DE2826548C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung
durch Polymerisation eines Olefins oder gegebenenfalls Copolymerisation
von Olefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, von Wasserstoff und in Gegenwart eines
hochaktiven Ziegler-Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung,
aufgetragen auf einen festen Träger, und eine
Organometallverbindung enthält, in mehreren
Reaktoren, wobei der Reaktor der ersten Stufe und der
Reaktor der zweiten Stufe unter Bedingungen gehalten werden,
unter denen die gewünschte Polymerisationsreaktion stattfindet.
Polyolefine, die üblicherweise zur Ausbildung von verschiedenen
Formkörpern, zum Beispiel Flaschen, Rohren für Kabel und sehr
dünnen Folien, verwendet werden, müssen gut auf die Verformungsbedingungen
abgestimmt werden, wenn sie in den plastischen Zustand
übergeführt sind, und müssen sich leicht zu den gewünschten
Formkörpern verformen lassen. Polyolefine, die hohe
Schmelzindizes haben, d. h., solche mit niederem durchschnittlichem
Molekulargewicht, haben aufgrund ihrer Fließeigenschaften
verbesserte Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit, sie
zeigen jedoch verschlechterte mechanische Festigkeit, wie
Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit.
Andererseits haben Polyolefine mit niederem Schmelzindex verbesserte
Festigkeit, besitzen jedoch schlechte Verformbarkeit.
Auf diesem Fachgebiet ist es gut bekannt, daß das Problem dieses
Widerspruchs gelöst werden kann, wenn Polyolefine mit
breiter Molekulargewichtsverteilunggn eingesetzt werden.
In den letzten Jahren hat man von Polyolefinen zahlreiche Eigenschaften
gefordert, und es bestand die Tendenz, die Menge der zu
verwendenden Harze auf einen möglichst niederen Wert zu vermindern,
um Rohmaterial zu sparen, solange die gewünschten
Eigenschaften erreicht werden können. So hat man beispielsweise
versucht, die Wanddicke einer Flasche oder einer Folie zu vermindern,
während jedoch zufriedenstellende Festigkeit beibehalten
wird. Unter diesen Umständen besteht eine steigende Nachfrage
nach Polyolefinen, die aufgrund ihrer Fließeigenschaften
gute Verarbeitbarkeit zeigen, die hohe Schlagfestigkeit, hohe
Zugfestigkeit und verbesserte Spannungsrißbildungsfestigkeit unter
Umgebungsbedingungen besitzen und die zur Formkörpern mit guten
Eigenschaften führen, selbst wenn die Menge der zu verwendenden
Harze gering ist.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
mit breiter Molekulargewichtsverteilung bekannt, bei denen
Olefine unter Anwendung von mehrstufigen Polymerisationsreaktionen
polymerisiert werden. Derartige Verfahren werden beispielsweise
in der JA-AS Nr. 42 716/73 und der JA-OS Nr. 639/71
erläutert. Jedes dieser bekannten Verfahren umfaßt eine erste
Stufe, in der die Polymerisation unter Verwendung einer spezifischen
Organometallverbindung und in Gegenwart einer großen
Menge an Wasserstoff zur Bildung von Polymeren mit relativ
niederem Molekulargewicht durchgeführt wird, und eine zweite
Stufe, in der die Polymerisation in Gegenwart einer geringen
Menge an Wasserstoff zur Ausbildung von Polymeren mit realtiv
hohem Molekulargewicht vorgenommen wird. Dieses bekannte Verfahren
ist jedoch insofern nachteilig, als ein Verfahrensschritt
zur Abtrennung und Rückführung des Wasserstoffes erforderlich
ist, da die in der ersten Stufe vorliegende Menge
an Wasserstoff groß ist. Außerdem sind die Eigenschaften des
mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Harzes beziehungsweise
Polymeren nicht zufriedenstellend, da in der Verformungsstufe
die Neigung zur Ausbildung einer gelierten Masse besteht, so
daß schlechte Formeigenschaften erzielt werden, die zu einer
schlechten Festigkeit der Formkörper führen.
In der JA-AS Nr. 11 349/71 wird ein Verfahren beschrieben, bei
dem die anfängliche Stufe der Polymerisation unter Verwendung
einer vorbestimmten Menge eines spezifischen Polymerisationskatalysators
in Gegenwart einer geringen Menge an Wasserstoff
durchgeführt wird und die anschließende Stufe der Polymerisation
in Gegenwart einer großen Wasserstoffmenge vorgenommen wird. In
dieser Veröffentlichung wird jedoch nur ein diskontinuierliches
Verfahren, d. h. ein anteilweise durchgeführtes Verfahren, zur
Herstellung von Polyolefinen beschrieben, jedoch nicht speziell
auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
mit breiter Molekulargewichtsverteilung hingewiesen,
obwohl das kontinuierliche Verfahren im Hinblick auf die
industrielle Anwendbarkeit geeigneter ist. Bei einem solchen
anteilweise durchgeführten Verfahren zur Herstellung eines
Polyolefins wird die erste Stufe der Polymerisationsreaktion
unter vorbestimmten Bedingungen in einem einzigen Reaktor durchgeführt,
in dessen oberem Teil normalerweise eine Gasphase vorhanden
ist, und nach Beendigung der ersten Stufe der Reaktion
werden die Bedingungen so eingestellt, daß sie für die zweite
Stufe der Reaktion geeignet sind, und die zweite Stufe der
Reaktion wird dann in dem gleichen Reaktor vorgenommen, in
dessen oberem Teil ebenfalls eine Gasphase vorliegt. Dieses
Verfahren ist in großtechnischer Hinsicht insofern nachteilig,
als es komplizierte Verfahrensschritte erfordert, als die
Produktionsleistung vermindert ist und Schwierigkeiten bei der
genauen Regelung der Reaktionen bestehen.
Außerdem wird in der DE-OS 17 20 611 ein übliches Zweistufenverfahren
zur Herstellung von Olefinpolymeren unter
Anwendung eines konventionellen, jedoch von dem erfindungsgemäß
verwendeten hochaktiven Katalysator verschiedenen
Katalysators aus einer chlorhaltigen Titan-III-Verbindung
und einer Organoaluminiumverbindung beschrieben. In beiden
Stufen dieses Verfahrens wird die Polymerisationsreaktion
unter Belassen eines Gasphase über der flüssigen Phase in
dem Reaktor durchgeführt. Der Entgegenhaltung ist daher
kein Hinweis auf das später beschriebene Merkmal zu entnehmen,
daß in dem Reaktor der ersten Stufe keinerlei Gasphase,
sondern lediglich eine flüssige Phase vorliegen
darf.
