DE2536300A1

DE2536300A1 - Verfahren zur herstellung eines resistbildes

Info

Publication number: DE2536300A1
Application number: DE19752536300
Authority: DE
Inventors: Edward Gipstein; Wayne Martin Moreau; Iii Omar U Need
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1976-04-08
Also published as: FR2286419A1; GB1500403A; US3916036A; JPS5143127A; FR2286419B1

Description

Böblingen, den 8. August 1975
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Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, Γ..Υ. 10504

Amtliches'Aktenzeichen: Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: SA 973 045

Verfahren zur Herstellung eines Resistbildes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes ' jaus einem hochauflösenden, strahlungsempfindlichen positiven Reis ist material. In dem erfindungs gemäßen Verfahren werden Polysulfonresistmaterialien eingesetzt, deren Empfindlichkeit gegen Elek-[tronenstrahlen und Licht im Wellenlängenbereich von 3000 bis 5000
jft durch die Zugabe eines energieübertragenden Mittels oder eines
freien Radikalbildners erhöht wurde.

jDie Verwendung von Polysulfonen als Elektronenstrahlresistmateria-; lien ist bekannt. Aufgabe der Erfindung ist jedoch, ein Verfahren zur Herstellung eines Resistbildes anzugeben unter Verwendung ei- \ nes Resistmaterials, dessen Empfindlichkeit gegen Elektronenstrah- ; len und Licht im Wellenlängenbereich von 3000 bis 6000 2 erhöht I wurde. :

t ■

pie Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß man ■

1. einen Film aus einem Polysulfon, dessen Empfindlichkeit \ durch die Zugabe eines energieübertragenden Mittels oder! eines freien Radikalbildners erhöht wurde, auf eine Un- | terläge aufträgt, !

2. den Film in einem vorbestimmten Muster bestrahlt und ']■

3. die bestrahlten Teile des Films mit einem Lösungsmittel I entfernt. j

Cn vorteilhaften Ausgestaltungen der Erfindung werden dem PoIy-

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sulfon zur Erhöhung der Empfindlichkeit energieübertragende Mittel aus der Gruppe von Azulen, 2,4,7-Trinitrofluorenon, Fluoren, Diphenylarain und p-Nitranilin bzw. freie Radikalbildner aus der Gruppe von Kohlenstofftetrachlorid, Broraid und Jodid, Phenylciisulfid, Azobenzol und Poly-(_a-chlormethylacrylat zugesetzt.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die bisher bekannten Polysulfonresistmaterialien sensibilisiert durch die Zugabe entweder eines energieübertragenden Mittels oder eines freien Radikalbildners oder vorzugsweise durch Zugabe beider Typen dieser Sensibilisatoren. Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Zugabe dieser Sensibilisatoren die Empfindlichkeit der Polysulfonresistmateriali^· en gegen Elektronenstrahlen erhöht und den Resist auch als Photoresist für die lithographische Herstellung von Halbleiterschaltkreisen mittels Kontakt- oder Projektionsdruck brauchbar macht.

Es soll besonders hervorgehoben werden, daß durch Anwendung der vorliegenden Erfindung Polysulfonresistmaterialien erhalten werden;,

ι die mit Elektronenstrahlen mit einer so niedrigen Dosis bis zu

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10 ' Coul/cm bestrahlt werden können.

Sensibilisatoren, die als energieübertragende Mittel im Rahmen der j vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, schließen Azulen, 2,4,7-Trinitrofluorenon, Fluoren, Diphenylamin und p-Nitranilin j ein. Viele freie Radikalbildner sind bekannt. Besonders brauchbare Ergebnisse wurden beispielsweise durch die Verwendung von Kohlenstoff tetrachlorid, Bromid und Jodid, Phenyldisulfid, Azobenzol und j Poly-Ca-chlormethylacrylat erhalten.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Schicht des sensibilisiert en Polymeren auf eine Unterlage aufgetragen, und die Tei-

