JP2610461B2 - 液体ブテンの固定床重合方法 - Google Patents
液体ブテンの固定床重合方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
- C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は種々のブテン液体原料を粒状三塩化アルミニ
ウムの固定床の中に、好ましくは添加助触媒の存在にお
いて通して約250より大きい数平均分子量(n)を有
する重合ブテン生成物を製造する方法である。
ウムの固定床の中に、好ましくは添加助触媒の存在にお
いて通して約250より大きい数平均分子量(n)を有
する重合ブテン生成物を製造する方法である。
従来の技術及び問題点 種々のブテン、1−ブテンと2−ブテンとイソブテン
とを含有する混合物であろうと或はこれらの異性体の内
の1種或は2種のみであろうと、ハロゲン化アルミニウ
ム触媒を用いて重合させることは知られている。ポリブ
テンを製造するのに、三塩化アルミニウム重合触媒が、
しばしば塩化水素、アルコール或は水のような助触媒
(或はプロモーター(promoter)と共に使用されてき
た。これらの触媒を代表的にはある温度、圧力で重合反
応が完了すると考えられるまで触媒が極めて分散された
ままでいるような方法で(例えば懸濁粒子として)反応
装置原料に導入する。ポリマー生成物がモノマー原料よ
りも粘稠であることは全く自明である。よつて、重合反
応を所望の転化率或は生成物分子量において停止させる
こと及び粘稠なポリマー溶液から分散した触媒を除くこ
とは困難になり得る。
とを含有する混合物であろうと或はこれらの異性体の内
の1種或は2種のみであろうと、ハロゲン化アルミニウ
ム触媒を用いて重合させることは知られている。ポリブ
テンを製造するのに、三塩化アルミニウム重合触媒が、
しばしば塩化水素、アルコール或は水のような助触媒
(或はプロモーター(promoter)と共に使用されてき
た。これらの触媒を代表的にはある温度、圧力で重合反
応が完了すると考えられるまで触媒が極めて分散された
ままでいるような方法で(例えば懸濁粒子として)反応
装置原料に導入する。ポリマー生成物がモノマー原料よ
りも粘稠であることは全く自明である。よつて、重合反
応を所望の転化率或は生成物分子量において停止させる
こと及び粘稠なポリマー溶液から分散した触媒を除くこ
とは困難になり得る。
これらのプロセスを代表する特許は米国特許2,698,32
0号及び同2,779,753号を含む。これらは粒状固体三塩化
アルミニウムを用いてイソブチレンを重合させることを
示す。
0号及び同2,779,753号を含む。これらは粒状固体三塩化
アルミニウムを用いてイソブチレンを重合させることを
示す。
米国特許2,856,392号及び同2,856,393号は三塩化アル
ミニウム粒子をイソブチレン重合用触媒として用いた場
合に起きる装置の閉塞の問題について検討している。特
許はモノマー希釈剤を乾燥した後にモノマーを反応域に
導入することを提案している。乾燥媒質は粒状の塩化ア
ルミニウム、アルミナ及び/又はボーキサイトが望まし
い。
ミニウム粒子をイソブチレン重合用触媒として用いた場
合に起きる装置の閉塞の問題について検討している。特
許はモノマー希釈剤を乾燥した後にモノマーを反応域に
導入することを提案している。乾燥媒質は粒状の塩化ア
ルミニウム、アルミナ及び/又はボーキサイトが望まし
い。
その他の開示内容は米国特許2,957,930号に載つてお
り、同米国特許はC1−C5の石油ガス供給原料からのポリ
イソブチレンの製造において10〜20%のAlCl3触媒をAlC
l3に対して触媒プロモーターとして用いる0.08〜0.12%
のHClと共に用いることを示している。この文献はAlCl3
と反応してHClを解放することができる対応して少量の
水蒸気或はクロロホルムもまた使用し得ることを注記し
ている。英国特許1,195,760号(1970)はAlCl3と、HCl
と、アルキルベンゼンとの液状錯体から成る触媒の存在
において重合させてオレフインポリマーを製造すること
を開示している。この文献には、ポリイソブチレン及び
狭い分子量分布を有する生成物と異なる物質の重合生成
物が開示されている。
り、同米国特許はC1−C5の石油ガス供給原料からのポリ
イソブチレンの製造において10〜20%のAlCl3触媒をAlC
l3に対して触媒プロモーターとして用いる0.08〜0.12%
のHClと共に用いることを示している。この文献はAlCl3
と反応してHClを解放することができる対応して少量の
水蒸気或はクロロホルムもまた使用し得ることを注記し
ている。英国特許1,195,760号(1970)はAlCl3と、HCl
と、アルキルベンゼンとの液状錯体から成る触媒の存在
において重合させてオレフインポリマーを製造すること
を開示している。この文献には、ポリイソブチレン及び
狭い分子量分布を有する生成物と異なる物質の重合生成
物が開示されている。
米国特許3,119,884号はイソブチレンを重合させるの
に有用なシリーズの垂直カラム反応装置を開示し、更に
AlCl3及びCHl(或はHClを発生する物質)の触媒系を開
示している。触媒系は酸プロモーテツドAlCl3触媒と説
明されている。このような系で、HClとAlCl3との間の反
応が起きてH+AlCl4 -を形成する。この種が重合を開始さ
せる。この特許に従がえば、触媒及び反応体を反応装置
に導入する1つの方法は、3つの物質、すなわちAlC
l3、HCl及び液体原料を同じダクトに通して導入するこ
とである。これにより、温度が反応装置の冷却系によつ
て制御されないダクト管路内で発熱重合反応が開始する
ことになる。これらの条件下で形成する全ての生成物は
望ましくない程に低い分子量及び広い分子量分布を有す
る。
に有用なシリーズの垂直カラム反応装置を開示し、更に
AlCl3及びCHl(或はHClを発生する物質)の触媒系を開
示している。触媒系は酸プロモーテツドAlCl3触媒と説
明されている。このような系で、HClとAlCl3との間の反
応が起きてH+AlCl4 -を形成する。この種が重合を開始さ
せる。この特許に従がえば、触媒及び反応体を反応装置
に導入する1つの方法は、3つの物質、すなわちAlC
l3、HCl及び液体原料を同じダクトに通して導入するこ
とである。これにより、温度が反応装置の冷却系によつ
て制御されないダクト管路内で発熱重合反応が開始する
ことになる。これらの条件下で形成する全ての生成物は
望ましくない程に低い分子量及び広い分子量分布を有す
る。
米国特許3,200,169号及び3,200,170号はプロピレン或
はブチレン原料を重合させた後に行なう分離方法を扱か
つている。プロセスはアンモニア処理プロセスを利用す
る。HClはAlCl3触媒と共に反応域に加え得る触媒プロモ
ーターとして開示されている。
はブチレン原料を重合させた後に行なう分離方法を扱か
つている。プロセスはアンモニア処理プロセスを利用す
る。HClはAlCl3触媒と共に反応域に加え得る触媒プロモ
ーターとして開示されている。
米国特許3,985,822号はAlCl3をHClで促進させて用い
ることによつてポリ−n−ブテンを製造することに関す
るが、目的はポリマー生成物のイソブチレン含量を減少
させることである。
ることによつてポリ−n−ブテンを製造することに関す
るが、目的はポリマー生成物のイソブチレン含量を減少
させることである。
米国特許3,997,129号は、触媒がHClガス或はその均等
物で促進させた固体の粒状AlCl3である、C1−C5液化製
油所流からポリブテンを合成することを開示している。
このプロセスは重合を行なう前に触媒及び原料を混合す
るために静的ミキサーを用いる。
物で促進させた固体の粒状AlCl3である、C1−C5液化製
油所流からポリブテンを合成することを開示している。
このプロセスは重合を行なう前に触媒及び原料を混合す
るために静的ミキサーを用いる。
2つの他の文献がガス状オレフインを固体アルミニウ
ム/塩素含有触媒上で反応させることを提案している。
それらは米国特許2,040,658号及び同2,329,714号であ
る。
ム/塩素含有触媒上で反応させることを提案している。
それらは米国特許2,040,658号及び同2,329,714号であ
る。
米国特許2,329,714号は、溶媒(ベンゼン)を連続流
で触媒上に通しながらガス状オレフインを固体触媒(例
えば塩化アルミニウム)の床に導入してガス状オレフイ
ン(主にプロピレン、アルフアーブチレン、アミレン)
を重合させることによつて潤滑油を生成するプロセスに
関する。特許権者は、有用な程に高い処理量を達成する
のに固体触媒を通常かなり多量に用い得ること及びこの
理由から通常触媒を担体上で用いることが有利でないこ
とを開示している。塩化アルミニウムは、おそらく反応
装置内で触媒と、ベンゼンと、原料中の微量の水で発生
するHClとの間で形成される錯体であるシロツプ状の付
加生成物を形成する結果としてその固体形態を失う。よ
つて、特許権者は塩化アルミニウムをシロツプ状の物質
を保持することができる多孔質物質(例えばケイソウ土
或は軽石)の層中に分配する微粉砕した固体として用い
ている。
で触媒上に通しながらガス状オレフインを固体触媒(例
えば塩化アルミニウム)の床に導入してガス状オレフイ
ン(主にプロピレン、アルフアーブチレン、アミレン)
を重合させることによつて潤滑油を生成するプロセスに
関する。特許権者は、有用な程に高い処理量を達成する
のに固体触媒を通常かなり多量に用い得ること及びこの
理由から通常触媒を担体上で用いることが有利でないこ
とを開示している。塩化アルミニウムは、おそらく反応
装置内で触媒と、ベンゼンと、原料中の微量の水で発生
するHClとの間で形成される錯体であるシロツプ状の付
加生成物を形成する結果としてその固体形態を失う。よ
つて、特許権者は塩化アルミニウムをシロツプ状の物質
を保持することができる多孔質物質(例えばケイソウ土
或は軽石)の層中に分配する微粉砕した固体として用い
ている。
英国特許出願第2,001,662号はルイス酸クロリド(例
えばAlCl3)触媒をグラフアイト内に入れさせて成る触
