DE2826548C2

DE2826548C2 -

Info

Publication number: DE2826548C2
Application number: DE2826548A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yokohama Kanagawa Jp Kuroda; Yasunosuke Machida Tokio/Tokyo Jp Miyazaki; Kazuo Kawasaki Kanagawa Jp Matsuura; Kunimichi Tokio/Tokyo Jp Kubo; Mitsuji Kanagawa Jp Miyoshi; Tatsuo Tokio/Tokyo Jp Horie
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-06-18
Filing date: 1978-06-16
Publication date: 1989-09-21
Also published as: DE2826548A1; FR2394557B1; AU3712278A; IT7812654A0; IT1103190B; GB1577512A; FR2394557A1; AU520332B2; BR7803876A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation eines Olefins oder gegebenenfalls Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, von Wasserstoff und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen Träger, und eine Organometallverbindung enthält, in mehreren Reaktoren, wobei der Reaktor der ersten Stufe und der Reaktor der zweiten Stufe unter Bedingungen gehalten werden, unter denen die gewünschte Polymerisationsreaktion stattfindet.

Polyolefine, die üblicherweise zur Ausbildung von verschiedenen Formkörpern, zum Beispiel Flaschen, Rohren für Kabel und sehr dünnen Folien, verwendet werden, müssen gut auf die Verformungsbedingungen abgestimmt werden, wenn sie in den plastischen Zustand übergeführt sind, und müssen sich leicht zu den gewünschten Formkörpern verformen lassen. Polyolefine, die hohe Schmelzindizes haben, d. h., solche mit niederem durchschnittlichem Molekulargewicht, haben aufgrund ihrer Fließeigenschaften verbesserte Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit, sie zeigen jedoch verschlechterte mechanische Festigkeit, wie Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit.

Andererseits haben Polyolefine mit niederem Schmelzindex verbesserte Festigkeit, besitzen jedoch schlechte Verformbarkeit. Auf diesem Fachgebiet ist es gut bekannt, daß das Problem dieses Widerspruchs gelöst werden kann, wenn Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilunggn eingesetzt werden.

In den letzten Jahren hat man von Polyolefinen zahlreiche Eigenschaften gefordert, und es bestand die Tendenz, die Menge der zu verwendenden Harze auf einen möglichst niederen Wert zu vermindern, um Rohmaterial zu sparen, solange die gewünschten Eigenschaften erreicht werden können. So hat man beispielsweise versucht, die Wanddicke einer Flasche oder einer Folie zu vermindern, während jedoch zufriedenstellende Festigkeit beibehalten wird. Unter diesen Umständen besteht eine steigende Nachfrage nach Polyolefinen, die aufgrund ihrer Fließeigenschaften gute Verarbeitbarkeit zeigen, die hohe Schlagfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und verbesserte Spannungsrißbildungsfestigkeit unter Umgebungsbedingungen besitzen und die zur Formkörpern mit guten Eigenschaften führen, selbst wenn die Menge der zu verwendenden Harze gering ist.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung bekannt, bei denen Olefine unter Anwendung von mehrstufigen Polymerisationsreaktionen polymerisiert werden. Derartige Verfahren werden beispielsweise in der JA-AS Nr. 42 716/73 und der JA-OS Nr. 639/71 erläutert. Jedes dieser bekannten Verfahren umfaßt eine erste Stufe, in der die Polymerisation unter Verwendung einer spezifischen Organometallverbindung und in Gegenwart einer großen Menge an Wasserstoff zur Bildung von Polymeren mit relativ niederem Molekulargewicht durchgeführt wird, und eine zweite Stufe, in der die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge an Wasserstoff zur Ausbildung von Polymeren mit realtiv hohem Molekulargewicht vorgenommen wird. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als ein Verfahrensschritt zur Abtrennung und Rückführung des Wasserstoffes erforderlich ist, da die in der ersten Stufe vorliegende Menge an Wasserstoff groß ist. Außerdem sind die Eigenschaften des mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Harzes beziehungsweise Polymeren nicht zufriedenstellend, da in der Verformungsstufe die Neigung zur Ausbildung einer gelierten Masse besteht, so daß schlechte Formeigenschaften erzielt werden, die zu einer schlechten Festigkeit der Formkörper führen.

In der JA-AS Nr. 11 349/71 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die anfängliche Stufe der Polymerisation unter Verwendung einer vorbestimmten Menge eines spezifischen Polymerisationskatalysators in Gegenwart einer geringen Menge an Wasserstoff durchgeführt wird und die anschließende Stufe der Polymerisation in Gegenwart einer großen Wasserstoffmenge vorgenommen wird. In dieser Veröffentlichung wird jedoch nur ein diskontinuierliches Verfahren, d. h. ein anteilweise durchgeführtes Verfahren, zur Herstellung von Polyolefinen beschrieben, jedoch nicht speziell auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung hingewiesen, obwohl das kontinuierliche Verfahren im Hinblick auf die industrielle Anwendbarkeit geeigneter ist. Bei einem solchen anteilweise durchgeführten Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins wird die erste Stufe der Polymerisationsreaktion unter vorbestimmten Bedingungen in einem einzigen Reaktor durchgeführt, in dessen oberem Teil normalerweise eine Gasphase vorhanden ist, und nach Beendigung der ersten Stufe der Reaktion werden die Bedingungen so eingestellt, daß sie für die zweite Stufe der Reaktion geeignet sind, und die zweite Stufe der Reaktion wird dann in dem gleichen Reaktor vorgenommen, in dessen oberem Teil ebenfalls eine Gasphase vorliegt. Dieses Verfahren ist in großtechnischer Hinsicht insofern nachteilig, als es komplizierte Verfahrensschritte erfordert, als die Produktionsleistung vermindert ist und Schwierigkeiten bei der genauen Regelung der Reaktionen bestehen.

