DE19817671B4

DE19817671B4 - Vorrichtung und Verfahren zur Manipulation elektrochemischer Vorgänge an Elektroden mittels eines überlagerten elektrischen Feldes

Info

Publication number: DE19817671B4
Application number: DE19817671A
Authority: DE
Inventors: Peter Schoenweitz
Original assignee: Schonweitz Peter Dipl-Chem 85356
Current assignee: Schonweitz Peter Dipl-Chem 85356
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2011-07-28
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: DE19817671A1

Abstract

Vorrichtung zur Manipulation elektrochemischer Vorgänge in einem System bestehend aus Elektrolyt (1) und Arbeitselektrode (2), wobei zwischen dem Elektrolyt (1) und der Arbeitselektrode (2) eine Potentialdifferenz anliegt und der Arbeitselektrode (2) ein elektrisches Feld (6) überlagert ist, dadurch gekennzeichnet, dass einer der beiden Pole des elektrischen Feldes die Arbeitselektrode (2) selbst ist und die Arbeitselektrode (2) eine glasummantelte Diskelektrode ist, die einen Durchmesser von kleiner oder gleich 10 μm besitzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 8, mit denen elektrochemische Vorgänge an Elektroden mit einem elektrischen Feld beeinflusst werden können.
Der Stand der Technik erlaubt es heutzutage in der Voltammetrie in sehr schlecht leitenden Lösungsmitteln oder sogar Gasphasen Ströme von wenigen Femtoampere an sehr kleinen Diskelektroden von weniger als einem Mikrometer Durchmesser zu bestimmen.
Neben den Prozessen von Adsorptions-, Desorptions-, als auch Oxidations- oder Reduktionsvorgängen an einer Elektrode, die für die Verantwortlichkeit des Stroms bei der Voltammetrie postuliert wurden, bildet sich ein großer Teil der Ströme in Überlagerung bei entsprechender Potentialänderung als Ladeströme (Coulombströme) aus. Bei Strommessungen mit sehr kleinen Elektroden (kleiner 25 μm Raumdurchmesser) ist ein vorteilhafter Nebeneffekt die starke Verminderung von Ladeströmen.
In P. Atkins, Physikalische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1987, 817, Kapitel Dynamische Elektrochemie, Abschnitt Stromdichte, ist angegeben, dass in der Elektrochemie die aus makroskopischer Sicht vergleichsweise schwach erscheinenden Kräfte hingegen bei einer Betrachtung auf der Ebene der Moleküle relativ stark sind, wenn Elektroden aus Ionen Elektronen herausziehen.
Eine Vergleichende Beschreibung von Standardelektroden zur Mikrodiskelektrode liefert H. Emons, Voltammetrische Analytik mit Mikroelektroden, GIT Fachz. Lab. 3 (1996) 204–208.
Einen Überblick über unterschiedliche elektrochemische Messsysteme findet sich bei R. Menzel, Ein voltammetrisches Multifunktions-Sensorsystem für wässerige Medien, Dissertation TU München 1993, 97–103.
Unterschiedliche Bauformen von Mikrodiskelektroden und deren Eigenschaften sind beschrieben bei K. R. Wehmeyer, M. R. Deakin, R. M. Wightman, Electroanalytical Properties of Band Electrodes of Submicrometer Width, 57 (1985) 1913–1916.
Eine Messschaltung für elektrochemische Messsysteme wird beschrieben bei P. Schönweitz, Untersuchungen elektrochemischer Messverfahren in wässerigen Medien, Dissertation TU München 1997, 78–80.
Die Vorschrift zum Abbeizen der Silberhülle von Wollastondraht, aus dem Mikrodiskelektroden hergestellt werden können, ist in einem entsprechenden von Heraeus Hanau, 1997, herausgegebenen Datenblatt aufgezeigt.
Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete elektronische Schaltung ist beschrieben in der deutschen Patentanmeldung, Verfahren zur Messung von kleinsten Strömen in der Voltammetrie mit geringem Bauteilaufwand, eingereicht August 1997, Aktenzeichen 197 36 224.9–35 .
Eine ergänzende Betrachtungsweise und genauere Untersuchungen, die diesbezüglich durchgeführt wurden, beschreiben die Vorgänge, die an einer Elektrode stattfinden und einen Strom messen lassen, wie folgt:
Zunächst werden durch ein vorgelegtes Potential an der Elektrode gegenüber dem Elektrolyten einige Reaktionspartner zur Oxidation oder Reduktion, d. h. zur Elektronenabgabe oder -aufnahme bewegt. Mit diesem Vorgang ist jedoch noch kein Strom geflossen.
Die Ladung des Reaktionspartners ändert sich entsprechend dem Potential der Elektrode, z. B. eine Anode führt zur Oxidation, d. h. zu positiven Ionen. Die daraus resultierende elektrostatische Wechselwirkung der Ladung des gebildeten Ions und der, der Elektrode bewirkt eine Kraft, die im flüssigen Medium zu einer räumlichen Trennung führt. Bei diesem Vorgang wird der elektrische Widerstand, der vom Elektrolyten vorgegeben wird, überwunden. Es fließt ein Strom.
Dieser Ablauf lässt sich genauso für die Kathode beschreiben. Entsprechend dazu überwinden schon im Elektrolyten vorhandene Ionen den Widerstand auf dem Weg zur Elektrode, um ihre Ladung an der Elektrode zu neutralisieren oder entsprechend noch weiter oxidiert bzw. reduziert zu werden. Auch dieser Vorgang trägt zum fließenden Strom an der Elektrode bei.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Manipulation von elektrochemischen Vorgängen an Elektroden zur Verfügung zu stellen, mit denen, vor allem im Zusammenhang mit Mikroelektroden, verbesserte qualitative bzw. quantitative Analyseverfahren realisierbar sind.
Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 8.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Überlagerung eines elektrischen Feldes. Da der Stofftransport von oder zu der Elektrode für den gemessenen elektrischen Strom verantwortlich ist und dieser von der Ladung der Elektrode und den Ionen abhängt, kann mit dem überlagerten elektrischen Feld ein Einfluss auf den Stoffumsatz an der Elektrode genommen werden. Um diese Methode umsetzen zu können, sind Elektroden im mikroskopischen oder symmetrischen Aufbau notwendig. Nur damit lässt sich ein homogenes, vor allem aber zum eigentlichen Feld (Elektrode-Elektrolyt) parallel ausgerichtetes elektrisches Feld bewerkstelligen. Zudem kann eine Metallspitze, in der sich elektrische Ladung sammelt, die Feldausrichtung und somit den Aufbau eines homogenen Feldes zur Mikro- oder sogar Nanoelektrode unterstützen. Kleine Elektroden liefern jedoch nur sehr geringe Ströme, so dass hierbei auf sehr kostspielige Verstärker zurückgegriffen werden musste. Unterstützung bei dieser Entwicklung lieferte eine neue und zum Patent eingereichte Schaltung zur Messung kleinster elektrischer Ströme in der Voltammetrie mit geringem Bauteilaufwand (Akz 197 36 224.9–35 ).
Bei der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein isoliertes elektrisches Feld an einer Elektrode aufgebaut und so eingerichtet, dass ein Einfluss auf die elektrostatische Wechselwirkung, die zwischen der Ladung der Ionen und der Elektrode besteht, ausgeübt wird. Die dadurch resultierende Änderung der Ionentransportgeschwindigkeit von der Elektrode weg oder zur Elektrode hin nimmt damit unmittelbar einen Einfluss auf den gemessenen Strom ohne dabei das voreingestellte Redoxpotential der Elektrode zu verändern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Reaktionspartnern im Elektrolyten oder des Elektrolyten selbst an einer Elektrode unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes, wird senkrecht zur Elektrodenoberfläche ein elektrisches Feld aufgebaut, welches parallel zum angenommenen Feld der elektrostatischen Wechselwirkung (Elektrolyt-Elektrode) ausgerichtet ist.
Der Einfluss des elektrischen Feldes konnte bisher nur an sehr kleinen glasummantelten Diskelektroden, deren Durchmesser 10 μm oder kleiner ist, beobachtet werden. Dabei wurden elektrische Ströme von wenigen Pico- oder Femtoampere in einem faradayschen Käfig gemessen.
Ein entsprechender Aufbau ist in 1 dargestellt. Zwischen der Elektrode (2) (Arbeitselektrode) und einer metallischen Spitze (3) (Krümmungsradius < 50 μm), deren Abstand zueinander ca. 12 μm beträgt, wurde ein regelbares Hochspannungsfeld (6) angelegt. Der Zwischenraum zwischen Spitze (3) und Elektrolyt (1) wurde mit einem stark elektrisch isolierenden Material (5) von 10 μm Stärke getrennt. Mit der Bezugsziffer 4 ist die Bezugs-/Gegenelektrode bezeichnet.
Es zeigte sich ein deutlicher Einfluss des elektrischen Feldes auf den gemessenen Strom.
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund neuer Mess- und Synthesemöglichkeiten in der Elektrochemie:
Da der elektrische Strom an der Elektrode unabhängig vom Redoxpotential eingestellt werden kann, stehen damit neue Untersuchungsmethoden in Hinblick auf die stattfindende Kinetik sowie Möglichkeiten zur Beobachtung von Elektrodenvorgängen an. Zudem lassen sich mit dieser Methode neue analytische Verfahren kreieren.
Ein Entwurf sieht vor, den Strom an der Elektrode mit dem elektrischen Feld über ein Regelsystem konstant zu halten. Zudem wird, wie bei der Voltammetrie, ein definierter Elektrolytpotentialverlauf durchgescannt und die Änderung des sich einstellenden elektrischen Feldes beobachtet. Dadurch, dass bei verschiedenen Potentialen die Reaktionspartner im Elektrolyten oxidiert bzw. reduziert werden und damit ihren Anteil am gemessenen Strom beitragen, wird sich auch das elektrische Feld ändern, um den Strom konstant zu halten. Dieses Verfahren kann sowohl in der qualitativen als auch quantitativen Analytik Anwendung finden.
Auch können andere Regelsysteme des elektrischen Feldes, die zum Beispiel galvanometrisch oder potentiometrisch arbeiten, Aufschluss über die stattfindende Reaktionskinetik geben. Ebenso könnten die elektrischen Felder so generiert oder geregelt werden (Sinus-, Dreiecks- oder Rechtecksverläufe, u. a.), dass sie den Doppelschichtbereich der Elektrode derart beeinflussen, dass die Ladeströme manipuliert werden können.
Mit diesem Verfahren kann der Strom unabhängig vom Redoxpotential umgekehrt werden. So lassen sich beispielsweise bei einem vorgelegtem Redoxpotential sowohl die Anionen als auch die Kationen durch spezielle Messzyklen bestimmen.