媒物質の固定床の中に液体モノマー原料を通してポリブ
テンを製造する方法に関する。反応装置の残りの部分を
満たす充填物質の層の間に触媒を充填することによつて
触媒中に原料を通す間に触媒が流動化されるのを防ぐ。
原料の水分レベルを減少させて20ppmの水より少なくし
及び必要に応じてHClを助触媒としてガス原料に加え
る。特許権者は、固定床触媒系がブテン原料に関連して
ブテンの二量体及び三量体のみを生じること及び従来技
術がブテンの重合を伸びた予想寿命を有し及び最終生成
物を汚染しない触媒によつて達成し得る固定床法を開発
していなかつたことが一般的に認められていることを示
している。
えばAlCl3)触媒をグラフアイト内に入れさせて成る触
媒物質の固定床の中に液体モノマー原料を通してポリブ
テンを製造する方法に関する。反応装置の残りの部分を
満たす充填物質の層の間に触媒を充填することによつて
触媒中に原料を通す間に触媒が流動化されるのを防ぐ。
原料の水分レベルを減少させて20ppmの水より少なくし
及び必要に応じてHClを助触媒としてガス原料に加え
る。特許権者は、固定床触媒系がブテン原料に関連して
ブテンの二量体及び三量体のみを生じること及び従来技
術がブテンの重合を伸びた予想寿命を有し及び最終生成
物を汚染しない触媒によつて達成し得る固定床法を開発
していなかつたことが一般的に認められていることを示
している。
米国特許4,288,649号は、約100℃を越える温度で活性
アルミナをCCl4及びクロロホルムのようなCl含有化合物
に接触させることによつて調製することができるハロゲ
ン化したアルミナ触媒を用いてイソブチレンを液相で重
合させるポリイソブチレンの製造に関する。ハロゲン化
したアルミナ触媒を管形反応装置において使用すること
ができる。
アルミナをCCl4及びクロロホルムのようなCl含有化合物
に接触させることによつて調製することができるハロゲ
ン化したアルミナ触媒を用いてイソブチレンを液相で重
合させるポリイソブチレンの製造に関する。ハロゲン化
したアルミナ触媒を管形反応装置において使用すること
ができる。
米国特許4,400,493号は、未反応の炭化水素を気化さ
せることによつて反応の発熱を除いて一定の調節した反
応温度及び圧力を保つイソブチレンの重合に関する。三
塩化アルミニウムの微細粒子を触媒スラリーにおいて例
示している。特許権者は、また、重合プロセスを固定触
媒床においても採用し得ることを提案しているが、詳細
な教示内容は載つていない。特許は反応装置内で新しい
原料速度の約10倍の循環速度が例示のプロセスにとつて
重要であることを示している。
せることによつて反応の発熱を除いて一定の調節した反
応温度及び圧力を保つイソブチレンの重合に関する。三
塩化アルミニウムの微細粒子を触媒スラリーにおいて例
示している。特許権者は、また、重合プロセスを固定触
媒床においても採用し得ることを提案しているが、詳細
な教示内容は載つていない。特許は反応装置内で新しい
原料速度の約10倍の循環速度が例示のプロセスにとつて
重要であることを示している。
米国特許4,463,212号はハロゲン化金属を炭素マトリ
ツクス内に挿入させて成る触媒を50〜350℃で用いてオ
レフインをオリゴマー化することに関する。中でも、三
塩化アルミニウムをグラフアイト中に挿入させて成る触
媒を用いて200℃でプロピレンをオリゴマー化するプロ
セスを例示しており、プロピレン二量体の混合物を得
た。
ツクス内に挿入させて成る触媒を50〜350℃で用いてオ
レフインをオリゴマー化することに関する。中でも、三
塩化アルミニウムをグラフアイト中に挿入させて成る触
媒を用いて200℃でプロピレンをオリゴマー化するプロ
セスを例示しており、プロピレン二量体の混合物を得
た。
米国特許3,109,041号は2段プロセスでイソブチレン
を重合させることに関する。第1段で、希釈剤、反応体
か或は反応生成物のいずれかに可溶性のフリーデル−ク
ラフツ触媒(例えば、三塩化アルミニウム)を用いる。
特許権者は反応容器が機械的混合手段を有するタンク或
は管形反応装置から成り得ることを示している。触媒を
含む第1反応段からの流出物を固定床反応装置の中に通
して未反応のイソブチレンの残りを重合させる。固定床
反応装置は活性炭、シリカ、アルミナ及びこれらの混合
物から成ることができる吸着剤担持物質にフリーデルク
ラフツハライドを付着させて成る。第2段反応からの流
出物は本質的にポリイソブチレンと、炭化水素溶媒と、
反応生成物中に同伴或は溶解した少量の触媒とから成る
と言われている。この第2段流出物を次いで活性炭、シ
リカ、アルミナ或はこれらの混合物で構成される吸着剤
床上を通過させる。特許権者は担持触媒を有する第2段
反応装置が長い使用にわたりポリマーの付着及び不活性
な触媒複合物の生成により効果のなくなることを開示し
ている。同時に、アブゾーバーユニツトにおける吸収剤
は同伴される触媒を吸収し、該触媒は堆積してアブゾー
バーユニツトをイソブチレンモノマーを重合させる相当
の触媒活性を示すユニツトに転化すると言われている。
特許権者は四塩化チタン及び三フツ化ホウ素を用いて平
均分子量それぞれ680及び636を有する生成物ポリイソブ
チレンにするプロセスを例示した。各々の例示におい
て、第2段固定床触媒は四塩化チタン或は三フツ化ホウ
素をシリカゲルに付着させて成るものであつた。
を重合させることに関する。第1段で、希釈剤、反応体
か或は反応生成物のいずれかに可溶性のフリーデル−ク
ラフツ触媒(例えば、三塩化アルミニウム)を用いる。
特許権者は反応容器が機械的混合手段を有するタンク或
は管形反応装置から成り得ることを示している。触媒を
含む第1反応段からの流出物を固定床反応装置の中に通
して未反応のイソブチレンの残りを重合させる。固定床
反応装置は活性炭、シリカ、アルミナ及びこれらの混合
物から成ることができる吸着剤担持物質にフリーデルク
ラフツハライドを付着させて成る。第2段反応からの流
出物は本質的にポリイソブチレンと、炭化水素溶媒と、
反応生成物中に同伴或は溶解した少量の触媒とから成る
と言われている。この第2段流出物を次いで活性炭、シ
リカ、アルミナ或はこれらの混合物で構成される吸着剤
床上を通過させる。特許権者は担持触媒を有する第2段
反応装置が長い使用にわたりポリマーの付着及び不活性
な触媒複合物の生成により効果のなくなることを開示し
ている。同時に、アブゾーバーユニツトにおける吸収剤
は同伴される触媒を吸収し、該触媒は堆積してアブゾー
バーユニツトをイソブチレンモノマーを重合させる相当
の触媒活性を示すユニツトに転化すると言われている。
特許権者は四塩化チタン及び三フツ化ホウ素を用いて平
均分子量それぞれ680及び636を有する生成物ポリイソブ
チレンにするプロセスを例示した。各々の例示におい
て、第2段固定床触媒は四塩化チタン或は三フツ化ホウ
素をシリカゲルに付着させて成るものであつた。
米国特許3,558,737号はオレフインを、1グラム当り7
5〜150m2の表面積を有し及び塩素及び臭素約3〜15重量
%を含有するガンマアルミナ及び塩素或は臭素で構成さ
れる触媒に接触させてプロピレン及びブテンを重合させ
るプロセスに関する。
5〜150m2の表面積を有し及び塩素及び臭素約3〜15重量
%を含有するガンマアルミナ及び塩素或は臭素で構成さ
れる触媒に接触させてプロピレン及びブテンを重合させ
るプロセスに関する。
米国特許3,497,568号は反応装置の下方部にシリカゲ
ルを部分充填した垂直に伸びた反応容器の中にオレフイ
ンフイード流の液化混合物を上方に通し、その間臭化ア
ルミニウム及び臭化水素の触媒溶液をシリカゲルの床の
上方レベルに隣接した点で反応装置に導入する炭素原子
3〜5のオレフインを重合させるプロセスに関する。重
合反応生成物を含有する流出物を反応装置の頂部から回
収する。この反応用の触媒は臭化水素で促進させた臭化
アルミニウムである。
ルを部分充填した垂直に伸びた反応容器の中にオレフイ
ンフイード流の液化混合物を上方に通し、その間臭化ア
ルミニウム及び臭化水素の触媒溶液をシリカゲルの床の
上方レベルに隣接した点で反応装置に導入する炭素原子
3〜5のオレフインを重合させるプロセスに関する。重
合反応生成物を含有する流出物を反応装置の頂部から回
収する。この反応用の触媒は臭化水素で促進させた臭化
アルミニウムである。
ワイ.エー.サンガロフ(Y.A.Sangalov)等のVysoko
mol.Soedin.,Ser.B.25巻、5号、317−320頁(1983)
は、一般式ArHXMeXn(Ar=芳香族炭化水素、HX=ブレー
ンステツド酸、MeXn=ルイス酸、a=3−6)のグスタ
ブソン(Gustavson)錯体をポリスチレン或は架橋させ
たジビニルベンゼン−スチレンコポリマーと反応させて
イソブチレンを重合させる固定化カチオン性触媒を調製
した。
mol.Soedin.,Ser.B.25巻、5号、317−320頁(1983)
は、一般式ArHXMeXn(Ar=芳香族炭化水素、HX=ブレー
ンステツド酸、MeXn=ルイス酸、a=3−6)のグスタ
ブソン(Gustavson)錯体をポリスチレン或は架橋させ
たジビニルベンゼン−スチレンコポリマーと反応させて
イソブチレンを重合させる固定化カチオン性触媒を調製
した。
これらの文献の内に液状ブテン及び粒状塩化アルミニ
ウム触媒の固定床を用いてポリブテンを製造することを
提案しているものはない。
ウム触媒の固定床を用いてポリブテンを製造することを
提案しているものはない。
問題点を解決するための手段 発明の要約 本発明は固定床、粒状の非担持塩化アルミニウム触媒
を用いた管形反応装置においてブテンからポリブテンを
製造する方法である。触媒は驚くべきことに従来技術の
担持塩化アルミニウム触媒よりも活性である。供給原料
はC4オレフインの純粋或は混合のいずれでもよく、或は
ブタン或はイソブタンのような不活性溶媒で希釈しても
よい。好ましい供給原料は1−ブテンと、2−ブテン
と、イソブテンとの混合物である。生成するポリマー物
質は約250より大きい、好ましくは約400〜3,000、より
好ましくは約900〜2500の数平均分子量(n)を有す
ることを特徴とし得る。生成物の分子量分布(重量平均
対数平均分子量の比、w/n)は望ましいことに約1.
