaufbedingungen ist der Strom io daher überall in der Suspension Null. Somit ergibt die Gleichung (6)
α po = - K*Eo
worin zur Vereinfachung angenommen ist, daß die Suspension isotrop ist. Integriert man dieses Ergebnis über die Platten, so findet man, daß
αΔP = K*Δψ
Somit kann, wenn K* aus einer Leitfähigkeitsmessung ermittelt ist, α aus der Messung von ΔP und ΔΨ erhalten werden.
Alternativ ist, wenn die zwei Platten kurzgeschlossen werden, das elektrische Feld in der Suspension Null und (6) verringert sich zu
io = αpo
für eine isotrope Suspension. Durch Integration über die Platten und unter Verwendung der Tatsache, daß io gleichförmig ist, wird gefunden, daß
worin A die Plattenfläche ist und Ioeiwt der Strom ist, der zwischen den Platten fließt. Somit ist es durch Messung der Druckdifferenz und des Kurzschlußstromes möglich, eine Ermittlung durchzuführen, ohne daß eine Leitfähigkeitsmessung nötig ist.
Die mathematische Formel zum Erhalten von α für eine allgemeine Vorrichtung wird mit Hilfe des Ergebnisses abgeleitet
.io = 0,
welches überall in der Suspension Gültigkeit hat. Durch Integrieren der Gleichung (6) über das Volumen v der Suspension in der Zelle und Verwendung der obigen Äquivalenz findet man, daß
worin Z die Oberfläche von v und n das Einheitsnormal ist, das von v nach außen gerichtet ist. x ist der Lagevektor zur Oberfläche aus einem beliebigen Punkt in der Suspension, und Ψeiwt ist das elektrische Potential.
Aus der Gleichung (8) kann ersehen werden, daß Komponenten von α ermittelt werden können, wenn io.n, o und Ψ über die Oberfläche von v bekannt sind. Bei der Parallelplattenvorrichtung, die oben erwähnt ist, wurden entweder io.n (Leerlauf) oder Ψ (Kurzschluß) auf Null gesetzt und die anderen zwei Größen gemessen.
Wie in §2 erwähnt, wird in Betracht gezogen, daß die hier beschriebenen Vorrichtungen Messungen über einen Bereich von Frequenzen ausführen würden, die für den erwarteten Teilchengrößenbereich geeignet sind.
Früher bekannte Vorrichtungen werden durch die Matec Instruments, Warwick, R.I., USA und Pen Kem, Inc., Bedford Hills, N.Y., USA hergestellt. Die Matec- Vorrichtung mißt Schallwellen, die durch elektrische Felder erzeugt sind, sowie elektrische Felder, die durch Schallwellen bei etwa 1MHz erzeugt sind, in einer Parallelplattenzelle. Die Vorrichtung mißt das Potential, nicht jedoch die Druckdifferenz an der Zelle. Sie ist daher nicht geeignet für die direkte Ermittlung von α.
Das Pen-Kem-Instrument mißt die Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden, die durch Erzeugen von Schallwellen bei etwa 200 kHz erzeugt wird. Die Vorrichtung mißt auch den Druck an einer Stelle in einigem Abstand von den Elektroden. Da es nicht möglich ist, die Druckdifferenz zwischen den Elektroden aus dieser einzelnen Druckmessung unmittelbar zu ermitteln, ist diese Vorrichtung ebenfalls für die direkte Ermittlung von a ungeeignet.
Ein Gerät gemäß der vorliegenden Erfindung mißt die Wechselwirkung von Schallwellen und elektrischen Feldern über einen Bereich von Frequenzen und beinhaltet ein Mittel, um die so erhaltene Information umzusetzen, um eine direkte Messung elektrophoretischer Mobilität zu liefern, aus der Teilchengröße und Zeta Potential ableitbar sind.
Obgleich die Erfindung oben unter Bezugnahme auf Beispiele und bevorzugte Ausführungsbeispiele beschrieben ist, ist ersichtlich, daß die Erfindung in anderen Formen verkörpert oder auf andere Weise ausgeführt werden kann, ohne von deren wesentlichen Eigenheiten abzuweichen. Die obige Beschreibung ist daher in sämtlicher Hinsicht als illustrativ und nicht einschränkend gedacht, und sämtliche Änderungen, die innerhalb der Bedeutung und des Bereiches der Äquivalenz liegen, sollen hierin mit umfaßt sein.

