DE3750126T2 - Festbettverfahren für die Polymerisation von flüssigen Butenen. - Google Patents
Festbettverfahren für die Polymerisation von flüssigen Butenen.Info
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem verschiedene Buten-Flüssigeinsatzmaterialien, die mindestens etwas Isobuten enthalten, durch ein Festbett aus körnigem Aluminiumtrichloridkatalysator, vorzugsweise in Gegenwart eines zugesetzten Cokatalysators, geleitet werden, so daß ein polymerisiertes Butenprodukt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von mehr als etwa 250 hergestellt wird.
- Die Polymerisation verschiedener Butene, ob Mischungen, die 1-Buten, 2-Buten und Isobuten enthalten, oder nur ein oder zwei dieser Isomere, unter Verwendung von Aluminiumhalogenidkatalysatoren ist wohlbekannt. Aluminiumtrichlorid-Polymerisationskatalysatoren, oft in Konjunktion mit Cokatalysatoren (oder Beschleunigern) wie Chlorwasserstoff, Alkoholen oder Wasser, sind verwendet worden, um Polybutene herzustellen. Diese Katalysatoren werden typischerweise bei einer Temperatur, einem Druck und in einer solchen Weise (z. B. als suspendierte Teilchen) in das Reaktoreinsatzmaterial eingebracht, daß die Katalysatoren in hohem Maße verteilt bleiben, bis die Polymerisation als abgeschlossen betrachtet wird. Ganz offensichtlich ist das Polymerprodukt viskoser als das Monomereinsatzmaterial. Demzufolge kann die Beendigung der Polymerisationsreaktion bei einer gewünschten Umwandlung oder einem gewünschten Molekulargewicht des Produkts sowie die Entfernung des dispergierten Katalysators von der viskosen Polymerlösung schwierig sein.
- Patente, die für diese Verfahren repräsentativ sind, schließen US-A-2 698 320 und US-A-2 779 753 ein. Diese zeigen die Polymerisation von Isobutylen unter Verwendung von festem, teilchenförmigen Aluminiumtrichlorid.
- GB-A-2 001 662 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybutenen, indem das flüssige Monomereinsatzmaterial durch ein Festbett aus Katalysatormaterial geleitet wird, das einen Lewissäurechloridkatalysator (z. B. AlCl&sub3;), eingelagert in Graphit, umfaßt. Der Katalysator wird während des Durchleitens des Einsatzmaterials am Erreichen eines Fließbettzustands gehindert, indem der Katalysator zwischen Schichten von Ausfüllmasse gepackt wird, die die restlichen Teile des Reaktors ausfüllen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Einsatzmaterials wird auf weniger als 20 ppm Wasser verringert und HCl wird gegebenenfalls als Cokatalysator dem Gaseinsatzmaterial zugesetzt.
- US-A-4 400 493 betrifft die Polymerisation von Isobutylen, bei der die exotherme Reaktionswärme entfernt wird, indem nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe verdampft werden, um eine konstante, gesteuerte Reaktionstemperatur und einen konstanten, gesteuerten Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten. Fein zerteilte Teilchen aus Aluminiumtrichlorid werden als Katalysatorsuspension veranschaulicht. Der Patentinhaber schlägt außerdem vor, daß das Polymerisationsverfahren auch mit einem Katalysatorfestbett verwendet werden kann, obwohl keine diesbezüglichen detaillierten Lehren enthalten sind. Das Patent zeigt, daß die Rückführungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktors von etwa dem 10 fachen der Zufuhrgeschwindigkeit des frischen Einsatzmaterials für das illustrierte Verfahren wichtig ist.
- US-A-2 698 320 beschreibt die Polymerisation von im wesentlichen reinem Isobutylen mittels fein zerteiltem, festen Aluminiumchlorid, d. h. mit einer Teilchengröße von weniger als 0,2 mm (60 mesh). Die Umsetzung wird in einer gerührten Suspension durchgeführt.
- US-A-3 109 041 beschreibt die Polymerisation von Olefinen (z. B. Butenen) in einem Zweistufenverfahren unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators in aufgelöster oder suspendierter Form. Es ist bevorzugt, gelöstes Bortrifluorid zu verwenden. In der ersten Stufe wird die Umsetzung in einem konventionellen Reaktor durchgeführt, d. h. mit dem Monomer und gelöstem oder suspendiertem Katalysator in einer durchmischten, flüssigen Form. Der Katalysator wird mit dem Ausfluß in den Reaktor der zweiten Stufe überführt, der einen Festbett-Katalysatorträger wie Silicagel enthält. Der Katalysator wird allmählich auf dem Träger adsorbiert.
- Keine dieser Druckschriften schlägt die Herstellung von Polybutenen unter Verwendung von flüssigen Butenen und einem Festbett aus körnigem Aluminiumtrichloridkatalysator vor.
- So schafft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polybutenen, bei dem ein flüssiger Einsatzmaterialstrom, der mindestens Isobuten enthält, in einen Rohrreaktor, in dem mindestens ein Festbett enthalten ist, das körnigen, nicht mit einem Träger versehenen Lewissäurekatalysator umfaßt, bei einem Reaktionsdruck und einer Temperatur eingebracht wird, die zur Polymerisation des Isobutens in ein Produkt-Polybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 250 geeignet ist, und das Polybuten gewonnen wird.
- Eine Ausführungsform der Erfindung verwendet ein Festbett aus körnigem, nicht mit einem Träger versehenen Aluminiumchloridkatalysator. Der Katalysator ist überraschenderweise effektiver als die mit einem Träger versehenen Katalysatoren des Standes der Technik.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann möglicherweise auch die Verwendung der nachfolgenden, konventionellen Behandlungsstufen minimieren oder vermeiden, in denen der Produktstrom gequencht wird, um die Reaktion anzuhalten, neutralisiert wird, absetzen gelassen und getrocknet wird, um das enthaltene katalytische Material zu entfernen. Dieses Verfahren kann in wesentlicher Abwesenheit von jeder Neutralisierungs-, Wasch-, Absetz- oder Trocknungsstufe betrieben werden.
- Das Einsatzmaterial kann jedes der C&sub4;-Olefine sein, in reiner Form oder gemischt, oder kann mit einem inerten Lösungsmittel wie Butan oder Isobutan verdünnt sein, vorausgesetzt, daß der Einsatzmaterialstrom Isobuten enthält. Die bevorzugten Einsatzmaterialien sind Mischungen aus 1-Buten, 2-Buten und Isobuten. Das resultierende Polymermaterial kann dadurch gekennzeichnet werden, daß es ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von mehr als 250, vorzugsweise 400 bis 3 000 und insbesondere 900 bis 2 500 aufweist. Die Molekulargewichtsverteilung des Produkts (das Verhältnis des Gewichtsmittels zu dem Zahlenmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts, Mw/Mn) ist wünschenswerterweise 1,6 bis 3,0 und vorzugsweise 1,8 bis 3,0.