Außerdem wird in der DE-OS 17 20 611 ein übliches Zweistufenverfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Anwendung eines konventionellen, jedoch von dem erfindungsgemäß verwendeten hochaktiven Katalysator verschiedenen Katalysators aus einer chlorhaltigen Titan-III-Verbindung und einer Organoaluminiumverbindung beschrieben. In beiden Stufen dieses Verfahrens wird die Polymerisationsreaktion unter Belassen eines Gasphase über der flüssigen Phase in dem Reaktor durchgeführt. Der Entgegenhaltung ist daher kein Hinweis auf das später beschriebene Merkmal zu entnehmen, daß in dem Reaktor der ersten Stufe keinerlei Gasphase, sondern lediglich eine flüssige Phase vorliegen darf.

In C.A. 85, 109186w (1976) (entsprechend JA-OS 47 079/1976), wird die Zweistufen-Polymerisation von Olefinen beschrieben, bei der eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C angewendet wird. Bei dieser Temperatur werden die erhaltenen Polymeren in dem Polymerisations-Solvens gelöst. Auch in dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren ist der Reaktor der ersten Reaktionsstufe so bemessen, daß über der Polymerisationsmischung ein Gasraum belassen wird, in dem der Wasserstoff unter einen im Vergleich mit der zweiten Stufe höheren Druck gesetzt wird.

In C.A. 83, 1115460f (1975) (entsprechend der japanischen Patentanmeldung 8758-1975), wird ein zweistufiges Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines üblichen Katalysators beschrieben, bei dem das zu polymerisierende Olefin selbst als Lösungsmittel dient. Das als Produkt gebildete Polymere wird durch den Druckunterschied aus der ersten Stufe in die zweite Stufe befördert. Bei dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren lassen sich jedoch die Polymerausbeute und der Polymerisationsdruck in der ersten Stufe nur schwierig regeln. Es können folglich keine Polymeren mit guten Eigenschaften erhalten werden. Die in dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren auftretenden Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß in der ersten Polymerisationsstufe ein mit Lösungsmittel vollständig gefüllter Reaktor eingesetzt wird, so daß die Verwendung eines hochaktiven Katalysators möglich ist.

In "Hochmolekularbericht", H. 3390/61 (1961) (entsprechend GB-PS 8 53 127), wird ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur von Propylen, vorzugsweise bei 100 bis 250°C und bei erhöhtem Druck beschrieben. Die dort angegebene Aussage, daß das Molekulargewicht der Polymeren vom Druck abhängt, konnte dem Fachmann keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Lehre geben. Erst recht konnten keine Hinweise auf spezifische Bedingungen des vorliegenden Zweistufen-Polymerisationsverfahrens erhalten werden. Ein wichtiger Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren besteht auch darin, daß das Molekulargewicht der letztlich erhaltenen Polymeren nicht vom Polymerisationsdruck abhängt.

Der Erfindung liegt daher speziell die Aufgabe zugrunde, ein industriell geeignetes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen zur Verfügung zu stellen, die breite Molekulargewichtsverteilung und überlegene Eigenschaften besitzen. Dieses Verfahren soll unter Verwendung eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt werden, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen Träger, sowie eine Organometallverbindung enthält. Das Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des hochaktiven Ziegler-Katalysators hat insofern bedeutende Vorteile, als die Stufe zur Entfernung des Katalysators aus den gebildeten Polymeren wegen der Tatsache weggelassen werden kann, daß eine große Menge der Polymeren mit Hilfe einer außerordentlich geringen Menge des Katalysators gebildet wird.

Wenn jedoch Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung des vorstehend erwähnten hochaktiven Ziegler- Katalysators hergestellt werden und speziell dann, wenn sie mit Hilfe eines allgemein bekannten Verfahrens, das sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet, unter Anwendung einer mehrstufigen Polymerisationsmethode hergestellt werden, bei dem in einer Anfangsstufe relativ hochmolekulare Polymere und in einer späteren Stufe relativ niedermolekulare Polymere gebildet werden, so treten folgende Schwierigkeiten auf:

Um in der anfänglichen oder ersten Polymerisationsstufe Polymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen, muß die erste Stufe der Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden oder muß die Wasserstoffkonzentration in der ersten Stufe vermindert sein. Infolgedessen wird eine große Menge an Polymeren aufgrund der hohen Aktivität des Katalysators in einer außerordentlich kurzen Zeitspanne gebildet. Insbesondere dann, wenn eine überwiegend aus einem Monomeren bestehende Gasphase in dem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe vorliegt, erhöht sich die Konzentration des monomeren Olefins in der flüssigen Phase, und es wird schwierig, die Monomerenkonzentration in der flüssigen Phase unterhalb des gewünschten niederen Wertes zu halten. Mit der Erhöhung der Monomerenkonzentration wird die Bildung des Polymeren weiter beschleunigt, und es bilden sich Polymere innerhalb kurzer Zeit, so daß es äußerst schwierig wird, die Reaktion zu kontrollieren. Es ist daher wünschenswert, die Polymerisation unter Bedingungen durchzuführen, unter den die Konzentration des Monomeren in der Gasphase vermindert ist. Eine Verminderung der Monomerenkonzentration verursacht jedoch unvermeidbar einen Abfall des Reaktionsdruckes und macht es daher erforderlich, bestimmte Zwangsfördereinrichtungen, wie eine Förderpumpe, vorzusehen, um das Reaktionsprodukt in die zweite Stufe zu fördern; derartige Vorrichtungen würden jedoch den Zusammenbruch oder die Blockade des Förderweges verursachen.

Auch in der nachfolgenden oder zweiten Stufe, in der Polymere mit relativ niederem Molekulargewicht gebildet werden, muß die Polymerisation unter Anwendung einer erhöhten Wasserstoffkonzentration durchgeführt werden, so daß die Ausbeute des Polymeren pro Zeiteinheit in der zweiten Stufe im Vergleich mit der in der ersten Stufe beträchtlich vermindert wird. Wenn auch das Vorliegen einer Gasphase, die sich im oberen Teil des Reaktors befindet und die genügend mit dem Monomeren angereichert ist, die Wirkung hat, die Ausbeute der Polymeren in der zweiten Stufe zu erhöhen, ist es schwierig, die Monomerenkonzentration bis zu einem zufriedenstellend hohen Wert zu erhöhen, weil eine große Menge an Wasserstoff in dem Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe vorhanden ist. Selbst wenn eine ausreichende Menge des Monomeren in der zweiten Stufe vorliegt, wird außerdem die Ausbeute der Polymeren pro Zeiteinheit im Vergleich mit der im Polymerisationsreaktor der ersten Stufe erreichbaren Ausbeute vermindert.