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le der Schicht, welche entfernt werden sollen, werden mit einem Elektronenstrahl oder einer anderen Strahlung bestrahlt, welche leine Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymeren in den von |der Strahlung getroffenen Bereichen bewirkt. Das Polymere in den 'von der Strahlung getroffenen Bereichen wird dann selektiv mit ;einer Lösungsmittel-Entwicklungslösung entfernt, welche bevorzugt idas Material mit niedrigerem Molekulargewicht auflöst unter Aus-Ibildung eines Bildmusters aus Polymermaterial, welches als Schutzjüberzug die nichtbelichteten Bereiche bedeckt» Verfahren dieser Art sind wegen der hohen Auflösung, die bei der Elektronenstrahl- ;belichtung erhalten wird, besonders zur Herstellung von Schaltkreiisen hoher Dichte geeignet.

Geeignete Lösungsmittel sollten Siedepunkte besitzen, welche unter dem Zersetzungspunkt der Polymeren liegen, um eine Entfernung des Lösungsmittels aus dem aufgetragenen Film durch Erhitzen zu ermöglichen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten wie beispielsweise Toluol, Cyclohexanon, Benzol, Chlorbenzol, Butylacetat, Äthylacetat, Chloroform, Aceton, Dioxan, Xylol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Dimethylsulfoxid.

Die Filme können in verschiedenen Dicken von etwa 50 Ä bis etwa 10 Mikron nach bekannten Verfahren aufgetragen werden, je nachdem, was für ein Verwendungszweck des Resistbildes beabsichtigt ist. Beispielsweise sind etwa 0,5 bis etwa 2,0 Mikron für einen Stzprozeß oder etwa 1,5 bis etwa 3 Mikron für einen Metallabhebeprozeß : (lift-off) geeignet. Der Auftrag erfolgt nach einem konventionelleji !Verfahren, beispielsweise mittels Verwirbeln oder Tauchen.

'Der Resistfilm wird vorzugsweise in Luft oder Vakuum bei einer !Temperatur vorgehärtet, die über der Glasübergangstemperatur, iaber unter der thermischen Zersetzungstemperatur des Polymeren \liegt. Beim Vorhärten werden Spuren des Lösungsmittels entfernt und etwaige Spannungen in dem Film beseitigt. Geeignete Härtungstemperaturen reichen von etwa 25 °C bis einige Grade unterhalb [der Zersetzungstemperatur des Polymeren.

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Der Resist wird bildmäßig einer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, sichtbarem Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Gammastrahlung ausgesetzt, welche einen schnellen Abbau des Polymeren bewirken. Die Empfindlichkeit der Polymeren macht sie besonders für ein Verfahren geeignet, in dem die Bestrahlung der Polymeren mit Elektronenstrahlen niedriger Energie mit einer Beschleunigungsspannung von etwa 10 bis etwa 30 KeV und Ladungsdich-

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ten von etwa 1 χ 10 ' Coul/cm bis etwa 1 Coul/cm in bekannter Weise vorgenommen wird. Die erforderliche Strahlendosis kann reduziert werden durch Erhitzen des Polymeren während der Bestrahlung.

|Die Endprodukte bei der Zersetzung des Polymeren sind Monomere, ,d.h. Schwefeldioxid und Olefin. In einer Ausführungsform der Erifindung wird das Bild flüssigkeitsentwickelt unter Verwendung von Lösungsmitteln, welche bevorzugt die niedrigmolekularen Abbauprojdukte des Polymeren in den belichteten Bereichen des Films lösen. Geeignete Lösungsmittel schließen beispielsweise Toluol, Methylisobutylketon, Butylacetat, Xylol, Cyclohexanon, Cellosolveacetat, [Benzol und Chlorbenzol ein. Die Entwicklungsgeschwindigkeit kann jdurch Erhitzen oder Kühlen des Lösungsmittels eingestellt werden.