- Das Verfahren beinhaltet das Leiten des Buten-Einsatzmaterialstroms durch ein Festbett, das Aluminiumtrichlorid mit einer bestimmten Teilchengröße umfaßt, z. B. von 0,8 mm bis 40 mm. Der Einsatzmaterialstrom wird vorzugsweise mit einer Temperatur von -10ºC bis 60ºC in das Katalysatorbett eingebracht.
- Es gibt drei Hauptvariationen der Erfindung. Erstens kann das Verfahren, vorzugsweise bei weniger scharfen Bedingungen von Temperatur und Raumgeschwindigkeit, für Einsatzmaterialströme verwendet werden, die Isobutylen als Hauptreaktant enthalten. Zweitens kann das Verfahren, vorzugsweise bei schärferen Bedingungen, für Einsatzmaterialströme verwendet werden, die n-Butene als Hauptreaktanten enthalten, d. h. weniger als 5% Isobuten, um Poly-n-buten herzustellen. Schließlich kann die letztere Variante mit einem gemischten Strom aus n-Butenen und Isobutenen praktiziert werden, um ein gemischtes Poly-isobutylen/n-buten- Polymer herzustellen. Das Polymer kann abgetrennt werden (z. B. durch Destillation) und der resultierende n-Butenstrom als flüssiger Strom zu einer zweiten Stufe des Katalysators geleitet werden, um Poly-n-butenprodukt herzustellen. Bei diesem kombinierten Verfahren kann die erste Verfahrensstufe eine konventionelle Polymerisationsstufe sein.
- Der Druck wird vorzugsweise auf einem ausreichenden Niveau gehalten, um das Einsatzmaterial in der flüssigen Phase zu halten.
- Cokatalysatoren (oder Beschleuniger) wie wasserfreier Chlorwasserstoff können auch zu dem Buteneinsatzmaterial oder dem Reaktionsgefäß gegeben werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Nicht-aromatische Verdünnungsmittel können in dem flüssigen Einsatzmaterialstrom verwendet werden.
- Die Produktpolybutene, vorzugsweise Polyisobutylen, können als öllösliche Kohlenwasserstoffkomponente eines Schmieröl-Dispergiermittels verwendet werden, basierend auf der Umsetzung von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit Verbindungen wie Ethylenpolyaminen und Polyolen.
- Der Rohrreaktor ist typischerweise mit einem Einlaß und einem Auslaß versehen und kann aus geeignetem Metall gebaut sein (z. B. Monel- und Hastelloy-Metallegierungen, die gegenüber Korrosion bei Kontakt mit chlorhaltigen Substanzen beständig sind), um die Reaktanten bei den gewählten Temperatur- und Druckbedingungen zu enthalten. Der Reaktor kann abgekühlt werden, indem der Reaktor in eine geeignete Kühlflüssigkeit eingetaucht wird (z. B. Wasser oder Wasser/Ethylenglykol-Mischungen), die wiederum durch konventionelle Einrichtungen gekühlt wird. Es kann, wenn gewünscht, außerdem eine Wärmetauschervorrichtung in dem Rohrreaktor positioniert werden, um die gewünschte Polymerisationsreaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Der Reaktor kann in Segmente unterteilt sein, um das Auseinandernehmen zum Beladen mit frischem Katalysator oder Entleeren des verwendeten oder verbrauchten Katalysators zu erleichtern.
- Der Rohrreaktor kann mit konventionellen Katalysatorsieben oder inerter Ausfüllmasse versehen sein, um das Katalysatorbett innerhalb seiner Festbettzone (oder -zonen) innerhalb des Reaktors zu halten.
- Die Reaktorkonfiguration kann eine oder mehrere Säulen oder Rohre oder eine andere geeignete Form sein, und das Festbett kann ein Bett oder eine Reihe von Betten umfassen. Die Mehrfachbetten können flach (und adiabatisch) sein und das Abkühlen der Ausflußflüssigkeit eines jeden Bettes durch externe Wärmetauscher zwischen den verschiedenen Betten gestatten. Das Festbett kann in Aufwärtsströmungsweise, Abwärtsströmungsweise oder mit horizontaler Strömung, wie gewünscht, betrieben werden.
- Wenn mehrere Rohre verwendet werden, können sie parallel in Form eines Rohrbündels angeordnet sein, das in geeigneter Weise für eine gleichlaufende Strömung durch jeden Rohreinlaß und gleichlaufende Entnahme des Produktstroms aus jedem Rohrauslaß mit Prallblechen versehen ist, so daß dadurch eine Vergrößerung des Verfahrens bis zu dem gewünschten Massendurchsatz gestattet wird. Der Durchmesser jedes Rohrs ist im allgemeinen im Bereich von 0,25 bis 5 cm und üblicherweise 0,6 bis 2,5 cm. Die Verwendung von Durchmessern kleiner als 0,25 cm ist möglich, allerdings mit den damit verbundenen erhöhten Kosten der Konstruktion eines Reaktors von gewerblicher Größe. Die Verwendung von Rohrdurchmessern größer als 5 cm ergibt Schwierigkeiten bei der Wärmeableitung aus den Rohren sowie bei der Steuerung der Reaktionstemperatur.
- Die genaue Konstruktionsweise von Rohrreaktoren ist Fachleuten im Stand der Technik geläufig und braucht hier nicht weiter diskutiert zu werden.
- Das Einsatzmaterial für dieses Verfahren kann ein reiner oder gemischter Butenstrom sein, der ein oder mehrere aus 1-Buten, 2-Buten (cis oder trans) neben Isobuten enthält. Er kann durch ein mischbares, nicht-aromatisches Lösungsmittel (z. B. aliphatische, gesättigte Lösungsmittel) für die Monomere verdünnt sein, wie Butan, Isobutan oder Mischungen hiervon. Die bevorzugten Einsatzmaterialien (bevorzugt aufgrund von Erhältlichkeit und Wirtschaftlichkeit) sind aus katalytischen Crackanlagen und Dampf-Crackanlagen erhältlich. Diese Verfahren sind in der Technik bekannt. Die Butenströme enthalten typischerweise zwischen 6 Gew.-% und 50 Gew.-% Isobutylen zusammen mit 1-Buten, cis- und trans-Buten-2, Isobutan und weniger als 1 Gew.-% Butadien. Ein wünschenswerter C&sub4;-Einsatzmaterialstrom wird von katalytischen oder Dampf-Crackverfahren aus Raffinerien erzeugt und enthält 6 bis 45 Gew.-% Isobutylen, 25 bis 35 Gew.-% gesättigte Butane und 15 bis 50 Gew.-% 1- und 2-Butene. Der Monomereinsatzmaterialstrom ist vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, das heißt, er enthält weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 30 ppm und am meisten bevorzugt weniger als 10 ppm (bezogen auf das Gewicht) an Wasser. Solche niedrigen Wassergehalte können erhalten werden, indem der Einsatzmaterialstrom vor dem Reaktor mit einem Wasseradsorbens (wie CaCl&sub2;, CaSO&sub4;, Molekularsieben und dergleichen) kontaktiert wird, oder durch Verwendung von Destillationstrocknung. Geeignete Molekularsiebe schließen 4 bis 8 US-mesh 3 Å Molekularsiebe ein.