Claims

1. Verfahren zum Ermitteln der frequenzabhängigen elektrophoretischen Mobilität einer Suspension von Teilchen, die in einem Fluidum dispergiert sind, aufweisend:

Anlegen an der Suspension, um die Teilchen zu beschleunigen, eines elektrischen Wechselfeldes mit sich über einen Bereich erstreckenden Frequenzen, um eine Schallwelle bei jeder Frequenz zu erzeugen, und/oder einer über einen Bereich von Frequenzen oszillierenden mechanischen Kraft, um eine elektrische Antwort bei jeder Frequenz hervorzurufen;

wobei der Bereich der Frequenzen den Bestbereich für den erwarteten Bereich der Teilchengröße überdeckt;

Messen der Eigenschaften der sich ergebenden Schallwelle, die von den Teilchen als Ergebnis des Anlegens des elektrischen Wechselfeldes bei jeder Frequenz erzeugt wird, und/oder der Eigenschaften der sich ergebenden elektrischen Antwort, die durch die Teilchen als Ergebnis des Anlegens der oszillierenden mechanischen Kraft bei jeder Frequenz erzeugt wird; und

Ermitteln der frequenzabhängigen elektrophoretischen Mobilität der Teilchen aus den gemessenen Eigenschaften der Schallwelle und/oder elektrischen Antwort, welche bei jeder der angewendeten Frequenzen erzeugt wird bzw. werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem den Schritt des Berechnens der Größe und der Ladung der Teilchen in der Suspension aus der frequenzabhängigen elektrophoretischen Mobilität beinhaltet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die frequenzabhängige elektrophoretische Mobilität ermittelt wird, indem ein elektrisches Wechselfeld an der Suspension angelegt und die Eigenschaften der resultierenden Schallwelle gemessen werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die frequenzabhängige elektrophoretische Mobilität ermittelt wird, indem eine oszillierende mechanische Kraft an der Suspension zur Anwendung gebracht wird und der resultierende elektrische Strom gemessen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die frequenzabhängig, elektrophoretische Mobilität ermittelt wird, indem eine oszillierende mechanische Kraft an der Suspension zur Anwendung gebracht wird und die resultierende elektrische Spannung gemessen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das angelegte elektrische Feld sinusförmig ist und die Amplitude und Phase der frequenzabhängigen elektrophoretischen Mobilität aus der Messung der Amplitude und Phase der resultierenden Schallwelle im Verhältnis zur Amplitude und Phase des angelegten elektrischen Feldes berechnet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem die angewendete mechanische Kraft sinusförmig ist und die Amplitude und Phase der frequenzabhängigen elektrophoretischen Mobilität aus der Messung der Amplitude und Phase der resultierenden Ströme und Spannungen im Verhältnis zu der Amplitude und Phase der angewendeten mechanischen Kraft berechnet wird.

8. Verfahren nach irgendeinem vorausgehenden Anspruch, bei dem das Fluidum eine Flüssigkeit ist.

9. Gerät zum Ermitteln der frequenzabhängigen elektrophoretischen Mobilität einer Suspension aus Teilchen, die in einem Fluidum dispergiert sind, aufweisend:

ein Paar in einem Abstand voneinander befindlicher Elektroden, die in die Suspension so einzuführen sind, daß sich ein Teil der Suspension zwischen den Elektroden befindet;

ein mit den Elektroden gekoppeltes Mittel, um ein elektrisches Wechselfeld und/oder eine oszillierende mechanische Kraft zwischen den Elektroden über einen Bereich von Frequenzen zu erzeugen, die an der Suspension anzuwenden sind, um die Teilchen zu beschleunigen, wobei der Bereich der Frequenzen den Bestbereich für den erwarteten Bereich der Teilchengröße überdeckt;

ein mit den Elektroden gekoppeltes Mittel, um bei jeder Frequenz die Eigenschaften der resultierenen Schallwelle zu messen, die durch Anwendung des elektrischen Feldes erzeugt ist, und/oder um die Eigenschaften der resultierenden elektrischen Antwort und des Schalldruckes an den Elektroden zu messen, die durch die Anwendung der mechanischen Kraft erzeugt sind; und

ein Mittel zur Ermittlung der frequenzabhängigen elektrophoretischen Mobilität aus den gemessenen Eigenschaften der Schallwelle und/oder elektrischen Antwort bei jeder der angewendeten Frequenzen.

10. Gerät nach Anspruch 9, außerdem ein Mittel aufweisend, um die Größe und die Ladung der Teilchen in der Suspension aus der elektrophoretischen Mobilität zu berechnen.

11. Gerät nach Anspruch 9 oder 10, das außerdem eine Zelle für die Aufnahme der Suspension aufweist.