Wenn die Ausbeute der Polymeren in der ersten Stufe, d. h. der Stufe zur Ausbildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, übermäßig ansteigt und die Ausbeute der Polymeren in der zweiten Stufe, d. h. in der Stufe zur Ausbildung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht, außerordentlich stark vermindert wird, ist die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymerengemisches nicht ausreichend breit, und außerdem enthält das Polymerengemisch einen übermäßig hohen Anteil von hochmolekularen Polymeren, wodurch schlechte Verformbarkeit verursacht wird.

Um die vorstehend erläuterten Nachteile zu überwinden, ist es angebracht, in der ersten Stufe einen kleineren Reaktor zu verwenden, verglichen mit dem in der zweiten Stufe eingesetzten Polymerisationsreaktor. Wenn jedoch in der ersten Stufe ein kleiner Polymerisationsreaktor angewendet wird, wird die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der ersten Stufe zu kurz, um gleichmäßige Reaktionsbedingungen zu erreichen, so daß die Reproduzierbarkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird. Außerdem sind komplizierte Verfahrensschritte erforderlich, um den kleinen und den großen Polymerisationsreaktor, die miteinander in Reihe geschaltet sind, in kontinuierlicher Verfahrensweise zu betreiben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung zu stellen, bei dem das Reaktionsgemisch unter der Einwirkung eines Druckunterschiedes aus dem Reaktor der ersten Stufe in den Rührreaktor der zweiten Stufe übergeführt wird, ohne daß Zwangsfördervorrichtungen angewendet werden.

Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit guter Ausbeute zu schaffen, die innerhalb eines breiten Bereiches verteilte Molekulargewichte besitzen und aufgrund ihrer Fließeigenschaften gute Verarbeitbarkeit haben und hohe Schlagfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und verbesserte Rißbildungsbeständigkeit unter der Einwirkung von Spannungen zeigen.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vn Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung zu stellen, das einfach in der Durchführung ist und gute Produktionsleistung besitzt, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Reaktionen in empfindlicher Weise zu kontrollieren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation eines Olefins oder gegebenenfalls Copolymerisation von Olefinen in mehreren Reaktoren in Gegenwart eines Lösungsmittels, von Wasserstoff und eines hochaktiven Ziegler-Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen Träger, und eine Organometallverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in einem Reaktor der ersten Stufe bei einer Temperatur von 30 bis 100°C unter einem Druck von 1,96 bis 98 bar (2 bis 100 kg/cm²) bei völliger Flüssigkeitsfüllung des Reaktors unter Bedingungen, unter denen praktisch keine Gasphase im oberen Teil des Reaktors vorliegt, durchführt,
b) das Polymerisationsgemisch, welches Teilchen des Polymeren mit hohem Molekulargewicht in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, unter der Einwirkung des Druckunterschiedes und ohne zusätzliche Zwangsfördervorrichtungen kontinuierlich aus dem Reaktor der ersten Stufe und praktisch ohne Abtrennung von Bestandteilen des Reaktionsgemisches in einen bei einem niedrigeren Druck gehaltenen Rührreaktor für die zweite Stufe überführt, wobei der Druck in dem Reaktor der ersten Stufe um 9,8 bar (10 kg/cm²) oder um einen geringeren Wert höher als in dem Rührreaktor der zweiten Stufe eingestellt wird,
c) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in dem Rührreaktor der zweiten Stufe bei 50 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Aufrechterhalten einer das Olefin oder gegebenenfalls die Olefine und Wasserstoff enthaltenden Gasphase im oberen Teil des Reaktors durchführt, wobei man in den Rührreaktor der zweiten Stufe Wasserstoff in einer solchen Menge einführt, daß die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase im Bereich von 30 bis 95 Mol-% liegt, und auf diese Weise Polymere bildet, die niedrigere Molekulargewichte als die in der ersten Polymerisationsstufe gebildeten Polymere aufweisen, und
d) die Polymere durch kontinuierliche Entnahme des Polymerisationsgemisches, welches die Polymerteilchen in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, aus dem Rührreaktor der zweiten Stufe gewinnt.

In der ersten Stufe wird die Polymerisation unter völliger Flüssigkeitsfüllung, wobei praktisch keine Gasphase existiert, durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion kann in einfacher Weise geregelt werden; so kann beispielsweise die Reaktionswärme leicht abgeführt werden, da die Reaktion selbst dann stattfindet, wenn die Wasserstoffkonzentration niedrig ist und auch die Konzentration der Monomeren relativ niedrig ist. Der Innendruck in dem Reaktor der ersten Stufe kann bei einem ausreichend hohen Druck entweder aufgrund des Flüssigkeitsdruckes oder des Inertgasdruckes gehalten werden, so daß es ermöglicht wird, das Reaktionsgemisch in geeigneter Weise in den Reaktor der zweiten Stufe zu fördern, der bei einem niedrigeren Druck gehalten wird, ohne daß Zwangsfördereinrichtungen angewendet werden müssen.

Es wurde außerdem gefunden, daß die Beständigkeit gegen Rißbildung unter der Einwirkung äußerer Spannungen beziehungsweise Beanspruchungen und die Schlagfestigkeit der erhaltenen Polymeren bemerkenswert verbessert werden, wenn ein oder mehrere olefinische Comonomere in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorstehend erwähnten Eigenschaften nicht verbessert werden, wenn das oder die genannten Comonomeren nicht in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt werden, sondern wenn sie nur in den Rührreaktor für die zweite Stufe eingeführt werden, wie nachstehend anhand von Beispielen 4, 6, 10 und 12 erläutert werden soll. Es ist nicht wesentlich, daß die als Comonomere verwendeten Olefine in den Reaktoren der zweiten und der nachfolgenden Stufen vorliegen, sie können jedoch dort anwesend sein, wenn gewünscht wird, die Dichte der hergestellten Polyolefine auf einen niedrigeren Wert zu vermindern.

Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens können in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:

(1) Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung können durch kontinuierliche mehrstufige Reaktionen in hoher Ausbeute hergestellt werden.
(2) Das Verhältnis der Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und Polymeren mit niederem Molekulargewicht kann innerhalb eines weiten Bereiches exakt geregelt werden, und der Bereich der Verteilung jedes der hergestellten Polyolefine kann nach Wunsch frei variiert werden.
(3) Es ist nicht speziell erforderlich, in der ersten Stufe einen kleinen Polymerisationsreaktor einzusetzen, so daß das Reaktionsgemisch in diesem Reaktor während einer ausreichend langen Verweilzeit gehalten werden kann, um Polymere in guter Reproduzierbarkeit zu bilden.
(4) Da das erfindungsgemäße Verfahren ein kontinuierliches Verfahren darstellt, in dessen erster Stufe relativ hochmolekulare Polymere und in dessen nachfolgender oder zweiter Stufe Polymere mit relativ niederem Molekulargewicht gebildet werden, enthält das so gebildete Polymerengemisch keinerlei Gel, und es kann unter Ausbildung von gleichmäßigen Formkörpern verformt werden.
(5) Da die Polymerisationsreaktionen unter ausreichend geregelten Bedingungen mit Hilfe des Verfahrens durchgeführt werden können, in welchem der Druck des Reaktors der ersten Stufe höher ist als der des Reaktors der nachfolgenden Stufe, kann das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe kontinuierlich in die nächste Stufe gefördert werden, ohne daß irgendwelche Zwangsfördereinrichtungen angewendet werden. Selbst wenn das Produkt aus der ersten Stufe in Form einer Aufschlämmung vorliegt, stört es den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens nicht.
(6) Wenn in der ersten Stufe, in der die Reaktion zur Ausbildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht stattfindet, Copolymere aus zwei oder mehreren Olefinen gebildet werden, so können in dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen mehrstufigen Verfahren Polyolefine gebildet werden, die aufgrund ihrer Fließeigenschaften insbesondere verbesserte Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften aufweisen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert.

Die Zeichnung bedeutet ein Fließschema, welches das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlicht, einschließlich der ersten Stufe, in der die Polymerisation unter der Bedingung einer völligen Flüssigkeitsfüllung durchgeführt wird, so daß praktisch keine Gasphase existiert.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist ein aufrecht stehendes Rührgefäß 1 mit einem Rührer 8 versehen, und dieses Gefäß kann als Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors für die erste Stufe eingesetzt werden. Wenn ein aufrecht stehendes Rührgefäß verwendet wird, so kann das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Gefäßes im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5 betragen, und es kann ein Druckgefäß verwendet werden, dessen Durchmesser im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 m, vorzugsweise 1 bis 5 m beträgt. Für die Zwecke der Erfindung können auch andere Reaktortypen, wie Röhrenreaktoren und Umwälz-Mischreaktoren, verwendet werden. In diesem System wird ein rohes Ausgangsolefin in Gas- oder Flüssigkeitsform durch Leitung 3 in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Zu geeigneten Olefinen gehören im allgemeinen Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niedere Olefine, wie Äthylen, Propylen und Buten-1. Wahlweise können ein Hauptmonomeres und ein olefinisches Comonomeres in Gasform oder in verflüssigter Form durch Leitung 3 in das Reaktionsgefäß 1 eingeleitet werden. Das olefinische Comonomere kann gesondert durch eine (nicht gezeigte) andere Leitung in das Gefäß eingeführt werden. Als olefinisches Hauptmonomeres kann eine einzige Olefinart, die unter Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gewählt wird, wie Äthylen oder Propylen, verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Äthylen das am stärksten bevorzugte Hauptmonomere. Zu Beispielen für Olefine, die als olefinisches Comonomeres verwendet werden können, gehören Olefine, die sich von dem Hauptmonomeren unterscheiden und die 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1 und Octen-1. Vorzugsweise handelt es sich um Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es wird bevorzugt, das Comonomere in einem Verhältnis entsprechend 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf den molaren Anteil des Hauptmonomeren, in das Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe einzuführen. Es können ein einziges oder mehrere Arten von Comonomeren verwendet werden.

Um die Eigenschaften der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyolefine zu verbessern, können außerdem Diolefine, wie Butadien, Isopren, Piperylen, Hexadien-1,4 oder 5-Äthylidennorbornen in einer Menge von ¹/₁₀ Mol-%, bezogen auf die molare Menge der Olefine, zugesetzt werden. Die hier verwendete Bezeichnung Polyolefine soll Polyolefine umfassen, welche solche Diolefine enthalten.

Ein flüssiges Reaktionsmedium für die Polymerisationsreaktion wird durch Leitung 6 in das in der Zeichnung gezeigte System eingeführt. Allgemein geeignete flüssige Reaktionsmedien sind inerte organische Lösungsmittel, wobei Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich aliphatischer, aromatischer und alicyclischer Kohlenwasserstoffe, bevorzugt werden.

Repräsentative Beispiele für bevorzugte Reaktionsmedien sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan. Gewünschtenfalls wird durch Leitung 4 eine kleine Menge an Wasserstoff eingeleitet. Wie vorstehend erwähnt wurde, werden in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht gebildet, und somit kann die Polymerisation in der ersten Stufe ohne Einführung von Wasserstoff vorgenommen werden. Erforderlichenfalls kann jedoch eine geringe Menge an Wasserstoff der ersten Stufe zugeleitet werden, um die Konzentration des Wasserstoffes in der ersten Stufe auf einen Wert von etwa Dreiviertel oder weniger, beispielsweise etwa ein Halb bis ein Fünfzigstel, der Wasserstoffkonzentration in der zweiten Stufe einzustellen. Die Polymerisation in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1 wird bei 30 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 95°C unter einem Druck von im allgemeinen 1,96 bis 98 bar (2 bis 100 kg/cm²), vorzugsweise 5,88 bis 68,6 bar (6 bis 70 kg/cm²) vorgenommen. Der Druck in dem Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe wird um einen Wert von etwa 9,8 bar (10 kg/cm²) oder weniger, vorzugsweise um etwa 4,9 bis 0,098 bar (5 bis 0,1 kg/cm²) höher gehalten als der in dem Rührgefäß 2 der zweiten Stufe. Die Konzentration der Monomeren (in der flüssigen Phase) in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1 kann 5 bis 200% der Konzentration (in der flüssigen Phase) in dem Rührgefäß der zweiten Stufe 2 betragen. Es wird bevorzugt, die Konzentration der Monomeren in der ersten Stufe innerhalb eines Bereiches von 20 bis 100%, bezogen auf die Monomerenkonzentration in dem Reaktionsgefäß 2 der zweiten Stufe zu halten, d. h., die Monomerenkonzentration in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe soll vorzugsweise nicht höher sein als in dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe.