- Der Monomereinsatzmaterialstrom sollte vorzugsweise auch im wesentlichen frei von anderen Verunreinigungen sein, die mit dem Katalysator unter den Polymerisationsbedingungen schädliche Reaktionen eingehen. Beispielsweise sollte das Monomereinsatzmaterial für ein Aluminiumchloridbett vorzugsweise im wesentlichen frei von Basen (wie Ätznatron), schwefelhaltigen Verbindungen (wie H&sub2;S, COS und Organomercaptanen, z. B. Methylmercaptan, Ethylmercaptan), stickstoffhaltigen Verbindungen und dergleichen sein. Am meisten bevorzugt enthält das Monomereinsatzmaterial weniger als etwa 10 ppm (bezogen auf das Gewicht) schwefelhaltige Verbindungen, berechnet als elementarer Schwefel, weniger als etwa 10 ppm (bezogen auf das Gewicht) stickstoffhaltige Verbindungen (berechnet als elementarer Stickstoff) und weniger als etwa 10 ppm (bezogen auf das Gewicht) Ätznatron, berechnet als NaOH. Solche niedrigen Niveaus an basischen, Schwefel- und Stickstoffverunreinigungen können durch konventionelle Techniken erhalten werden, wie durch die Verwendung von Ätznatron zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffverbindungen aus Raffinerie-C&sub4;-Strömen, gefolgt von Wasserwäsche, um das Ätznatron zu entfernen, Trocknen mit einem beliebigen der obigen Wasserabsorbentien, Hydrieren, um C&sub3;- bis C&sub5;-Diolefine (z. B. Butadiene) zu entfernen (auf einen Gehalt unter 1 Gew.-%, vorzugsweise < 1 000 ppm des Gewichts), und Abkühlen des resultierenden, gereinigten C&sub4;-Stroms zum Einspeisen in die erfindungsgemäßen Rohrreaktoren, nachdem der gewählte Cokatalysator in den Einsatzmaterialstrom eingemischt wurde.
- Der Monomereinsatzmaterialstrom sollte vorzugsweise auch im wesentlichen frei von aromatischen Verbindungen sein, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin und anderen aromatischen Lösungsmitteln (z. B. < 10 ppm aromatische Verbindungen), um die resultierende reaktive Degeneration des Aluminiumchloridkatalysators zu vermeiden. Daher wird die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels in diesem Verfahren nicht erwartet.
- Der Einsatzmaterialstrom wird vorzugsweise auf einem ausreichenden Druck gehalten (im allgemeinen 100 bis 2 000 kPa, vorzugsweise 200 bis 700 kPa), um sich sowohl am Reaktoreinlaß als auch in der Reaktionsmischung selbst innerhalb des Rohrreaktors bei der gewünschten Reaktionstemperatur in der flüssigen Form zu befinden. Die Reaktoreinlaßtemperatur liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von -10ºC bis +60ºC, und die Temperatur innerhalb des Reaktors wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Reaktionsmischung innerhalb des Reaktors ebenfalls im wesentlichen innerhalb dieses Bereichs liegt. Konventionelle Kühleinrichtungen können verwendet werden, um die Reaktion in Hinsicht auf die exotherme Beschaffenheit der Reaktion auf diesen Temperaturen zu halten. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 0ºC bis +20ºC, wobei höhere Temperaturen dazu neigen, Polymere mit relativ niedrigerem Molekulargewicht zu erzeugen.
- Der gewählte Druck in dem Reaktor kann aufrechterhalten werden, indem ein geeigneter Druck auf das Einsatzmaterial in Kombination mit einer Rückdruckreguliervorrichtung an der Auslaßseite des Reaktors verwendet wird.
- Die Wärmeerzeugung ist im Rohrreaktor nahe des Einlasses zu dem Katalysatorbett ausgeprägter (z. B. innerhalb der ersten 4 bis 30 Rohrdurchmesser in dem Katalysatorbett). Über diese Entfernung zeigt die Reaktionsmasse im allgemeinen eine Temperaturerhöhung (relativ zu der Reaktoreinlaßtemperatur) von 5 bis 50ºC und üblicher von 15 bis 40ºC. Danach wird die Temperatur der Reaktionsmasse vorzugsweise auf die gewählte Reaktorauslaßtemperatur abgesenkt, die im allgemeinen 2ºC unter bis 2ºC über der Reaktorzufuhrtemperatur liegt. Am meisten bevorzugt ist die Auslaßtemperatur aus dem Reaktor im wesentlichen gleich der Eingangs- oder Zufuhrtemperatur zu dem Reaktor, da dies die im wesentlichen vollständige Umsetzung des Monomers zu Produkt bedeutet.
- Der Buteneinsatzmaterialstrom wird in den Reaktor eingebracht, der ein Festbett aus körnigem, nicht mit einem Träger versehenen Lewissäurekatalysator enthält. Obwohl der Katalysator jedes der Halogenide von Aluminium, Zinn, Zink, Antimon, Titan oder Mischungen von beliebigen aus diesen sein kann, ist das bevorzugte Material Aluminiumtrichlorid. Wenn gewünscht, kann der Katalysator vermischt (d. h. verdünnt) mit inerten (und vorzugsweise nicht porösen) Materialien (wie Glasperlen, Glasspiralen, Siliciumdioxid, z. B. gewaschenem Sand, Teflonperlen und dergleichen) sein.
- Der bevorzugte, körnige Aluminiumtrichloridkatalysator wird kommerziell durch konventionelle Verfahren hergestellt, wie durch die Hochtemperaturreaktion von Aluminiummetall und Chlorgas. Vorzugsweise ist der Katalysator im wesentlichen wasserfrei und hat eine Oberfläche von 1 bis 500 cm²/g, insbesondere 5 bis 400 cm²/g, noch mehr bevorzugt 10 bis 200 m²/g und am meisten bevorzugt 20 bis 60 m²/g.