(Die Flüssigkeitsentwicklung wird vorzugsweise in einen Temperaturbereich von etwa 10 C bis 50 C durchgeführt. Es können drei Arte von Entwicklungsverfahren angewendet werden. Im ersten wird, um Geschwindigkeit zu gewinnen, ein gutes Lösungsmittel sowohl für

das belichtete wie für das nichtbelichtete Polymere verwendet, jwobei die Dicke der Resistschicht so eingestellt wird, daß der jzurückbleibende nichtbelichtete Resistfilm dick genug ist, um die Unterlage während der nachfolgenden Behandlung zu schützen. Alternativ hierzu wird ein Lösungsmittel verwendet, das nur die be

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lichteten Bereiche des Resists löst. In einer dritten Art der Ent- . wicklung wird die Mischung eines Lösungsmittels für das belichtete ! und nichtbelichtete Polymere und eines Lösungsmittels nur für das
belichtete.Polymere verwendet. Die günstigste Entwicklungszeit I wird in jedem Fall durch Faktoren, wie Strahlendosis, Filmdicke, \ Lösungsmittelsystem und Lösungsmitteltemperatur in bekannter Weise | bestimmt. i

Eine Nachhärtung des Photoresistbildes ist nicht erforderlich. Die-j ses besitzt hohe Auflösungen, die noch unterhalb der Filmdicke
liegen, beispielsweise wird eine 0,5 Mikron dicke Linie mit den ] gleichen Linienabständen in einem Film von I₃O Mikron Schichtdicke
erhalt en.

Die Resistfilme können von den Unterlagen nach erfolgtem Ätzprozeß ' mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Geeignete Lösungsmittel
hierzu sind Lösungsmittel wie beispielsweise aliphatische und aro-; matische Kohlenwasserstoffe, Ketone und Acetate, welche auf etwa \ 21 ⁰C bis 100 ⁰C erhitzt werden. Es kann nur ein Lösungsmittel in
dem Verfahren verwendet werden zum Auftragen, Entwickeln und Entfernen des Resists durch entsprechende Wahl der Prozeßtemperatur. ; !Beispielsweise können Nitromethan bei Zimmertemperatur zum Auftra 4

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gen und zum Entwickeln des Resists und Toluol bei 50 C zur Ent- ! fernung des Resists verwendet werden. [

i Beispiel 1: I

Dreiprozentige Lösungen von Polysulfon und freien Radikal- oder ■

Trxplettsensibilisatoren in Nitromethan wurden hergestellt und
mittels Verwirbelungstechnik auf Siliciumdioxid/Siliciumwafer ! bei 2000 Umdrehungen/Min aufgetragen. Die Wafer wurden zum Trock- ! nen und zur Entfernung des Lösungsmittels 12 Stunden lang bei \ 65 C in einen Vakuumofen gegeben. Die Wafer wurden dann mit einer' 150 Watt Ultraviolettlampe eine Stunde lang durch eine Maske be- j lichtet unter Verwendung eines Pyrexfliters, um alles Licht unter-

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halb einer Wellenlänge von 3300 S abzuschneiden. Der Abstand der
{Lampe von dem Wafer war 12,7 cm (5 Inches). Polysulfonproben (ohne Zusätze) wurden auch hergestellt und drei Stunden lang belich- ._t ;tet. Die Bilder wurden mit 1,4-Dichlorbutan entwickelt. Die Ent- :

Wicklungszeit variierte von Probe zu Probe; das Bild wurde als

entwickelt betrachtet, wenn die unter der Oberfläche befindliche !

Schicht des Siliciumwafers beobachtet werden konnte. Die folgenden ' Ergebnisse wurden erhalten: '.