In dem in der Zeichnung gezeigten System wird die Polymerisation in dem Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe unter Flüssigkeitsfüllung durchgeführt, wobei m wesentlichen keine Gasphase vorliegt. In diesem System findet die Polymerisationsreaktion unter Bedingungen statt, unter denen die Einsatzmonomeren und/oder eine geringe Menge an Wasserstoff in dem Reaktionsmedium gelöst sind. In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren werden die gebildeten Polymerenteilchen in dem Lösungsmittel dispergiert.

In der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform wird ein Katalysator durch Leitung 5 eingeführt. Im allgemeinen kann der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, während er in dem verwendeten Lösungsmittel dispergiert und in dieses eingemischt ist. Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Katalysator ist ein hochaktiver Ziegler-Katalysator, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen Träger, und eine Organometallverbindung enthält. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet, enthält eine feste Komponente, die mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems kombiniert ist, vorzugsweise mit einer Organoaluminium- oder Organozinkverbindung, und dieser Katalysator hat eine katalytische Aktivität, die im allgemeinen mehr als 51 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (bar) [50 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (kg/cm²)] und vorzugsweise mehr als 102 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (bar) [100 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (kg/cm²)] beträgt. Diese feste Komponente umfaßt einen festen Träger und eine auf diesem Träger aufgetragene Übergangsmetallverbindung. Zu Substanzen, die als feste Träger verwendet werden können, gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, verschiedene Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Magnesiumchlorid; Doppelsalze, Doppeloxide, hydratisierte Carbonate und hydratisierte Silicate eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Magnesium, Silicium, Aluminium und Calcium sowie Materialien, die durch Behandlung oder Reaktion der vorstehend genannten Substanzen mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, Kohlenwasserstoffen oder einer halogenhaltigen Verbindung gebildet werden.

Als Übergangsmetallverbindung, die auf dem festen Träger aufgetragen ist, eignen sich Halogenide, Alkoxyhalogenide, Oxide und Halogenid-Oxide von Ti, V, Zr und Cr. Zu spezifischen Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren gehören Katalysatoren, die durch Kombination einer Organoaluminium- oder Organozinkverbindung mit einer festen Komponente gebildet werden, wie das System MgO-RX-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 27 586/74), das System Al₂O₃-AlX₃ · ORR′-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 86 480/74), das System RMgX-TiCl_n(OR)_4-n (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 72 384/74 und 86 483/74), das System Al₂O₃-SO₃-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 1 00 182/75, 1 51 977/75 und 1 44 794/75), das System Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 86 481/74), das System MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 90 386/74 und 64 381/75), das System MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 1 06 581/74) und das System Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃- TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 1 20 980/74).

Ein Teil oder alle dieser Organometallverbindungen können gesondert durch eine weitere Zuführungsleitung direkt in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden, während sie sich in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel befinden, statt vorher mit der festen Komponente kombiniert zu werden.

Die Wand des Reaktionsgefäßes 1 der ersten Stufe ist mit einem Mantel versehen, durch den ein Kühlmedium eingeleitet werden kann. Ein Kühler 10 ist mit einer Rückführungsleitung für das Polymerisationsreaktionsgemisch in Reihe geschaltet. Die Reaktionswärme kann entweder durch ein durch den Mantel strömendes Kühlmedium oder durch Rückführung des Reaktionsgemisches durch den Kühler 10 abgeführt werden, und gelegentlich können beide Maßnahmen angewendet werden. Das dargestellte Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe umfaßt im allgemeinen einen Reaktor, es können jedoch auch mehrere Reaktoren (nicht gezeigt) angewendet werden, die im wesentlichen unter gleichen Bedingungen betrieben werden und die hintereinander oder in Serie geschaltet sein können.

Das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe wird unter der Einwirkung des Druckunterschiedes ohne Anwendung von Zwangsförder- oder Überführungseinrichtungen, wie einer Pumpe, kontinuierlich durch Leitung 11 aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1 in das mit einem Rührer 9 versehene Rührgefäß 2 der ersten Stufe übergeführt. Da keine Zwangsfördervorrichtung verwendet wird, besteht praktisch keine Gefahr, daß Störungen oder Blockierungen eintreten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, ohne daß im wesentlichen irgendein Teil der Bestandteile des Polymerisationsgemisches abgetrennt wird.

Es hat daher den Vorteil, daß ein Tennvorgang weggelassen wird, in welchem ein unter Druck stehendes Gemisch gehandhabt werden muß, das Polymere enthält und dazu neigt, Ablagerungen und Verstopfungen in Vorrichtungsteilen zu verursachen.

Wasserstoff und zusätzliche Monomere werden durch Leitung 7 beziehungsweise Leitung 12 dem Polymerisationsgemisch zugeführt, welches in das Rührgefäß 2 der zweiten Stufe gefördert worden ist, und die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt. Wasserstoff wird in einer solchen Menge eingeleitet, daß die H₂-Konzentration in der Gasphase im Bereich von 30 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 90 Mol-% liegt.

Die Konzentration des Monomeren in der Gasphase, die sich in dem Rührgefäß 2 der zweiten Stufe befindet, kann innerhalb eines Bereiches von 5 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 60 Mol-% variiert werden, und dementsprechend wird die Konzentration des Monomeren in der flüssigen Phase in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und dem Druck sowie der Art des verwendeten Monomeren bestimmt.