- Der Katalysator wird in seiner körnigen, in Substanz vorliegenden Form verwendet und ist nicht auf einen Träger aufgebracht ("unsupported"), das heißt, der Katalysator ist nicht als dünne Schicht auf der Oberfläche eines inerten Katalysatorträgers aufgebracht.
- Der Katalysator kann jedes der oben diskutierten festen Materialien sein, umfaßt aber vorzugsweise Aluminiumtrichlorid. Der Katalysator kann von jeder geeigneten Form sein, ist aber wünschenswerterweise kugelig in der Form, um den Druckverlust entlang des Reaktorbettes zu minimieren. Die mittlere effektive Größe der Katalysatorteilchen sollte mindestens 0,8 mm sein, wobei die maximale Größe von solchen Faktoren wie der Größe (d. h. dem Durchmesser) des Reaktorrohres, der Länge des Rohres, dem Grad der gewünschten Umwandlung zu Produkt und weiteren Faktoren abhängt. Im allgemeinen sind die in dieser Erfindung verwendeten Katalysatorteilchen von 0,8 mm bis 30 mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 20 mm, insbesondere von 0,8 mm bis 10 mm und am meisten bevorzugt 0,8 mm bis 4 mm. Die Größe ist wünschenswerterweise 8 bis 20 mesh (d. h. 841 um bis 2,38 mm).
- Wie oben gesagt, kann dieses Verfahren einen Einsatzmaterialstrom verwenden, der entweder hauptsächlich Isobuten als Reaktant oder hauptsächlich n-Butene als Reaktanten enthält. Im ersteren Fall, bei der bevorzugten Temperatur von -10ºC bis 20ºC, ist Isobutylen der Hauptreaktant (mit dem Einschluß von etwas n-Buten), selbst in Hinsicht auf die gemischten Butene in dem Einsatzmaterial. Wenn der Strom hauptsächlich gemischte n-Butene umfaßt (d. h. bei Einsatzmaterialien, die < 5 Gew.-% Isobutylen enthalten), ist eine höhere Temperatur (im allgemeinen 10 bis 60ºC, z. B. 20 bis 50ºC) wünschenswert sowie eine höhere Konzentration des Cokatalysators.
- Im allgemeinen wird der Einsatzmaterialstrom mit einem Flüssigkeitsdurchsatz (LHSV) von 1 bis 100 Std&supmin;¹ und vorzugsweise 10 bis 80 Std&supmin;¹ durch das Katalysatorbett des Rohrreaktors geleitet, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysatorbettes (das heißt, das Volumen der Katalysatorbettzone bzw. -zonen innerhalb des Rohrreaktors).
- Es ist beabsichtigt, daß dieses Verfahren verwendet werden kann, um Isobutene aus reinen oder gemischten (die andere Butene enthalten) Strömen zu polymerisieren; um n-Butene aus Strömen zu polymerisieren, die geringe Mengen an Isobutenen enthalten (z. B. weniger als etwa 5 Gew.-%) oder aufeinanderfolgend Isobuten aus einem gemischten Strom zu polymerisieren, das Polyisobutylen von dem Strom abzutrennen, die n-Butene zu polymerisieren und, wenn gewünscht, das Produktpolymer zu trennen. Cokatalysator könnte zwischen der Isobutylenpolymerisationsstufe und der n-Butenpolymerisationsstufe zugesetzt werden.
- Andere Gestaltungsparameter wie die Rückführungsgeschwindigkeit und die Verdünnungsmittel sind in diesem Fall eine Frage der Wahl und können leicht von Fachleuten der Verfahrenstechnik bestimmt werden.
- Ein als Cokatalysator (oder Beschleuniger) wirkendes Material wie Wasser, HCl, Alkohol oder Mischungen kann ebenfalls zu dem Buteneinsatzmaterial gegeben werden, bevor das Einsatzmaterial in den Rohrreaktor eingebracht wird oder es kann separat zu dem Rohrreaktor gegeben werden, z. B. zu dem Katalysatorbett. Vorzugsweise wird gasförmiges, wasserfreies HCl als Cokatalysator verwendet. Das HCl wird in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet, wobei die Menge im allgemeinen im Bereich von 50 bis 5 000 ppm (bezogen auf das Gewicht) des Einsatzmaterials und vorzugsweise von 50 bis 500 ppm (z. B. 70 bis 200 ppm) des Gewichts des Monomereinsatzmaterials liegt, wenn das Monomereinsatzmaterial > 5 Gew.-% Isobutylen umfaßt, und 100 bis 5 000 ppm (vorzugsweise 400 bis 3 000 ppm) des Gewichts, wenn das Einsatzmaterial n-Butene und < 5 Gew.-% Isobutylen umfaßt. Wenn wasserfreies HCl dem Einsatzmaterialstrom, der Isobuten enthält, zugesetzt wird, wird vor dem Kontakt mit dem festen Katalysator t.-Butylchlorid gebildet. Von diesem ist gefunden worden, daß es die Polymerisation des Isobutens beschleunigt. Wasser kann in einer katalytischen Menge dem Einsatzmaterial zugesetzt werden, ist aber nicht bevorzugt, da es die Neigung hat, mit der Zeit eine physikalische Verschlechterung des Katalysators zu verursachen. Alkohole, wie die bevorzugten niedrigeren Alkanole (z. B. Methanol) können auch zugesetzt werden. Wie oben hervorgehoben wurde, ist das Monomereinsatzmaterial vorzugsweise wasserfrei und die Reaktionsmischung ist auch vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei (d. h. enthält < 50 ppm, insbesondere < 30 ppm und am meisten bevorzugt < 10 ppm Wasser, bezogen auf das Gewicht des Monomereinsatzmaterials).
- Der Druckverlust entlang des Rohrreaktors variiert in Abhängigkeit von Katalysatorvolumen, Teilchengröße des Katalysators, Strömungsgeschwindigkeiten, den Innendimensionen des Rohrreaktors und weiteren Faktoren, ist aber vorzugsweise weniger als etwa 500 kPa, z. B. 50 bis 400 kPa, für Einlaßdrücke von 200 bis 2 000 kPa.
- Die Reaktionsmischung wird im Rohrreaktor normalerweise im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten, das heißt, die Bildung eines separaten Gasraums in dem Reaktor wird vorzugsweise vermieden oder im wesentlichen minimiert, obwohl gemischte Dampf-Flüssigkeits-Strömungen (die aus der Bildung geringer Mengen an Blasen in dem Reaktor aufgrund der Reaktionswärme resultieren) verwendet werden können.