8〜約3.0である。
を用いた管形反応装置においてブテンからポリブテンを
製造する方法である。触媒は驚くべきことに従来技術の
担持塩化アルミニウム触媒よりも活性である。供給原料
はC4オレフインの純粋或は混合のいずれでもよく、或は
ブタン或はイソブタンのような不活性溶媒で希釈しても
よい。好ましい供給原料は1−ブテンと、2−ブテン
と、イソブテンとの混合物である。生成するポリマー物
質は約250より大きい、好ましくは約400〜3,000、より
好ましくは約900〜2500の数平均分子量(n)を有す
ることを特徴とし得る。生成物の分子量分布(重量平均
対数平均分子量の比、w/n)は望ましいことに約1.
8〜約3.0である。
方法はブテンフイード流を特定の粒径、例えば約.8〜
約40mmの塩化アルミニウムを含む固定床の中に通すこと
を要する。フイード流を触媒床に温度約−10゜〜60℃で
導入するのが好ましい。
約40mmの塩化アルミニウムを含む固定床の中に通すこと
を要する。フイード流を触媒床に温度約−10゜〜60℃で
導入するのが好ましい。
発明について3つの主要な変法がある。第1に、イソ
ブチレンを主反応体として含有するフイード流について
温度及び空間速度の苛酷度の低い条件で方法を用いるこ
とができる。第2にノルマブテンを主反応体として含有
するフイード流に関して一層苛酷な条件、すなわち約5
%より少ないイソブテンにおいて方法を用いてポリ−n
−ブテンを製造することができる。最終的に、終りの変
法はn−ブテンとイソブテンとの混合流について実施し
てポリイソブチレン/n−ブテン混合ポリマーを製造する
ことができる。ポリマーを分離し(例えば蒸留によつ
て)及び得られたn−ブテンを液体流として触媒の第2
段に送つてポリ−n−ブテン生成物を製造することがで
きる。この結合プロセスにおいて、第1のプロセス段は
慣用の重合段にすることができる。
ブチレンを主反応体として含有するフイード流について
温度及び空間速度の苛酷度の低い条件で方法を用いるこ
とができる。第2にノルマブテンを主反応体として含有
するフイード流に関して一層苛酷な条件、すなわち約5
%より少ないイソブテンにおいて方法を用いてポリ−n
−ブテンを製造することができる。最終的に、終りの変
法はn−ブテンとイソブテンとの混合流について実施し
てポリイソブチレン/n−ブテン混合ポリマーを製造する
ことができる。ポリマーを分離し(例えば蒸留によつ
て)及び得られたn−ブテンを液体流として触媒の第2
段に送つてポリ−n−ブテン生成物を製造することがで
きる。この結合プロセスにおいて、第1のプロセス段は
慣用の重合段にすることができる。
圧力は供給原料を液相に維持する程のレベルに保つ。
また、無水の塩化水素のような助触媒(或はプロモー
ター)をブテンフイード流或は反応容器に加えて反応速
度を高めてもよい。非芳香族希釈剤を液体フイード流中
に用いてもよい。
ター)をブテンフイード流或は反応容器に加えて反応速
度を高めてもよい。非芳香族希釈剤を液体フイード流中
に用いてもよい。
生成物のポリブテン、好ましくはポリイソブチレンは
ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミド及び
ポリオールのような化合物との反応に基づく潤滑油分散
剤の油溶性炭化水素成分として用いることができる。
ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミド及び
ポリオールのような化合物との反応に基づく潤滑油分散
剤の油溶性炭化水素成分として用いることができる。
本方法は生成物流を急冷して反応を停止させ、中和
し、洗浄し、沈降させ、乾燥して含有される触媒物質を
除く次の慣用の処理工程の使用を最小にし或は回避す
る。本方法は明らかに中和、洗浄、沈降及び乾燥工程を
実質的に存在させずに操作することができる。
し、洗浄し、沈降させ、乾燥して含有される触媒物質を
除く次の慣用の処理工程の使用を最小にし或は回避す
る。本方法は明らかに中和、洗浄、沈降及び乾燥工程を
実質的に存在させずに操作することができる。
好ましい実施態様の説明 上述した通りに、本発明は管形反応装置中液体供給原
料ブテンを固体粒状ルイス酸触媒、好ましくは粒状三塩
化アルミニウムの固定床に接触させることによりブテン
からポリブテンを製造する方法である。
料ブテンを固体粒状ルイス酸触媒、好ましくは粒状三塩
化アルミニウムの固定床に接触させることによりブテン
からポリブテンを製造する方法である。
管形反応装置は、これに入口及び出口を設け及び適当
な金属(例えば、塩素含有物質と接触して腐食に耐える
モネル、ハステロイ金属合金)で建造して反応体を選定
した温度及び圧力条件で収容する。反応装置は、反応装
置を適当な冷却液(例えば、水或は水/エチレングリコ
ール混合物)中に浸漬して冷却することができ、該冷却
液を立ち代つて慣用の手段で冷却する。また、所望なら
ば、熱交換装置を管形反応装置内に設置して選定した重
合反応温度を維持することができる。反応装置は新しい
触媒を充填し及び使用済或は廃触媒を取出すのに分解容
易にするために区画に分けることができる。
な金属(例えば、塩素含有物質と接触して腐食に耐える
モネル、ハステロイ金属合金)で建造して反応体を選定
した温度及び圧力条件で収容する。反応装置は、反応装
置を適当な冷却液(例えば、水或は水/エチレングリコ
ール混合物)中に浸漬して冷却することができ、該冷却
液を立ち代つて慣用の手段で冷却する。また、所望なら
ば、熱交換装置を管形反応装置内に設置して選定した重
合反応温度を維持することができる。反応装置は新しい
触媒を充填し及び使用済或は廃触媒を取出すのに分解容
易にするために区画に分けることができる。
管形反応装置に慣用の触媒スクリーン或は不活性なパ
ツキングを設置して触媒床を反応装置内のその固定床域
内に維持させることができる。
ツキングを設置して触媒床を反応装置内のその固定床域
内に維持させることができる。
反応装置形状は1つ又はそれ以上の塔或は管或はその
他の適した形にすることができ及び固定床は1つ或は一
連の床から成ることができる。複数の床が浅く(及び断
熱であり)及び種々の床間を外部熱交換することによつ
て各床の流出液の冷却を可能にするのがよい。固定床
は、所望の通りに上方流、下方流或は水平流で操作する
ことができる。
他の適した形にすることができ及び固定床は1つ或は一
連の床から成ることができる。複数の床が浅く(及び断
熱であり)及び種々の床間を外部熱交換することによつ
て各床の流出液の冷却を可能にするのがよい。固定床
は、所望の通りに上方流、下方流或は水平流で操作する
ことができる。
複数の管を用いる場合、管を平行に各管の入口を通る
同時流れについて及び各管の出口から生成物流を同時に
抜き出すことについて適当に流れを調節する管束の形で
配置し、それによつてプロセスを所望のマス処理量にス
ケール−アツプすることを可能にすることができる。各
管の直径は普通約0.25〜約5cm、一層普通には約0.6〜約
2.5cmの範囲にすべきである。0.25cmより小さい直径を
使用することは可能であるが、付随して、商業寸法の反
応装置の建造費用が増大する。直径が5cmより大きい管
の使用は管から熱を除去し及び反応温度を制御するのに
困難を与える。
同時流れについて及び各管の出口から生成物流を同時に
抜き出すことについて適当に流れを調節する管束の形で
配置し、それによつてプロセスを所望のマス処理量にス
ケール−アツプすることを可能にすることができる。各
管の直径は普通約0.25〜約5cm、一層普通には約0.6〜約
2.5cmの範囲にすべきである。0.25cmより小さい直径を
使用することは可能であるが、付随して、商業寸法の反
応装置の建造費用が増大する。直径が5cmより大きい管
の使用は管から熱を除去し及び反応温度を制御するのに
困難を与える。
管形反応装置の正確な建造方法は当業者にとつて明白
であり、ここでそれ以上検討する必要はない。
であり、ここでそれ以上検討する必要はない。
本プロセスへの供給原料は1−ブテン、2−ブテン
(シス及びトランス)及びイソブテンの内の1種或はそ
れ以上を含有する純或は混合ブテン流にするのがよく、
ブタン、イソブタン或はこれらの混合物のようなモノマ
ー用の混和性非芳香族溶媒(例えば飽和脂肪族溶媒)で
希釈してもよい。好ましい供給原料(入手可能性及び経
済ベーシスで好ましい)は接触分解装置及びスチームク
ラツカーから入手し得る。これらのプロセスは当分野で
知られている。ブテン流は、代表的には、イソブチレン
約6〜約50重量%を1−ブテン、シス−及びトランス−
ブテン−2、イソブタン、約1重量%より少ないブタジ
エンと共に含有する。1つの望ましいC4フイード流は製
油所接触或はスチーム分解プロセスから派生し及びイソ
ブチレン約6〜45重量%、飽和ブタン約25〜35重量%、
1−及び2−ブテン約15〜50重量%を含有する。モノマ
ーフイード流は実質的に無水であるのが好ましい、すな
わち、水の含有量が重量により50ppmより少なく、より
好ましくは約30ppmより少なく、最も好ましくは約10ppm