In C.A. 85, 109186w (1976) (entsprechend JA-OS 47 079/1976),
wird die Zweistufen-Polymerisation von Olefinen beschrieben,
bei der eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C
angewendet wird. Bei dieser Temperatur werden die
erhaltenen Polymeren in dem Polymerisations-Solvens gelöst.
Auch in dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren
ist der Reaktor der ersten Reaktionsstufe so bemessen, daß
über der Polymerisationsmischung ein Gasraum belassen wird,
in dem der Wasserstoff unter einen im Vergleich mit der
zweiten Stufe höheren Druck gesetzt wird.
In C.A. 83, 1115460f (1975) (entsprechend der japanischen
Patentanmeldung 8758-1975), wird ein zweistufiges Polymerisationsverfahren
unter Anwendung eines üblichen Katalysators
beschrieben, bei dem das zu polymerisierende Olefin
selbst als Lösungsmittel dient. Das als Produkt gebildete
Polymere wird durch den Druckunterschied aus der ersten
Stufe in die zweite Stufe befördert. Bei dem in dieser
Druckschrift beschriebenen Verfahren lassen sich jedoch die
Polymerausbeute und der Polymerisationsdruck in der ersten
Stufe nur schwierig regeln. Es können folglich keine Polymeren
mit guten Eigenschaften erhalten werden. Die in dem
in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren auftretenden
Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß dadurch vermieden,
daß in der ersten Polymerisationsstufe ein mit Lösungsmittel
vollständig gefüllter Reaktor eingesetzt wird, so
daß die Verwendung eines hochaktiven Katalysators möglich ist.
In "Hochmolekularbericht", H. 3390/61 (1961) (entsprechend
GB-PS 8 53 127), wird ein Verfahren zur Polymerisation von
Propylen mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators bei einer
Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur von Propylen,
vorzugsweise bei 100 bis 250°C und bei erhöhtem Druck beschrieben.
Die dort angegebene Aussage, daß das Molekulargewicht
der Polymeren vom Druck abhängt, konnte dem
Fachmann keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Lehre
geben. Erst recht konnten keine Hinweise auf spezifische
Bedingungen des vorliegenden Zweistufen-Polymerisationsverfahrens
erhalten werden. Ein wichtiger Unterschied zum
erfindungsgemäßen Verfahren besteht auch darin, daß das
Molekulargewicht der letztlich erhaltenen Polymeren nicht
vom Polymerisationsdruck abhängt.
Der Erfindung liegt daher speziell die Aufgabe zugrunde, ein
industriell geeignetes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Polyolefinen zur Verfügung zu stellen, die breite
Molekulargewichtsverteilung und überlegene Eigenschaften besitzen.
Dieses Verfahren soll unter Verwendung eines hochaktiven
Ziegler-Katalysators durchgeführt werden, der eine Übergangsmetallverbindung,
aufgetragen auf einen Träger, sowie eine
Organometallverbindung enthält. Das Verfahren zur Polymerisation
von Olefinen unter Verwendung des hochaktiven Ziegler-Katalysators
hat insofern bedeutende Vorteile, als die Stufe zur
Entfernung des Katalysators aus den gebildeten Polymeren wegen
der Tatsache weggelassen werden kann, daß eine große Menge der
Polymeren mit Hilfe einer außerordentlich geringen Menge des
Katalysators gebildet wird.
Wenn jedoch Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung
unter Verwendung des vorstehend erwähnten hochaktiven Ziegler-
Katalysators hergestellt werden und speziell dann, wenn sie
mit Hilfe eines allgemein bekannten Verfahrens, das sich von
dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet, unter Anwendung
einer mehrstufigen Polymerisationsmethode hergestellt werden,
bei dem in einer Anfangsstufe relativ hochmolekulare Polymere
und in einer späteren Stufe relativ niedermolekulare Polymere
gebildet werden, so treten folgende Schwierigkeiten auf:
Um in der anfänglichen oder ersten Polymerisationsstufe Polymere
mit hohem Molekulargewicht herzustellen, muß die erste Stufe
der Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt
werden oder muß die Wasserstoffkonzentration in der ersten
Stufe vermindert sein. Infolgedessen wird eine große Menge an
Polymeren aufgrund der hohen Aktivität des Katalysators in
einer außerordentlich kurzen Zeitspanne gebildet. Insbesondere
dann, wenn eine überwiegend aus einem Monomeren bestehende Gasphase
in dem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe vorliegt,
erhöht sich die Konzentration des monomeren Olefins in der
flüssigen Phase, und es wird schwierig, die Monomerenkonzentration
in der flüssigen Phase unterhalb des gewünschten niederen
Wertes zu halten. Mit der Erhöhung der Monomerenkonzentration
wird die Bildung des Polymeren weiter beschleunigt,
und es bilden sich Polymere innerhalb kurzer Zeit, so daß es
äußerst schwierig wird, die Reaktion zu kontrollieren. Es ist
daher wünschenswert, die Polymerisation unter Bedingungen durchzuführen,
unter den die Konzentration des Monomeren in der
Gasphase vermindert ist. Eine Verminderung der Monomerenkonzentration
verursacht jedoch unvermeidbar einen Abfall des Reaktionsdruckes
und macht es daher erforderlich, bestimmte
Zwangsfördereinrichtungen, wie eine Förderpumpe, vorzusehen,
um das Reaktionsprodukt in die zweite Stufe zu fördern; derartige
Vorrichtungen würden jedoch den Zusammenbruch oder die
Blockade des Förderweges verursachen.
Auch in der nachfolgenden oder zweiten Stufe, in der Polymere
mit relativ niederem Molekulargewicht gebildet werden, muß die
Polymerisation unter Anwendung einer erhöhten Wasserstoffkonzentration
durchgeführt werden, so daß die Ausbeute des
Polymeren pro Zeiteinheit in der zweiten Stufe im Vergleich mit
der in der ersten Stufe beträchtlich vermindert wird. Wenn
auch das Vorliegen einer Gasphase, die sich im oberen Teil des
Reaktors befindet und die genügend mit dem Monomeren angereichert
ist, die Wirkung hat, die Ausbeute der Polymeren in
der zweiten Stufe zu erhöhen, ist es schwierig, die Monomerenkonzentration
bis zu einem zufriedenstellend hohen Wert zu erhöhen,
weil eine große Menge an Wasserstoff in dem Polymerisationsreaktor
der zweiten Stufe vorhanden ist. Selbst wenn
eine ausreichende Menge des Monomeren in der zweiten Stufe vorliegt,
wird außerdem die Ausbeute der Polymeren pro Zeiteinheit
im Vergleich mit der im Polymerisationsreaktor der ersten Stufe
erreichbaren Ausbeute vermindert.