- Die Umwandlung, bezogen auf Isobutylen in dem Einsatzmaterial, kann so hoch wie 99% sein, wenn die Lehren dieser Beschreibung befolgt werden.
- Das nach diesem Verfahren hergestellte Polymerprodukt, Polybuten, hat ein Mn von mehr als etwa 250, vorzugsweise 400 bis 3 000 und am meisten bevorzugt 900 bei 2 500. Die Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn) sind vorzugsweise etwa 2,0 (z. B. 1,9 bis 2,3), obwohl die Verhältnisse im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegen können. Der große Unterschied im Molekulargewicht zwischen den Einsatzmaterialien und dem Produktpolymer ermöglicht die Verwendung von einfachen Destillationstechniken, um das Produkt abzutrennen.
- Der flüssige Produktausfluß aus dem Rohrreaktor umfaßt normalerweise Polymer, nicht-umgesetzte flüssige Einsatzmaterialien (nicht-umgesetztes Olefin, wenn vorhanden, und nicht umsetzbare, wie die gesättigten Verbindungen (d. h. n- und Isobutan)) sowie Verdünnungsmittel, und ist im wesentlichen frei von Katalysatorteilchen, wie visuell bei Inspektion des Ausflusses beobachtet werden kann, der eine klare Polymerlösung, frei von suspendierten Katalysatorteilchen, ist. Der Ausfluß enthält vorzugsweise weniger als etwa 150 ppm, insbesondere weniger als etwa 100 ppm und am meisten bevorzugt weniger als etwa 50 Gew.-ppm des Katalysators (z. B. AlCl&sub3;).
- Die flüssige Produktmischung kann dem Rohrreaktor entnommen und nachfolgend behandelt werden (z. B. durch Druckverminderung in einer geeigneten Gas/Flüssig-Trenntrommel oder einem anderen Gefäß), um die gasförmigen Komponenten davon abzutrennen (z. B. nicht-umgesetztes Isobuten, Buten, Butan und Isobutan). Wenn gewünscht, können diese abgetrennten Gase komprimiert, abgekühlt und in den Einsatzmaterialeinlaß in den Rohrreaktor zurückgeführt werden, obwohl die Notwendigkeit einer solchen Zurückführung durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Hinsicht auf die hohen Olefinumwandlungen, die erreichbar sind, minimiert ist oder vermieden werden kann. Ein Anteil des flüssigen Reaktorausflusses kann in das Einsatzmaterial zurückgeführt werden, um den Gehalt der Monomere in dem Einsatzmaterial zu dem Reaktor zu verdünnen, falls notwendig. Vorzugsweise sind die in den Reaktor eingespeisten Monomere im wesentlichen frei von Monomeren, die aus dem Rohrreaktorausfluß zurückgeführt sind. Daher wird der Monomereinsatzmaterialstrom in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise auf Grundlage eines einmaligen Durchsatzes mit dem Katalysator kontaktiert.
- Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem
- (a) ein erster flüssiger Einsatzmaterialstrom, der Isobuten und n-Butene enthält, in einen ersten Rohrreaktor, in dem mindestens ein Festbett enthalten ist, das einen ersten Lewissäurekatalysator umfaßt, bei einer Reaktionstemperatur und einem Druck eingebracht wird, die geeignet sind, um das Isobuten in ein Produktpolybuten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mehr als 250 zu polymerisieren,
- (b) das Polybutenprodukt getrennt wird, so daß ein Strom gebildet wird, der n-Buten und nicht mehr als 5 Gew.-% Isobuten enthält,
- (c) der getrennte Strom als ein zweiter flüssiger Einsatzmaterialstrom in einen zweiten Rohrreaktor, wobei der Reaktor wie in Anspruch 1 spezifiziert ist, bei einer Reaktionstemperatur und Druck eingebracht wird, die geeignet sind, um die n-Butene zu dem Produktpolybuten zu polymerisieren.
- Die Reaktionstemperatur in Stufe (a) beträgt vorzugsweise -10ºC bis 20ºC und in Stufe (c) vorzugsweise 10 bis 60ºC. Ein Cokatalysator ausgewählt aus HCl, Wasser, Alkoholen oder Mischungen daraus wird vorzugsweise in jeden Rohrreaktor eingebracht. Der Cokatalysator umfaßt wünschenswerterweise wasserfreies HCl in einer Menge von 50 bis 5 000 ppm von jedem flüssigen Einsatzmaterialstrom.
- Die Polybutenpolymere, die durch Nacharbeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt worden sind, bieten eine Reihe von Vorteilen gegenüber solchen, die durch viele andere Techniken hergestellt worden sind, in Bezug auf die Eigenschaften, die zur Herstellung von Schmieröl-Dispergiermitteln, z. B. von dem Typ, der durch die Umsetzung von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit Polyaminen oder Polyolen gebildet wird, wichtig sind.
- Ein bedeutsamer Aspekt des Verfahrens ist, daß es eine zweckmäßig genaue Einstellung des Molekulargewichts des Produkts und der Isobutenumwandlung ermöglicht. Bei der Schmieröl-Dispergiermitteltechnologie ist es bekannt, daß die Verwendung von Polybuten mit höherem Molekulargewicht zu einem Dispergiermittel-Additiv führt, das eine bessere Motorenleistung zeigt, ausgedrückt als Schlamm-Dispergierfähigkeit und Hemmung von Lackablagerungen. Einige Techniken zur Herstellung von Polybuten sind allerdings als etwas unbefriedigend gewesen, da die Viskositäten von Materialien mit höherem Molekulargewicht sich proportional zu dem Molekulargewicht erhöhten und dadurch eine Reihe von Problemen sowohl bei der Handhabung als auch bei der Herstellung der resultierenden Dispergiermittelprodukte verursachten. Das vorliegende Verfahren bietet den Vorteil, daß für einen gegebenen Molekulargewichtsbereich ein Material mit einer relativ höheren Isobutenumwandlung gebildet wird als bei konventionelle, mit Aluminiumtrichlorid katalysierten Suspensionspolymerisationen, und daß eine bessere Steuerung des Molekulargewichts des Polymers als bei konventionellen Suspensionsverfahren ermöglicht wird.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Polymerisationsreaktion steuerbar und die angestrebte Spezifikation des Molekulargewichts kann durch Überwachung und Einstellung der Zugabegeschwindigkeit des eingehenden Cokatalysators, der Reaktortemperatur, der Einsatzmaterialstromtemperatur, der Verweilzeit, der Einsatzmaterial-Einbringungsgeschwindigkeit und dergleichen erreicht werden. Diese Parameter und die Qualität des fertigen Produkts können in dicht aufeinanderfolgenden Zeitintervallen in der erfindungsgemäßen Praxis überwacht werden. So können für ein gewünschtes, gegebenes, angestrebtes Molekulargewicht des Polybutens Verfahrensbedingungen definiert werden, die das Verfahren zu dem Zielprodukt lenken.
- Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß eine ausreichende Verringerung der Menge der sogenannten "light ends" (Bereiche mit niedrigem Molekulargewicht) in dem Polymerprodukt durch sorgfältige Auswahl der Reaktionsparameter innerhalb der hier gegebenen Offenbarung realisiert werden kann. Diese sind Polymere in dem unerwünschten Mn-Bereich von weniger als etwa 250. Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Menge dieser Materialien minimieren und die Ausbeute des erwünschten Produkts in dem Bereich mit hohem Molekulargewicht entsprechend steigern. Der die erfindungsgemäßen Produkte enthaltende Rohrreaktorausfluß sollte die Polybutene mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge von weniger als etwa 10 Gew.-% enthalten, bezogen auf das hergestellte Gesamtpolymer vor der Produktendbehandlung.
- Erfindungsgemäß hergestellte Polybutene sind besonders brauchbar als Einsatzmaterial für die Herstellung von verbesserten Schmieröl-Dispergiermitteln. Diese Dispergiermittel umfassen im allgemeinen das Reaktionsprodukt von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid oder dessen Säureform mit Monoaminen oder Polyaminen mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe haben, wie die Alkylenpolyamine, insbesondere die Ethylenpolyamine, die Polyoxyalkylenamine, aromatische und cycloaliphatische Amine, Hydroxyamine, mono-aliphatisch und di-aliphatisch substituierte Amine. Brauchbare Dispergiermittel werden auch gebildet, indem einwertige und mehrwertige Alkohole mit dem erfindungsgemäß geschaffenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid oder der entsprechenden Disäure umgesetzt werden, und bevorzugte Materialien sind solche, die von Polyolen, die 2 bis 6 OH-Gruppen haben und bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet sind, wie den Alkylenpolyolen und Alkylenglykolen. Ebenfalls geeignet sind die Polyoxyalkylenalkohole wie Polyoxyethylenalkohole und Polyoxypropylenalkohole, einwertige und mehrwertige Phenole und Naphthole, Etheralkohole und Aminoalkohole und dergleichen. Borierte Derivate der vorhergehenden Dispergiermittel sind ebenfalls brauchbar, insbesondere borierte, Stickstoff enthaltende Dispergiermittel, die aus der Borierung mit Boroxid, Borhalogenid, Borsäuren und -estern resultieren, so daß 0,2 bis 2,0 Gew.-% Bor in dem Dispergiermittel geliefert werden. Metalle und metallhaltige Verbindungen können auch brauchbare Dispergiermittel bilden, und dies sind Verbindungen, die in der Lage sind, mit Polybutenylbernsteinsäureanhydrid oder -säure (unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polybutene) Salze zu bilden. Diese schließen Metalle wie die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zink, Cadmium, Blei, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän in Form von Oxiden, Carboxylaten, Halogeniden, Phosphaten, Hydroxiden und dergleichen ein.
- Schmierölzusammensetzungen enthalten üblicherweise Dispergiermittel in Mengen von etwa 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Schmierölzusammensetzungen enthalten üblicherweise andere Additive in handelsüblichen Mengen, um für deren normale, erwartete Funktion zu sorgen, wie Metalldetergentien oder basische Metalldetergentien, Antiverschleiß-Additive, Antioxidantien, Viskositätsveränderer und dergleichen. Dispergiermittel werden üblicherweise in Form von Lösungskonzentraten abgefüllt und verteilt, die bis zu 50 Gew.-% Dispergiermittel in einem Mineralöl enthalten.
- Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden Beispiele (in denen Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nicht anders angegeben), die nicht als Einschränkung der Reichweite der Erfindung betrachtet werden. In den Beispielen waren die C&sub4;-Einsatzmaterialien trocken (< 30 Gew.-ppm Wasser) und frei von Katalysatorgiften (< 5 Gew.-ppm S und < 5 Gew.-ppm N).
- Der Polymerisationsreaktor war ein kontinuierliches Kupferrohrmaterial mit einem Innendurchmesser von 0,25 inch (6,4 mm), gepackt mit 24 Gramm körnigem AlCl&sub3; mit einer Teilchengrößenverteilung von etwa 841 um bis etwa 2,38 mm (-8 + 20 mesh). Ein Sieb aus rostfreiem Stahl wurde an den Ausgang des Reaktors plaziert, um den Katalysator an seinem Platz zu halten. Der Reaktor wurde durch Eintauchen in ein Bad aus Alkohol und Wasser gekühlt. Das Kühlbad wurde eingestellt, daß es eine Temperatur von 8,4ºC behielt. Die Temperatur des flüssigen, gemischten C&sub4;-Einsatzmaterials wurde auf 9,2ºC gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials wurde auf etwa 80 ml/Min gehalten.
- Es wurden fünf Thermofühler entlang des Rohrreaktors installiert, um das Temperaturprofil des Reaktors aufzuzeichnen. Jeder Thermofühler war 10 inch (25,4 cm) von seinem Nachbarn entfernt. Die Temperaturablesungen der fünf Thermofühler, angefangen am Einlaß des Rohrreaktors, waren 13,2ºC, 10,6ºC, 10,4ºC, 10,9ºC beziehungsweise 10,6ºC. Das Einsatzmaterial war 13,4% Isobuten, 11,9% Buten-1, 11,8% Buten-2 und 62,8% Isobutan. Etwa 150 Gew.-ppm Wasser wurden dem gemischten C&sub4;-Einsatzmaterial als Cokatalysator zugesetzt. Der Ausfluß aus dem Reaktor wurde durch einen on-line Gaschromatographen überwacht. Die Zusammensetzung des Reaktorausflusses war wie folgt: Isobuten 0,4%, Buten-1 11,6%, Buten-2 (das sowohl cis- als auch trans-Isomere enthält) 13,8%, Isobutan 74%. Das resultierende Polymer wurde durch GPC vermessen und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1 240.
- Das Polymer war eine klare, viskose Masse, die in dem Reaktorausfluß-Verdünnungsmittel vollständig löslich war und aus dem Rohr als saubere Lösung, frei von Katalysatorteilchenrückstand und in frei fließendem Zustand, ausgestoßen wurde.