より少ない。このように低い水のレベルは、フイード流
を反応装置に先立つて水吸収剤(例えばCaCl2、CaSO4、
モレキユラーシーブ等)に接触させることにより、或は
蒸留乾燥を用いることによつて得ることができる。適し
たモレキユラーシーブは4〜8USメツシユ3オングスト
ロームモレキユラーシーブを含む。
(シス及びトランス)及びイソブテンの内の1種或はそ
れ以上を含有する純或は混合ブテン流にするのがよく、
ブタン、イソブタン或はこれらの混合物のようなモノマ
ー用の混和性非芳香族溶媒(例えば飽和脂肪族溶媒)で
希釈してもよい。好ましい供給原料(入手可能性及び経
済ベーシスで好ましい)は接触分解装置及びスチームク
ラツカーから入手し得る。これらのプロセスは当分野で
知られている。ブテン流は、代表的には、イソブチレン
約6〜約50重量%を1−ブテン、シス−及びトランス−
ブテン−2、イソブタン、約1重量%より少ないブタジ
エンと共に含有する。1つの望ましいC4フイード流は製
油所接触或はスチーム分解プロセスから派生し及びイソ
ブチレン約6〜45重量%、飽和ブタン約25〜35重量%、
1−及び2−ブテン約15〜50重量%を含有する。モノマ
ーフイード流は実質的に無水であるのが好ましい、すな
わち、水の含有量が重量により50ppmより少なく、より
好ましくは約30ppmより少なく、最も好ましくは約10ppm
より少ない。このように低い水のレベルは、フイード流
を反応装置に先立つて水吸収剤(例えばCaCl2、CaSO4、
モレキユラーシーブ等)に接触させることにより、或は
蒸留乾燥を用いることによつて得ることができる。適し
たモレキユラーシーブは4〜8USメツシユ3オングスト
ロームモレキユラーシーブを含む。
モノマーフイード流は、また、重合条件下で触媒と不
利に反応する他の不純物が実質に存在すべきでない。例
えば、塩化アルミニウム床へのモノマー原料は、好まし
くは、塩基(例えば、苛性アルカリ)、イオウ含有化合
物(例えば、H2S、COS、オルガノーメルカプタン、例え
ばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン)、N含有
化合物等が実質的に存在すべきでない。最も好ましく
は、モノマー原料が含有するイオウ含有化合物はイオウ
元素として計算して約10重量ppmより少なく、N含有化
合物は(N元素として計算して)約10重量ppmより少な
く、苛性アルカリはNaOHとして計算して約10重量ppmよ
り少ない。塩基、イオウ及び窒素不純物のこのように低
いレベルは慣用の技法により、例えば苛性アルカリを用
いて製油所C4流からイオウ及び窒素化合物を除いて得る
ことができ、次いで水洗して苛性アルカリを除き、上記
の水吸収剤のうちの任意のもので乾燥し、水素添加して
C3−C5ジオレフイン(例えばブタジエン)を除き(1重
量%より低い、好ましくは<1,000重量ppmのレベルにす
る)、得られた精製C4流を冷却しこれに選択した助触媒
を混和した後に本発明の管形反応装置に供給する。
利に反応する他の不純物が実質に存在すべきでない。例
えば、塩化アルミニウム床へのモノマー原料は、好まし
くは、塩基(例えば、苛性アルカリ)、イオウ含有化合
物(例えば、H2S、COS、オルガノーメルカプタン、例え
ばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン)、N含有
化合物等が実質的に存在すべきでない。最も好ましく
は、モノマー原料が含有するイオウ含有化合物はイオウ
元素として計算して約10重量ppmより少なく、N含有化
合物は(N元素として計算して)約10重量ppmより少な
く、苛性アルカリはNaOHとして計算して約10重量ppmよ
り少ない。塩基、イオウ及び窒素不純物のこのように低
いレベルは慣用の技法により、例えば苛性アルカリを用
いて製油所C4流からイオウ及び窒素化合物を除いて得る
ことができ、次いで水洗して苛性アルカリを除き、上記
の水吸収剤のうちの任意のもので乾燥し、水素添加して
C3−C5ジオレフイン(例えばブタジエン)を除き(1重
量%より低い、好ましくは<1,000重量ppmのレベルにす
る)、得られた精製C4流を冷却しこれに選択した助触媒
を混和した後に本発明の管形反応装置に供給する。
モノマーフイード流は、また、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ナフタレン及びその他の芳香族溶媒のような
芳香族化合物が実質的に存在しない(例えば芳香族化合
物<10ppm)ようにして塩化アルミニウム触媒の反応性
の劣化が生ずるのを避けるべきである。よつて、本方法
では、芳香族溶媒を使用することを考えない。
キシレン、ナフタレン及びその他の芳香族溶媒のような
芳香族化合物が実質的に存在しない(例えば芳香族化合
物<10ppm)ようにして塩化アルミニウム触媒の反応性
の劣化が生ずるのを避けるべきである。よつて、本方法
では、芳香族溶媒を使用することを考えない。
フイード流は管形反応装置入口及び選定した反応温度
の管形反応装置内の反応混合物それ自体の両方で液体の
状態になる程の圧力(通常約100〜2000KPa、好ましくは
約200〜700KPa)に保つ。反応装置入口温度は約−10゜
〜+60℃の範囲内の温度になり及び反応装置内の温度
は、反応装置内の反応混合物もまた実質的にその範囲内
に入るように調節するのが好ましい。反応が発熱性であ
ることを考えて、反応をこれらの温度に保つのに慣用の
冷却手段を用いることができる。好ましい反応温度は約
0゜〜+20℃であり、温度が高い程生成するポリマーの
分子量は相対的に低くなる傾向にある。
の管形反応装置内の反応混合物それ自体の両方で液体の
状態になる程の圧力(通常約100〜2000KPa、好ましくは
約200〜700KPa)に保つ。反応装置入口温度は約−10゜
〜+60℃の範囲内の温度になり及び反応装置内の温度
は、反応装置内の反応混合物もまた実質的にその範囲内
に入るように調節するのが好ましい。反応が発熱性であ
ることを考えて、反応をこれらの温度に保つのに慣用の
冷却手段を用いることができる。好ましい反応温度は約
0゜〜+20℃であり、温度が高い程生成するポリマーの
分子量は相対的に低くなる傾向にある。
反応装置内の選択した圧力は、適当な圧力を原料にか
け、反応装置の出口側における背圧調節器と組合わせて
保つことができる。
け、反応装置の出口側における背圧調節器と組合わせて
保つことができる。
発熱は管形反応装置内の触媒床の入口近く(例えば、
触媒床内の初めのパイプ直径の4〜30倍の内)で一層著
しい。反応マスは通常この距離にわたり約5゜〜50℃、
一層普通には約15゜〜40℃の温度上昇(反応装置入口温
度に対して)を経験する。よつて、反応マスの温度は反
応装置供給温度より通常約2℃低い〜約2℃高い選定し
た反応装置流出温度に低下される。反応装置からの流出
温度は実質的に反応装置への流入或は供給温度に等しい
のが最も好ましい。というのは、これはモノマーが実質
的に完全に生成物に転化することを意味するからであ
る。
触媒床内の初めのパイプ直径の4〜30倍の内)で一層著
しい。反応マスは通常この距離にわたり約5゜〜50℃、
一層普通には約15゜〜40℃の温度上昇(反応装置入口温
度に対して)を経験する。よつて、反応マスの温度は反
応装置供給温度より通常約2℃低い〜約2℃高い選定し
た反応装置流出温度に低下される。反応装置からの流出
温度は実質的に反応装置への流入或は供給温度に等しい
のが最も好ましい。というのは、これはモノマーが実質
的に完全に生成物に転化することを意味するからであ
る。
ブテンフイード流を、粒状の非担持ルイス酸触媒の固
定床を収容する反応装置に導入する。触媒はアルミニウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、チタンのハロゲン化物の
内のいずれか或はこれらの内の任意の混合物にすること
ができるが、好ましい物質は三塩化アルミニウムであ
る。所望ならば、触媒に不活性な(及び好ましくは、非
多孔質の)物質(例えばガラスビーズ、ガラスヘリクス
(helix)、二酸化ケイ素(例えば、洗い砂)、テフロ
ンビーズ等)を混和(すなわち、希釈)することができ
る。
定床を収容する反応装置に導入する。触媒はアルミニウ
ム、スズ、亜鉛、アンチモン、チタンのハロゲン化物の
内のいずれか或はこれらの内の任意の混合物にすること
ができるが、好ましい物質は三塩化アルミニウムであ
る。所望ならば、触媒に不活性な(及び好ましくは、非
多孔質の)物質(例えばガラスビーズ、ガラスヘリクス
(helix)、二酸化ケイ素(例えば、洗い砂)、テフロ
ンビーズ等)を混和(すなわち、希釈)することができ
る。
好ましい粒状の三塩化アルミニウム触媒は慣用のプロ
セスにより、例えばアルミニウム金属と塩素ガスとを高
温反応させることにより商業的に作られている。触媒は
実質的に無水であり及び表面積約1〜500cm2/g、より好
ましくは約5〜400cm2/g、なお一層好ましくは約10〜20