Wenn die Ausbeute der Polymeren in der ersten Stufe, d. h. der
Stufe zur Ausbildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht,
übermäßig ansteigt und die Ausbeute der Polymeren in der zweiten
Stufe, d. h. in der Stufe zur Ausbildung von Polymeren mit niederem
Molekulargewicht, außerordentlich stark vermindert wird,
ist die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymerengemisches
nicht ausreichend breit, und außerdem enthält das
Polymerengemisch einen übermäßig hohen Anteil von hochmolekularen
Polymeren, wodurch schlechte Verformbarkeit verursacht
wird.
Um die vorstehend erläuterten Nachteile zu überwinden, ist es
angebracht, in der ersten Stufe einen kleineren Reaktor zu verwenden,
verglichen mit dem in der zweiten Stufe eingesetzten
Polymerisationsreaktor. Wenn jedoch in der ersten Stufe ein
kleiner Polymerisationsreaktor angewendet wird, wird die Verweilzeit
des Reaktionsgemisches in der ersten Stufe zu kurz,
um gleichmäßige Reaktionsbedingungen zu erreichen, so daß die
Reproduzierbarkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird. Außerdem
sind komplizierte Verfahrensschritte erforderlich, um den
kleinen und den großen Polymerisationsreaktor, die miteinander
in Reihe geschaltet sind, in kontinuierlicher Verfahrensweise
zu betreiben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit breiter
Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung zu stellen, bei dem
das Reaktionsgemisch unter der Einwirkung eines Druckunterschiedes
aus dem Reaktor der ersten Stufe in den Rührreaktor der zweiten
Stufe übergeführt wird, ohne daß Zwangsfördervorrichtungen angewendet
werden.
Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
von Polyolefinen mit guter Ausbeute zu schaffen, die innerhalb eines
breiten Bereiches verteilte Molekulargewichte besitzen und aufgrund
ihrer Fließeigenschaften gute Verarbeitbarkeit haben und
hohe Schlagfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und verbesserte Rißbildungsbeständigkeit
unter der Einwirkung von Spannungen
zeigen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung vn Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung
zur Verfügung zu stellen, das einfach
in der Durchführung ist und gute Produktionsleistung besitzt,
mit dessen Hilfe es möglich ist, die Reaktionen in empfindlicher
Weise zu kontrollieren.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen
mit breiter Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation eines
Olefins oder gegebenenfalls Copolymerisation von Olefinen in mehreren Reaktoren in
Gegenwart eines Lösungsmittels, von Wasserstoff und eines
hochaktiven Ziegler-Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung,
aufgetragen auf einen festen Träger, und eine
Organometallverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
- a) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in einem Reaktor der ersten Stufe bei einer Temperatur von 30 bis 100°C unter einem Druck von 1,96 bis 98 bar (2 bis 100 kg/cm²) bei völliger Flüssigkeitsfüllung des Reaktors unter Bedingungen, unter denen praktisch keine Gasphase im oberen Teil des Reaktors vorliegt, durchführt,
- b) das Polymerisationsgemisch, welches Teilchen des Polymeren mit hohem Molekulargewicht in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, unter der Einwirkung des Druckunterschiedes und ohne zusätzliche Zwangsfördervorrichtungen kontinuierlich aus dem Reaktor der ersten Stufe und praktisch ohne Abtrennung von Bestandteilen des Reaktionsgemisches in einen bei einem niedrigeren Druck gehaltenen Rührreaktor für die zweite Stufe überführt, wobei der Druck in dem Reaktor der ersten Stufe um 9,8 bar (10 kg/cm²) oder um einen geringeren Wert höher als in dem Rührreaktor der zweiten Stufe eingestellt wird,
- c) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in dem Rührreaktor der zweiten Stufe bei 50 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Aufrechterhalten einer das Olefin oder gegebenenfalls die Olefine und Wasserstoff enthaltenden Gasphase im oberen Teil des Reaktors durchführt, wobei man in den Rührreaktor der zweiten Stufe Wasserstoff in einer solchen Menge einführt, daß die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase im Bereich von 30 bis 95 Mol-% liegt, und auf diese Weise Polymere bildet, die niedrigere Molekulargewichte als die in der ersten Polymerisationsstufe gebildeten Polymere aufweisen, und
- d) die Polymere durch kontinuierliche Entnahme des Polymerisationsgemisches, welches die Polymerteilchen in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, aus dem Rührreaktor der zweiten Stufe gewinnt.
In der ersten Stufe wird die Polymerisation unter
völliger Flüssigkeitsfüllung, wobei praktisch keine Gasphase
existiert, durchgeführt.
Die Polymerisationsreaktion
kann in einfacher Weise geregelt werden;
so kann beispielsweise die Reaktionswärme leicht abgeführt
werden, da die Reaktion selbst dann stattfindet, wenn die
Wasserstoffkonzentration niedrig ist und auch die Konzentration
der Monomeren relativ niedrig ist. Der Innendruck in dem Reaktor
der ersten Stufe kann bei einem ausreichend hohen Druck
entweder aufgrund des Flüssigkeitsdruckes oder des Inertgasdruckes
gehalten werden, so daß es ermöglicht wird, das Reaktionsgemisch
in geeigneter Weise in den Reaktor der zweiten Stufe
zu fördern, der bei einem niedrigeren Druck gehalten wird, ohne
daß Zwangsfördereinrichtungen angewendet werden müssen.
Es wurde außerdem gefunden, daß die Beständigkeit gegen Rißbildung
unter der Einwirkung äußerer Spannungen beziehungsweise
Beanspruchungen und die Schlagfestigkeit der erhaltenen Polymeren
bemerkenswert verbessert werden, wenn ein oder mehrere
olefinische Comonomere in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt
werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorstehend
erwähnten Eigenschaften nicht verbessert werden, wenn
das oder die genannten Comonomeren nicht in den Reaktor der
ersten Stufe eingeführt werden, sondern wenn sie nur in den
Rührreaktor für die zweite Stufe eingeführt werden, wie nachstehend
anhand von Beispielen 4, 6, 10 und 12 erläutert werden soll.
Es ist nicht wesentlich, daß die als Comonomere verwendeten
Olefine in den Reaktoren der zweiten und der nachfolgenden
Stufen vorliegen, sie können jedoch dort anwesend sein, wenn
gewünscht wird, die Dichte der hergestellten Polyolefine auf
einen niedrigeren Wert zu vermindern.
Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens
können in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:
- (1) Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung können durch kontinuierliche mehrstufige Reaktionen in hoher Ausbeute hergestellt werden.
- (2) Das Verhältnis der Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und Polymeren mit niederem Molekulargewicht kann innerhalb eines weiten Bereiches exakt geregelt werden, und der Bereich der Verteilung jedes der hergestellten Polyolefine kann nach Wunsch frei variiert werden.