- Ein Reaktor ähnlich dem in Beispiel 1 wurde dann konstruiert, er war allerdings kürzer und hatte eine Gesamtlänge von etwa 30 inch (76,2 cm). Drei Thermofühler wurden entlang des Rohrs in Abständen von 10 inch (25,4 cm) installiert. Die flüssige, gemischte C&sub4;-Einsatzmaterialzusammensetzung war ähnlich Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 200 ppm HCl anstelle des Wassers als Cokatalysator zu dem Einsatzmaterial gegeben wurde. Die Temperatur des Kühlbades wurde auf 9,3ºC gehalten. Die Einsatzmaterialtemperatur betrug 10,3ºC. Die Einsatzmaterialströmungsgeschwindigkeit wurde auf 128 ml/Min gehalten. Das Temperaturprofil entlang des Reaktors war: 9ºC, 9,5ºC, 15,1ºC. Die Zusammensetzung des Reaktorausflusses war 0,2% Isobuten, 9,2% Buten-1, 10,2% Buten-2 und 80,4% Isobutan. Es wurde bestimmt, daß das resultierende Polymer ein Mn von 1 074 aufwies. Der Buten-1-Gehalt des resultierenden Polymers nach Entfernung der light ends (Endbereiche mit niedrigem Molekulargewicht) durch Destillation wurde als 20,5 Gew.-% gemessen. Die Viskosität des resultierenden Polymers bei 100ºC betrug 193 cSt.
- Das in Beispiel 2 erhaltene Polymer wurde unter Verwendung von Chlorgas bei 121ºC chloriert, um ein chloriertes Polybuten mit einem Chlorgehalt von 3,96 Gew.-% zu erhalten. Das chlorierte Polybuten wurde 4 Stunden bei 232ºC mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt. Die Verseifungszahl (SAP) des resultierenden Produkts wurde als 111,5 gemessen und der Prozentsatz des aktiven Bestandteils betrug 82,4%. Die Viskosität des Produkts bei 100ºC betrug 570 cSt.
- Ein Reaktor ähnlich dem in Beispiel 1 (mit der Ausnahme, daß die Länge 20 inch und der Innendurchmesser 0,375 inch betrugen) wurde mit 20 g körnigem AlCl&sub3; mit einer Teilchengrößenverteilung von -4 bis +14 mesh (1,41 mm bis 4,76 mm) gepackt. Die flüssige, gemischte C&sub4;-Einsatzmaterialzusammensetzung umfaßte 15% Isobuten, 15% Buten-1 und 55% Isobutan. Etwa 150 Gew.-ppm HCl wurde als Cokatalysator zu dem Einsatzmaterial gegeben, zusätzlich zu etwa 50 ppm Wasser. Das Kühlbad wurde so eingestellt, daß es 19,3ºC behielt. Die Einsatzmaterialtemperatur wurde auf 21,2ºC gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit wurde auf 106 ml/Min gehalten. Die Temperatur, die von zwei Thermofühlern aufgezeichnet wurde, die entlang des Reaktors angeordnet waren, betrug 20,9ºC und 20,2ºC. Das Mn des resultierenden Polymers wurde gemäß GPC mit 849 gemessen. Die Viskosität betrug bei 100ºC 121 cSt.
- Das in Beispiel 4 erhaltene Polymer wurde unter Verwendung von Chlorgas bei 121ºC chloriert, um ein chloriertes Polybuten mit 3,84 Gew.-% Chlor zu erhalten. Dieses Material wurde 4 Stunden bei 232ºC mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von 1 : 1 umgesetzt. Das resultierende Produkt hatte eine Viskosität von 480 cSt, einen Gehalt an aktivem Bestandteil von 81,3% und eine Verseifungszahl von 115.
- Die Produktprobe aus Beispiel 5 wurde in einem S150N (Solvent 150 Neutral) Öl bei 149ºC mit einem Polyamin umgesetzt, um ein Dispergiermittel herzustellen. Es enthielt 1,5% Stickstoff.
- Das Produkt aus Beispiel 3 wurde in S150N Öl bei 149ºC mit einem Polyamin umgesetzt, um ein Dispergiermittel herzustellen. Es enthielt 1,6% Stickstoff.
- Ein kommerziell erhältliches Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid-Polyamin, hergestellt aus PIB mit einem Mn von 950, wurde auf seinen Stickstoffgehalt gemessen. (Das PIB selbst war in einem konventionellen, gerührten Tankreaktor mit fein zerteiltem Aluminiumchloridpulver als Suspensionskatalysator (< 100 mesh, < 149 um) und HCl als Cokatalysator hergestellt). Das Dispergiermittel enthielt 1,58% Stickstoff, hatte eine Verseifungszahl von 112 und einen Gehalt an aktivem Bestandteil von 80%).
- Jedes der Dispergiermittel aus Beispiel 6, 7 und 8 wurde zwei Dispergierfähigkeits-Prüfstandversuchen unterworfen, dem SIB (sludge inhibition test = Schlammhemmungstest) und VIB (varnish inhibition test = Test zur Hemmung der Lackbildung). Die Zusammenfassung der Tests ist in Tabelle I gezeigt. Für jeden der Test gilt, daß die Dispergierfähigkeit um so besser ist, je kleiner die Zahl ist. Die Tabelle enthält auch eine Blindprobe. Die Blindprobe enthält kein Dispergiermittel und dient zu Vergleichszwecken. Tabelle I Beispiel Nr. Mn % Buten-1 SAP % Öl SIB VIB Blindprobe* *zum Vergleich
- Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Materialien sowohl im SIB-Test als auch im VIB-Test besser sind als das kommerzielle Material.
- Eine Reihe von zusätzlichen Versuchen wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors durchgeführt, wobei das Katalysatorbett die in Tabelle II unten beschriebenen Materialien umfaßte. Das flüssige Einsatzmaterial umfaßte 15% Isobutylen, 15% Buten-1, 15% Buten-2 und 55% Isobutan. Wasser wird dem flüssigen Einsatzmaterial als Cokatalysator in den in Tabelle III unten angegebenen Mengen zugesetzt. Alle Versuche verwenden im wesentlichen das gleiche Katalysatorvolumen.
- Die Ergebnisse zeigen die verbesserten Ergebnisse, die durch Verwendung des erfindungsgemäßen Festbetts aus körnigen Aluminiumchloridkatalysatoren erhalten werden, verglichen mit dem fein zerteilten Aluminiumchloridkatalysator und verschiedenen, mit einem Träger versehenen Katalysatormaterialien. Tabelle II
- Beispiel Nr. Katalysator
- Vergleich A 35 bis 40 Gew.-% AlCl&sub3;, eingelagert in Graphitpulver; 200 mesh (< 74 um)
- Vergleich B 1 Gew.-% AlCl&sub3;, auf vernetztem Polystyrolpulver (2% Divinylbenzol) (Alfa Products, Morton Thiokol)
- Vergleich C CoCl&sub2; auf 4 Å-Molekularsieb; 8 · 12 mesh (1,7 bis 2,4 mm) Union Carbide Corp.