^usätze Bildtyp

CBr₄ +

Azulen + 2,4,7-Trinitrofluorenon +

i?luoren +

Piphenylamin +

,p-Nitranilin +

;Azobenzol +

j Probe (Polycyclopentensulfon)

Kein Bild entwickelt
nach 3-stündiger Belichtung

Bildqualität

ausgezeichnet

gut

Beispiel 2:

:Um Elektronenstrahlbelichtungsbedingungen zu simulieren, wurden
folgende Proben direkt mit ultraviolettem Licht (2200 bis 5000
8) belichtet.

j Zusatz

Bildtyp +

Probe

(Polycyclopentensulfon) +

Bildqualität

ausgezeichnet (in 10 see, entwickelt

gut

ausgezeichnet (in 1000 see. entwickelt)

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Beispiel 5·

Lösungen von Poly(hexen-l-sulfon) in Kohlenstoff tetrachlorid : (CCl₂.) und Nitromethan (CH NO₃) wurden durch drei Gefrier-Tau- ! Zyklen in einer Hochvakuumlinie entgast. Die Schlenkröhren wurden unter Vakuum verschlossen und dann mit einer 5 Mrad γ -Strahlung bestrahlt. Die Molekulargewichte der bestrahlten Polymeren in den j genannten Lösungsmitteln werden mit den Molekulargewichten der nichtbestrahlten Polymerproben verglichen:

Mw/Mw'

: Mw⁺ (nichtbelichtete Probe) I Mw' {5% in

	428.200	29
Mraddosis	14.900
	I82.9IO	VJl
Mraddosis	36.540

Mw (nichtbelichtete Probe) Mw¹ {5% in CH NO₂)

Mw_r = Gewichtsmittel des Molekulargewichts

Die Untersuchungen des Abbaus der Molekulargewichte zeigen an, daß halo genhalt ige freie Radikalbildner (CCl₁,) in hohem Maße den Abbau der Polysulfone durch Strahlung beschleunigen.

Als ein Ergebnis der erhöhten Empfindlichkeit dieser Polysulfone j gegen sichtbares Licht (3OOO bis 6OOO 2) können durch Licht abbau-' bare Produkte hergestellt werden, beispielsweise Filme zur Verpackung von Nahrungsmitteln, bedruckte Materialien, landwirtschaft

j liehe Produkte udgl.

I Beispiel 4:

Der Einfluß der Zugabe von Kohlenstofftetrabromid auf Polycyclo- ; pentensulfon wurde untersucht. Wenn Kohlenstofftetrabromid in einetr Menge von 5 Gewichtsprozent zugegeben wird, wird die Empfindlichkeit

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(ies Resistmaterials gegen Elektronenstralilung um einen Faktor von angefähr 5 bis 10 erhöht. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle von Kohlenstofftetrabromid Poly-(α-chlormethacrylat) in iner Menge von 5 Gewichtsprozent zugegeben wurde.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE i Verfahren zur Herstellung eines Bildes aus einem hochauflö·+ senden strahlungsempfindlichen positiven Resistmaterial, j dadurch gekennzeichnet, daß man !

1. einen Film aus einem Polysulfon, dessen Empfindlichkeit¹ durch Zugabe eines energieübertragenden Mittels oder eines freien Radikalbildners erhöht wurde, auf eine : Unterlage aufträgt,

2. den Film in einem vorbestimmten Muster bestrahlt und

3. die bestrahlten Teile des Films mit einem Lösungsmittel entfernt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung des Polymeren mit einem Elektronenstrahl niedriger Energie mit einer Beschleunigungsspannung von etwa 10 ' bis etwa 30 KeV und Ladungsdichten von etwa 1 χ 10 ' bis '

2
1 Coul/cm vorgenommen wird. ;

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung des Polymeren mit Licht im Wellenlängenbereich von 3000 bis 6000 Ä vorgenommen wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polysulfon energieübertragende Mittel aus der Gruppe von Azulen, 2,4-7-Trinitrofluorenon, Fluoren, Diphenylamin und p-Nitranilin zugesetzt werden.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polysulfon freie Radikalbildner aus der Gruppe von Kohlenstofftetrachlorid, Bromid und Jodid, Phenyldisulfid, Azober zol und Poly-Ca-chlormethylacrylat) zugesetzt werden.

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