- (3) Es ist nicht speziell erforderlich, in der ersten Stufe einen kleinen Polymerisationsreaktor einzusetzen, so daß das Reaktionsgemisch in diesem Reaktor während einer ausreichend langen Verweilzeit gehalten werden kann, um Polymere in guter Reproduzierbarkeit zu bilden.
- (4) Da das erfindungsgemäße Verfahren ein kontinuierliches Verfahren darstellt, in dessen erster Stufe relativ hochmolekulare Polymere und in dessen nachfolgender oder zweiter Stufe Polymere mit relativ niederem Molekulargewicht gebildet werden, enthält das so gebildete Polymerengemisch keinerlei Gel, und es kann unter Ausbildung von gleichmäßigen Formkörpern verformt werden.
- (5) Da die Polymerisationsreaktionen unter ausreichend geregelten Bedingungen mit Hilfe des Verfahrens durchgeführt werden können, in welchem der Druck des Reaktors der ersten Stufe höher ist als der des Reaktors der nachfolgenden Stufe, kann das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe kontinuierlich in die nächste Stufe gefördert werden, ohne daß irgendwelche Zwangsfördereinrichtungen angewendet werden. Selbst wenn das Produkt aus der ersten Stufe in Form einer Aufschlämmung vorliegt, stört es den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens nicht.
- (6) Wenn in der ersten Stufe, in der die Reaktion zur Ausbildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht stattfindet, Copolymere aus zwei oder mehreren Olefinen gebildet werden, so können in dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen mehrstufigen Verfahren Polyolefine gebildet werden, die aufgrund ihrer Fließeigenschaften insbesondere verbesserte Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
Zeichnung erläutert.
Die Zeichnung bedeutet ein Fließschema, welches
das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlicht, einschließlich der
ersten Stufe, in der die Polymerisation unter der Bedingung
einer völligen Flüssigkeitsfüllung durchgeführt wird, so daß
praktisch keine Gasphase existiert.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist ein aufrecht stehendes
Rührgefäß 1 mit einem Rührer 8 versehen, und dieses Gefäß kann
als Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors für die
erste Stufe eingesetzt werden. Wenn ein aufrecht stehendes Rührgefäß
verwendet wird, so kann das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser
des Gefäßes im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1,5
bis 5 betragen, und es kann ein Druckgefäß verwendet werden,
dessen Durchmesser im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 m, vorzugsweise
1 bis 5 m beträgt. Für die Zwecke der Erfindung können
auch andere Reaktortypen, wie Röhrenreaktoren und Umwälz-Mischreaktoren,
verwendet werden. In diesem System wird ein rohes
Ausgangsolefin in Gas- oder Flüssigkeitsform durch Leitung 3
in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Zu geeigneten Olefinen gehören
im allgemeinen Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und
vorzugsweise niedere Olefine, wie Äthylen, Propylen und Buten-1.
Wahlweise können ein Hauptmonomeres und ein olefinisches Comonomeres
in Gasform oder in verflüssigter Form durch Leitung 3
in das Reaktionsgefäß 1 eingeleitet werden. Das olefinische
Comonomere kann gesondert durch eine (nicht gezeigte) andere
Leitung in das Gefäß eingeführt werden. Als olefinisches Hauptmonomeres
kann eine einzige Olefinart, die
unter Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gewählt wird, wie
Äthylen oder Propylen, verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ist Äthylen das am stärksten bevorzugte Hauptmonomere.
Zu Beispielen für Olefine, die als olefinisches Comonomeres
verwendet werden können, gehören Olefine, die sich
von dem Hauptmonomeren unterscheiden und die 2 bis 8 Kohlenstoffatome
haben, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1,
4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1 und Octen-1. Vorzugsweise
handelt es sich um Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es
wird bevorzugt, das Comonomere in einem Verhältnis entsprechend
0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf den molaren Anteil des Hauptmonomeren,
in das Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe einzuführen.
Es können ein einziges oder mehrere Arten von Comonomeren verwendet
werden.
Um die Eigenschaften der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellten Polyolefine zu verbessern, können außerdem
Diolefine, wie Butadien, Isopren, Piperylen, Hexadien-1,4
oder 5-Äthylidennorbornen in einer Menge von ¹/₁₀ Mol-%, bezogen
auf die molare Menge der Olefine, zugesetzt werden. Die
hier verwendete Bezeichnung Polyolefine soll Polyolefine umfassen,
welche solche Diolefine enthalten.
Ein flüssiges Reaktionsmedium für die Polymerisationsreaktion
wird durch Leitung 6 in das in der Zeichnung gezeigte System
eingeführt. Allgemein geeignete flüssige Reaktionsmedien sind
inerte organische Lösungsmittel, wobei Kohlenwasserstoffe mit
3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich aliphatischer, aromatischer
und alicyclischer Kohlenwasserstoffe, bevorzugt werden.
Repräsentative Beispiele für bevorzugte Reaktionsmedien sind
Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan.
Gewünschtenfalls wird durch Leitung 4 eine kleine Menge an
Wasserstoff eingeleitet. Wie vorstehend erwähnt wurde, werden
in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymere
mit relativ hohem Molekulargewicht gebildet, und somit kann die
Polymerisation in der ersten Stufe ohne Einführung von Wasserstoff
vorgenommen werden. Erforderlichenfalls kann jedoch eine
geringe Menge an Wasserstoff der ersten Stufe zugeleitet werden,
um die Konzentration des Wasserstoffes in der ersten Stufe auf
einen Wert von etwa Dreiviertel oder weniger, beispielsweise
etwa ein Halb bis ein Fünfzigstel, der Wasserstoffkonzentration
in der zweiten Stufe einzustellen. Die Polymerisation in dem
Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1 wird bei 30
bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 95°C unter einem Druck von
im allgemeinen 1,96 bis 98 bar (2 bis 100 kg/cm²), vorzugsweise 5,88 bis 68,6 bar (6 bis 70 kg/cm²)
vorgenommen. Der Druck in dem Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe
wird um einen Wert von etwa 9,8 bar (10 kg/cm²) oder weniger, vorzugsweise
um etwa 4,9 bis 0,098 bar (5 bis 0,1 kg/cm²) höher gehalten als der in dem
Rührgefäß 2 der zweiten Stufe. Die Konzentration der Monomeren
(in der flüssigen Phase) in dem Reaktionsgefäß der ersten
Stufe 1 kann 5 bis 200% der Konzentration (in der flüssigen
Phase) in dem Rührgefäß der zweiten Stufe 2 betragen. Es wird
bevorzugt, die Konzentration der Monomeren in der ersten Stufe
innerhalb eines Bereiches von 20 bis 100%, bezogen auf die
Monomerenkonzentration in dem Reaktionsgefäß 2 der zweiten
Stufe zu halten, d. h., die Monomerenkonzentration in dem
Reaktionsgefäß der ersten Stufe soll vorzugsweise nicht höher
sein als in dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe.