- Vergleich D CoCl&sub2; auf Silicagel; 8 · 12 mesh (1,7 bis 2,4 mm) Union Carbide Corp.
- Vergleich E CoCl&sub2; auf aktiviertem Aluminiumoxid; 8 · 12 mesh (1,7 bis 2,4 mm) Union Carbide Corp.
- Vergleich F AlCl&sub3; Feststoffe; -20 bis 40 mesh (0,42 bis 0,841 mm)
- Vergleich G HCl/AlCl&sub3;/Xylol-Komplex (1 : 2 : 3, Mol:Mol:Mol), gesättigt auf Amberlyst 15 sulfoniertem makronetzförmigem Polystyrol DVB vernetztem Harz (Alfa Products, Morton Thiokol)
- Beispiel 9 AlCl&sub3;; -4+20 mesh (0,841 bis 4,76 mm) Tabelle III Beispiel Nr. Reaktortemperatur Einsatzmaterial Auslaß Reaktordruck Wasser Gew. ppm Flüssigkeitsstrom ml/Min i-C&sub4;-Umwandlung Vergleich Anmerkungen: (1) Reaktoreinsatzmaterialtemperaturen wurden über einen Bereich von 0 bis 50ºC variiert bei einem Versuch, die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. (2) Es wurde keine Einsatzmaterialströmung beobachtet. Spuren von öliger Flüssigkeit wurden nach Demontage des Reaktors gefunden, nachdem der Katalysator mit Isobutan gewaschen wurde. (3) Es wurde keine Umwandlung von Monomer beobachtet. (4) Es wurde etwas öliges Polymerprodukt gebildet, aber mit GC keine wahrnehmbare Monomerumwandlung bemerkt. (5) < 2 Gew.-% Isobutylen im Reaktorausfluß, der aus klarer Polymerlösung, frei von Tellchen, beobachtet wurde.
- Eine zusätzliche Reihe von Versuchen wurde unter Verwendung des Reaktorverfahrens aus Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß gasförmiges, wasserfreies HCl anstelle von Wasser als Cokatalysator verwendet wurde. Die dadurch erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV unten zusammengefaßt.
- Diese Werte zeigen die Steuerung der Monomerumwandlung, die in der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Variationen im HCl/AlCl&sub3;-Verhältnis erreicht werden kann. Tabelle IV Beispiel Nr. Reaktortemperatur Einsatzmaterial Auslaß Reaktordruck HCl Gew. ppm Flüssigkeitsstrom ml/Min i-C&sub4;-Umwandlung % Anmerkungen: * Einsatzmaterial: 10% Isobutylen, 15% Buten-1, 15% Buten-2 und 60% n-Butan (1) < 2 Gew.-% Isobutylen in Reaktorausfluß, der als klare Polyinerlösung, frei von Tellchen, beobachtet wurde.
Claims (18)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polybutenen,
bei dem ein flüssiger Einsatzmaterialstrom, der mindestens
Isobuten umfaßt, in einen Rohrreaktor, in dem mindestens ein
Festbett enthalten ist, das körnigen, nicht mit einem Träger
versehenen Lewissäurekatalysator umfaßt, bei einem
Reaktionsdruck und einer Temperatur eingebracht wird, die zur
Polymerisation des Isobutens in ein Produkt-Polybuten mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von
mehr als 250 geeignet ist, und das Polybuten gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lewissäure
Aluminiumtrichlorid umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem der
Einsatzmaterialstrom eine Mischung aus Isobuten, 2-Buten und
1-Buten umfaßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der
Einsatzmaterialstrom zusätzlich ein nicht-aromatisches
Verdünnungsmittel enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die
Reaktionstemperatur -10ºC bis 60ºC beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der
körnige Katalysator eine Größe von 0,8 mm bis 40 mm,
vorzugsweise 0,8 mm bis 30 mm und insbesondere von 0,8 mm bis
20 mm hat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das
durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des
Polymerprodukts 400 bis 3 000 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das
durchschnittliche Molekulargewicht
(Gewichtsmittel)/durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) des
Polymerprodukts 1,6 bis 3,0 und vorzugsweise 1,8 bis 3,0 beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem ein
Cokatalysator aus Chlorwasserstoff, Wasser oder Alkohol
zusätzlich in das Katalysatorfestbett eingebracht wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der
Cokatalysator HCl in einer Menge von 50 bis 5 000 ppm von
dem flüssigen Einsatzmaterialstrom umfaßt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der
flüssige Einsatzmaterialstrom Isobuten als Hauptreaktant
enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Reaktionstemperatur
-10ºC bis 20ºC beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der
flüssige Einsatzmaterialstrom hauptsächlich n-Butene und
nicht mehr als 5 Gew.-% Isobuten enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Reaktionstemperatur
10ºC bis 60ºC beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem
(a) ein erster flüssiger Einsatzmaterialstrom, der Isobuten
und n-Butene enthält, in einen ersten Rohrreaktor, in
dem mindestens ein Festbett enthalten ist, das einen
ersten Lewissäurekatalysator umfaßt, bei einer
Reaktionstemperatur
und einem Druck eingebracht wird, die
geeignet sind, um das Isobuten in ein Produktpolybuten
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von mehr als 250 zu polymerisieren,
(b) das Polybutenprodukt getrennt wird, so daß ein Strom
gebildet wird, der n-Buten und nicht mehr als 5 Gew.-%
Isobuten enthält,
(c) der getrennte Strom als ein zweiter flüssiger
Einsatzmaterialstrom in einen zweiten Rohrreaktor, wobei der
Reaktor wie in Anspruch 1 spezifiziert ist, bei einer
Reaktionstemperatur und Druck eingebracht wird, die
geeignet sind, um die n-Butene zu dem Produktpolybuten
zu polymerisieren.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Reaktionstemperatur
in Stufe (a) -10 bis 20ºC beträgt und in Stufe (c) 10 bis
60ºC beträgt.
17. Verfahren nach entweder Anspruch 15 oder 16, bei dem ein
Cokatalysator ausgewählt aus HCl, Wasser, Alkoholen oder
Mischungen daraus in jeden Rohrreaktor eingebracht wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Cokatalysator
wasserfreies HCl in einer Menge von 50 bis 5 000 ppm von jedem
flüssigen Einsatzmaterialstrom umfaßt.
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