0cm2/g、最も好ましくは約20〜60cm2/gを有する。
セスにより、例えばアルミニウム金属と塩素ガスとを高
温反応させることにより商業的に作られている。触媒は
実質的に無水であり及び表面積約1〜500cm2/g、より好
ましくは約5〜400cm2/g、なお一層好ましくは約10〜20
0cm2/g、最も好ましくは約20〜60cm2/gを有する。
触媒はそのバルク、粒状の形で用い及び担持され(su
pported)ない。すなわち、触媒を不活性な触媒担体の
表面上に薄い層として付着させない。
pported)ない。すなわち、触媒を不活性な触媒担体の
表面上に薄い層として付着させない。
触媒自体は上述した固体物質の内のいずれかにするこ
とができるが、好ましくは三塩化アルミニウムを含む。
触媒は任意の適した形状にすることができるが、反応装
置床の圧力損失を最少にするために球の形状が望まし
い。触媒粒子の平均有効寸法は少なくとも約0.8mmにす
べきであり、最大寸法は反応装置管の寸法(すなわち、
直径)、管の長さ、所望の生成物への転化度のような要
因及びその他の要因に依存する。しかし、本発明におい
て使用する触媒粒子は、通常約0.8〜約30mm、好ましく
は約0.8〜約20mm、より好ましくは約0.8〜約10mm、最も
好ましくは約0.8〜約4mmになる。寸法は約8〜約20メツ
シユ(すなわち、841ミクロン〜2.38mm)であるのが一
層望ましい。
とができるが、好ましくは三塩化アルミニウムを含む。
触媒は任意の適した形状にすることができるが、反応装
置床の圧力損失を最少にするために球の形状が望まし
い。触媒粒子の平均有効寸法は少なくとも約0.8mmにす
べきであり、最大寸法は反応装置管の寸法(すなわち、
直径)、管の長さ、所望の生成物への転化度のような要
因及びその他の要因に依存する。しかし、本発明におい
て使用する触媒粒子は、通常約0.8〜約30mm、好ましく
は約0.8〜約20mm、より好ましくは約0.8〜約10mm、最も
好ましくは約0.8〜約4mmになる。寸法は約8〜約20メツ
シユ(すなわち、841ミクロン〜2.38mm)であるのが一
層望ましい。
上に注記した通りに、本方法は反応体としてイソブテ
ンを主に或は反応体としてn−ブテンのいずれかを含有
するフイード流を用いるのがよい。前者の場合、イソブ
チレンは原料中の混合ブテンを考慮した場合でさえ、温
度約−10゜〜20℃で主反応体(n−ブテンをいくらか含
有する)となる。流れが主に混合n−ブテンを含むなら
(すなわち、原料が<5重量%のイソブチレンを含有す
る)、その場合一層高い濃度の助触媒のように、一層高
い温度(通常、10゜〜60℃、例えば20〜50℃)が望まし
い。
ンを主に或は反応体としてn−ブテンのいずれかを含有
するフイード流を用いるのがよい。前者の場合、イソブ
チレンは原料中の混合ブテンを考慮した場合でさえ、温
度約−10゜〜20℃で主反応体(n−ブテンをいくらか含
有する)となる。流れが主に混合n−ブテンを含むなら
(すなわち、原料が<5重量%のイソブチレンを含有す
る)、その場合一層高い濃度の助触媒のように、一層高
い温度(通常、10゜〜60℃、例えば20〜50℃)が望まし
い。
フイード流は通常、管形反応装置の触媒床の中に、全
触媒床容積(すなわち、管形反応装置内の触媒床域の容
積)を基準にして液毎時空間速度約1〜100時間-1、好
ましくは約10〜80時間-1で通す。
触媒床容積(すなわち、管形反応装置内の触媒床域の容
積)を基準にして液毎時空間速度約1〜100時間-1、好
ましくは約10〜80時間-1で通す。
本方法は純或は混合流(他のブテンを含有する)から
イソブテンを重合させる;イソブテンを少量(例えば、
約5重量%より少ない)含有する流れからn−ブテンを
重合させる;或は順次に混合流からイソブテンを重合さ
せ、流れからポリイソブチレンを分離し、n−ブテンを
重合させ、所望ならば生成物ポリマーを分離するのに用
いることを意図する。助触媒をイソブチレン重合段階と
n−ブテン重合段階との間で加えることができる。
イソブテンを重合させる;イソブテンを少量(例えば、
約5重量%より少ない)含有する流れからn−ブテンを
重合させる;或は順次に混合流からイソブテンを重合さ
せ、流れからポリイソブチレンを分離し、n−ブテンを
重合させ、所望ならば生成物ポリマーを分離するのに用
いることを意図する。助触媒をイソブチレン重合段階と
n−ブテン重合段階との間で加えることができる。
その他の設計パラメータ、例えば循環量、希釈剤%
は、この場合選択事項であり、化学工学の当業者ならば
容易に求めることができよう。
は、この場合選択事項であり、化学工学の当業者ならば
容易に求めることができよう。
また、助触媒(或はプロモーター)として働く物質
を、ブテン供給原料に原料を管形反応装置に導入する前
に加えてもよく或は別に管形反応装置に、例えば触媒床
に加えてもよい。ガス状、無水のHClを助触媒として用
いるのが好ましい。HClを触媒的に有効な量で用い、か
かる量は通常モノマー原料の約50〜5000重量ppmの範囲
になり、モノマー原料が>5重量%のイソブチレンを含
む場合、好ましくはモノマー原料の50〜500重量ppm(例
えば、70〜200重量ppm)の範囲になり、及び原料がn−
ブテン及び<5重量%のイソブチレンを含む場合、好ま
しくは約100〜5000重量ppm(例えば、400〜3000ppm)の
範囲になる。無水のHClをイソブテンを含有するフイー
ド流に加えるならば、固体触媒に接触する前に塩化t−
ブチルが形成される。これはイソブテンの重合を促進さ
せることがわかつた。水は触媒量を供給原料に加えても
よいが、経時的に触媒の物理的劣化を引き起こす傾向を
有するので好ましくない。アルコール、例えば好ましい
低級アルカノール(例えばメタノール)もまた加えてよ
い。前に指摘した通りに、モノマー原料は無水であるの
が好ましく及び反応混合物もまた好ましくは実質的に無
水である(すなわち、含有する水はモノマー原料を基準
にして重量により<50ppm、より好ましくは<30ppm、最
も好ましくは<10ppm)。
を、ブテン供給原料に原料を管形反応装置に導入する前
に加えてもよく或は別に管形反応装置に、例えば触媒床
に加えてもよい。ガス状、無水のHClを助触媒として用
いるのが好ましい。HClを触媒的に有効な量で用い、か
かる量は通常モノマー原料の約50〜5000重量ppmの範囲
になり、モノマー原料が>5重量%のイソブチレンを含
む場合、好ましくはモノマー原料の50〜500重量ppm(例
えば、70〜200重量ppm)の範囲になり、及び原料がn−
ブテン及び<5重量%のイソブチレンを含む場合、好ま
しくは約100〜5000重量ppm(例えば、400〜3000ppm)の
範囲になる。無水のHClをイソブテンを含有するフイー
ド流に加えるならば、固体触媒に接触する前に塩化t−
ブチルが形成される。これはイソブテンの重合を促進さ
せることがわかつた。水は触媒量を供給原料に加えても
よいが、経時的に触媒の物理的劣化を引き起こす傾向を
有するので好ましくない。アルコール、例えば好ましい
低級アルカノール(例えばメタノール)もまた加えてよ
い。前に指摘した通りに、モノマー原料は無水であるの
が好ましく及び反応混合物もまた好ましくは実質的に無
水である(すなわち、含有する水はモノマー原料を基準
にして重量により<50ppm、より好ましくは<30ppm、最
も好ましくは<10ppm)。
管形反応装置による圧力損失は触媒容積、触媒粒径、
流量、管形反応装置の内部寸法及び他の要因に応じて変
わるが、通常約500KPaより小さく、例えば入口圧力200
〜2000KPaについてそれぞれ約50〜400KPaになる。
流量、管形反応装置の内部寸法及び他の要因に応じて変
わるが、通常約500KPaより小さく、例えば入口圧力200
〜2000KPaについてそれぞれ約50〜400KPaになる。
反応混合物は管形反応装置内で実質的に液相に保つ。
すなわち、反応装置内の分離したガス状空間の生成を回
避或は実質的に最小にするのが好ましいが、気−液混合
流(反応装置内で反応の発熱により少量の気泡が生成し
て生ずる)を用いることができる。
すなわち、反応装置内の分離したガス状空間の生成を回
避或は実質的に最小にするのが好ましいが、気−液混合
流(反応装置内で反応の発熱により少量の気泡が生成し
て生ずる)を用いることができる。
本明細書の教示内容に従がうならば、供給原料中のイ
ソブテンを基準にした転化率は99%程に高くなり得る。
ソブテンを基準にした転化率は99%程に高くなり得る。
本方法によつて製造するポリマー生成物のポリブテン
は約250より大きい、好ましくは約400〜約3,000、最も
好ましくは約900〜2,500のnを有する。分子量分布
(w/n)は約2.0(例えば、1.9〜2.3)が望ましい
が、比は約1.6〜約3.0の範囲になることができる。供給
原料と生成物のポリマーとの間の分子量の大きい差によ
り、簡単な蒸留技法を用いて生成物を分離することが可
能である。