In dem in der Zeichnung gezeigten System wird die Polymerisation in
dem Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe unter Flüssigkeitsfüllung
durchgeführt, wobei m wesentlichen keine Gasphase vorliegt.
In diesem System findet die Polymerisationsreaktion
unter Bedingungen statt, unter denen die Einsatzmonomeren
und/oder eine geringe Menge an Wasserstoff in dem
Reaktionsmedium gelöst sind. In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren
werden die gebildeten Polymerenteilchen
in dem Lösungsmittel dispergiert.
In der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform wird
ein Katalysator durch Leitung 5 eingeführt. Im allgemeinen
kann der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeführt werden,
während er in dem verwendeten Lösungsmittel dispergiert und in
dieses eingemischt ist. Der für die Zwecke der Erfindung verwendete
Katalysator ist ein hochaktiver Ziegler-Katalysator,
der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen
festen Träger, und eine Organometallverbindung enthält. Der
erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator wird nachstehend ausführlicher
erläutert.
Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung
findet, enthält eine feste Komponente, die mit einer
Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des
Periodensystems kombiniert ist, vorzugsweise mit einer Organoaluminium-
oder Organozinkverbindung, und dieser Katalysator
hat eine katalytische Aktivität, die im allgemeinen mehr als
51 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (bar)
[50 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (kg/cm²)] und vorzugsweise
mehr als 102 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (bar) [100 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (kg/cm²)]
beträgt. Diese feste Komponente umfaßt einen festen
Träger und eine auf diesem Träger aufgetragene Übergangsmetallverbindung.
Zu Substanzen, die als feste Träger verwendet
werden können, gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid,
Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, verschiedene Aluminiumoxide,
Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
Magnesiumchlorid; Doppelsalze, Doppeloxide, hydratisierte
Carbonate und hydratisierte Silicate eines oder mehrerer Metalle
der Gruppe Magnesium, Silicium, Aluminium und Calcium sowie
Materialien, die durch Behandlung oder Reaktion der vorstehend
genannten Substanzen mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung,
einer Schwefel enthaltenden Verbindung, Kohlenwasserstoffen
oder einer halogenhaltigen Verbindung gebildet werden.
Als Übergangsmetallverbindung, die auf dem festen Träger aufgetragen
ist, eignen sich Halogenide, Alkoxyhalogenide, Oxide
und Halogenid-Oxide von Ti, V, Zr und Cr. Zu spezifischen Beispielen
für erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren gehören
Katalysatoren, die durch Kombination einer Organoaluminium-
oder Organozinkverbindung mit einer festen Komponente gebildet
werden, wie das System MgO-RX-TiCl₄ (veröffentlichte japanische
Patentanmeldung 27 586/74), das System Al₂O₃-AlX₃ · ORR′-TiCl₄
(veröffentlichte japanische Patentanmeldung 86 480/74), das
System RMgX-TiCl n (OR)4-n (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen
Nr. 72 384/74 und 86 483/74), das System
Al₂O₃-SO₃-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen
Nr. 1 00 182/75, 1 51 977/75 und 1 44 794/75), das System
Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung
Nr. 86 481/74), das System MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (veröffentlichte
japanische Patentanmeldungen Nr. 90 386/74 und 64 381/75), das
System MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (veröffentlichte japanische
Patentanmeldung Nr. 1 06 581/74) und das System Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-
TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 1 20 980/74).
Ein Teil oder alle dieser Organometallverbindungen können gesondert
durch eine weitere Zuführungsleitung direkt in das
Reaktionsgefäß eingeleitet werden, während sie sich in Form
einer Lösung in einem Lösungsmittel befinden, statt vorher mit
der festen Komponente kombiniert zu werden.
Die Wand des Reaktionsgefäßes 1 der ersten Stufe ist mit einem
Mantel versehen, durch den ein Kühlmedium eingeleitet werden kann.
Ein Kühler 10 ist mit einer Rückführungsleitung für das Polymerisationsreaktionsgemisch
in Reihe geschaltet. Die Reaktionswärme
kann entweder durch ein durch den Mantel strömendes Kühlmedium
oder durch Rückführung des Reaktionsgemisches durch den
Kühler 10 abgeführt werden, und gelegentlich können beide Maßnahmen
angewendet werden. Das dargestellte Reaktionsgefäß 1
der ersten Stufe umfaßt im allgemeinen einen Reaktor, es können
jedoch auch mehrere Reaktoren (nicht gezeigt) angewendet werden,
die im wesentlichen unter gleichen Bedingungen betrieben
werden und die hintereinander oder in Serie geschaltet
sein können.
Das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktionsgefäß 1 der ersten
Stufe wird unter der Einwirkung des Druckunterschiedes ohne Anwendung
von Zwangsförder- oder Überführungseinrichtungen, wie
einer Pumpe, kontinuierlich durch Leitung 11 aus dem Reaktionsgefäß
der ersten Stufe 1 in das mit einem Rührer 9 versehene
Rührgefäß 2 der ersten Stufe übergeführt. Da keine Zwangsfördervorrichtung
verwendet wird, besteht praktisch keine Gefahr,
daß Störungen oder Blockierungen eintreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt,
ohne daß im wesentlichen irgendein Teil der Bestandteile des
Polymerisationsgemisches abgetrennt wird.
Es hat daher den Vorteil, daß ein Tennvorgang weggelassen
wird, in welchem ein unter Druck stehendes Gemisch gehandhabt
werden muß, das Polymere enthält und dazu neigt, Ablagerungen
und Verstopfungen in Vorrichtungsteilen zu verursachen.
Wasserstoff und zusätzliche Monomere werden durch Leitung 7
beziehungsweise Leitung 12 dem Polymerisationsgemisch zugeführt,
welches in das Rührgefäß 2 der zweiten Stufe gefördert
worden ist, und die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt.
Wasserstoff wird in einer solchen Menge eingeleitet,
daß die H₂-Konzentration in der Gasphase im Bereich von
30 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 90 Mol-%
liegt.
Die Konzentration des Monomeren in der Gasphase, die sich in
dem Rührgefäß 2 der zweiten Stufe befindet, kann innerhalb
eines Bereiches von 5 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 60 Mol-%
variiert werden, und dementsprechend wird die Konzentration des
Monomeren in der flüssigen Phase in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur
und dem Druck sowie der Art des verwendeten
Monomeren bestimmt.
Wenn in dem Rührgefäß der ersten Stufe eine Copolymerisation
durchgeführt wird, so kann eine zusätzliche Menge eines Comonomeren
durch Leitung 7 oder eine andere (nicht gezeigte)
Leitung eingeführt werden. Die Menge des zugesetzten Comonomeren
kann so variiert werden, daß das Molverhältnis des Comonomeren
0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die molare Menge des Hauptmonomeren,
das sich in dem Rührgefäß der zweiten Stufe befindet,
beträgt.