Wenn in dem Rührgefäß der ersten Stufe eine Copolymerisation durchgeführt wird, so kann eine zusätzliche Menge eines Comonomeren durch Leitung 7 oder eine andere (nicht gezeigte) Leitung eingeführt werden. Die Menge des zugesetzten Comonomeren kann so variiert werden, daß das Molverhältnis des Comonomeren 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die molare Menge des Hauptmonomeren, das sich in dem Rührgefäß der zweiten Stufe befindet, beträgt.

Durch Leitung 13 kann erforderlichenfalls zusätzlicher Katalysator eingeführt werden. Das Gefäß 2 der zweiten Stufe kann im wesentlichen die gleiche Form wie der in der ersten Stufe angewendete Reaktor haben, und zu diesem Zweck kann ein aufrecht stehendes Rührgefäß verwendet werden. Die Temperatur des Rührgefäßes der zweiten Stufe wird bei 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 95°C gehalten, und der Druck in diesem Gefäß wird bei einem niedrigeren Wert als der Druck des Reaktors der ersten Stufe gehalten, wie vorstehend erläutert worden ist. Die Wärme der Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe eines Kühlers 14 abgeführt. Wenn auch in der Zeichnung eine Methode zur Zirkulation der flüssigen Phase gezeigt ist, so kann das Kühlen wahlweise mit Hilfe einer Methode durchgeführt werden, bei der die Gasphase aus dem Rührgefäß der zweiten Stufe entnommen wird und gekühlt wird, um einen Teil des Lösungsmitteldampfes oder des Monomeren zu verflüssigen, und danach in das Gefäß zurückgeführt wird (diese Möglichkeit ist in der Zeichnung nicht dargestellt). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisationsreaktion in der zweiten Stufe in Gegenwart einer Gasphase im oberen Teil des Rührgefäßes der zweiten Stufe durchgeführt, welche die Olefine und Wasserstoff enthält. Aus diesem Grund kann die Polymerisationsreaktion in der zweiten Stufe leicht kontrolliert werden, indem die Temperatur und der Druck in dem Gefäß eingestellt werden, und die Konzentrationen des Monomeren und des Wasserstoffes können bei einem höheren Wert gehalten werden.

Ähnlich wie in der ersten Stufe werden die durch die Polymerisation in der zweiten Stufe gebildeten Polymerenteilchen in dem Lösungsmittel dispergiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation der ersten Stufe in der zweiten Stufe weiter fortgesetzt. Das Verhältnis von Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu Polymeren mit niederem Molekulargewicht in dem so gebildeten Reaktionsprodukt kann innerhalb eines weiten Bereiches frei gewählt werden. Es ist jedoch im allgemeinen wünschenswert, ein Gemisch herzustellen, das aus 5 bis 70 Gew.-% der hochmolekularen Polymeren und 30 bis 95 Gew.-% der niedermolekularen Polymeren besteht, und ein bevorzugtes Material besteht aus 10 bis 60 Gew.-% der Polymeren mit hohem Molekulargwicht und 40 bis 90 Gew.-% der Polymeren mit niederem Molekulargewicht.

Das Polymerisationsgemisch aus der zweiten Stufe wird durch Leitung 15 kontinuierlich abgezogen, und die Polymeren werden aus dem Lösungsmittel gewonnen. Das gezeigte Rührgefäß 2 der zweiten Stufe umfaßt im allgemeinen einen Reaktor, es können jedoch auch zwei oder mehrere Reaktoren (nicht gezeigt) eingesetzt werden, die unter im wesentlichen gleichen Bedingungen betrieben werden und die in Reihe oder in Serie geschaltet sein können.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die vorstehend beschriebenen charakteristischen Merkmale und stellt ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung in industriellem Maßstab dar. Die Polymeren können aus dem Polymerisationsgemisch, das aus dem Rührgefäß der zweiten Stufe abgezogen worden ist, mit Hilfe von beliebigen üblichen Methoden zur Gewinnung von Polyolefinen gewonnen werden. Es ist zu bemerken, daß eine Stufe zur Entfernung von anorganischen Rückständen, die aus dem Katalysator stammen, weggelassen werden kann, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein hochaktiver Ziegler-Katalysator verwendet wird, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen Träger, und eine Organometallverbindung enthält. Die Polymeren können beispielsweise aus dem Polymerisationsgemisch mit Hilfe einer Methode gewonnen werden, bei der das Reaktionsgemisch durch Leitung 15 in ein Flash-Verdampfungsgefäß 16 eingeleitet wird, in welches Wasserdampf durch Leitung 17 eingeführt wird, um verbliebenen Wasserstoff, nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel abzudestillieren. Die Polymeren werden durch Leitung 19 in Form einer wäßrigen Aufschlämmung gewonnen, indem warmes Wasser durch Leitung 20 eingeleitet wird. Der Wasserstoff, die Monomeren und das Lösungsmittel, die von dem Reaktionsgemisch abdestilliert worden sind, können in einer nicht gezeigten Reinigungsstufe gereinigt und zur erneuten Verwendung in das Verfahren zurückgeführt werden. In der Stufe der Polymerengewinnung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch zwei oder mehrere Flash-Verdampfungsgefäße nacheinander angeordnet werden, um die nicht umgesetzten Materialien und das Lösungsmittel völlig zurückzugewinnen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

Unter Anwendung des in der Zeichnung gezeigten Systems wurde die Polymerisation nach dem vorstehend erläuterten Polymerisationsverfahren durchgeführt. 1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h eines Katalysators, bestehend aus TiCl₄, aufgetragen auf einen wasserfreies Magnesiumchlorid enthaltenden festen Träger, und 15 kg/h Äthylen wurden kontinuierlich in einen Rührreaktor mit einem Innenvolumen von 0,9 m³ eingeführt, und der Reaktor wurde bei 85°C und unter einem Druck von 16,66 bar (17,0 kg/cm²) über Atmosphärendruck unter völliger Flüssigkeitsfüllung gehalten. Das in Form einer Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druckunterschiedes durch eine Leitung in ein Rührgefäß für die zweite Stufe mit einem Innenvolumen von 2,0 m³ übergeführt, und in das Gefäß der zweiten Stufe wurde Äthylen, Propylen und Wasserstoff eingeleitet. Das Gefäß der zweiten Stufe wurde bei 85°C und unter einem Gesamtdruckvon 15,68 bar (16 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten, und das Volumen der flüssigen Phase in diesem Gefäß wurde auf 1,5 m³ eingestellt.