は約250より大きい、好ましくは約400〜約3,000、最も
好ましくは約900〜2,500のnを有する。分子量分布
(w/n)は約2.0(例えば、1.9〜2.3)が望ましい
が、比は約1.6〜約3.0の範囲になることができる。供給
原料と生成物のポリマーとの間の分子量の大きい差によ
り、簡単な蒸留技法を用いて生成物を分離することが可
能である。
管形反応装置からの液体生成流出物はポリマー、未反
応の液体原料物質(あるとすれば未反応のオレフイン、
非反応性物質(unreactables)、例えば飽和物(すなわ
ち、n−及びイソ−ブタン)及び希釈剤を含み、及び流
出物を目視観察により検査して懸濁触媒粒子がない透明
なポリマー溶液である通りに、実質的に触媒粒子が存在
しない。流出物が含有する触媒(例えば、AlCl3)は、
重量により好ましくは約150ppmより少なく、より好まし
くは約100ppmより少なく、最も好ましくは約50ppmより
少ない。
応の液体原料物質(あるとすれば未反応のオレフイン、
非反応性物質(unreactables)、例えば飽和物(すなわ
ち、n−及びイソ−ブタン)及び希釈剤を含み、及び流
出物を目視観察により検査して懸濁触媒粒子がない透明
なポリマー溶液である通りに、実質的に触媒粒子が存在
しない。流出物が含有する触媒(例えば、AlCl3)は、
重量により好ましくは約150ppmより少なく、より好まし
くは約100ppmより少なく、最も好ましくは約50ppmより
少ない。
液体生成混合物を管形反応装置から抜き出し、次いで
処理して(例えば、降圧して適当な気/液分離ドラム或
は他の容器中に入れることにより)ガス状成分(例え
ば、未反応のイソブテン、ブテン、ブタン及びイソブタ
ン)を分離することができる。所望ならば、これらの分
離したガスを圧縮し、冷却し及び管形反応装置への原料
入口に循環させることができるが、本発明の方法を用い
ることにより、高いオレフイン転化率が得られることを
考えれば、かかる循環の必要を最小にし或は回避する。
必要ならば、液体の反応装置流出物の一部を原料に循環
させて反応装置への原料中のモノマーの含量を希釈する
ことができる。管形反応装置に供給するモノマーは、管
形反応装置流出物から循環させるモノマーが実質的に存
在しないことが好ましい。よつて、本発明の方法では、
モノマーフイード流を1回通過ベーシスで触媒に接触さ
せるのが好ましい。
処理して(例えば、降圧して適当な気/液分離ドラム或
は他の容器中に入れることにより)ガス状成分(例え
ば、未反応のイソブテン、ブテン、ブタン及びイソブタ
ン)を分離することができる。所望ならば、これらの分
離したガスを圧縮し、冷却し及び管形反応装置への原料
入口に循環させることができるが、本発明の方法を用い
ることにより、高いオレフイン転化率が得られることを
考えれば、かかる循環の必要を最小にし或は回避する。
必要ならば、液体の反応装置流出物の一部を原料に循環
させて反応装置への原料中のモノマーの含量を希釈する
ことができる。管形反応装置に供給するモノマーは、管
形反応装置流出物から循環させるモノマーが実質的に存
在しないことが好ましい。よつて、本発明の方法では、
モノマーフイード流を1回通過ベーシスで触媒に接触さ
せるのが好ましい。
本発明の方法に従がつて調製したポリブテンポリマー
は、他の多くの技法によつて調製したものに比べて、潤
滑分散剤、例えばポリブテニルコハク酸無水物をポリア
ミン或はポリオールと反応させて形成するタイプのもの
を作る際に重要な性質に関して多数の利点を提供する。
は、他の多くの技法によつて調製したものに比べて、潤
滑分散剤、例えばポリブテニルコハク酸無水物をポリア
ミン或はポリオールと反応させて形成するタイプのもの
を作る際に重要な性質に関して多数の利点を提供する。
方法の1つの大切な面は、生成物の分子量及びイソブ
テン転化率の適当に正確な制御を可能にすることであ
る。潤滑油分散剤技術では、使用するポリブテンの分子
量が高い程、分散剤添加剤が示すスラツジ分散性及びワ
ニス付着抑制で表わすエンジン性能が良好になることが
知られている。しかし、物質の分子量が高くなる程粘度
が分子量に比例して増大し、それによつて生成する分散
性生成物の取扱い及び製造の両方で多くの問題を引き起
こすので、ポリブテンを製造するいくつかの技術は幾分
不満足であつた。本方法は、所定の分子量範囲につい
て、物質が従来の塩化アルミニウム触媒のスラリー重合
よりも相対的に高いイソブテン転化率で生成され及びか
かる従来のスラリープロセスよりも良好なポリマー分子
量の調節を可能にするという利点を提供する。
テン転化率の適当に正確な制御を可能にすることであ
る。潤滑油分散剤技術では、使用するポリブテンの分子
量が高い程、分散剤添加剤が示すスラツジ分散性及びワ
ニス付着抑制で表わすエンジン性能が良好になることが
知られている。しかし、物質の分子量が高くなる程粘度
が分子量に比例して増大し、それによつて生成する分散
性生成物の取扱い及び製造の両方で多くの問題を引き起
こすので、ポリブテンを製造するいくつかの技術は幾分
不満足であつた。本方法は、所定の分子量範囲につい
て、物質が従来の塩化アルミニウム触媒のスラリー重合
よりも相対的に高いイソブテン転化率で生成され及びか
かる従来のスラリープロセスよりも良好なポリマー分子
量の調節を可能にするという利点を提供する。
本発明の方法において、重合反応は制御可能であり及
び分子量の目標規格は、流入する助触媒添付速度、反応
装置温度、フイード流温度、滞留時間、フイード流導入
速度等を監視及び調整して満足させることができる。こ
れらのパラメータ及び最終生成物の品質は、本発明の実
施において接近した時間間隔で監視することができる。
すなわち、所望の所定のポリブテン分子量について、プ
ロセスを目標の生成物に向けるプロセス条件を定めるこ
とができる。
び分子量の目標規格は、流入する助触媒添付速度、反応
装置温度、フイード流温度、滞留時間、フイード流導入
速度等を監視及び調整して満足させることができる。こ
れらのパラメータ及び最終生成物の品質は、本発明の実
施において接近した時間間隔で監視することができる。
すなわち、所望の所定のポリブテン分子量について、プ
ロセスを目標の生成物に向けるプロセス条件を定めるこ
とができる。
発明の別の利点は、反応パラメータを本明細書中に開
示した範囲内で注意深く選択することにより、ポリマー
生成物中のいわゆる「ライトエンド」の量の相当の減少
を実現し得ることである。これらは約250より小さい望
ましくないn範囲のポリブテンである。本発明の方法
はこれらの物質の量を最少にすることができ及びそれで
高分子量範囲の所望の生成物の収率が増大する。本発明
の生成物を含有する管形反応装置流出物は低分子量のポ
リブテンを、生成物の仕上げ前に作られる全ポリマーを
基準にして約10重量%より少ない量で含有すべきであ
る。
示した範囲内で注意深く選択することにより、ポリマー
生成物中のいわゆる「ライトエンド」の量の相当の減少
を実現し得ることである。これらは約250より小さい望
ましくないn範囲のポリブテンである。本発明の方法
はこれらの物質の量を最少にすることができ及びそれで
高分子量範囲の所望の生成物の収率が増大する。本発明
の生成物を含有する管形反応装置流出物は低分子量のポ
リブテンを、生成物の仕上げ前に作られる全ポリマーを
基準にして約10重量%より少ない量で含有すべきであ
る。
本発明に従つて製造するポリブテンは特に改良された
潤滑油分散剤の製造用供給原料として特に有用である。
これらの分散剤は、通常、ポリブテニルコハク酸無水化
物或はその酸形と約30までの炭素原子を有し、少なくと
も1つの第一或は第二アミノ基を有するモノアミン或は
ポリアミン、例えばアルキレンポリアミン、特にエチレ
ンポリアミン、ポリオキシアルキレンアミン、芳香族及
び脂環式アミン、ヒドロキシアミン、モノ−脂肪族及び
ジ−脂肪族置換アミンとの反応生成物を含む。有用な分
散剤は、また、一価及び多価アルコールを本発明に従つ
て提供するポリイソブテニルコハク酸無水物或は二酸と
反応させることによつて形成され、好ましい物質はこう
してOH基2〜6を有し、約20までの炭素原子を含有する
ポリオール、例えばアルケンポリオール、アルキレング
リコールから誘導される。ポリオキシアルキレンアルコ
ール、例えばポリオキシエチレンアルコール、ポリオキ
シプロピレンアルコール、一価及び多価フエノール及び
ナフトール、エーテルアルコール、アミノアルコール等
もまた適している。前記の分散剤のホウ酸塩化誘導体、
特に酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、エステル
でホウ酸塩化して分散剤中0.2〜2.0重量%のホウ素を与
えて得られるホウ酸塩化窒素含有分散剤もまた有用であ
る。金属及び金属含有化合物もまた有用な分散剤を形成
することができ及びこれらはポリブテニルコハク酸無水
物或は酸(本発明のポリブテンを用いる)と塩を形成す
ることができる化合物である。これらは金属、例えばア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、