Durch Leitung 13 kann erforderlichenfalls zusätzlicher Katalysator
eingeführt werden. Das Gefäß 2 der zweiten Stufe kann
im wesentlichen die gleiche Form wie der in der ersten Stufe
angewendete Reaktor haben, und zu diesem Zweck kann ein aufrecht
stehendes Rührgefäß verwendet werden. Die Temperatur des Rührgefäßes
der zweiten Stufe wird bei 50 bis 100°C,
vorzugsweise 60 bis 95°C gehalten, und der Druck in diesem Gefäß
wird bei einem niedrigeren Wert als der Druck des Reaktors
der ersten Stufe gehalten, wie vorstehend erläutert worden ist.
Die Wärme der Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe eines
Kühlers 14 abgeführt. Wenn auch in der Zeichnung
eine Methode zur Zirkulation der flüssigen Phase gezeigt ist,
so kann das Kühlen wahlweise mit Hilfe einer Methode durchgeführt
werden, bei der die Gasphase aus dem Rührgefäß der zweiten
Stufe entnommen wird und gekühlt wird, um einen Teil des Lösungsmitteldampfes
oder des Monomeren zu verflüssigen, und danach in
das Gefäß zurückgeführt wird (diese Möglichkeit ist in der
Zeichnung nicht dargestellt). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird die Polymerisationsreaktion in der zweiten Stufe
in Gegenwart einer Gasphase im oberen Teil des Rührgefäßes der
zweiten Stufe durchgeführt, welche die Olefine und Wasserstoff
enthält. Aus diesem Grund kann die Polymerisationsreaktion in
der zweiten Stufe leicht kontrolliert werden, indem die Temperatur
und der Druck in dem Gefäß eingestellt werden, und die
Konzentrationen des Monomeren und des Wasserstoffes können bei
einem höheren Wert gehalten werden.
Ähnlich wie in der ersten Stufe werden die durch die Polymerisation
in der zweiten Stufe gebildeten Polymerenteilchen
in dem Lösungsmittel dispergiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation der
ersten Stufe in der zweiten Stufe weiter fortgesetzt. Das Verhältnis
von Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu Polymeren
mit niederem Molekulargewicht in dem so gebildeten Reaktionsprodukt
kann innerhalb eines weiten Bereiches frei gewählt
werden. Es ist jedoch im allgemeinen wünschenswert, ein Gemisch
herzustellen, das aus 5 bis 70 Gew.-% der hochmolekularen
Polymeren und 30 bis 95 Gew.-% der niedermolekularen Polymeren
besteht, und ein bevorzugtes Material besteht aus 10 bis
60 Gew.-% der Polymeren mit hohem Molekulargwicht und 40 bis
90 Gew.-% der Polymeren mit niederem Molekulargewicht.
Das Polymerisationsgemisch aus der zweiten Stufe wird durch
Leitung 15 kontinuierlich abgezogen, und die Polymeren werden
aus dem Lösungsmittel gewonnen. Das gezeigte Rührgefäß 2 der
zweiten Stufe umfaßt im allgemeinen einen Reaktor, es können
jedoch auch zwei oder mehrere Reaktoren (nicht gezeigt) eingesetzt
werden, die unter im wesentlichen gleichen Bedingungen
betrieben werden und die in Reihe oder in Serie geschaltet sein
können.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat die vorstehend beschriebenen
charakteristischen Merkmale und stellt ein vorteilhaftes Verfahren
zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung
in industriellem Maßstab dar. Die Polymeren
können aus dem Polymerisationsgemisch, das aus dem Rührgefäß
der zweiten Stufe abgezogen worden ist, mit Hilfe von beliebigen
üblichen Methoden zur Gewinnung von Polyolefinen gewonnen
werden. Es ist zu bemerken, daß eine Stufe zur Entfernung von
anorganischen Rückständen, die aus dem Katalysator stammen,
weggelassen werden kann, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein hochaktiver Ziegler-Katalysator verwendet wird, der eine
Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen Träger,
und eine Organometallverbindung enthält. Die Polymeren können
beispielsweise aus dem Polymerisationsgemisch mit Hilfe einer
Methode gewonnen werden, bei der das Reaktionsgemisch durch
Leitung 15 in ein Flash-Verdampfungsgefäß 16 eingeleitet wird,
in welches Wasserdampf durch Leitung 17 eingeführt wird, um
verbliebenen Wasserstoff, nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel
abzudestillieren. Die Polymeren werden durch Leitung 19
in Form einer wäßrigen Aufschlämmung gewonnen, indem warmes
Wasser durch Leitung 20 eingeleitet wird. Der Wasserstoff, die
Monomeren und das Lösungsmittel, die von dem Reaktionsgemisch
abdestilliert worden sind, können in einer nicht gezeigten
Reinigungsstufe gereinigt und zur erneuten Verwendung in das
Verfahren zurückgeführt werden. In der Stufe der Polymerengewinnung
des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch zwei
oder mehrere Flash-Verdampfungsgefäße
nacheinander angeordnet werden, um die nicht umgesetzten
Materialien und das Lösungsmittel völlig zurückzugewinnen.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele ausführlicher beschrieben.
Unter Anwendung des in der Zeichnung gezeigten Systems wurde die Polymerisation
nach dem vorstehend erläuterten Polymerisationsverfahren
durchgeführt. 1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium,
9,0 g/h eines Katalysators, bestehend aus TiCl₄,
aufgetragen auf einen wasserfreies Magnesiumchlorid enthaltenden
festen Träger, und 15 kg/h Äthylen wurden kontinuierlich in
einen Rührreaktor mit einem Innenvolumen von 0,9 m³ eingeführt,
und der Reaktor wurde bei 85°C und unter einem Druck von 16,66 bar
(17,0 kg/cm²) über Atmosphärendruck unter völliger Flüssigkeitsfüllung
gehalten. Das in Form einer Aufschlämmung vorliegende
Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde
unter der Wirkung des Druckunterschiedes durch eine Leitung in
ein Rührgefäß für die zweite Stufe mit einem Innenvolumen von
2,0 m³ übergeführt, und in das Gefäß der zweiten Stufe wurde
Äthylen, Propylen und Wasserstoff eingeleitet. Das Gefäß der
zweiten Stufe wurde bei 85°C und unter einem Gesamtdruckvon 15,68 bar
(16 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten, und das Volumen der
flüssigen Phase in diesem Gefäß wurde auf 1,5 m³ eingestellt.