Claims

Vorrichtung zur Manipulation elektrochemischer Vorgänge in einem System bestehend aus Elektrolyt (1) und Arbeitselektrode (2), wobei zwischen dem Elektrolyt (1) und der Arbeitselektrode (2) eine Potentialdifferenz anliegt und der Arbeitselektrode (2) ein elektrisches Feld (6) überlagert ist, dadurch gekennzeichnet, dass einer der beiden Pole des elektrischen Feldes die Arbeitselektrode (2) selbst ist und die Arbeitselektrode (2) eine glasummantelte Diskelektrode ist, die einen Durchmesser von kleiner oder gleich 10 μm besitzt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das überlagerte elektrische Feld (6) senkrecht zur Arbeitselektrodenoberfläche aufgebaut ist, so dass es parallel zum angenommen Feld der elektrostatischen Wechselwirkung (Elektrolyt-Arbeitselektrode) ausgerichtet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der andere Pol (3) des elektrischen Feldes (6) elektrisch isoliert so nah an der Arbeitselektrode (2) angeordnet ist, dass noch ein Stoffaustausch von fluiden Medien an der Arbeitselektrode (2) möglich ist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der andere Pol (3) eine Elektrode in der Form einer Metallspitze ist.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallspitze (3) einen Krümmungsradius von weniger als 50 μm aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Metallspitze (3) und dem Elektrolyten (1) ein elektrisch isolierendes Material (5) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Feld (6) über einen Regler in Abhängigkeit vom Potential der Arbeitselektrode (2), dem gemessenen Strom oder der Zeit gesteuert werden kann.
Verfahren zur Manipulation elektrochemischer Vorgänge in einem System bestehend aus Elektrolyt (1) und Arbeitselektrode (2), wobei zwischen dem Elektrolyt (1) und der Arbeitselektrode (2) eine Potentialdifferenz angelegt wird und der Arbeitselektrode (2) ein elektrisches Feld (6) überlagert wird, unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.