鉛、コバルト、ニツケル、銅、モリブデンを、酸化物、
カルボン酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、炭酸
塩、水酸化物等の形で含む。
潤滑油分散剤の製造用供給原料として特に有用である。
これらの分散剤は、通常、ポリブテニルコハク酸無水化
物或はその酸形と約30までの炭素原子を有し、少なくと
も1つの第一或は第二アミノ基を有するモノアミン或は
ポリアミン、例えばアルキレンポリアミン、特にエチレ
ンポリアミン、ポリオキシアルキレンアミン、芳香族及
び脂環式アミン、ヒドロキシアミン、モノ−脂肪族及び
ジ−脂肪族置換アミンとの反応生成物を含む。有用な分
散剤は、また、一価及び多価アルコールを本発明に従つ
て提供するポリイソブテニルコハク酸無水物或は二酸と
反応させることによつて形成され、好ましい物質はこう
してOH基2〜6を有し、約20までの炭素原子を含有する
ポリオール、例えばアルケンポリオール、アルキレング
リコールから誘導される。ポリオキシアルキレンアルコ
ール、例えばポリオキシエチレンアルコール、ポリオキ
シプロピレンアルコール、一価及び多価フエノール及び
ナフトール、エーテルアルコール、アミノアルコール等
もまた適している。前記の分散剤のホウ酸塩化誘導体、
特に酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸、エステル
でホウ酸塩化して分散剤中0.2〜2.0重量%のホウ素を与
えて得られるホウ酸塩化窒素含有分散剤もまた有用であ
る。金属及び金属含有化合物もまた有用な分散剤を形成
することができ及びこれらはポリブテニルコハク酸無水
物或は酸(本発明のポリブテンを用いる)と塩を形成す
ることができる化合物である。これらは金属、例えばア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、
鉛、コバルト、ニツケル、銅、モリブデンを、酸化物、
カルボン酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩、炭酸
塩、水酸化物等の形で含む。
潤滑油組成物は、通常分散剤を組成物の全重量を基準
にして約1〜15重量%の量で含有する。潤滑油組成物
は、代表的には他の添加剤を通例の量で含有してそれら
の正規の付随する機能、例えば金属洗浄剤或は塩基性金
属洗浄剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、粘度調整剤等
を与える。分散剤は、慣習的に鉱油中に分散剤約20〜50
重量%を含有する溶液コンセントレートの形でパツケー
ジされ及び調剤される。
にして約1〜15重量%の量で含有する。潤滑油組成物
は、代表的には他の添加剤を通例の量で含有してそれら
の正規の付随する機能、例えば金属洗浄剤或は塩基性金
属洗浄剤、耐摩耗性添加剤、酸化防止剤、粘度調整剤等
を与える。分散剤は、慣習的に鉱油中に分散剤約20〜50
重量%を含有する溶液コンセントレートの形でパツケー
ジされ及び調剤される。
発明を更に下記の例によつて説明するが、下記の例は
発明の範囲を制限するものと考えるべきでない。例にお
いて、部は他に示さない場合には重量による。例におい
て、C4原料は乾燥し(水<30重量ppm)及び触媒毒が無
かつた(S<5重量ppm及びN<5重量ppm)。
発明の範囲を制限するものと考えるべきでない。例にお
いて、部は他に示さない場合には重量による。例におい
て、C4原料は乾燥し(水<30重量ppm)及び触媒毒が無
かつた(S<5重量ppm及びN<5重量ppm)。
例 1 重合反応装置は内径0.25インチ(6.4mm)の連続した
銅チユーブ材料で、粒径分布約841ミクロン〜約4.8mm
(−8+20メツシユ)を有する粒状のAlCl324グラムを
充填した。ステンレススチールスクリーンを反応装置の
出口に設置して触媒を適所に保つた。反応装置をアルコ
ール及び水の浴中に浸漬して冷却した。冷却浴を調節し
て温度8.4℃を保つた。液体混合C4原料の温度を9.2℃に
保つた。原料の流量を約80ml/分に維持した。
銅チユーブ材料で、粒径分布約841ミクロン〜約4.8mm
(−8+20メツシユ)を有する粒状のAlCl324グラムを
充填した。ステンレススチールスクリーンを反応装置の
出口に設置して触媒を適所に保つた。反応装置をアルコ
ール及び水の浴中に浸漬して冷却した。冷却浴を調節し
て温度8.4℃を保つた。液体混合C4原料の温度を9.2℃に
保つた。原料の流量を約80ml/分に維持した。
5つの熱電対を管形反応装置に沿つて組込んで反応装
置の温度プロフイルを記録した。各熱電対はその隣りか
ら10インチ(25.4cm)離した。5つの熱電対の温度の読
みは、管形反応装置の入口から出発してそれぞれ13.2
℃、10.6℃、10.4℃、10.9℃及び10.6℃であつた。供給
原料はイソブテン13.4%、ブテン−1 11.9%、ブテン
−2 11.8%、イソブタン62.8%であつた。水約150重
量ppmを助触媒として混合C4原料に加えた。反応装置か
らの流出物をオンラインガスクロマトグラフで監視し
た。反応装置流出物の組成は下記の通りであつた:イソ
ブテン0.4%、ブテン−1 11.6%、ブテン−2(シス
及びトランスの両方の異性体を含有する)13.8%、イソ
ブタン74%。生成したポリマーをGPCで測定したところ
数平均分子量1240を有していた。
置の温度プロフイルを記録した。各熱電対はその隣りか
ら10インチ(25.4cm)離した。5つの熱電対の温度の読
みは、管形反応装置の入口から出発してそれぞれ13.2
℃、10.6℃、10.4℃、10.9℃及び10.6℃であつた。供給
原料はイソブテン13.4%、ブテン−1 11.9%、ブテン
−2 11.8%、イソブタン62.8%であつた。水約150重
量ppmを助触媒として混合C4原料に加えた。反応装置か
らの流出物をオンラインガスクロマトグラフで監視し
た。反応装置流出物の組成は下記の通りであつた:イソ
ブテン0.4%、ブテン−1 11.6%、ブテン−2(シス
及びトランスの両方の異性体を含有する)13.8%、イソ
ブタン74%。生成したポリマーをGPCで測定したところ
数平均分子量1240を有していた。
ポリマーは透明な粘稠マスで、反応装置流出物希釈剤
中に完全に可溶性であり、管から触媒粒子残分の存在し
ない透明な溶液として及び自由流動状態で出て来た。
中に完全に可溶性であり、管から触媒粒子残分の存在し
ない透明な溶液として及び自由流動状態で出て来た。
例 2 例1と同様の反応装置を次いで建造したが、全長で約
30インチ(76.2cm)短かかつた。3つの熱電対を管に沿
つて10インチ(25.4cm)の間隔で組込んだ。液体混合C4
原料組成は例1と同様であつたが、助触媒として水の代
りにHCl200重量ppmを原料に加えた。冷却浴の温度を9.3
℃に保つた。供給温度は10.3℃であつた。供給流量を12
8ml/分に保つた。反応装置に沿つた温度プロフイルは次
の通りであつた:9℃、9.5℃、15.1℃。反応装置流出物
の組成はイソブテン0.2%、ブテン−1 9.2%、ブテン
−2 10.2%及びイソブタン80.4%であつた。生成した
ポリマーを測定してn=1074を有していた。生成した
ポリマーのブテン−1含量は、蒸留によりライトエンド
を除いた後に測定して20.5重量%であつた。生成したポ
リマーの粘度は100℃において193cStであつた。
30インチ(76.2cm)短かかつた。3つの熱電対を管に沿
つて10インチ(25.4cm)の間隔で組込んだ。液体混合C4
原料組成は例1と同様であつたが、助触媒として水の代
りにHCl200重量ppmを原料に加えた。冷却浴の温度を9.3
℃に保つた。供給温度は10.3℃であつた。供給流量を12
8ml/分に保つた。反応装置に沿つた温度プロフイルは次
の通りであつた:9℃、9.5℃、15.1℃。反応装置流出物
の組成はイソブテン0.2%、ブテン−1 9.2%、ブテン
−2 10.2%及びイソブタン80.4%であつた。生成した
ポリマーを測定してn=1074を有していた。生成した
ポリマーのブテン−1含量は、蒸留によりライトエンド
を除いた後に測定して20.5重量%であつた。生成したポ
リマーの粘度は100℃において193cStであつた。
例 3 例2で得たポリマーを塩素ガスを用いて121℃で塩素
化して塩素含量3.96重量%の塩素化ポリブテンを得た。
塩素化ポリブテンを無水マレイン酸と、モル比1:1で232
℃において4時間反応させた。生成した生成物のケン化
価を測定して111.5であり及び活性成分パーセントは82.
4%であつた。100℃における生成物の粘度は570cStであ
つた。
化して塩素含量3.96重量%の塩素化ポリブテンを得た。
塩素化ポリブテンを無水マレイン酸と、モル比1:1で232
℃において4時間反応させた。生成した生成物のケン化
価を測定して111.5であり及び活性成分パーセントは82.