Das Molverhältnis von Äthylen : Propylen : Wasserstoff in der
in dem Gefäß der zweiten Stufe enthaltenen Gasphase wurde bei
28,8 : 1,2 : 70 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation
wurde unter sehr beständigen Bedingungen während 100 Stunden
durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen,
und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei
4600 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung
und mit einer Schüttdichte von 0,33, einem
Schmelzindex von 0,061, einem Fließfähigkeitsparameter
von 2,30 und einer
Dichte von 0,9518 g/cm³ erhalten wurden.
Die Verformungseigenschaften des so erhaltenen Polyäthylens
waren ausgezeichnet. Eine 10 µm dicke Folie wurde aus dem Polyäthylen
geformt, und es zeigte sich, daß die Anzahl der Gelbildungen
auf dem Film stark vermindert war und einen Wert von
18/1000 cm² hatte. Die Eigenschaften der Folie waren ebenfalls
zufriedenstellend.
Unter Anwendung des gleichen Systems wie in Beispiel 1 wurden
1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des
gleichen Ti-enthaltenden festen Katalysators wie in Beispiel 1,
39 kg/h Äthylen und 27 g/h Wasserstoff kontinuierlich in einen
Reaktor der ersten Stufe mit einem Fassungsvermögen von 0,9 m³
eingeführt, der sich unter völliger Flüssigkeitsfüllung befand
und bei 85°C und unter einem Druck von 16,07 bar (16,4 kg/cm²) über Atmosphärendruck
gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde
aus dem Reaktor der ersten Stufe durch eine Leitung unter der
Einwirkung des Druckunterschiedes in ein Rührgefäß der zweiten
Stufe mit einem Innenvolumen von 2,0 m³ gefördert, und in dieses
Reaktionsgefäß der zweiten Stufe wurden zusätzlich Äthylen,
Propylen und Wasserstoff eingeleitet. Dieses Gefäß wurde bei
85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über eine
Atmosphäre gehalten, und das Volumen der flüssigen Phase in dem
Gefäß der zweiten Stufe wurde auf 1,5m³ eingestellt. Das Molverhältnis
von Äthylen : Propylen : Wasserstoff in der in dem
Gefäß der zweiten Stufe vorliegenden Gasphase wurde bei
39,5 : 0,5 : 60 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation
wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das
Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen, und die Polymeren
wurden gewonnen und getrocknet. Dabei wurden 8400 kg
eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung
erhalten, das eine Schüttdichte von 0,35, einen Schmelzindex
von 0,31, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,03 und
eine Dichte von 0,9570 g/cm³ hatte. Die Verformungseigenschaften
des so erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet, und eine
durch einen Blasverformungsvorgang aus dem Gemisch hergestellte
Flasche hatte ebenfalls zufriedenstellende Eigenschaften.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisation
unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens
in dem in der Zeichnung gezeigten System durchgeführt.
1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des
gleichen Titan enthaltenden festen Katalysators, wie er in
Beispiel 1 verwendet wurde, 35 kg/h Äthylen, 1,2 kg/h Buten-1
und 27 g/h Wasserstoff wurden kontinuierlich in einen Rührreaktor
mit einem Innenvolumen von 0,9 m³ eingeführt, und dieser
Reaktor wurde unter völliger Flüssigkeitsfüllung bei 85°C und
einem Überdruck von 16,66 bar (17,0 kg/cm²) gehalten. Das in Form einer
Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemisch aus dem
Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druckunterschiedes
durch eine Leitung in ein Rührgefäß der zweiten
Stufe mit einem Innenvolumen von 2,0 m³ übergeführt und in dem
Gefäß der zweiten Stufe mit Äthylen und Wasserstoff versetzt,
wobei dieses Gefäß bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar
(16 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde und das Volumen
der flüssigen Phase auf einen Wert von 1,5 m³ eingestellt wurde.
Das Molverhältnis von Äthylen : Wasserstoff in der Gasphase,
die in dem Gefäß der zweiten Stufe vorlag, wurde bei 35 : 65
gehalten. Dies zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig
während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde
kontinuierlich entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und
getrocknet, wobei 9300 kg eines Polyäthylengemisches mit
breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurden, das eine
Schüttdichte von 0,34, einen Schmelzindex von 0,32, einen
Fließfähigkeitsparameter von 2,05 und eine Dichte von
0,9544 g/cm³ hatte. Die Steifigkeit des erhaltenen Polymeren
betrug nach der Meßmethode gemäß ASTM D-747-63 0,94 · 10⁴ bar (13,7×10⁴ psi),
die Rißbildungsbeständigkeit unter der Einwirkung äußerer
Spannungen (ESCR), gemesssen nach ASTM D-1693-60T, betrug 120 h
und die kritische Scherungsrate, gemessen mit Hilfe eines
Instron-Rheometers, betrug 1650 sec-1. Diese Werte zeigen, daß
das erhaltene Polymere gut ausgewogene Eigenschaften hatte.
1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des
gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, der in Beispiel 1
verwendet wurde, 29,5 kg/h Äthylen und 27 g/h Wasserstoff wurden
kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit einem
Innenvolumen von 0,9 m³ geleitet, der bei völliger Flüssigkeitsfüllung
und einer Temperatur von 85°C und unter einem Gesamtüberdruck
von 16,66 bar (17 kg/cm²) gehalten wurde. Die Aufschlämmung
aus diesem Reaktor der ersten Stufe wurde durch eine Leitung
in ein Rührgefäß für die zweite Stufe mit einem Volumen von
2,0 m³ geleitet und in diesem Gefäß der zweiten Stufe, welches
bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über Atmosphärendruck
gehalten wurde, mit Äthylen, Buten-1 und Wasserstoff
versetzt. Das Volumen der flüssigen Phase wurde bei 1,5 m³
gehalten. Das Molverhältnis von Äthylen : Buten-1 : Wasserstoff
in der Gasphase, die in dem Rührgefäß der zweiten Stufe vorlag,
wurde bei 32 : 3 : 65 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation
wurde sehr stabil während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch
wurde entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und
getrocknet, wobei 8350 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter
Molekulargewichtsverteilung erhalten wurden, das eine
Schüttdichte von 0,30, einen Schmelzindex von 0,34, einen Fließfähigkeitsparameter
von 2,03 und eine Dichte von 0,9546 g/cm³
hatte. Die Steifigkeit des so erhaltenen Polymeren betrug
0,88 · 10⁴ bar (12,8×10⁴ psi), der Wert ESCR betrug 21 h, und die kritische
Scherungsrate betrug 1130 sec-1.
1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des
gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel
1 verwendet wurde, 17 kg/h Äthylen und 0,5 kg/h Propylen
wurden kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit
einem Innenvolumen von 0,9 m³ eingeleitet, der bei 85°C unter
einem Druck von 16,66 bar (17,0 kg/cm²) über Atmosphärendruck und unter
völliger Flüssigkeitsfüllung gehalten wurde.