Das Molverhältnis von Äthylen : Propylen : Wasserstoff in der in dem Gefäß der zweiten Stufe enthaltenen Gasphase wurde bei 28,8 : 1,2 : 70 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde unter sehr beständigen Bedingungen während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 4600 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung und mit einer Schüttdichte von 0,33, einem Schmelzindex von 0,061, einem Fließfähigkeitsparameter

von 2,30 und einer Dichte von 0,9518 g/cm³ erhalten wurden.

Die Verformungseigenschaften des so erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet. Eine 10 µm dicke Folie wurde aus dem Polyäthylen geformt, und es zeigte sich, daß die Anzahl der Gelbildungen auf dem Film stark vermindert war und einen Wert von 18/1000 cm² hatte. Die Eigenschaften der Folie waren ebenfalls zufriedenstellend.

Beispiel 2

Unter Anwendung des gleichen Systems wie in Beispiel 1 wurden 1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti-enthaltenden festen Katalysators wie in Beispiel 1, 39 kg/h Äthylen und 27 g/h Wasserstoff kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit einem Fassungsvermögen von 0,9 m³ eingeführt, der sich unter völliger Flüssigkeitsfüllung befand und bei 85°C und unter einem Druck von 16,07 bar (16,4 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde aus dem Reaktor der ersten Stufe durch eine Leitung unter der Einwirkung des Druckunterschiedes in ein Rührgefäß der zweiten Stufe mit einem Innenvolumen von 2,0 m³ gefördert, und in dieses Reaktionsgefäß der zweiten Stufe wurden zusätzlich Äthylen, Propylen und Wasserstoff eingeleitet. Dieses Gefäß wurde bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über eine Atmosphäre gehalten, und das Volumen der flüssigen Phase in dem Gefäß der zweiten Stufe wurde auf 1,5m³ eingestellt. Das Molverhältnis von Äthylen : Propylen : Wasserstoff in der in dem Gefäß der zweiten Stufe vorliegenden Gasphase wurde bei 39,5 : 0,5 : 60 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet. Dabei wurden 8400 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten, das eine Schüttdichte von 0,35, einen Schmelzindex von 0,31, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,03 und eine Dichte von 0,9570 g/cm³ hatte. Die Verformungseigenschaften des so erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet, und eine durch einen Blasverformungsvorgang aus dem Gemisch hergestellte Flasche hatte ebenfalls zufriedenstellende Eigenschaften.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisation unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens in dem in der Zeichnung gezeigten System durchgeführt. 1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des gleichen Titan enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 35 kg/h Äthylen, 1,2 kg/h Buten-1 und 27 g/h Wasserstoff wurden kontinuierlich in einen Rührreaktor mit einem Innenvolumen von 0,9 m³ eingeführt, und dieser Reaktor wurde unter völliger Flüssigkeitsfüllung bei 85°C und einem Überdruck von 16,66 bar (17,0 kg/cm²) gehalten. Das in Form einer Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druckunterschiedes durch eine Leitung in ein Rührgefäß der zweiten Stufe mit einem Innenvolumen von 2,0 m³ übergeführt und in dem Gefäß der zweiten Stufe mit Äthylen und Wasserstoff versetzt, wobei dieses Gefäß bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde und das Volumen der flüssigen Phase auf einen Wert von 1,5 m³ eingestellt wurde. Das Molverhältnis von Äthylen : Wasserstoff in der Gasphase, die in dem Gefäß der zweiten Stufe vorlag, wurde bei 35 : 65 gehalten. Dies zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 9300 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurden, das eine Schüttdichte von 0,34, einen Schmelzindex von 0,32, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,05 und eine Dichte von 0,9544 g/cm³ hatte. Die Steifigkeit des erhaltenen Polymeren betrug nach der Meßmethode gemäß ASTM D-747-63 0,94 · 10⁴ bar (13,7×10⁴ psi), die Rißbildungsbeständigkeit unter der Einwirkung äußerer Spannungen (ESCR), gemesssen nach ASTM D-1693-60T, betrug 120 h und die kritische Scherungsrate, gemessen mit Hilfe eines Instron-Rheometers, betrug 1650 sec^-1. Diese Werte zeigen, daß das erhaltene Polymere gut ausgewogene Eigenschaften hatte.

Beispiel 4

1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, der in Beispiel 1 verwendet wurde, 29,5 kg/h Äthylen und 27 g/h Wasserstoff wurden kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit einem Innenvolumen von 0,9 m³ geleitet, der bei völliger Flüssigkeitsfüllung und einer Temperatur von 85°C und unter einem Gesamtüberdruck von 16,66 bar (17 kg/cm²) gehalten wurde. Die Aufschlämmung aus diesem Reaktor der ersten Stufe wurde durch eine Leitung in ein Rührgefäß für die zweite Stufe mit einem Volumen von 2,0 m³ geleitet und in diesem Gefäß der zweiten Stufe, welches bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde, mit Äthylen, Buten-1 und Wasserstoff versetzt. Das Volumen der flüssigen Phase wurde bei 1,5 m³ gehalten. Das Molverhältnis von Äthylen : Buten-1 : Wasserstoff in der Gasphase, die in dem Rührgefäß der zweiten Stufe vorlag, wurde bei 32 : 3 : 65 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr stabil während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 8350 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurden, das eine Schüttdichte von 0,30, einen Schmelzindex von 0,34, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,03 und eine Dichte von 0,9546 g/cm³ hatte. Die Steifigkeit des so erhaltenen Polymeren betrug 0,88 · 10⁴ bar (12,8×10⁴ psi), der Wert ESCR betrug 21 h, und die kritische Scherungsrate betrug 1130 sec^-1.