4%であつた。100℃における生成物の粘度は570cStであ
つた。
例 4 (長さ20インチ(51cm)及び内径0.375インチ(9.5m
m)の他は)例1と同様の反応装置に、粒径分布−4〜
+14メツシユ(1.41mm〜4.76mm)を有する粒状のAlCl32
0グラムを充填した。液体混合C4原料組成はイソブテン1
5%、ブテン−1 15%、イソブタン55%を含むもので
あつた。水約50ppmに加えてHCl約150重量ppmを助触媒と
して原料に加えた。冷却浴を調節して19.3℃を保つた。
供給温度を21.2℃に保つた。原料の流量を106ml/分に保
つた。反応装置に沿つて設置した2つの熱電対によつて
記録した温度は20.9℃及び20.2℃であつた。生成したポ
リマーのnをGPCで測定して849であつた。粘度は100
℃において121cStであつた。
m)の他は)例1と同様の反応装置に、粒径分布−4〜
+14メツシユ(1.41mm〜4.76mm)を有する粒状のAlCl32
0グラムを充填した。液体混合C4原料組成はイソブテン1
5%、ブテン−1 15%、イソブタン55%を含むもので
あつた。水約50ppmに加えてHCl約150重量ppmを助触媒と
して原料に加えた。冷却浴を調節して19.3℃を保つた。
供給温度を21.2℃に保つた。原料の流量を106ml/分に保
つた。反応装置に沿つて設置した2つの熱電対によつて
記録した温度は20.9℃及び20.2℃であつた。生成したポ
リマーのnをGPCで測定して849であつた。粘度は100
℃において121cStであつた。
例 5 例4で得たポリマーを、塩素ガスを用いて121℃で塩
素化して塩素3.84重量%を有する塩素化ポリブテンを得
た。この物質を無水マレイン酸とモル比1:1で232℃にお
いて4時間反応させた。生成した生成物は粘度480cSt、
活性成分レベル81.3%、ケン化価115を有するものであ
つた。
素化して塩素3.84重量%を有する塩素化ポリブテンを得
た。この物質を無水マレイン酸とモル比1:1で232℃にお
いて4時間反応させた。生成した生成物は粘度480cSt、
活性成分レベル81.3%、ケン化価115を有するものであ
つた。
例 6 例5の生成物サンプルをS150N(ソルベント150ニユー
トラル)油中ポリアミンと149℃で反応させて分散剤を
調製した。分散剤は窒素1.5%を含有した。
トラル)油中ポリアミンと149℃で反応させて分散剤を
調製した。分散剤は窒素1.5%を含有した。
例 7 例3の生成物をS150N油中ポリアミンと149℃で反応さ
せて分散剤を調製した。分散剤は窒素1.6%を含有し
た。
せて分散剤を調製した。分散剤は窒素1.6%を含有し
た。
例 8 n950のPIBから調製した市販のポリイソブチレンコ
ハク酸無水物ポリアミンの窒素含量を測定した。PIBは
それ自体慣用の撹拌式タンク反応装置で、微細な塩化ア
ルミニウム粉末をスラリー触媒(<100メツシユ、<149
ミクロン)とし及びHClを助触媒として作つた。分散剤
は窒素1.58%を含有し、ケン化価112及び活性成分レベ
ル80%を有していた。
ハク酸無水物ポリアミンの窒素含量を測定した。PIBは
それ自体慣用の撹拌式タンク反応装置で、微細な塩化ア
ルミニウム粉末をスラリー触媒(<100メツシユ、<149
ミクロン)とし及びHClを助触媒として作つた。分散剤
は窒素1.58%を含有し、ケン化価112及び活性成分レベ
ル80%を有していた。
例6、7及び8の分散剤の各々に2つの分散性ベンチ
試験、SIB(スラツジ抑制試験)及びVIB(ワニス抑制試
験)を行なつた。試験のまとめを表Iに示す。試験の各
々について、数が小さい程、分散性は良好になる。表は
またブランクを含む。ブランクは分散剤を有さず及び比
較のためである。
試験、SIB(スラツジ抑制試験)及びVIB(ワニス抑制試
験)を行なつた。試験のまとめを表Iに示す。試験の各
々について、数が小さい程、分散性は良好になる。表は
またブランクを含む。ブランクは分散剤を有さず及び比
較のためである。
発明の物質が商用の物質に比べてSIB及びVIBの両方に
おいて一層良好であることは明らかである。
おいて一層良好であることは明らかである。
例 9 例1に記載した反応装置を用い、触媒床は下記の表II
に記載する物質を含む一連の追加実験を行なう。液体供
給原料はイソブチレン15%、ブテン−1 15%、ブテン
−2 15%、イソブタン55%を含む。水を助触媒として
液体原料に下記の表IIIに示す量で加える。全ての実験
は実質的に等容積の触媒を用いる。
に記載する物質を含む一連の追加実験を行なう。液体供
給原料はイソブチレン15%、ブテン−1 15%、ブテン
−2 15%、イソブタン55%を含む。水を助触媒として
液体原料に下記の表IIIに示す量で加える。全ての実験
は実質的に等容積の触媒を用いる。
これらの結果は本発明の方法に従がつて固定床の粒状
塩化アルミニウム触媒を用いることにより、微細な塩化
アルミニウム触媒及び種々の担持触媒物質に比べて向上
した結果が達成されることを示す。
塩化アルミニウム触媒を用いることにより、微細な塩化
アルミニウム触媒及び種々の担持触媒物質に比べて向上
した結果が達成されることを示す。
注: (1) 重合速度を増大させることを意図して反応装置
原料温度を0℃から50℃の範囲にわたつて変える。
原料温度を0℃から50℃の範囲にわたつて変える。
(2) 原料の流れを観測しない。触媒をイソブタンで
洗浄した後に反応装置を分解した際に微量の油状液を見
出す。
洗浄した後に反応装置を分解した際に微量の油状液を見
出す。
(3) モノマー転化を観測しない。
(4) 油状のポリマー生成物をいくらか生成するが、
認め得るGCモノマー転化は示されない。
認め得るGCモノマー転化は示されない。
(5) 反応装置流出物中イソブチレン<2重量%で、
粒子の存在しない透明なポリマー溶液であることを観
察。
粒子の存在しない透明なポリマー溶液であることを観
察。
例10−13 水の代りにガス状の無水CHlを助触媒として使用する
他は例9の反応装置手順を用いて一連の追加実験を行な
う。それによつて得た結果を下記の表IVにまとめる。
他は例9の反応装置手順を用いて一連の追加実験を行な
う。それによつて得た結果を下記の表IVにまとめる。
データは、本発明の方法の実施において、モノマーの
転化の制御がHCl/AlCl3比を変えることによつて達成し
得ることを示す。
転化の制御がHCl/AlCl3比を変えることによつて達成し
得ることを示す。
(1) 反応装置流出物中イソブチレン<2重量%で、
粒子の存在しない透明なポリマー溶液であることを観
察。
粒子の存在しない透明なポリマー溶液であることを観
察。
以上、発明を直接の開示及び例によつて開示したが、
発明の精神の範囲内に入る方法の均等物であつて、当業
者にとつて明白であるものを特許請求の範囲において見
出すことは明らかであろう。
発明の精神の範囲内に入る方法の均等物であつて、当業
者にとつて明白であるものを特許請求の範囲において見
出すことは明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−69109(JP,A) 特開 昭61−55107(JP,A) 特開 昭52−110795(JP,A) 特開 昭59−62607(JP,A) 特開 昭54−41986(JP,A) 欧州公開101205(EP,A2)
Claims (32)
- 【請求項1】少なくともイソブテンを含有する液体フィ
ード流を、粒状非担持のルイス酸触媒を含む少なくとも
1つの固定床を収容する管形反応装置に、反応温度−10
゜〜60℃においてフィード流を液状形態に保つ程の反応
圧力で導入してイソブテンを重合させて250より大きい
数平均分子量を有する生成物ポリブテンにし、及びポリ
ブテンを回収する工程を含むポリブテンの連続製造方
法。 - 【請求項2】ルイス酸が三塩化アルミニウムを含む特許
請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項3】フィード流がイソブテンと、2−ブテン
と、1−ブテンとの混合物を含む特許請求の範囲第1項
記載の方法。 - 【請求項4】フィード流が非芳香族希釈剤を追加して含
有する特許請求の範囲第3項記載の方法。 - 【請求項5】反応温度が0゜〜20℃である特許請求の範
囲第1項記載の方法。 - 【請求項6】粒状触媒が寸法0.8〜40mmを有する特許請
求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項7】粒状触媒が寸法0.8〜30mmを有する特許請
求の範囲第6項記載の方法。 - 【請求項8】ポリマー生成物の数平均分子量が400〜300
0である特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項9】ポリマー生成物の重量平均分子量/数平均
分子量比が1.6−3.0である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 - 【請求項10】塩化水素の助触媒を追加して固定触媒床
に導入する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項11】水の助触媒を追加して固定触媒床に導入
する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項12】アルコールの助触媒を追加して固定触媒
床に導入する特許請求の範囲第1項記載の方法。 - 【請求項13】イソブテンと、1−ブテンと、2−ブテ
ンと、非芳香族希釈剤とを含有するフィード流及び塩化
水素の助触媒を温度−10゜〜60℃で寸法0.8〜20mmを有
する粒状三塩化アルミニウム触媒の固定床に導入し及び
ポリブテンを回収する工程を含む特許請求の範囲第1項
記載の方法。 - 【請求項14】ノルマルブテンを含有し、イソブテンは
5%以下の液体フィード流を、粒状のルイス酸触媒を含
む少なくとも1つの固定床を収容する管形反応装置に、
反応温度−10゜〜60℃においてフィード流を液状形態に
保つ程の反応圧力で導入してn−ブテンを重合させて25
0より大きい数平均分子量を有する生成物ポリブテンに
し、及びポリブテンを回収する工程を含む特許請求の範
囲第1項記載の方法。 - 【請求項15】ルイス酸が三塩化アルミニウムを含む特
許請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項16】フィード流が非芳香族希釈剤を追加して
含有する特許請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項17】反応温度が10゜〜60℃である特許請求の
範囲第14項記載の方法。 - 【請求項18】粒状触媒が寸法0.8〜40mmを有する特許
請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項19】粒状触媒が寸法0.8〜20mmを有する特許
請求の範囲第18項記載の方法。 - 【請求項20】ポリマー生成物の数平均分子量が400〜3
000である特許請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項21】塩化水素の助触媒を追加して固定触媒床
に導入する特許請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項22】水の助触媒を追加して固定触媒床に導入
する特許請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項23】アルコールの助触媒を追加して固定触媒
床に導入する特許請求の範囲第14項記載の方法。 - 【請求項24】(a)イソブテン及びn−ブテンを含有
する第一液体フィード流を、第一ルイス酸触媒を含む少
なくとも1つの固定床を収容する第一管形反応装置に、
反応温度−10゜〜60℃においてフィード流を液状形態に
保つ程の反応圧力で導入してイソブテンを重合させて25
0より大きい数平均分子量を有する生成物ポリブテンに
し、 (b)ポリブテン生成物を分離してn−ブテン及び5%
以下のイソブテンを含有する流れを形成し、 (c)分離した流れを第二液体フィード流として第二粒
状ルイス酸触媒を収容する少なくとも1つの固定床を収
容する第二管形反応装置に、n−ブテンを重合させて生
成物ポリ−n−ブテンにするのに適した反応圧力及び温
度で導入し、 (d)生成物ポリ−n−ブテンを回収する 工程を含むポリブテンの連続製造方法。 - 【請求項25】前記各々のルイス酸が三塩化アルミニウ
ムを含む特許請求の範囲第24項記載の方法。 - 【請求項26】フィード流がイソブテンと、2−ブテン
と、1−ブテンとの混合物を含む特許請求の範囲第24項
記載の方法。 - 【請求項27】フィード流が非芳香族希釈剤を追加して
含有する特許請求の範囲第26項記載の方法。 - 【請求項28】工程(a)反応温度が0゜〜20℃であり
及び工程(b)反応温度が10゜〜60℃である特許請求の
範囲第24項記載の方法。 - 【請求項29】粒状触媒が寸法0.8〜40mmを有する特許
請求の範囲第24項記載の方法。 - 【請求項30】粒状触媒が寸法0.8〜20mmを有する特許
請求の範囲第29項記載の方法。 - 【請求項31】前記各々の管形反応装置に助触媒を導入
し、該助触媒をHCl、水、アルコール或はこれらの混合
物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第24項記載の方
法。 - 【請求項32】助触媒が無水HClを前記各々の液体フィ
ード流の50〜5000ppmの量で含む特許請求の範囲第31項
記載の方法。
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Cited By (3)
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