Das als Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemisch aus
dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druckunterschiedes
durch eine Leitung in ein Rührgefäß mit einem
Volumen von 2,0 m³ für die zweite Stufe übergeführt und in diesem
Gefäß für die zweite Stufe mit Äthylen und Wasserstoff
versetzt. Dieses Gefäß wurde bei 85°C und unter einem Gesamtdruck
von 15,68 bar (16 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten, und das
Volumen der flüssigen Phase betrug 1,5 m³. Das Molverhältnis
von Äthylen : Wasserstoff in der in dem Gefäß der zweiten Stufe
enthaltenen Gasphase wurde bei 30 : 70 gehalten. Diese zweistufige
Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden
durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde entnommen, und die
Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei ein Gemisch von
Polyäthylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten
wurde, das eine Schüttdichte von 0,31, einen Schmelzindex von
0,063, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,33 und eine Dichte
von 0,9514 g/cm³ hatte. Die Verformungseigenschaften des so
erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet.
Aus dem Polyäthylen wurde eine 10 µm dicke Folie geformt, und es
zeigte sich, daß die Anzahl der Gelbildungen auf dem Film stark
vermindert war und nur noch ¹³/₁₀₀₀ cm² betrug. Die Dart-Schlagfestigkeit,
gemessen nach ASTM D-1709-62T betrug 173 g, und auch
die übrigen Eigenschaften der Folie waren zufriedenstellend.
1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des
gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel
1 verwendet wurde, und 15 kg/h Äthylen wurden kontinuierlich
in einen 0,9 m³ fassenden Reaktor der ersten Stufe eingeleitet,
der bei 85°C unter einem Überdruck von 16,07 bar (16,4 kg/cm²)
und bei völliger Flüssigkeitsfüllung gehalten wurde. Die Aufschlämmung
aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der
Wirkung des Druckunterschiedes durch eine Leitung in ein Rührgefäß
für die zweite Stufe mit einem Volumen von 2,0 m³ gefördert
und in dem Gefäß der zweiten Stufe mit Äthylen, Propylen
und Wasserstoff versetzt. Dieses Gefäß der zweiten Stufe wurde
bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über eine
Atmosphäre gehalten, und das Volumen der flüssigen Phase wurde
bei 1,5 m³ gehalten. Das Molverhältnis von Äthylen : Propylen : Wasserstoff
in der Gasphase, die in dem Gefäß der zweiten Stufe
vorlag, wurde bei 28,8 : 1,2 : 70 gehalten. Diese zweistufige
Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen,
und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 4600 kg
eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung
erhalten wurde, das eine Schüttdichte von 0,34, einen
Schmelzindex von 0,061, einen Fließfähigkeitsparameter von
2,30 und eine Dichte von 0,9518 g/cm³ hatte. Aus dem so erhaltenen
Polymeren wurde eine 10 µm dicke Folie geformt. Die
Dart-Schlagfestigkeit der Folie betrug 110 g.
Claims (9)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen
mit breiter Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation eines Olefins oder gegebenenfalls
Copolymerisation von Olefinen in mehreren Reaktoren in
Gegenwart eines Lösungsmittels, von Wasserstoff und eines
hochaktiven Ziegler-Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung,
aufgetragen auf einen festen Träger, und eine
Organometallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in einem Reaktor der ersten Stufe bei einer Temperatur von 30 bis 100°C unter einem Druck von 1,96 bis 98 bar (2 bis 100 kg/cm²) bei völliger Flüssigkeitsfüllung des Reaktors unter Bedingungen, unter denen praktisch keine Gasphase im oberen Teil des Reaktors vorliegt, durchführt,
- b) das Polymerisationsgemisch, welches Teilchen des Polymeren mit hohem Molekulargewicht in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, unter der Einwirkung des Druckunterschiedes und ohne zusätzliche Zwangsfördervorrichtungen kontinuierlich aus dem Reaktor der ersten Stufe und praktisch ohne Abtrennung von Bestandteilen des Reaktionsgemisches in einen bei einem niedrigeren Druck gehaltenen Rührreaktor für die zweite Stufe überführt, wobei der Druck in dem Reaktor der ersten Stufe um 9,8 bar (10 kg/cm²) oder um einen geringeren Wert höher als in dem Rührreaktor der zweiten Stufe eingestellt wird,
- c) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in dem Rührreaktor der zweiten Stufe bei 50 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Aufrechterhalten einer das Olefin oder gegebenenfalls die Olefine und Wasserstoff enthaltenden Gasphase im oberen Teil des Reaktors durchführt, wobei man in den Rührreaktor der zweiten Stufe Wasserstoff in einer solchen Menge einführt, daß die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase im Bereich von 30 bis 95 Mol-% liegt, und auf diese Weise Polymere bildet, die niedrigere Molekulargewichte als die in der ersten Polymerisationsstufe gebildeten Polymere aufweisen,und
- d) die Polymere durch kontinuierliche Entnahme des Polymerisationsgemisches, welches die Polymerteilchen in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, aus dem Rührreaktor der zweiten Stufe gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in dem Reaktor der ersten Stufe eine einzige
Art eines monomeren Olefins polymerisiert und diese einzige
Art eines Olefins in dem Rührreaktor der zweiten Stufe der
weiteren Polymerisation unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als einziges monomeres Olefin Äthylen,
Propylen oder Buten-1 einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in dem Reaktor der ersten Stufe ein olefinisches
Hauptmonomeres mit einem oder mehreren olefinischen
Comonomeren polymerisiert und dieses olefinische Hauptmonomere
der weiteren Polymerisation die dem Rührreaktor der zweiten
Stufe unterwirft.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Rührreaktor der zweiten Stufe ein zusätzliches
olefinisches Comonomeres zuführt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man das olefinische Comonomere in
einem Anteil von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf den molaren
Anteil des olefinischen Hauptmonomeren, dem Reaktor der
ersten Stufe zuführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man als olefinisches
Hauptmonomeres Äthylen und als olefinisches Comonomeres
eines oder mehrere der folgenden Olefine: Propylen, Buten-1,
Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1 oder Octen-1
einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Wasserstoffkonzentration
in dem Reaktor der ersten Stufe bei einem Wert hält,
der Dreiviertel oder weniger der Wasserstoffkonzentration
in dem Rührreaktor der zweiten Stufe beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Monomerenkonzentration
in der flüssigen Phase in dem Reaktor der ersten Stufe bei
5 bis 200% der Monomerenkonzentration in der flüssigen
Phase, die in dem Rührreaktor der zweiten Stufe vorliegt,
hält.
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