Beispiel 5

1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 17 kg/h Äthylen und 0,5 kg/h Propylen wurden kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit einem Innenvolumen von 0,9 m³ eingeleitet, der bei 85°C unter einem Druck von 16,66 bar (17,0 kg/cm²) über Atmosphärendruck und unter völliger Flüssigkeitsfüllung gehalten wurde.

Das als Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druckunterschiedes durch eine Leitung in ein Rührgefäß mit einem Volumen von 2,0 m³ für die zweite Stufe übergeführt und in diesem Gefäß für die zweite Stufe mit Äthylen und Wasserstoff versetzt. Dieses Gefäß wurde bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten, und das Volumen der flüssigen Phase betrug 1,5 m³. Das Molverhältnis von Äthylen : Wasserstoff in der in dem Gefäß der zweiten Stufe enthaltenen Gasphase wurde bei 30 : 70 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei ein Gemisch von Polyäthylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurde, das eine Schüttdichte von 0,31, einen Schmelzindex von 0,063, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,33 und eine Dichte von 0,9514 g/cm³ hatte. Die Verformungseigenschaften des so erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet.

Aus dem Polyäthylen wurde eine 10 µm dicke Folie geformt, und es zeigte sich, daß die Anzahl der Gelbildungen auf dem Film stark vermindert war und nur noch ¹³/₁₀₀₀ cm² betrug. Die Dart-Schlagfestigkeit, gemessen nach ASTM D-1709-62T betrug 173 g, und auch die übrigen Eigenschaften der Folie waren zufriedenstellend.

Beispiel 6

1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und 15 kg/h Äthylen wurden kontinuierlich in einen 0,9 m³ fassenden Reaktor der ersten Stufe eingeleitet, der bei 85°C unter einem Überdruck von 16,07 bar (16,4 kg/cm²) und bei völliger Flüssigkeitsfüllung gehalten wurde. Die Aufschlämmung aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druckunterschiedes durch eine Leitung in ein Rührgefäß für die zweite Stufe mit einem Volumen von 2,0 m³ gefördert und in dem Gefäß der zweiten Stufe mit Äthylen, Propylen und Wasserstoff versetzt. Dieses Gefäß der zweiten Stufe wurde bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über eine Atmosphäre gehalten, und das Volumen der flüssigen Phase wurde bei 1,5 m³ gehalten. Das Molverhältnis von Äthylen : Propylen : Wasserstoff in der Gasphase, die in dem Gefäß der zweiten Stufe vorlag, wurde bei 28,8 : 1,2 : 70 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 4600 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurde, das eine Schüttdichte von 0,34, einen Schmelzindex von 0,061, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,30 und eine Dichte von 0,9518 g/cm³ hatte. Aus dem so erhaltenen Polymeren wurde eine 10 µm dicke Folie geformt. Die Dart-Schlagfestigkeit der Folie betrug 110 g.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation eines Olefins oder gegebenenfalls Copolymerisation von Olefinen in mehreren Reaktoren in Gegenwart eines Lösungsmittels, von Wasserstoff und eines hochaktiven Ziegler-Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen Träger, und eine Organometallverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in einem Reaktor der ersten Stufe bei einer Temperatur von 30 bis 100°C unter einem Druck von 1,96 bis 98 bar (2 bis 100 kg/cm²) bei völliger Flüssigkeitsfüllung des Reaktors unter Bedingungen, unter denen praktisch keine Gasphase im oberen Teil des Reaktors vorliegt, durchführt,
b) das Polymerisationsgemisch, welches Teilchen des Polymeren mit hohem Molekulargewicht in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, unter der Einwirkung des Druckunterschiedes und ohne zusätzliche Zwangsfördervorrichtungen kontinuierlich aus dem Reaktor der ersten Stufe und praktisch ohne Abtrennung von Bestandteilen des Reaktionsgemisches in einen bei einem niedrigeren Druck gehaltenen Rührreaktor für die zweite Stufe überführt, wobei der Druck in dem Reaktor der ersten Stufe um 9,8 bar (10 kg/cm²) oder um einen geringeren Wert höher als in dem Rührreaktor der zweiten Stufe eingestellt wird,
c) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in dem Rührreaktor der zweiten Stufe bei 50 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Aufrechterhalten einer das Olefin oder gegebenenfalls die Olefine und Wasserstoff enthaltenden Gasphase im oberen Teil des Reaktors durchführt, wobei man in den Rührreaktor der zweiten Stufe Wasserstoff in einer solchen Menge einführt, daß die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase im Bereich von 30 bis 95 Mol-% liegt, und auf diese Weise Polymere bildet, die niedrigere Molekulargewichte als die in der ersten Polymerisationsstufe gebildeten Polymere aufweisen,und
d) die Polymere durch kontinuierliche Entnahme des Polymerisationsgemisches, welches die Polymerteilchen in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, aus dem Rührreaktor der zweiten Stufe gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktor der ersten Stufe eine einzige Art eines monomeren Olefins polymerisiert und diese einzige Art eines Olefins in dem Rührreaktor der zweiten Stufe der weiteren Polymerisation unterwirft.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als einziges monomeres Olefin Äthylen, Propylen oder Buten-1 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Reaktor der ersten Stufe ein olefinisches Hauptmonomeres mit einem oder mehreren olefinischen Comonomeren polymerisiert und dieses olefinische Hauptmonomere der weiteren Polymerisation die dem Rührreaktor der zweiten Stufe unterwirft.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Rührreaktor der zweiten Stufe ein zusätzliches olefinisches Comonomeres zuführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das olefinische Comonomere in einem Anteil von 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf den molaren Anteil des olefinischen Hauptmonomeren, dem Reaktor der ersten Stufe zuführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisches Hauptmonomeres Äthylen und als olefinisches Comonomeres eines oder mehrere der folgenden Olefine: Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1 oder Octen-1 einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffkonzentration in dem Reaktor der ersten Stufe bei einem Wert hält, der Dreiviertel oder weniger der Wasserstoffkonzentration in dem Rührreaktor der zweiten Stufe beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomerenkonzentration in der flüssigen Phase in dem Reaktor der ersten Stufe bei 5 bis 200% der Monomerenkonzentration in der flüssigen Phase, die in dem Rührreaktor der zweiten Stufe vorliegt, hält.